KR930009351B1 - 금속 또는 반금속과 유기화합물을 사용하여 내화성 탄화물계 다공성 고형물을 제조하는 방법 - Google Patents

금속 또는 반금속과 유기화합물을 사용하여 내화성 탄화물계 다공성 고형물을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

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Description

금속 또는 반금속과 유기화합물을 사용하여 내화성 탄화물계 다공성 고형물을 제조하는 방법
제 1 도는 온도의 증가에 따른 SiC로의 전환율의 변화 및 비표면적의 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 금속 및/또는 반금속물질의 내화성 탄화물(예, SiC)을 주성분으로 하는 다공성 고형물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 사용되는 출발물질은 가교 결합 및 코크스화될 수 있는 유기 화합물, 및 침탄될 수 있는 금속분말 및/또는 반금속성 분말이다. 본 발명은 또한 주성분이 금속 또는 반금속의 내화성 탄화물인, 다공성 물질 형태의 신규생성물에 관한것이다.
실리콘 탄화물은 대부분의 다른 금속 또는 반금속 탄화물과 같이 내화성을 지니며 화학적 관성이 크기 때문에 많은 용도, 구체적으로 화학산업, 석유산업 또는 배기가스 소음장치 산업과 같은 고온의 화학반응에서 촉매담체 또는 촉매로서 뿐만아니라, 침식성 기체 또는 액체, 용융금속등에 대한 여과성분으로서, 심지어는 열회수기 및 열 교환기로서도 다공성 고형물 형태(주형물, 과립, 압출물 등)로 유리하게 사용될 수 있다.
이들 용도에서 다공성 고형물은 종종 사이즈가 큰 단일 주형물 구조, 또는 과립구조를 가질수 있으며, 시간의 경과 및 여러회의 가열처리후에도 탄화물의 비특성 및 구조가 유지될 수 있도록 양호한 기계적 내성 또는 양호한 내마모성 및 우수한 열안정성을 지녀야 한다.
실리콘 탄화물의 다공체를 제조하는 방법은 하기 제시된 다수의 특허에 기재되어 있다 :
프랑스공화국 특허 제 1484116호(미합중국 원자에너지 위원회)에는 퍼푸릴 알콜계의 부분중합 결합제를 우레탄 제조 성분 및 실리콘 분말 또는 다른 금속분말과 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법이 기재되어 있다. 우레탄 제조성분들의 합성으로 인해 CO2가 유리됨으로써 포옴이 형성된다. 이들이 응고되었을때 고온(2200℃)에서 소성시키면 SiC 함유 포옴이 형성된다. 그러나 다량의 유리된 기체는, 이후에 설명되는 바와 같이 본 발명의 주요목적인 촉매의 생성에 불리한 거대 기공도를 형성한다.
미합중국 특허 제 4536358호(Welsh)에서는, 표면 및 다공성구조의 특성을 지닌 무기산화물(예, 알루미나)의 담체를 사용함으로써 적당한 표면 및 다공성구조를 지닌 금속 탄화물 또는 반금속 탄화물의 다공성물질을 제조한다. 중합성 유기물질을 무기담체상에 증착시킨후 열분배함으로써 탄소화합물 층이 형성된다.
증기상에 증착시키는 방법을 통해, 탄화물이 수득될수 있는 금속 또는 반금속을 상기층에 최종적으로 증착시킨다. 이어서 고온에서 가열함에 따라 산화물 표면의 탄화물 레플리카가 수득되는데, 산화물은, 예를들어 용해시켜서 제거할 수 있다.
미합중국 특허 제 3859421호(Hucke)에는 부피 및 기공분포가 각각 조절된 다공성 탄소구조를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이를 위해서는, 소성후 잔류 탄소골조를 제공하게 될 결합제를, 제거시 상호연결된 기공망을 제공하게될 연속 액체상-형성 팽창액체와 혼합한후 팽창액체상의 기능이 지속될 수 있도록 분산제와 혼합한다. 이 혼합물을 주형한 후, 예를들어 결합제와 중합시켜 응고시키고 ; 기공망을 형성시키는 액체 포옴을 제거한후, 잔류 결합제는 소성시킨다. 실리콘 또는 실리카를 혼합물에 첨가하는 경우에는, 초고온에서 열분해한 후에 SiC를 수득할 수 있다.
미합중국 특허 제 4067956호(Franklin)에는 폴리우레탄 내부에 열경화성 수지를 침투시킨 후 수득된 물질을 고온에서 탄화시킴으로써 수득되는 다공성 탄화물 구조체가 기술되어 있다. 탄화물을 함유하는 생성물은, 기공에 침탄성 금속을 침투시키거나 증기상에서의 화학적 증착방식을 통해 기공을 탄화물 또는 질화물로 코팅처리함으로써 수득할 수 있다.
미합중국 특허 제 4818732호에는 개방된 미소기공도를 지닌 비표면적이 큰 실리콘 탄화물 세라믹을 제조하는 방법이 기술되어 있는데, 상기 방법은 비활성 대기중에서 폴리오르가노실란 겔을 하소시키는 단계가 포함된다. 실리카와 탄소의 총량, 기공의 크기 및 기공분포는, 탄소 및/또는 실리카를 선택적으로 제거할 수 있는 연속적인 처리를 통해 조절될 수 있다.
본 발명의 한 목적은 비표면적이 큰 금속 또는 반금속 물질의 내화성 탄화물을 주성분으로 하는 조절된 기하학적 형태(주형물, 과립, 압출물등)의 다공성 고형물을 수득하는 것으로서, 상기 고형물은 하기와 같은 특성들을 지닌다 :
·소결된 미소 -결정들로 이루어진 상기 금속물질 및/또는 반금속 물질 탄화물 골조를 지닌 고형물이므로, 양호한 내 파쇄성을 제공하는 적당한 기계적 특성 ;
·특히 양호한 소결도로 인한, 양호한 내부식성 및 내마모성 ;
·비표면적을 감소시킬 수 있는 어떠한 구조적 변화도 방지하는 우수한 열안정성.
또다른 목적은 촉매 담체로 사용하기에 적합한 바람직한 기공도를 지닌 피스를 수득하는 것이다.
촉매의 기공도는 통상적으로 그 평균 직경에 따라 세가지로 분류된다. 그 차이는 다음과 같다 :
- 활성물질을 대신하는 불잇점을 지니며 촉매로서 비효율적인, 직경 100미크론 이상의 거대기공(도) ;
- 기체 또는 액체를 촉매물질내에 전이시킬 수 있는, 직경 1 내지 100미크론의 중간기공(도) ;
- 촉매가 증착된 비표면적이 크게 형성되는, 통상적으로 직경 0.005미크론 내지 0.1미크론의 미소기공(도).
본 발명의 피스들은 주로 중간기공 및 미소기공으로 이루어진 거의 2가지 형태의 기공도를 지니며, 거대기공의 비율은 매우 낮다.
본 발명은 비표면적이 큰 금속물질 및/또는 반금속물질의 내화성 탄화물을 주성분으로 하며, 바람직한 형태 및 2가지 형태의 기공도를 지닌 촉매담체와 자체-지지촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 다음단계들로 구성되는 것을 특징으로 한다 :
·가교 결합될 수 있고, 다량의 탄소로써 탄화될 수 있으며 고형탄소 골조를 제공할 수 있는 특이 유기중합체 화합물 및/또는 유기 중합성 화합물중 하나이상을, 탄소에 의해 환원될 수 있는 침탄성의 금속(또는 반금속) 및/또는 금속(또는 반금속) 화합물 분말, 임의의 용매, 가소제 및/또는 다른 유기 또는 무기 첨가제와 혼합함으로써, 페이스트 혼합물을 수득하는 단계로서, 상기 분말은 처리조건하에서 불융(融)성인 단계 ;
·상기 혼합물을 성형하는 단계 ;
·임의의 용매, 가소제 및/또는 첨가제중의 적어도 일부분을 제거하는 단계 ;
·상기 유기 화합물을, 가능한한 중합시킨후에 가교 결합시키는 단계 ;
·1단계에서 500℃ 내지 1000℃에서 가열처리 함으로써 상기 유기화합물을 탄화하여 상기 금속(반금속) 및/또는 상기 금속(반금속) 화합물 입자와 탄소의 혼합물을 주성분으로 하는 다공성 골조를 수득한후, 제 2 단계에서 금속 화합물 또는 반금속 화합물을 가능한 환원시킨후 비-산화적 대기하의 적당한 온도에서 탄화물로 전환시키며, 가열 형태는 반응이 고형 및/또는 기체상태로 진행되도록 하는 열처리 단계.
상기 특이 유기화합물은 골조가 탄소기가 아닌 실리콘(유기 실란), 붕소 또는 인과같은 다른 원자들로 주 구성된 결합을 제외한, 주요 결합이 주로 탄소골조에 의해 형성된 중합체들을 의미하는 것이다.
본 발명에 따르면, 유기화합물은 통상적으로 액체 또는 바람직하게는 페이스트 상태로 사용되므로, 바람직한 조건하에서 불융성 분말과 혼합될 수 있다. 이러한 액체 또는 페이스트는 실온에서는 당연히 형성되고 가교결합 온도 및/또는 탄화온도 이하, 바람직하게는 실온보다 약간 높은 온도에서는 용융시키거나, 또는 선택적으로 가교결합 온도 및/또는 탄화온도 이하의 온도에서 제거될 수 있는 용매 및/또는 가소제를 사용함으로써 형성될 수 있다. 그것들은 통상적으로 중합성, 열가소성을 띠며, 고분자 화학 분야에 공지된 임의의 방법, 예를들면 가열, 개시제(예, 과산화물)의 열분해, 촉매가 첨가되거나 첨가되지 않은 경화제와의 반응, 자외선 조사, 단량체의 첨가등의 방법을 통해 가교결합될 수 있다. 따라서, 불용성 분말과 혼합하여 경화시킨 후 수득된 생성물은 특이한 기하학적 형태를 지닌다.
사용된 유기화합물들은 또한 상기 지적한 고분자 화학분야의 방법을 통해 후에 중합 및 가교 결합되는 하나 또는 그 이상의 유기단량체들일 수 있다.
탄화후 상기 유기화합물이 고형 탄소골조, 바람직하게는 25% 이상의 탄화물(탄소의 잔류율)하에 당해기술분야 공지된 활성 탄소를 제조하는 일반적인 방법으로 활성화 될수 있는 탄소골조를 제공한다는 사실은 중요한 것이다. 예를들어, 퍼푸릴, 페놀 수지등과 같은 수지가 적당하며 ; 피치와 같은 복합 유기 화합물도 또한 적당하다.
이하부터는, 바로 위에 기재된 바와 같이 관례상 "금속"이란 용어에 반금속들도 포함될 것이다. "불융성"이란 용어는, 본 발명의 방법 진행동안, 구체적으로는 다양한 열처리를 하는동안 상기 분말이 용융되지 않음을 의미한다.
상기 불융성 분말은, 예를들어 금속, 바람직하게는 실리콘으로서, 이것은 그대로 사용하거나 부분적으로 산화시켜 사용할 수 있다. 그러나 다른 금속 및/또는 금속물질 또는 이들의 혼합물 또는 이들과 실리콘과의 혼합물도 사용할 수 있는데, 단 상기 금속 또는 화합물은 탄화물을 제조하기 위한 조건하에서 용융되지 않고, 상기 화합물은 탄소에 의해 환원될수 있으며, 금속은 탄화되어 내화성 탄화물을 형성할 수 있어야 한다. 적당한 금속들로는 통상적으로 원소 주기율표의 4, 5, 6주기의 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, 8족 전이원소, 희토류(란타니드) 또는 악티니드가 있는데, Mo, W, Re와 V, Ta, Nb, Ti, Cr, Ni, Co 등이 특히 바람직하다. 상기 화합물은 대개 산화물이다. 그 입자들의 크기는 통산적으로 100미크론 이하이며, 그것의 BET 비표면적은 0.5㎡/g 이상이다.
산화된 물질도 또한 존재한다. 그러나 환원이 일어날 경우, 너무 많은 양의 탄소가 소비되어 탄소골조의 강도에 침해가 될 정도로 많은양의 산화물을 첨가해서는 안된다.
상기 분말은 가능한한 미세해야 한다. 이는 침탄처리를 통한 최종 수득률을 향상시키며 최초 분말이 완전히 전환될수 있게 한다.
다른 첨가제, 예를들어 다공성 고형물을 위한 이용에 적당한 첨가제도 또한 함유될 수 있다. 이들중 일부는 고형물의 특성, 예를들어 비표면적, 기공도, 표면활성, 기계적 특성등을 변화시킨다.
그 몇가지 예들은 다음과 같다 :
- 가교결합 및 공중합을 위한 개시제 및 촉매와 같은 경화제 ;
- 중간기공도의 형성을 보다 잘 조절할 수 있는 팽창제, 예를들면 멜라민, 유기섬유, 미소 실리카, 혼합물의 다른 성분에 비해 비활성이고 제조과정중 기체형태로 분해되는 무기염 또는 유기 생성물, 단, 거대기공을 형성시키는 팽창제와 우레탄 및 폴리우레탄과 같은 발포제의 사용은 금지된다 ;
- 카본블랙, 활성탄소 미분말, 단일결정성 셀룰로오즈 등과 같은 비표면(미소기공도)을 생성시키는 제제 ;
- 알칼리금속염(sels alcalines), 인산염, 알루미늄염등과 같은, 수득된 다공성 표면을 활성화하기 위한 촉매 또는 활성제 ;
- 열처리후 탄화물 또는 중간체 산소탄화물의 형태로 회수되는, 다원자가의 금속 화합물과 같은, 생성된 기공의 표면 특성을 변화시키는 도핑제 ;
- 기타.
사용된 수지 및 임의의 유기첨가제의 양은 통상적으로, 탄화후 생성된 탄소의 양이 다양한 열처리에 수반되는 반응, 구체적으로 환원 및 탄화반응에서의 화학량론적 분량을 적어도 약간 초과할 정도이다.
최종 침탄반응후, 초과탄소는 대기중 저온, 보다 통상적으로는 산소의 존재하에 500℃ 내지 900℃, 바람직하게는 약 600℃에서 조절적으로 산화시킴으로써 제거할 수 있다. 온도는 너무 높지않아야 한다. 그렇지 않으면, 상기 생성물이 산화중에 손상될 위험이 있다. 성형단계는 주형, 압출, 압착금형 등과 같은 임의의 공지된 방법을 통해 수행할 수 있다.
상기 언급된 바와같이, 경화는 용매제거 또는 보다 통상적으로는 저 분자량의 유기화합물의 제거와 동시에 이루어지거나 그 이후에 이루어질 수 있다. 중합단계, 가교 결합단계 및 용매제거 단계는 침탄온도 이하의 온도에서 수행하여야 한다.
최초 유기생성물의 탄화, 즉 비-산화 대기하에서의 조절된 열분해는 사용된 유기성분 및 처리될 피스의 질량과 밀도에 적합한 온도 조건하에 수행된다 ; 이미 언급했듯이, 탄화온도는 500℃ 내지 1000℃이다.
상기 생성물이 완전 탄화되는 경우, 다공성 탄소골조가 수득되는데, 이때 여기에는 처음의 분말이 삽입되어 분산된다. 촉매담체 또는 촉매를 제공하기 위한 용도의 경우에는, 활성탄소를 수득하는데 사용되는 임의의 공지된 통상적인 방법을 통행 골조의 탄소상을 활성화 시킴으로써 탄소골조의 기공크기 분포를 조절하는 것이 바람직하다 ; 이는 약간 산화된 기체, 예를들어 CO2및/또는 H2O를 500℃ 내지 1000℃에서 주입함으로써 골조내에서 탄소를 조절적으로 산화시키는 단계로 주구성된다. 이로써 미소기공도가 형성되어 고체의 비표면적이 상당히 확장될 것이다.
이어서, 정지상태의 비-산화 대기하에 또는 적당한 온도, 즉 통상적으로 1000℃ 내지 1400℃, 바람직하게는 1150℃ 내지 1250℃에서, 아르곤, 수소, 탄화수소, 질소, 암모니아등으로 세척하면서 침탄반응을 수행함으로써, 표면을 손실시키는 기공 크기의 확장을 방지할 수 있다. 또한 기공이 막히는 것을 피하기 위해 금속 또는 금속 화합물의 융점 이하로 온도를 유지하는 것이 중요하다. 이러한 과정동안에 산화물이 환원되거나, 이전단계에서 환원이 시작된 경우에는 산화물의 환원은 종결되고, 전환될 탄소골조내에 금속이 삽입될 수 있는 충분한 시간동안 탄화반응이 수행된다. 전환은 통상적으로 전체적으로 일어나지만 사용된 금속에 따라 부분적일 수도 있다 : 중요한 것은 상기 금속이 80% 이상은 탄화되어 있어야 한다는 점이다. 이어서 수득된 생성물은 처음 혼합물중에 함유된 금속 또는 금속탄화물의 소결된 미소결정 골조를 주성분으로 하는 다공성 고형물(주형물, 과립, 압출물등)이다 ; 이들은 상기 정의된 화합물 또는 다양한 고형물의 용액을 형성할 수 있다. 상기 생성물에는 잔류탄소가 존재하는데, 이것은 상기 언급된 바와 같이 산화과정중에 제거된다.
침탄 열처리가 전체적으로 이루어지지 않은 경우에는 미반응된 금속 또는 반금속의 잔류입자들이 반응상중에 코팅된 최종 생성물속에 남아있을 수 있다. 이런 잔류입자들은 탄화물 골조 표면상에 존재하는 것이 아니기 때문에 별문제가 되지 않는다.
산화된 준안정성 상들은 준-분자층의 상태로 표면에 균일하게 존재할 수 있으며 ; X-레이 회절에 의한 조사에서 종종 무정형으로 나타나는 산소탄화물, 옥시카르보니트라이드 및/또는 아산화물등, 및 결정격자내에 갇히거나 흡착된 산소 원자들로 구성될 수 있다.
침탄된 생성물의 다공성 골조는 우수한 기계적 특성, 특히 파쇄에 대한 내성을 지니며, 잔류탄소가 제거되었을 경우 그 비표면적이 항상 15㎡/g 이상, 심지어는 30㎡/g이다.
생성물이 SiC계 고온 촉매담체인 경우에는, 과다한 재결정화를 피하기 위해, 적당한 온도(1150-1200℃)에서 침탄시키는 것과 같이 과정상의 조건을 조절함으로써 가장 큰 활성 비표면적을 수득할 수 있다.
분석시, SiOxCy로서 표기되는 산소탄화물인 무정형 물질의 존재여부는 이어서 SiC 표면상에서 감지된다. 본 발명의 금속탄화물, 특히 다원자가의 금속탄화물의 경우에는, 이와 유사한 산소탄화물류의 비교적 불안정한 물질도 또한 관찰된다. 이것들은 통상적으로 탄화물 담체의 다공성 표면을 활성화시킨후 촉매를 증착시키는 무정형의 준안정성 물질로서, 촉매활성를 변화시킬 수도 있다.
이러한 경우, 하기 2가지 형태의 기공도 분포가 바람직함을 또한 주목해야 할 것이다 :
- 기체 또는 액체의 출입, 순환, 질량이동을 위해 제공되는 것으로서, 기공크기가 액 1 내지 100미크론 이내인 중간 기공도.
- 주로 촉매작용 및 비표면적의 증가를 위한 것으로서, 기공크기가 통상적으로 약 0.1미크론 이하인 미소기공도.
이런 2가지 형태의 기공도는 촉매반응에 관여하는 활성표면을 형성시키며, 촉매를 양호하게 분산시키고 표면의 무정형 물질로 인한 촉매의 고착시 양호한 반응성을 부여하며, 증착된 촉매의 촉매활성(수득량, 선택성)을 향상시킨다.
탄화물이 자체적으로 촉매적인 특성을 가지는 경우, 수득된 다공성 물질은 고온의 화학 또는 석유화학반응, 모터차량 등의 배기가스를 전환시키는 반응에서 촉매로 사용될 수 있는데, 이러한 전환 반응은 촉매반응 또는 각각의 반응에 적합한 특수 활성화 처리와 동시에 또는 그후에 가능하다. 탄화물은 임의의 촉매담체와 함께 사용할 수 있다.
골조의 촉매 활성은 결정격자내에 도핑물질을 삽입함으로써 조절될 수 있는데, 상기 도핑물질은 표면의 에너지 수준을 조절함으로써 무정형 또는 준안정성 물질에 형태와 안정성을 부여하고, 표면상에 활성부위를 형성할 수 있다.
촉매활성은 또한 알칼리금속 또는 알카리 토금속 화합물들을 첨가함으로써 향상될 수 있다.
촉매의 담체는 그것이 비표면적 값 및 그것의 질, 특히 "산도"(루이스 및/또는 브뢴스테르 견해에서의 "산도, 즉 전자를 받아들이고 내놓는 능력)에 의해서도 특징지어질 수 있다. 본 발명의 탄화물의 경우, 상기 담체는 산 또는 염기처리에 의해 활성화되고, 이런 류의 활성화 처리에 의해 비표면적 값 및/또는 표면 산도가 조절된다는 사실은 밝혀진 바 있다. 특히, 많은 용도의 담체에는 "산성"표면상태가 요구된다. 산 또는 염기처리는 액체 또는 기체상, 순수하거나 또는 묽은 용액등에서 수행될 수 있다. 요구되는 활성화 유형에 따르면, 예를들어 소다, 암모니아, 염산, 질산등과 특히 무수 플루오르화수소산(기체 또는 액체)을 사용할 수 있고, 실리콘 탄화물의 경우에는 순수형태 또는 희석형태(N2, H2O등으로 희석)로 사용할 수 있다.
[실시예]
[실시예 1]
이 테스트는 실리콘 탄화물계-활성화된 촉매담체를 제조하는 방법의 예이다.
최초의 혼합물에는 500g의 퍼푸릴 수지(Quaker Oats Chemicals LP340), 상기 수지에 적합한 300g의 유기 경화제(C52, 에틸 글리콜 및 부틸 글리콜중의 파라톨루엔 술폰산의 유기용액) 및 BET 비표면적이 8㎡/g이고 입자크기는 60미크론 이하인 Si분말 40g이 함유되어 있다.
이것을 직경 10cm, 높이 5cm의 원통형 덩어리로 주형화 한후, 100℃의 오븐에서 2시간동안 경화시켰다. 수득된 원통형 고형물을 압착시켜 분류함으로써 크기가 4 내지 8mm이내인 과립을 수득하였다. 이렇게 수득된 과립을 900℃에서 2시간동안 질소를 제거하면서 탄화시킴으로써 Si입자로 외피가 형성된 탄소골조를 수득하였다. 이것을 CO2대기하 900℃에서 4시간동안 처리함으로써 활성화 하였다.
아르곤으로 세척하면서 침탄 열처리를 2시간동안 1200℃에서 수행하였다. 그후 잔류탄소는 공기중 600℃로 가열함으로써 제거하였다.
이로써, 잔류탄소가 제거되기전 BET 비표면적이 168㎡/g인 SiC를 주성분으로 하는 골조가 제공되었다. 잔류탄소가 제거되었을때의 비표면적은 30㎡/g이었다. 기공 스펙트럼 결과, 직경이 11과 0.01미크론인 기공주위에 집중되는 2가지 형태의 분포를 보였다. 그리고 상기 물질은 파쇄에 대해 상당한 내성을 지니는 것으로 밝혀여졌다.
[실시예 2]
원통형 고형물을 파쇄하지 않는점을 제외하고는, 동일 혼합물에 대해 동일방법을 수행하였다. 그리고 탄화후, 2시간동안 1400℃에서 침탄반응을 수행하였다.
생성된 탄화물 골조는, 잔류탄소가 제거되기 전과 후의 BET 비표면적이 모두 2㎡/g이고 ; 대부분의 거대기공은 1 내지 50미크론이며 원통형 고형물은 또한 뛰어난 내파쇄성을 지닌다. 이러한 류의 생성물은 촉매반응에 부적당하다.
[실시예 3]
이 실시예는 출발 혼합물에 첨가제를 첨가함으로써 얻어지는 효과를 설명하는 것이다.
혼합물에는 500g의 퍼푸릴수지 LP 340, 40g의 유기 경화제 C52, 실시예 1에서와 동일한 Si 분말 300g, 100g의 카본 블랙(FW2V-Degussa) 및 에탄올 250g 중에 80g의 알루미늄 스테아레이트가 용해된 330g의 용액이 함유되어 있다.
첨가제의 기능은 다음과 같다 :
-에탄올에 용해된 알루미늄 스테아레이트는 혼합물중에 용해된 형태로 알루미늄을 매우 균질하게 분포시킨다 ;
상기 알루미늄은 결정의 성장을 억제함에 따라 미세기공과 관련된 비표면적을 증가시킨다 ;
또한 SiC 담체의 표면조건을 조절함으로써 상기 표면상에 증착될 촉매의 활성을 증가시킨다.
- 카본 블랙은 혼합물의 점도를 증가시킴으로써 혼합물의 유동학적 특성을 조절하고, 탄소담체를 활성화 시키며(또한 과정중에 제거된다), 이에 따라 작은 기공과 관련된 SiC 담체의 기공도를 증가시킨다.
상기 혼합물은 작은 막대 형태로 압출하였다. 이어서 110℃의 오븐에서 16시간동안 가열하였다. 실시예 1 및 2에서와 동일한 조건하에서 탄화 및 활성화 하였다. 침탄 열처리는 아르곤중의 1200℃에서 2시간동안 수행하였다. SiC 골조의 BET 비표면적은 122㎡/g이었다. 공기중에서 3시간동안 600℃로 가열함으로써 잔류 탄소를 제거한 경우, BET 비표면적은 약 48㎡/g이었다.
[실시예 4]
이 실시예는 다른 첨가제를 첨가함으로써 수득된 효과를 설명하는 것이다. 출발 혼합물은 1000g의 퍼푸릴수지 LP 340, 70g의 유기 경화제 C52, 상기 실시예에서와 동일한 Si 파우더 700g, 65g의 인산 알루미늄, 100g의 열분해 실리카(FK 320 Degu ssa), 즉 BET 비표면적이 큰(320㎡/g)매우 미분된 실리카 및 600g의 물로 구성된다.
첨가제의 기능은 다음과 같다 :
-인산 알루미늄은 탄소 담체를 활성화시킬 음이온과 결합된 알루미늄을 제공하고 ;
-열분해 실리카는 탄화 반응을 용이하게 하며 ;
-물은 인산 알루미늄을 분산시키고, 점성도를 낮추며 중간 기공도에 팽창제 역할을 한다.
실시예 3에서와 같이 성형시킨 이후 16시간동안 120℃에서 경화시켰다.
전술된 바와 동일한 조건하에서 탄화 및 활성화 과정을 수행하였다. 침탄 열 처리는 2시간 동안 1200℃의 아르곤하에 실시하였다. 산출된 BET 비표면적은 190㎡/g였다. 잔류 탄소를 제거한후(600℃의 공기중에서 3시간동안), 산출된 비표면적은 31m/2/g였다.
[실시예 5]
본 실시예에서는, 혼합물을 압출 성형하기 위하여 카본 블랙을 첨가함으로써 혼합물의 점도를 증가시켰다.
처음 혼합물에는 500g의 퍼푸릴수지(LP 340), 40g의 유기 경화제 C52, 상기 실시예에서와 동일한 Si 분말 300g, 및 100g의 카본 블랙(BET 비표면적이 250㎡/g임)이 함유되어 있다.
혼합물의 점도는 다이를 통해 직경 약 3 내지 4mm, 길이 4 내지 6mm의 작은 막대형으로 압출될 수 있을 정도로 한다. 경화, 탄화, 활성화 및 침탄 처리는 이전과 같이 수행하였다. 침탄 처리 이후의 BET 비표면적은 122㎡/g이었다. 산화처리(3시간동안 600℃의 공기중에서)를 통한 잔류 탄소의 제거후, 막대형의 실리콘 탄화물의 BET 표면적은 48㎡/g이었다.
[실시예 6]
본 실시예에서는, 특이 유기화합물을 사용하였다.
처음 혼합물에는 점도가 4Pas(400cps)인 500g의 액체 페놀수지, 40g의 헥사메틸렌 테트라민계 경화제 및 상기 실시예에서와 동일한 Si 분말 250g이 함유되어 있다.
실시예 5에서와 같이, 혼합물을 작은 막대형으로 압출시킨후, 경하, 탄화, 활성화 및 침탄 처리하였다. 잔류 탄소를 제거하기 이전에 수득된 탄화물의 BET 비표면적은 190㎡/g이었다.
[실시예 7]
본 실시예는 실리콘과 탄화 몰리브덴의 혼합물을 수득하는 방법을 설명하는 것이다.
처음 혼합물에는 140g의 퍼푸릴수지(LP340), 5g의 유기 경화제 C52, 상기 실시예에서와 동일한 Si 분말 100g, 및 50g의 몰리브덴 분말(입자크기, 150미크론 이하)이 함유되어 잇다.
상기 혼합물을 성형한후 실시예 1에서와 같이 압착, 탄화, 활성화, 침탄 처리하였다. 수득된 SiC, Mo2C의 다공성 합성 탄화물의, 잔류 탄소를 제거하기 이전의 BET 비표면적은 83㎡/g이며, 제거이후 (3시간동안 600℃의 공기중에서)에는 21㎡/g이었다.
[실시예 8]
본 실시예는 탄소에 의해 환원될 수 있는 금속성 화합물로부터 비표면적이 큰 합성 탄화물을 수득하는 방법을 설명하는 것이다.
처음 생성물에는 300g의 퍼푸릴수지(LP 340), 5g의 유기 경화제 C52, 상기 실시예에서와 동일한 Si 분말 140g, 및 입자크기가 100미크론 이상인 100g의 산화 몰리브덴(MoO3)이 함유되어 있다.
성형한수 실시예 1에서와 같이 경화, 파쇄, 탄화, 활성화, 환원, 침탄처리하였다. 이어서 잔류탄소를 제거하기 이전의 BET 비표면적이 51㎡/g인, SiC와 Mo2C의 합성 탄화물을 수득하였다.
[실시예 9]
처음 혼합물에는 690g의 퍼푸릴수지(LP340), 300g의 Si 분말(비표면적 11㎡/g, 입자크기 60 미크론 이하), 및 10g의 가교결합 촉매(C52)가 함유되어 있다.
상기 혼합물을 150℃에서 경화시키고 수득된 덩어리를 약 4 내지 8mm의 입자로 파쇄시킨후, 질소하의 900℃에서 탄화시켰다. 탄소 골조를 CO2하의 900℃에서 처리함으로써 활성화시킨 후 아르곤 하의 1200℃에서 4시간동안 침탄 처리하였다. 수득한 탄화물의 BET 비표면적은 96㎡/g이고 산소 함량은 7%였다. 잔류 탄소가 제거(3시간 동안 600℃의 공기내에서)된 경우, 상기 탄화물을 40%의 플루오르화수소산 수용액으로 처리한 후, 세척하여 건조시켰다. 산출된 BET 비표면적은 190㎡/g이고 산소 함량은 3%였다 ; 또한 표면 산도를 측정한 결과 산반응이 존재하는 것으로 밝혀졌다.
[실시예 10]
본 실시예는 탄화 혼합물이 SiC로 전환되는 정도에 전환온도가 미치는 영향을 설명하는 것이다.
처음 혼합물에는 980g의 퍼푸릴수지 LP340(Quaker Oats Chemicals 제품), 820g의 미분 실리콘(비표면적 8㎡/g), 및 200g의 프린텍스 카본 블랙(Degussa사 제품)이 함유되어 있다.
상기 혼합물을 압출시키고 오븐에서 중합한후 질소하의 800℃에서 탄화시켰다. 탄화 단계의 말기에 배취를 6개의 샘플로 나누고, 각각을 SiC로 전환시키기 위해 다음과 같은 각기 다른 온도에서 아르곤하에 2시간동안 처리하였다 : 900℃, 1100℃, 1200℃, 1300℃, 1500℃, 1700℃.
이어서 6개의 배취를 각각 600℃의 공기중에서 8시간동안 산화 반응시켜서 초과량의 탄소를 제거하였다. 각 6개 배취의 BET 비표면적을 측정하고, 탄화생성물(SiC로의 전환이전)의 산화율과 처리 생성물(전환이후)의 산화율을 비교함으로써 형성된 SiC의 양을 계산하였다.
제 1 도는 수득된 결과를 나타낸 것이다. 처리 온도가 상승하면 SiC로의 전환율은 증가하는 반면, BET 비표면적은 감소하는 것을 알수 있다. 온도범위는 좁을수록(1000℃ 내지 1400℃) 바람직함이 명백하게 밝혀졌다. 따라서 SiC로의 전환율과 비표면적 간의 절충값은 상기 범위내에서 매우 용이하게 수득될 수 있다. SiC 담체에 대한 최상의 절충값을 제시하는 것으로 나타난 온도범위는 실제로 1150℃ 내지 1350℃였다.
[실시예 11]
본 실시예는 금속 텅스텐으로부터 텅스텐 탄화물 기공체를 제조하는 방법을 설명하는 것이다. 하기 성분들을 Z형 혼합 아암이 장착된 분쇄기 내에서 혼합하였다 : 84중량%의 텅스텐 분말(입자크기 200 미크론 이하), 13중량%의 퍼푸릴수지 LP 340(QO Chemicals 제품), 3중량%의 프린텍스 85카본 블랙(Degussa사 제품).
균질한 페이스트를 나사형 압출기가 장착된 다이를 통해 압출시킴으로써 작은 막대형으로 수득했다. 압출물을 통풍오븐 내에서 120℃로 처리하여 압출물에 함유된 수지를 열경화시킴으로써 압출물이 경화될 수 있도록 하였다. 압출된 막대형 고형물을 질소로 세척하면서 700℃ 내지 900℃의 회전 오븐내에서 연속적으로 탄화시켰다. 그것의 BET 비표면적은 40㎡/g였다. 이어서, 상기 탄화된 막대형 고형물을 아르곤으로 세척하면서 1220℃의 회전 오븐내에서 연속적으로 전환시켰다. 수득된 생성물의 비표면적은 28㎡/g이었고, X-선회절분석법으로 상을 확인한 결과 텅스텐 탄화물 WC와 비 -전화된 텅스텐 금속이 존재함을 알수 있었다.
[실시예 12]
본 실시예는 텅스텐 산화물 WO3로 부터 텅스텐 탄화물의 기공체를 제조하는 방법을 설명하는 것이다.
텅스텐 산화물은 전술된 바와같이, 7중량%의 프린텍스 85카본 블랙(Degussa사 제품)과 함께 금속 볼이 장착된 볼 분쇄기내에 넣었다. 이러한 과정을 통해 산화물의 입자크기가 감소되었다. 이 과정은 응고물 형성을 억제하는 카본 블랙의 작용에 의해 촉진된다 ; 카본 블랙을 상기 산화물과 함께 잘 혼합하였다. 분쇄하여 수득된 혼합물의 비표면적은 약 10㎡/g이었다. 이것을 Z형 혼합아암이 장착된 분쇄기 내에서 25중량%의 퍼푸릴수지 LP 340(QO 케미칼스 제품)와 함께 균질화하였다. 균질한 페이스트를 나사형 압출기가 장착된 다이를 통하여 압출시킴으로써 작은 막대형으로 수득하였다. 상기 압출물을 통풍 오븐내에서 120℃로 처리하여, 압출물내에 함유된 수지를 열경화시킴으로써 압출물이 경화될 수 있도록 하였다. 압출된 막대형 고형물을 질소로 세척하면서 700℃ 내지 900℃의 회전식 오븐에서 연속적으로 탄화시켰다. 그것의 BET 비표면적은 103㎡/g이었다. 이어서 수득된 탄화 막대형 고형물을 아르곤으로 세척하면서 1220℃의 회전식 오븐내에서 연속적으로 전환시켰다.
수득된 생성물의 비표면적은 42㎡/g이며, X-선 회절법을 통해 상을 확인한 결과, 텅스텐 탄화물 WC상이 대부분이고, 텅스텐 탄화물 W2C상이 그 다음이며, 금속 텅스텐상은 극소량 존재함을 알수 있다.
[실시예 13]
본 실시예는 산화물 V2O5로 부터 바나듐 탄화물의 기공체를 제조하는 방법을 설명하는 것이다.
상기와 같이 산화바나듐을 17중량%의 프린텍스 85카본 블랙(Degussa사 제품)과 함께 금속 볼이 장착된 볼 분쇄기내에 넣었다. 이로써 산화물의 입자크기를 감소시킬 수 있었다. 이 과정은 응고물 형성을 억제하는 카본 블랙의 작용에 의해 촉진된다 ; 카본 블랙을 상기 산화물과 잘 혼합하였다. 분쇄하여 수득된 혼합물의 비표면적은 약 10㎡/g이었다.
Z형 혼합 아암이 장착된 분쇄기내에서 40중량%의 퍼푸릴수지 LP 340(QO 케미칼스 제품)와 함께 상기 혼합물을 균질화 하였다. 균질한 페이스트를 나사형 압출기가 장착된 다이를 통해 압출시킴으로써 작은 막대형으로 수득하였다. 압출물을 통풍오븐내에서 120℃로 처리함으로써, 압출물내에 함유된 수지가 열경화됨으로써 압출물이 경화될 수 있도록 하였다. 압출된 막대형 고형물을, 질소로 세척하면서 700℃ 내지 900℃의 회전식 오븐내에서 연속적으로 탄화시켰다. 그것의 BET 비표면적은 162㎡/g였다. 이어서 수득된 탄화막대형 고형물을 아르곤으로 세척하면서 1220℃의 회전식 오븐내에서 연속적으로 전환시켰다.
수득된 생성물의 비표면적은 71㎡/g이며, X-선 회절법을 통해 상을 확인한 결과, 대부분이 비나듐 탄화물 V8C7및 V4C3상으로 구성되어 있음을 알수 있었다.
[실시예 14]
본 실시예는 산화물 MoO3로 부터 탄화 몰리브덴 기공체를 제조하는 방법을 설명하는 것이다.
이전과 같이, 산화 몰리브덴을 14중량%의 프린텍스 85 카본 블랙(Degussa사 제품)과 함께 금속 볼이 장착된 볼 분쇄기내에 넣었다. 이 과정을 통해 산화물의 입자크기를 감소시킬 수 있었다. 이 과정은 응고물형성을 억제하는 카본 블랙의 작용에 의해 촉진된다 ; 카본 블랙을 상기 산화물과 함께 잘 혼합하였다. 분쇄하여 수득된 혼합물의 비표면적은 약 10㎡/g이었다.
Z형 혼합 아암이 장착한 분쇄기내에서 33중량%의 퍼푸릴수지 LP 340(QO 케미칼스사 제품)와 함께 상기 혼합물을 균질화 하였다. 균질한 페이스트를 나사형 압출기가 장착된 다이를 통해 작은 막대형으로 압출시켰다. 압출물을 통풍 오븐내에서 120℃로 처리하여, 압출물내에 함유된 수지를 열경화시킴으로써 상기 압출물이 경화되도록 하였다. 압출된 막대형 고형물을 질소로 세척하면서 700℃ 내지 900℃의 회전식 오븐 내에서 연속적으로 탄화시켰다. 그것의 BET 비표면적은 165㎡/g였다. 탄화된 막대형 고형물을 이어서 아르곤으로 세척하면서 1220℃의 회전식 오븐내에서 연속적으로 전환시켰다.
수득된 생성물의 비표면적은 152㎡/g이며, X-선 회절법을 통해 상을 확인한 결과, 대부분이 몰리브덴 탄화물(Mo2C)상임을 알 수 있었다.

Claims (14)

  1. 비표면적이 큰 금속 및/또는 반금속물질의 내화성 탄화물을 주성분으로 하는, 조절된 형상 및 기공도를 지닌 다공성 고형물을 제조하는 방법에 있어서, ·탄화된 후 고형 탄소골조를 제공할 수 있는 푸릴수지 및/또는 페놀수지로 이루어진 군중에서 선택된 하나이상의 유기 중합체 화합물, 또는 유기 중합성 화합물을, 최종 열처리조건하에서 불융(融)성인 실리콘, 원소 주기율표 4, 5 및 6주기의 3a, 4b, 5b, 6b, 7b, 8족 금속, 희토류, 악티니드로 이루어진 군 또는 이들의 산화물로 이루어진 군중에서 선택된 하나이상의 원소로 이루어진 분말 및 , 임의의 용매, 가소제 및/또는 다른 유기 또는 무기 첨가제와 함께 균일하게 혼합하는 단계 ; ·주형, 압출, 압형 또는 압착과 같은 임의의 공지된 수단을 통해 상기 혼합물을 성형하는 단계 ; ·임의의 용매, 가소제, 및/또는 다른 첨가제들중 적어도 일부분을 가열을 통해 제거하는 단계 ; ·상기 유기화합물을 가능한한 공중합 시킨후 가열을 통해 가교결합시키는 단계 ; ·1단계에서는 500℃ 내지 1000℃에서 열처리 함으로써 상기 유기화합물들을 탄화시키고 상기 실리콘 또는 금속입자 및/또는 상기 산화 실리콘 또는 산화 금속 입자들과 탄소와의 혼합물을 주성분으로 하는 다공성 골조를 제조한 후, 제 2 단계에서는 고체 및 기체상태로 반응이 진행되도록 1000℃ 내지 1400℃의 온도에서 탄화물로 전환시키는 열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 입자들이 분산된 상기 탄소골조를 조절적으로 산화시킴으로써 활성탄소를 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 불융성 분말이 실리콘 자체이거나 또는 부분적으로 산화된 실리콘인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 불융성 분말이 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 철로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 분말의 입자 크기가 100 미크론 이하이고 BET 비표면적은 0.5㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수득된 다공성 생성물의 특성을 조절하기 위해 상기 혼합물에 팽창제, 비표면 형성제, 도핑제등의 첨가제(들)을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 탄화후 탄소의 양이 환원 및 표면경화처리시 일어나는 반응의 화학량론적 분량을 적어도 약간의 초과 할수 있도록 수지 및 임의의 다른 유기제의 양을 정하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 1150℃ 내지 1250℃의 비-산화 대기하에서 침탄 처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비표면적이 큰 내화성 탄화물을 주성분으로 하는 다공성 고형물질을 산 또는 알칼리 처리를 통해 활성화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항의 방법에 의해 제조된 금속 또는 반금속 탄화물을 주성분으로 하는 다공성 고형물로서, 잔류 탄소가 제거된 후의 BET 비표면적이 30㎡/g 이상이고, 2가지 형태의 개방된 기공을 지니며 기계적 특성이 우수한 것을 특징으로 하는 다공성 고형물.
  11. 제 14 항에 있어서, 상기 생성물의 다공성표면을 활성화시키는 옥시카르보니트라이드류(SiOxCy)의 무정형의 준안정성 물질을 표면에 지니는 것을 특징으로 하는 다공성 고형물.
  12. 제 14 항에 있어서, 도핑제를 함유하는 것을 특징으로 하는 다공성 고형물.
  13. 제 14 항에 있어서, 상기 2가지 형태의 기공도가 약 1 내지 100미크론(중간기공도)의 기공군과 0.1 미크론 이하(미소기공도)의 기공군으로 구성되는 것을 특징으로 하는 다공성 고형물.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항의 방법에 의해 제조된 다공성 탄화물을 고온의 화학 또는 석유화학반응 또는 모터 차량의 배기 가스를 전환시키는 반응의 촉매담체 또는 촉매로 사용하는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100825688B1 (ko) * 2006-04-04 2008-04-29 학교법인 포항공과대학교 나노다공성 텅스텐 카바이드 촉매 및 그의 제조방법

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2666520B1 (fr) * 1990-09-06 1993-12-31 Pechiney Recherche Procede d'activation de la surface de carbures de metaux lourds a surface specifique elevee en vue de reactions catalytiques.
FR2684092B1 (fr) * 1991-11-21 1994-03-04 Pechiney Recherche Procede de preparation de carbures metalliques a grande surface specifique a partir de mousses de carbone activees.
ES2256836T3 (es) 1992-07-01 2006-07-16 Cornell Research Foundation, Inc. Inductor de la respuesta hipersensitiva en las plantas.
FR2705340B1 (fr) * 1993-05-13 1995-06-30 Pechiney Recherche Fabrication de mousse de carbure de silicium à partir d'une mousse de polyuréthane imprégnée de résine contenant du silicium.
US5322821A (en) * 1993-08-23 1994-06-21 W. R. Grace & Co.-Conn. Porous ceramic beads
FR2712587B1 (fr) * 1993-11-18 1995-12-15 Pechiney Recherche Procédé d'isomérisation d'hydrocarbures linéaires contenant plus de six atomes de carbone à l'aide de catalyseurs à base d'oxycarbure de molybdène.
WO1996006814A2 (en) * 1994-08-29 1996-03-07 Micropyretics Heaters International Filter manufactured by micropyrectic synthesis
FR2727101B1 (fr) * 1994-11-17 1996-12-20 Elf Aquitaine Procede pour oxyder directement en soufre par voie catalytique l'h2s contenu en faible concentration dans un gaz et catalyseur pour la mise en oeuvre de ce procede
DE19533486A1 (de) * 1995-09-12 1997-03-13 Basf Ag Monomodale und polymodale Katalysatorträger und Katalysatoren mit engen Porengrößenverteilungen und deren Herstellverfahren
DE19533484A1 (de) * 1995-09-12 1997-03-13 Basf Ag Monomodale und polymodale Katalysatorträger und Katalysatoren mit engen Porengrößenverteilungen und deren Herstellverfahren
US6495115B1 (en) * 1995-09-12 2002-12-17 Omg Americas, Inc. Method to produce a transition metal carbide from a partially reduced transition metal compound
FR2744038B1 (fr) * 1996-01-26 1998-03-06 Pechiney Recherche Supports de catalyseur en mousse de sic revetue de cerine et systemes catalytiques correspondants
FR2758279B1 (fr) * 1997-01-13 1999-02-26 Pechiney Recherche Support de catalyseur a base de carbure de silicium a surface specifique elevee sous forme de granule ayant des caracteristiques mecaniques ameliorees
RU2151737C1 (ru) 1997-05-30 2000-06-27 Акционерное общество закрытого типа "Карбид" Способ получения пористого углеродного изделия и пористое углеродное изделие, полученное этим способом
FR2766389B1 (fr) * 1997-07-25 1999-09-03 Pechiney Recherche Mousse de carbure de silicium a surface specifique elevee et a caracteristiques mecaniques ameliorees
FR2783818B1 (fr) 1998-09-24 2000-11-10 Elf Exploration Prod Procede pour oxyder directement en soufre, par voie catalytique et en phase vapeur, l'h2s contenu a faible teneur dans un gaz
US6936565B2 (en) 1999-01-12 2005-08-30 Hyperion Catalysis International, Inc. Modified carbide and oxycarbide containing catalysts and methods of making and using thereof
US6514897B1 (en) 1999-01-12 2003-02-04 Hyperion Catalysis International, Inc. Carbide and oxycarbide based compositions, rigid porous structures including the same, methods of making and using the same
US6809229B2 (en) 1999-01-12 2004-10-26 Hyperion Catalysis International, Inc. Method of using carbide and/or oxycarbide containing compositions
US6555031B2 (en) 2000-06-19 2003-04-29 Corning Incorporated Process for producing silicon carbide bodies
EP1296889A4 (en) * 2000-06-19 2007-03-07 Corning Inc PLASTICIZED MIXTURE AND METHOD OF USING THE MIXTURE
JP4342123B2 (ja) * 2001-06-06 2009-10-14 アドバンスト・キャパシタ・テクノロジーズ株式会社 残存活性酸化水素の除去方法
US6699412B2 (en) * 2001-11-20 2004-03-02 Corning Incorporated Compression-molded silicon carbide structures
FR2842125B1 (fr) * 2002-07-09 2006-03-31 Sicat Methode de preparation par impregnation biphasique de nouveaux catalyseurs pour catalyse heterogene, et utilisation desdits catalyseurs
US20040092102A1 (en) * 2002-11-12 2004-05-13 Sachem, Inc. Chemical mechanical polishing composition and method
FR2860993B1 (fr) 2003-10-16 2006-06-16 Sicat Filtre catalytique a base de carbure de silicium (b-sic) pour la combustion des suies issues des gaz d'echappement d'un moteur a combustion
FR2864532B1 (fr) 2003-12-31 2007-04-13 Total France Procede de transformation d'un gaz de synthese en hydrocarbures en presence de sic beta et effluent de ce procede
PL1841724T3 (pl) * 2004-12-13 2013-10-31 Bp Corp North America Inc Sposób oczyszczania aromatycznych kwasów karboksylowych
CN101137304A (zh) * 2005-03-23 2008-03-05 维尔克罗工业公司 模制接触式紧固件元件
DE102005032254B4 (de) * 2005-07-11 2007-09-27 Refractory Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Gebranntes, feuerfestes Zirkonprodukt
JP2007201252A (ja) * 2006-01-27 2007-08-09 Canon Inc 露光装置及びデバイス製造方法
US20090176079A1 (en) * 2006-05-31 2009-07-09 Karin Cabrera-Perez Process for the production of porous carbon mouldings
FR2936963B1 (fr) * 2008-10-13 2011-01-14 Sicat Structure tri-dimensionnelle ouverte a forte resistance mecanique
EP2204236A1 (en) 2008-12-19 2010-07-07 Total Petrochemicals Research Feluy Catalyst and process for hydrogenation of hydrocarbon feedstocks
EP2204235A1 (en) 2008-12-19 2010-07-07 Total Petrochemicals Research Feluy Catalyst and process for selective hydrogenation of alkynes and dienes
US20110195834A1 (en) * 2010-02-05 2011-08-11 Kennametal, Inc. Wear Resistant Two-Phase Binderless Tungsten Carbide and Method of Making Same
FR2965191A1 (fr) 2010-09-23 2012-03-30 Centre Nat Rech Scient Reacteur a plaques pour la synthese fischer-tropsch
EP2864044B1 (fr) 2012-06-26 2019-12-25 Sicat Catalysts, Inc. Supports de catalyseur à base de carbure de silicium recouvert de TiO2 pour la synthèse de Fischer-Tropsch
US9278335B2 (en) * 2012-08-09 2016-03-08 Bae Systems Information And Electronic Systems Integration Inc. Superadsorbent material system for improved filtration applications
WO2014207096A1 (en) 2013-06-27 2014-12-31 Sicat Method for manufacturing shaped beta-sic mesoporous products and products obtained by this method
CN104557817B (zh) * 2013-10-28 2017-05-24 中国石油化工股份有限公司 一种正丁烷制备顺酐的方法
FR3077306B1 (fr) 2018-01-29 2022-07-01 Centre Nat Rech Scient Element de construction pour l'assainissement du milieu urbain routier
FR3139733A1 (fr) 2022-09-15 2024-03-22 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d’un catalyseur a base de carbure de silicium pour la deshydration d’acide hydroxypropanoïque et ses derives

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3345440A (en) * 1965-06-29 1967-10-03 John M Googin Method for manufacturing foam carbon products
FR1484116A (fr) * 1966-06-15 1967-06-09 Atomic Energy Commission Procédé pour former des produits mousse et produits mousse obtenus par le procédé
US3859421A (en) * 1969-12-05 1975-01-07 Edward E Hucke Methods of producing carbonaceous bodies and the products thereof
JPS516339B1 (ko) * 1971-02-03 1976-02-27
US3853610A (en) * 1972-03-10 1974-12-10 Dow Chemical Co Composite materials comprising epoxy resin matrix and carbon fibers
US3947550A (en) * 1973-08-20 1976-03-30 Ford Motor Company Method of making a silicon carbide article of less than full density
US3944638A (en) * 1974-06-18 1976-03-16 The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Process for preparing metal-carbide-containing microspheres from metal-loaded resin beads
GB1535471A (en) * 1976-02-26 1978-12-13 Toyo Boseki Process for preparation of a metal carbide-containing moulded product
US4067956A (en) * 1976-10-08 1978-01-10 Chemotronics International, Inc. Reticulated anisotropic porous vitreous carbon
JPS608864B2 (ja) * 1980-01-24 1985-03-06 東亜燃料工業株式会社 ジアシルオキシアルケン合成用触媒の製造法
US4536358A (en) * 1982-06-17 1985-08-20 Uop Inc. Process for the production of high surface area catalyst supports
JPS6090866A (ja) * 1983-10-26 1985-05-22 株式会社日立製作所 セラミツクス構造物の製法
JPS6110068A (ja) * 1984-06-23 1986-01-17 大阪セメント株式会社 炭化ケイ素よりなる多孔質成形体の製造方法
US4948573A (en) * 1986-12-02 1990-08-14 Alcan International Limited Process for producing silicon carbide and metal carbides
US4818732A (en) * 1987-03-19 1989-04-04 The Standard Oil Company High surface area ceramics prepared from organosilane gels
JPS63248781A (ja) * 1987-03-31 1988-10-17 カネボウ株式会社 炭化けい素多孔体の製法
JPH0622680B2 (ja) * 1987-09-28 1994-03-30 工業技術院長 触媒及びその製造方法
US4914070A (en) * 1987-10-19 1990-04-03 Pechiney Electrometallurgie Process for the production of silicon carbide with a large specific surface area and use for high-temperature catalytic reactions
US4978650A (en) * 1988-08-15 1990-12-18 Symbiotech Incorporated Desensitizing activated carbon sorbents to the effects of humidity
JPH02171207A (ja) * 1988-12-24 1990-07-02 Ngk Insulators Ltd セラミックスの射出成形体及びその成形方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100825688B1 (ko) * 2006-04-04 2008-04-29 학교법인 포항공과대학교 나노다공성 텅스텐 카바이드 촉매 및 그의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP0440569A2 (fr) 1991-08-07
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