PT100866B

PT100866B - Processo para a fabricacao de corpos moldados porosos e permeaveis de carboneto de silicio e elemento de filtro de fuligem diesel

Info

Publication number: PT100866B
Application number: PT100866A
Authority: PT
Inventors: Francisco J Dias; Freimut J Koch
Original assignee: Forschungszentrum Juelich Gmbh
Priority date: 1991-09-14
Filing date: 1992-09-11
Publication date: 1999-07-30
Also published as: DE59207469D1; CA2119025A1; EP0603259A1; DK0603259T3; DE4130630A1; JPH06510734A; FI112206B; FI941180A; ATE144759T1; DE4130630C2; WO1993006059A1; GR3022383T3; US5474587A; FI941180A0; ES2096101T3; EP0603259B1; PT100866A; KR100227970B1

Description

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DE

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TELEFAX; 87 53 08

FOLHA DO RESUMO (Continuação)

Modalidade e n.° θ

Data do pedido

Resumo (continuação) (5?)

NÃO PREENCHER AS ZONAS SOMBREADAS junta-se azoto, sob a forma de um composto apropriado, à mistu ra de pôs ou ao material coquifiçado, ou faz-se o aquecimento do corpo moldado a uma temperatura de 1 400°C - 2 000°C mima atmosfera de azoto ou contendo, azoto. Portanto, com o auxílio do processo, pode fabricar-se um elemento de filtro de fuligem diesel susceptível de ser..aquecido electricamente e regenerado. .

03M«S —

PROCESSO PARA a FABRICAÇÃO DE CORPOS MOLDADOS POROSOS Ξ

PERMEÁ

VEIS DE CARBONETO DE SILÍCIO .E ELEMENTO DE FILTRO DE FULIGEM

DIESEL

MEMÓRIA DESCRITIVA

A presente invenção refere-se a um processo para o fabrico de corpos moldados porosos e permeáveis de carboneto de silício, de acordo com as etapas descritas no preâmbulo da reivindicação 1, e a um elemento de filtro de fuligem diesel.

Sao conhecidos meios de filtragem de cerâmica de carboneto de silício e processos para o seu fabrico, por exemplo através da patente de invenção alenta N² 33 05 529 . Tais corpos de filtro podem ser usados, devido à sua estabilidade química e â sua resistência às temperaturas e às variações de temperatura, por exemplo como filtros de gases quentes, eléctrodos atravessados por correntes ou ainda como suportes de catalisadores. Para estas e ainda outras aplicações será no entanto também vantajoso que tais corpos de carboneto de silício permeáveis possam, com tensões baixas, em particular inferiores a 50 V, ser aqueci dos electricamente e possam portanto ser usados quer como filtros quer, simultaneamente, como elementos de aquecimento. Mas para isso, por exemplo, o corpo de carboneto de silício descrito na patente de invenção alemã N² 33 05 529, com 20 K ohm cm, tem uma resistência eléctrica demasiadamente elevado para que possa, ser usado como elemento de aquecimento. É de facto também co

-2nhecido o facto de que pode fazer-se variar numa gama considerável a condutividade eléctrica do carboneto de silício mediante a adiçao de componentes de dopagem, de alumínio, boro, azoto, etc. Assim, os componentes de carboneto de silício podem ser dopados com azoto, calcinando-os durante várias horas numa atmosfera de azoto à temperatura de 1 900° C. Mas trata-se neste caso de um processo extraordinariamente lento sendo, por outro lado, a resistência dos corpos de carboneto de silício dopados deste modo ainda demasiadamente elevada para que possam ser usados como elementos de aquecimento no domínio das baixas tensões.

Portanto, o objecto da presente invenção consiste em.proporcionar um processo do género mencionado na introdução que permita fabricar corpos moldados porosos permeáveis dèicarboneto de silício que, devido à sua reduzida resistência eléctrica, -possam ser aquecidos e portanto utilizados como elementos de aquecimento .

O problema a resolver segundo a presente invenção resolve-se dopando-se simultaneamente com azoto o corpo moldado, com a têmpera seguinte, de acordo com o processo de coquificação, a temperaturas compreendidas entre 1 400 e 2 000° C e a etapa seguinte de silicificação, com formação do ^-carboneto de silício. A essência da presente invenção consiste, portanto, .em que a dopagem nao é realizada no.corpo silificado pronto, mas sim já no material coquificado, durante a etapa de silicificaçao. Mediante este processo segundo a presente invenção, reduz-se drastica-.

mente a resistência eléctrica do corpo final, apesar da elevada porosidade, por um lado e por outro lado,

tempo mais curto que quando ela for realizada no corpo silicificado pronto.

A dopagem que se verifica simultaneamente com a silicificaçao pode portanto fazer-se adicionando azoto, sob a forma de um composto apropriado, por exemplo como nitreto de silício, à mistura de pós, ou impregnando o material coquifiçado com uma substância que contenha azoto, tal como o nitreto de alumínio. Ambos os modos de proceder segundo a presente invenção têm como consequência o facto de, durante a têmpera do corpo moldado, à temperatura compreendida entre 1 400 e 2 000° C, o corpo moldado ser dopado pelo azoto - que se liberta dos compostos a estas temperaturas - e além disso eventualmente por alumínio. Uma outra possibilidade de dopagem simultaneamente com a silicificaçao consiste em aquecer o corpo moldado a uma temperatura compreendida entre 1400 e 2 000° C numa atmosfera que contenha azoto ou numa atmosfera de azoto.

Para obter a possibilidade de aquecimento eléctrico uniforme do corpo moldado, este deve ser em si homogéneo. Para isso, para a preparação da mistura de pós, forma-se em primeiro lugar uma lama, a partir de um líquido, de um ligante, que seja total ou parcialmente solúvel no líquido e dos outros componentes da mistura de pós, sendo a referida lama depois introduzida num outro líquido, com o qual o dissolvente seja miscível, mas no qual o ligante nao é solúvel ou é dificilmente solúvel, após o que os _vgrãos revestidos com o ligante assentam sob a forma de uma massa

-4lodosa e sao separados por decantaçao do líquido sobrenadan-

te e em seguida secos. Como ligante ou aglomerante pode utilizar-se, por exemplo pez, alcatrão ou resina sintética: o carbono eventualmente contido na mistura de pós pode ser constituído por coque, electrograf ite, grafite natural,· carvao de madeira ou outros materiais celulósicos moídos e/ou fuligem.

É portanto vantajoso que a lama seja injectada no líquido de separação numa câmara de mistura por meio de um injector de mistura, de modo que os graos sejam revestidos uniformemente com o aglomerante. Uma outra vantagem deste modo de proceder consiste em que os componentes se fixam homogeneamente por aglomeração. É igualmente conveniente que a percentagem do aglomerante na lama utilizada seja superior a 10%, em peso, da pesagem em seco .

Como além disso a percentagem de (^-carboneto de silício do material influencia favoravelmente a resistência eléctri ca do material, as percentagens dos componentes contidos na mistura de pós devem ser determinadas de modo que a percentagem do -carboneto de silício formado pelo silício e o carbono, depois do aquecimento do corpo moldado a uma temperatura de 1 400 a .

000° C, tenha no corpo um valor compreendido entre 30 e 100%, visto que como já foi indicado, a resistência eléctrica específica é tanto menor quanto maior for a percentagem de -carboneto de silício.

Dispomos pois de corpos de carboneto de silício que po- , dem ser usados não só como filtros, como também e simultaneamen-

te como elementos de aquecimento para gases e líquidos e por tanto podem ser usados na técnica dos processos químicos. Assim, podem fazer-se reagir substratos que reajam entre si apenas a temperaturas elevadas, quando atravessam filtros, sendo ao mesmo tempo o corpo aquecido electricamente à temperatura desejada. Simultaneamente, podem também incluir-se no material do corpo, de maneira simples, catalisadores necessários para muitas reacções químicas .

Um outro domínio de aplicaçao é a utilização de corpos de carboneto de silício susceptíveis de ser aquecidos como filtros de fuligem diesel. Para isso é conveniente formar, a partir da mistura de pós ou granulado com uma fracçao de grãos contidos na gama de dimensões compreendida entre 0,2 e 2 mm, um corpo tubular, como um corpo em verde.

Deste modo, os filtros de fuligem diesel fabricados segundo a presente invenção caracterizam-se por, devido à distribuição uniforme dos poros no corpo, apresentarem um elevado rendimento de filtragem da fuligem, superior a 98%. Portanto, os corpos de carboneto de silício susceptíveis de ser aquecidos electricamente, fabricados segundo a presente invenção, têm, como filtros de fuligem diesel, a vantagem de a fuligem retida no corpo do filtro ser automaticamente queimada pelo aquecimento do corpo.

Isso tem no entanto também como consequência o facto de o corpo, com a combustão das partículas de fuligem retidas, ser também regenerado completa e simultaneamente. Além disso, este tipo de regeneração é cómodo e controlável. Em contraste com isso, os sis-6temas de filtro de cerâmica actualmente usados nos motores

sei têm de ser aquecidos num dispositivo adicional de combustão para efectuar periodicamente a sua regeneração. Então, por um lado, ,é necessário espaço para a colocaçao do queimador e, por outro lado, gera-se durante a regeneração do sistema de filtro calor de combustão incoritrolável, que conduz a sobreaçuecimentos lo cais e, portanto, à destruição do corpo de filtro.

Como elemento de filtro da fuligem diesel é de preferência apropriado um corpo permeável de carboneto de silício com uma porosidade compreendida entre 35 e 75% e uma resistência electrica específica compreendida entre 10 e menos de 18 ohm cm , eventualmente também com uma resistência eléctrica específica in“1 ferior a 10 ou 15 ohm cm , susceptível de ser aquecido por contacto eléctrico e de ser regenerado. É também conveniente que o corpo tenha a configuração tubular, podendo o corpo ser modelado com uma secção transversal tubular circular, oval, quadrada ou

em ninho de abelha, entre outras. Conforme o domínio de utilização dos elementos de filtro de fuligem diesel deste tipo, o diâmetro interior pode estar compreendido entre 5 e 100 mm, a grossura entre 0,5 e 30 mm e o comprimento entre 50 mm e 3 m. Além disso, a parede do corpo é engrossada nas duas extremidades, na zona dos contactos eléctricos colocados para dar a possibilidade de aquecimento eléctrico, de modo que se proporciona nesses pon tos uma maior condutibilidade, impedindo-se simultaneamente um aquecimento demasiado elevado do corpo na zona dos contactos eléctricos proporcionados.

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des de fabrico de corpos modelados permeáveis de carboneto de silício pelo processo segundo a presente invenção. Nos exemplos de realizaçao 1 e 2, bem como nos 3 e 4, sao ainda comparadas as resistências eléctricas específicas dos corpos de filtro obtidos, por um lado, quando se faz a dopagem dos corpos silicifiçados prontos e, por outro lado, quando se faz a dopagem do processo segundo a presente invenção.

Exemplo 1

Dissolveram-se 275 g de resina Novolaca em 1 litro de etanol e, por adição de 289 g de ^C-SiC, 34 g de grafite eléctrica e 402 g de Si (diâmetro das partículas dos materiais de enchimento adicionados compreendido entre 0,5 e 50 micrómetros), preparou-se uma lama, de acordo com as reivindicações 2 a 4, que foi pulverizada com água, separando-se então a resina aglomerante insolúvel na água das partículas do material de enchimento. Por filtragem, separou-se do líquido o pó assim acamado, que foi aglomerado num misturador oscilante e seco.

Separou-se por filtragem a fracçao do aglomerado com diâmetros dos grãos compreendidos entre 0,5 e 1,0 mm, a 120° C, quasi-isostaticamente com uma pressão de prensagem de 300 hPa, para formar um corpo tubular com um comprimento de 406 mm, um diâmetro interior de 36 mm e um diâmetro exterior de 60 mm.

Coquificou-se esta peça em verde por aquecimento em ár-8-

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gon, transformando-se a fase de resina aglomerante em carbono,

com perda de peso e alteração das dimensões do tubo.	0 compri-
mento deste corpo era de 383 mm, o diâmetro interior	de 34 mm e

o diâmetro exterior de 57 mm.

Em seguida aqueceu-se o tubo, sob atmosfera de ârgon, num fcrno de resistência eléctrica, até 1 900° C, tendo-se transformado as fracções de carbono livre e de silício livre em ^-carboneto de silício, sem que o tubo tenha sofrido alteraçao das dimensões. A resistência eléctrica específica deste tubo era inicialmente de 20 K ohm cm ¹ , para uma percentagem de 65 % de -carboneto de silício no corpo.

Numa etapa de dopagem que se seguiu, este tubo foi tratado a 1 900° C durante 4 horas, com N₂ e a uma pressão p = 1000 hPa. A resistência eléctrica específica era agora de 50 ohm cia”¹ e o teor de azoto igual a 0,08%, em peso.

A permeabilidade ao ar era a 20° C e para uma diferença

de pressões de 15 hPa, igual a 890 litros/minuto; referida a uma superfície exterior do filtro de 1 dm², resulta uma permeabilidade específica ao ar de 130 litros/minuto.cm². (Todas as indi cações seguintes da permeabilidade específica ao ar referem-se a uma diferença de pressões de 15 hPa).

Um outro tratamento com N₂ , a 1 900° C, durante 20 horas deu uma resistência eléctrica específica de 18 ohm cm ¹ .

-9Exemplo 2

Cocuificou-se, como no Exemplo 1, um corpo tubular fabricado nas mesmas condições e fabricado a partir dos mesmos materiais iniciais também segundo o Exemplo 1 A dopagem com azoto fez-se aqui, no entanto, simultaneamente com a conversão em p.-carboneto de silício. Para isso aqueceu-se o corpo coquificado no forno aquecido por resistência eléctrica, em N^T ₂, a 1 900° C; o tempo de manutenção a essa temperatura, foi de 4 horas.

A resistência eléctrica específica foi então determinada com o valor de 0,05 ohm cm e o teor de com o valor de 0,3%, em peso. A permeabilidade específica ao ar tinha o valor de 130 litros/minuto.cm ³.

Exemplo 3

Utilizaram-se como matérias primas 168 g de resina Novolaca, 641 g de Q>-SiC e 191 g de Si, fazendo-se a sedimentação, a moldaçao e a coquificaçao como no Exemplo 1, obtendo-se a transformação em p~SiC. O corpo tubular fabricado tinha uma resistência eléctrica específica de 65 K ohm cm ¹ e cora uma dopagem de apenas N₂ (4 horas a 1900° C) de 108 ohm cm apresentava uma percentagem de -carboneto de silício de 30% no corpo. A permeabilidade específica foi determinada com o valor de 130 litros/ /minuto.cm³).

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Continuou-se o processamento das matérias primas descritas no Exemplo 3, de acordo com o Exemplo 2. A resistência eléctrica específica do corpo tubular era depois apenas de 0,8 ohm cm^-1 e a permeabilidade específica ao ar de 130 litros/minuto.dm².

Exemplo 4

Exemplo 5

Dissolveram-se 461 g de resina Novolaca em 2 litros de etanol e preparou-se uma lama, por adição de 538 g de Si, a qual foi tratada como no Exemplo 1. A partir do granulado obtido fabricou-se um corpo tubular que foi coquificado e em seguida dopado com azoto, durante a silicificação a 1900° C. A resistência eléctrica específica era de 0,03 ohm cm e a permeabilidade específica ao ar de 130 litros/minuto.cm .

Exemplo 6

Adicionaram-se a uma solução de resina aglomerante de

200 g de Novolaca e 1,5 litros de etanol, 630 g de Si e 169 g de grafite eléctrica, efectuando-se a decantação como atrás se descreveu .

O pó foi granulado e, como no Exemplo 5, envolvido com uma protècçao e reprocessado.

A resistência eléctrica específica do tubo dopado quando

-1 1 da silicificaçao era de 0,03 ohm cm

Λ

A permeabilidade especi- ( * fica ao ar era de 130 litros/minuto.dm².

Exempo 7

De acordo com o Exemplo 1 estratificaram-se. 289 g de θ^-SiC, 34 g de grafite eléctrica e 402 g' de Si com 275 g de resina Novolaca. Secou-se o pó decantado e, ao contrário do Exemplo 1 , não se aglomerou, mas sim continuou-se o tratamento em forma de pó. Para isso, fabricou-se a partir de uma parte deste pó, por extrusao, um tubo com um diâmetro exterior de 12 mm, um diâmetro interior de 8 mm e um comprimento de 150 mm. Este tubo foi coquificado e dopado com azoto durante a silicificação a 1 900° C. A resistência eléctrica específica era de 0,03 ohm cm ¹. A permeabilidade específica ao ar deste material, mais denso em comparaçao com os dos Exemplos anteriores, era de 20 litros/minuto.dm³.

Na figura está portanto representado um exemplo de um elemento de filtro de fuligem diesel, numa vista em corte longitudinal. De acordo com a figura, o corpo formado com a configuração tubular tem um comprimento total de 340 mm, com um diâmetro in terior de 38 mm. Nas duas extremidades do corpo previu-se uma zona, respectivamente com um comprimento de 55 mm, para a colocação dos contactos eléctricos. Nesta zona,.a espessura de parede do corpo é igual a 18 mm, tendo portanto sido engrossada de 8 para 1 0mm relativamente à parede restante.

Claims

RZIVINDíCACÕZ;

cio e carbono e/ou 0(.-carboneto de silício, cor una fracção de grãos da gana de dimensões de grãos compreendida entre 0,2' e 10 m, um coroo verde, que é coquificado numa atmosfera de gás inerte ou no vácuo, por aquecimento a uma temperatura na gama compreendida entre 600 e 1000°C e se aquece o corpo moldado re sultante do- processo de coquificação a uma temperatura compreendida entre 1 400 e 2 000°C, reagindo o silício com o carbono para dar -carboneto de silício, caracterizado por se juntar azoto, sob a forma de um composto apropriado, ã mistura de põs ou granulado ou ao material coquificado, ou se efectuar o aquecimento do corpo moldado a uma temperatura compreendida entre 1 400 a 2 000°C, nuaa atmosfera de azoto ou contende azoto, de modo que, com a têmpera que se segue ao processo de coquificação do corpo moldado a uma temperatura entre 1 400 e 2 000°C e a ooeraçao de silicificaçao que se segue com formaçao , do ^-carboneto de silício, o corpo moldado ê simultaneamente dotado com azoto.