JPH06510734A - 炭化珪素製の多孔質貫通成形体の製造方法およびディーゼル排気微粒子のフィルタ部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 炭化珪素製の多孔質貫通成形体の製造方法およびディーセル排気微粒子のフィル タ部材この発明は請求の範囲第１項の前段に説明する製造工程による、炭化珪素 製の多孔質貫通成形体を製造する方法およびディーゼル排気微粒子のフィルタ部 材に関する。

炭化珪素製のセラミックス・フィルタ媒体とその製造方法は、例えばドイツ特許 第３３０５５２９号明細書により知られている。この種のフィルタ本体は化学的 に安定で、温度と温度変化に対して安定であるため、例えば高温ガスのフィルタ 、貫通電極あるいは触媒ホルダーとして使用される。これ等のためにも、他の応 用例でも、上記のような貫通する炭化珪素の本体が低い電圧、特に５０Ｖ以下で 電気的に加熱でき、それ故にフィルタとしても同時に加熱部材としても使用でき ると有利である。しかし、このためには、例えばドイツ特許第３３０５５２９号 明細書に記載されている２０　ｋΩ印の炭化珪素の本体は加熱部材として使用す るには電気抵抗が高すぎる。

炭化珪素の導電率はアルミニウム、硼素、窒素等を適当に添加して広い範囲で可 変できることも知られている。即ち、炭化珪素の部品を窒素雰囲気中で１９００ °Ｃて数時間灼熱して窒素を添加できる。その場合、一方で以上に長い処理工程 となり、他方でこのように添加された炭化珪素の本体の電気抵抗が低電圧領域で 加熱部材として使用するに未だ高い。

それ故、この発明の課題は、電気抵抗が低いため電気的に加熱できるため、加熱 部材としても使用できる、冒頭に述へた種類の方法を提供することにある。

この発明の根底をなす上記の課題は、成形体を炭化工程に続＜　１４００〜２０ ００″Ｃの調質と、β炭化珪素を形成して一緒に行われる窒化工程で同時に窒素 を添加することによって解決される。つまり、この発明の核心は、添加か仕上が った窒化された本体に対しててなく、炭化された材料に窒化工程の間に行われる 点にある。この発明による上記方法のために、一方で多孔性か高いにもかかわら ず、最終品の電気抵抗が極端に低下し、他方で仕上がり窒化品に対して行うより も短時間で添加が行える。

窒化と同時に行われる添加は、適当な化合物、例えば亜硝酸珪素のような窒素を 混合粉末に添加するか、あるいは炭化物に窒素を含む物質、例えば亜硝酸アルミ ニウムを含浸させて行える。この発明による両方の方法は、１４００〜２０００ ℃に成形体を調質する間に、この成形体が一前記温度で化合物から分解する一窒 素、および、この外、場合によっては、アルミニウムによって添加されることに なる。同時窒化する場合の添加の他の可能性は、成形体を１４００〜２０００　 ’Ｃの温度で窒素雰囲気あるいは窒素を含む雰囲気で加熱することにある。

成形体を一様に電気加熱できるため、この成形体自体が一様でなくてはならない 。これには、混合粉末を作製するため、先ず液体、この液体が完全にあるいは一 部溶解するバインダーおよび混合粉末の他の成分がら沈殿物を形成し、次いで溶 媒か混合するが、バインダーは溶解しないが、溶解か困難である他の液体にこの 沈殿物を入れる。バインダーで被覆された本体か泥状の素材として沈殿し、傾瀉 によって突出した液体から解放され、次いて乾燥される。バインダーとしては、 例えばピッチ、タールあるいは合成樹脂を使用できる。場合によっては混合粉末 中に含まれる炭素は、粉砕されたコークス、電解グラファイト、天然グラファイ ト、木炭、あるいはバルブおよび／またはカーボン・ブラックから成る。

更に、沈殿物を混合槽内て混合ノズルにより分離液体に注入し、その結果、本体 にノゾンダーが一様に被覆されると有利である。この製造方法の他の利点は、成 分を塊状化することによって均一に固定される点にある。

使用する泥の中のバインダー成分が乾燥した重量の１０重量％以上であると合理 的である。

更に、材料のβ炭化珪素成分が本体の電気抵抗に好ましい影響を与えるので、珪 素と炭素で構成されるβ炭化珪素の成分が成形体を１４００〜２０００°Ｃｉ： ［度に加熱して本体の３０〜１００％となるように、混合粉末に含まれる成分の 一部を設計する必要がある。明らかなように、最終本体中のβ炭化珪素の成分か 多くなると、それに応じて比抵抗も少なくなる。

従って、単にフィルタとしてでなく、同時に気体や液体の加熱部材として使用で き、それ故に例えば化学プロセスに採用できる炭化珪素の本体が利用できる。つ まり、本体を望ましい温度に電気的に加熱して、高温の時のみ化学的に相互に反 応する基体が、フィルタ本体を通過する時に変換される。同時に、多くの化学反 応に必要な触媒も簡単に本体材料に組み入れることができる。

他の応用分野は、デーセル排気微粒子として電気加熱できる炭化珪素本体を使用 することである。これには、０．２〜２ｍｍの粒径の範囲から得られる粒子成分 を有する混合粉末あるいは顆粒から緑本体として円管状の本体を形成すると効果 的である。

この発明により作製されるこの種のデーセル排気微粒子は、本体の孔の分布か一 様であるため、微粒子のフィルタ効率が９８％以上である点に特徴かある。更に 、この発明による方法で作製でき、電気加熱可能な、ディーセル排気微粒子とし ての炭化珪素本体には、フィルタ本体中に保持されるカーボンブランクが本体自 体を加熱して燃焼すると言う利点がある。しかし、これは本体が保持されている カーボンブラック粒子を電気加熱で燃焼させて同時に完全に、しかも一様に再生 されることにもなる。更に、この種の再生は思いやりがあり、制御可能である。

これに反して、目下のところ、ジーゼル運転されるエンジンで使用されるセラミ ックスのフィルタ系を周期的に行うべき再生に対して付加的な燃焼過程で加熱す る必要がある。この場合、一方でバーナーを入れるために付加的なスペースが必 要であり、他方でフィルタ系を再生する間に制御できない燃焼熱が生じる。この 熱は局部過加熱を与え、それ故にフィルタ本体を破壊する。

ディーセルフィルタ素子として、３５〜７５％の多孔度および１０−２〜＜１８ Ωｃｍ−’の比抵抗を有し、場合によっては、１０あるいは１５Ωｃｍ−’の比 抵抗を存し、電気接点を介して電気加熱でき、再生できる炭化珪素の貫通本体が 特に適する。本体を円管状に形成し、この本体の断面が円形、卵形、正方形、蜂 の巣形等に成形できると効果的でもある。この種のディーゼルフィルタ部材の応 用分野に応じて、内径が５〜１００　ｍｍ　、肉厚が０゜５〜３０ｍｍおよび長 さが５０ｆｆｌＩＴｌ〜３ｍとなる。更に、本体の湾曲部が両端て電気加熱性を 与える電気接点のところで肉厚にされているので、両方の箇所で高い電気伝導度 が得られ、同時に装着されている電気接点のところで本体を強く加熱することが 防止される。

以下の種々の具体例は、この発明による方法で炭化珪素から成る、多孔質で貫通 する成形体を作製できる可能性を示す。実施例１と２および３と４には、更に得 られたフィルタ本体の比電気抵抗は、一方で仕上がり珪素化された本体の添加と 、他方でこの発明による方法により添加で互いに対立する。

具体例　１ ２７５ｇのノボラック（Ｎｏｖｏｌａｋ）樹脂を１１のエタノールに溶解し、２ ８９ｇのα−３ｉＣ，３４ｇの電解グラファイト、および４０２ｇのＳｉ　（使 用する充填材料の粒径は０．５μｍと５０μｍの間にある）を添加して、請求の 範囲第２〜４項の泥土を作製した。この泥土は水で微粒化し、水に溶解しない結 合樹脂が充填粒子に付着する。フィルタにより、このように付着させた粒子は、 液体によって分離され、振動混合機により塊状にされ、乾燥された。

０．５−１．０　ｍｍの粒径の塊状溜升は篩によって分離され、１２０°Ｃで準 平面状態で３００　ｈＰａの加圧して、長さが４０６　ｍｍ　、内径３６ｆｆｌ ＩＴ＋および６０ｎｕｎの外径を有する円形本体にプレスされた。

この練製品はアルゴン雰囲気で８５０°Ｃに加熱して炭化され、重量損失と高さ の寸法変化の下で、バインダーの樹脂相が炭素に移行した。この本体の長さは３ ８４　ｍｍで、内径は３４　ｍｍ、および外径は５７価であだ。

次いて、この円管をアルゴン下で抵抗加熱炉中て１９００°Ｃに加熱した。

その場合、自由炭素と自由珪素の成分がβ炭化珪素に変換され、円管は寸法変化 をしない。この円管の比抵抗は本体のβ炭化珪素成分が６５％の場合に最初２０ 　ｋΩｃｍ−’となった。

次イテ添加工程で、コノ円管を１９００°Ｃ，４時間Ｎ２でｐ＝　１０００　ｈ Ｐａの圧力て処理した。比抵抗は、今度は窒素の量が０．０８重量％の場合、５ ０Ωｃｍ−’となった。

空気の透過率は２０°Ｃで圧力差が１５　ｈＰａで８９０１／ｍｉｎであった。

フィルタの外部表面１６ｍ２に関して、　１３０１／ｍｉｎ　ｃｍ”の比空気透 過率となる。

（比空気透過率に対する以下の値はそれぞれ＋５　ｈＰａの圧力差に係わってい る）。

Ｎ２を使用し１９００°Ｃで２０時間の時間間隔以上にわたる他の処理ては１８ Ω印の比電気抵抗となる。

具体例　２ 同し条件の下で、実施例１と同じ出発材料から作製された円管状の本体も具体例 １と同じように炭化された。しかし、窒素の添加はβ炭化珪素への変換と同時に 行った。このため、炭化される本体は抵抗加熱炉中てＮ２の下て１９００°Ｃて 加熱した。保持時間はこの温度で同じように４時間であった。

今度は、比抵抗が０．５Ωｃｍ−’で０．３重量％のＮ２で決まっていた。比透 過率は１３０１／ｍｉｎ　ｃｍ”てあった。

具体例　３ 素材として１６８ｇのノホラック樹脂、６４１ｇのα−５ｉＣおよび１９１ｇの Ｓｉを使用し、具体例１に従い、被覆、成形、炭化させ、β−３ｉＣに変換した 。作製された円管状本体は６５にΩｃＦ’の比抵抗を有し、Ｎ２を（１９００° Ｃて４時間）添加した後、本体のβ炭化珪素成分が３０％の場合、１０８Ωｃｍ −１であった。比透過率は１３０１／ｍｉｎ　ｃｍ２であった。

具体例　４ 具体例３で説明した素材を具体例２により更に処理した。得られた円管状本体の 比抵抗は今度はただ０．８ΩＣｍ−’となり、比透過率は１３０１／ｍｉｎ　ｃ ｍ２てあった。

具体例　５ ４６１ｇのノホラック樹脂を２１のエタノールに溶解させ、５３８ｇの３１を添 加して泥土を作製した。この泥土を具体例１と同じように処理した。

得られた顆粒から円管状の本体を作製し、炭化させ、そして最後に窒化の間、１ ９００°Ｃて窒素を添加した。比抵抗は０．０３Ωｃｍ−’となり、比透過率は ＋３０１／ｍｉｎ　ｃｍ２てあった。

具体例　６ ２００ｇのノホラック樹脂と１．５１のエタノールのバインダーの樹脂溶液内に ６３０ｇのＳｉ　と１６９ｇの電解グラファイトを添加し、上に説明したのと同 しように被覆を行った。

粉末を顆粒化し、具体例５て説明したように、更に処理した。

窒化で添加された円管の比抵抗は０．０３ΩｃＦ’となり、比透過率は１３０１ ／ｍｉｎ　ｃｍ２てあった。

具体例　７ 具体例１に従い、２８９ｇのα−５ｉＣ，３４ｇの電解グラファイトおよび４０ ２ｇのＳｉを２７５ｇのツバラック樹脂で被覆した。被覆された粉末を乾燥し、 具体例１とは反対に、塊状にするのでなく、粉末状にして更に処理した。

これには、この粉末の一部か射出成形により外径が１２　ｍｍ、内径が８Ｍおよ び長さが１５０　ｍｍの円管を作製した。この円管を炭化させ、窒化する間、１ ９００°Ｃで窒素を添加した。比抵抗は０．０３Ωｃｍ”　’であった。今まで の具体例と比較してもっと密なこの材料の比透過率は２０１／ｍｉｎ　ｃｍ”で あった。

添付図面には、更にディーゼル排気微粒子のフィルタ部材の例が縦断面図にして 示しである。この図面によれば、円管状に形成された本体は３８価の内径と３４ ０　ｍｍの全長を有する。本体の両端には、電気接点を取り付けるためそれぞれ ５５ｍｍの領域が設けである。これ等の領域では、本体の肉厚は１８　ｍｍで、 肉厚が８ｍｍの残りの湾曲部に比へて、１０ｍｍはど厚くなっている。

国際調査報告

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．炭化可能な有機バインダーと珪素から成る、あるいは炭化可能な有機バイン ダーと炭素および／またはα炭化珪素から形成される混合粉末または顆粒から、 ０．２〜１０ｍｍの粒径範囲から成る粒子の溜分で緑本体を形成し、この本体を 不活性ガスあるいは真空中で６００〜１０００℃の範囲の温度で加熱して炭化さ せ、炭化過程の後に生じた成形体を１４００〜２０００℃の温度で加熱して、そ の場合、珪素が炭素によりβ炭化珪素に変換する、多孔質で貫通している炭化珪 素の成形体を作製する方法において、 窒素を適当な化合物にして粉末および／または顆粒あるいは炭化された材料に導 入するか、成形体を１４００〜２０００℃の温度で窒素雰囲気あるいあ窒素を含 有する雰囲気で加熱し、炭化過程の後に続く成形体を１４００〜２０００℃で調 質し、これによって行われる珪化過程と共にβ炭化珪素を形成して成形体に窒素 を同時に添加することを特徴とする方法。
2. ２．混合粉末を作製するため、先ず液体、液体に完全にあるいは部分的に溶解す るバインダー、混合粉末の他の成分から、泥土を形成し、次いで、この泥土をバ インダーが溶けないか、あるいは溶解が非常に困難である溶媒にと混合し得る他 の液体に入れ、その上にバインダーを被覆した本体が泥土状の材料として沈着し 、はみ出した液体を移し換えて自由にされ、次いで乾燥されることを特徴とする 請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．混合室内の泥土は混合ノズルによって付着液体に噴射されるので、粒子はバ インダーで一様に被覆されることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。
4. ４．使用する泥土中のバインダーの一部は乾燥した分量の１０重量％より多いこ とを特徴とする請求の範囲第２項または第３項に記載の方法。
5. ５．混合粉末に含まれる成分の一部は、珪素と炭素から成るβ炭化珪素の一部が 温度１４００〜２０００℃の温度で成形体を加熱して本体の３０〜１００％とな るように設計されていることを特徴とする請求の範囲第１〜４項のいずれか１項 に記載の方法。
6. ６．混合粉末あるいは顆粒から、粒径範囲が０．２〜２ｍｍの粒径範囲から成る 緑本体としての粒子の溜分と共に円管状の本体が成形されることを特徴とする請 求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の方法。
7. ７．多孔度が３５〜７５％で、比抵抗が１０−２から１８Ωｃｍ−１である炭化 珪素の貫通本体を電気接点で加熱して再生できるデーゼル排気微粒子。
8. ８．前記本体は円管状であることを特徴とする請求の範囲第７項に記載のデーゼ ル排気微粒子。
9. ９．本体の湾曲部は電気加熱できるために装着された電気接点の領域の両端で肉 厚になることを特徴とする請求の範囲第８項に記載のデーゼル排気微粒子。