JPH01305872A - 炭素存在下での反応によって結合したケイ素粉末を主成分とするセラミック材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素の存在下での反応によって結合したケイ素
粉末を主成分とする流体透過性のセラミック材料、その
用途及びその製造方法を特徴とする。

西ドイツ公告第３４４０３４６号公報は炭素存在下マの
反応によって結合したケイ素粉末を主成分とする材料を
開示しており、この材料にケイ素粒子を有機結合剤と共
に混合し、この混合物から成形体を成形し、最後に熱処
理を行って、この熱処理中に有機物質を炭化させ、９禁
の炭素を含む残゛留ケイ素骨格を反応による結合によっ
て安定化させている。この場合に、適当にゆるい透過性
の堆積層を可能にするような粒度分布でケイ素粉末が用
意されるならば、孔質増造を形成される。しかし、生成
する材料の孔度は結局は使用ケイ素粒子のサイズに関係
するので、０．１〜１０闘の帥１囲内の孔径を有する連
続気孔型構造は比較的大きいケイ素粒子を必要とし、そ
の結果一方では製品の枦械的安定性が低下し、他方では
孔容積／全容積の好ましくない比が得らねるととＫなる
。従って、この材料は王として細孔範囲において利点を
有する。

出願着分第２９４，０４８号［出願人：フオードヴエル
ケ（Ｆｏｒｄｖｅｒｋｅ）］の米国特許出願の優先権と
して出初１された西ドイツ公告第２３４９４７２号公報
は、９化ケイ素から成り、貫通流路を有する触媒担体の
製造を開示している。ケイ素粉末、溶媒、可塑剤及び結
合剤から懸濁液を製造し、これを紙または布帛の平たい
支持体に塗布する１次に被りした支持体を波型構造体に
予備成形し、その後にこれを巻いて波型が構造体を通る
ガス通路を形成するように、円筒形栴造体を形成する８
次に空気中で加熱して有機物質を除去し、最後に窒化炉
においてケイ素を窒化ケイ素に転化させる。

こわは多数の線状流路から成り、流路壁が約３．５μｍ
以下の平均直径を有する製品を生ずる。孔の形成は最終
炉焼過程で行われるので、大きな影響を受けることはな
い。さらに、出発物質の製造と成形は費用がかかり、不
便である。さらに、線状の長い流路榛造は好ましくない
流れ特性を生ずる。

それ故、前述の欠点を有さす、製造が容易でかつ用途が
広く、出発物質よりも大きな孔径な有し、液体とガスの
両方に対して改良された流れ特性を有する、初めに述べ
た種間の材料を提供することが、本発明の目的であった
。

この目的は、反応によって結合したケイ素骨格と、適当
なポリウレタンフォーム桝遺体を成形することによって
生成した連続気孔型構造とを特徴とする材料によってＲ
成される。

成形処賃の支持体として用いられ、ポリウレタン−を主
成分とし、適当な連続気孔型ｒ−造を有するフオームは
公知であり、市販されている：例えばレクチセル（Ｒａ
ｅｔｉｃ・１１）（西ドイツ、アイサーローン（Ｉｓ・
ｒｌｏｈｎ））　　によって製造され、販売されている
。このようなフオームの気孔率（連続気孔）は９０％ま
でになりうる。平均孔−をｌ　Ｏ，１〜１ＯＮＭを有す
るフオームを用いるのが好ましいが、現在あまり一般的
に用いられていない大きい孔を有するフオームを用いる
こともできる。０．１ｎ未清の平均孔径な有するフオー
ムの場合には、孔質柳造体の均一な被覆が一般に得られ
ないかまたは困難にのみ得られる。原則として、硬質フ
オームを用いることもフレキシブルで弾性の７オームを
用いることもできるが、例えば浸漬、吸引または流延の
ような、選択した特定の被接方法または過剰な被徊材料
を除去するために次に用いる方法に対する良好な適合性
に基づいていずれかを選択する。

ケイ素粉末、合成樹脂及び揮発性溶媒または溶媒混合物
から製造され、約１０　Ｐ＆ｓ以下の粘度を有する懸濁
液を用いて、孔ｇｔ檜遺体を被へする。

鮭験によると、粘度が胚くなるにつれて必要な均一性を
有する破切を妥当な時間に製造することは不可能である
かまたは国難にのみ達成される。粘度が０．１〜１０　
Ｐａ、　ｍである懸濁液を用いることか望ましいが、低
粘度の混合物を用いることも原則として可能である。

Ｎ１・濁液は最大粒度が１〜５０μｍのｆＰ、曲内であ
るケイ素粉末を用いて有利に製造される。この粒度＆−
！囲内曲内料は例えばターボ分類装置を用いて粒ザ分析
を実施するととＫよって、分類し、用意することができ
る０Ｍ濁液の重量割合はケイ素粉末とケイ素便脂の合計
を基準にして４０〜８０重ｔチであることが望ましい。

ケイ素の必要純度は製品の用途に依存する：従って、ソ
ーラー電池用ケイ素溶融物の濾過に用いるには例えば夾
雑物含量が高（、純度があまり重要では７：ｃいアルミ
ニウム溶融物のｒ過に用いるよりもかなり純度の高い出
発物質を用意することになる。電子部品製造用の非常に
純粋なケイ素から冶金学的ケイ素な軒てケーイ紫含量が
約６５重′に！ｃｑｂである合金ケイ素までの如何なる
純度のケイ素も原則として適している。

Ｎ、濁液に適した合成極脂は、−万ではケイ素粒子相互
の結合を保証し、１ｕ）時にケイ素粒子の担体及びその
孔質榊造体への結合を保証するように、溶剤Ｓ′除去し
た際に少なくとも部分的に硬化可能であるようなｅ＋脂
である。この前捧は多（の公知の市販されているシリコ
ーン樹脂、例えばメチルシリコーン＆ＢＦｆＭ　Ｋ　（
Ｍ＠ｔｈｙｌｓｉｌｉｃｏｎ　ｂａｒｚＭＫ）の名称で
ワラカーケミ−社（Ｗｉｃｋｅｒ　Ｃｈｅｍｉ＊Ｇｍｂ
Ｈ）から販売されているシリコーン樹脂によって溺たさ
れる。硝化時に少な（とも部分的に架橋するようなシリ
コーン樹脂も使用可能である。このために！％ＫＪして
いると判明して（・るシリコーン樹脂は、例えは上記企
φからポリシラザン樹脂（ＰｏｌｙｍｌｌａＺａｎ）Ｂ
　５７１なる名称で販売されている製品の場合のように
％５１−０または５ｔ−Ｎ結合に対する５ｔ−Ｃ結合の
比が１〜１．５の範曲内にあるような樹脂である。この
場合に、このようにして導入さねた酸素及び／または窒
素のある割合が最終生成物中に残留することを顧慮すべ
きである。次の熱処理において残留炭素含量を確実に小
さ（維持するために、有意ラジカルとして本質的にメチ
ル基またはエチル基を含むシリコーン樹脂を用いること
が有利である。

用いる溶剤または溶剤混合物はシリコーン樹脂を溶解す
る公知の有機液体である、すなわち例えばベンゼン、ト
ルエンまたａ％にキシレンのヨウな芳？１：族であるこ
とが好ましい。また、例えば石油エーテル、リダロイン
またはシクロヘキサンのような液体脂肪族炭化水素、ま
たは例えばメタノール、エタノールもしくはプロパツー
ルのようなアルコール：または例えばアセトンのような
他の有機溶剤も、これらが特定のシリコーン樹脂を溶解
し、次の処理段階で再び容易に除去されるならば、使用
可能である。沸点が５０〜１３０℃の範囲内であるよう
な溶剤または溶剤混合物を用いることが好ましい。

水溶性であり、溶剤としての水の使用を可能にするよう
なフェノールレゾール樹脂も適している。

この場合には、溶剤を除去する工程において高価な回収
装置を省略することができる。

懸濁液は最初に適当な溶剤中に特定の合成樹脂（例えば
シリコーン樹脂）を溶がした溶液ケ形成し、これＫｍ拌
しながら予定量のケイ素粉末な徐々に導入することＫよ
って有利に製造される。この場合Ｋ、他の溶剤または樹
脂溶液を任意に加えることによって粘度を任意に制御す
ることができる。しかし、ダスト発生が顕著である場合
には、最初に用意したケイ素粉末を液相で棹い、次に前
記粉末と液相とを混合することも有利である。懸濁液の
精度は例えは落球粘度計または回転粘度計ニヨッてチエ
ツクすることができる。

フオームの被覆すなわち結局はその内面を形成する連続
気孔型孔質格造体の被覆のためＫは、種々な方法が問題
になる。例えば、特に粗孔質葬、造体または硬負フオー
ムの場合には、フオームを懸ｆ＠液中に浸漬して、完全
圧含侵させ、次に府濁液を除去して、過剰な物質を滴下
させ、孔の周囲のフオーム面ができるだけ完全に懸濁液
で６われるよ５Ｋする。特に、フレキシブルな弾性フオ
ームの場合には、前記フオームに最初に、任意にその呻
引作用を利用して、懸濁液！含浸させ、次に過剰な懸濁
液を両９Ａ、１に作用するローラーによってまたは回転
させることによって絞り出して除去することが有利であ
ることが判明している。他の可能な方法は最・初に形成
したフオームに、孔が充分に被れ・されるまで、懸濁液
を流過させることから成る。

被覆の完成は最初と最終のフオームの重量を比較するこ
とによって評価することができ、重量増加が不充分であ
るならば抜棒をくり返すことかできる。一般に、ｔｔ増
加が孔質抱遺体の約８０チ被咎を示す７′、Ｃらば、充
分で多・ると判明している。

経験によると、被１１過程で得られる層の厚さはケイ素
粒子の粒度の大きさのオーダーであり、約２〜１００μ
ｍになる。これより大きい層の厚さは数回の１ｈ稗過程
を連続的に実施するととＫよって得、その都度予め被色
した塗膜を少な（とも表面的に乾燥させる。このような
りＱ系列では、異なる・懸濁液ヲ用いることもできる。

次に７°ロセス工程では、浴剤残渣を除去するために被
籾を備えた７オームを乾燥させ、（（時に樹脂を部分的
に硬化させ、孔ＭＴｈ造体へのケイ素粒子の付着を改良
し、樹脂中への前記粒子の包埋を安定化させる。使用し
た柿発性有枦溶剤の周囲を気への制御さねない放出を阻
止するために、このような場合にこのプロセスを例★ば
除去した溶剤の回収が可能な真空室または乾燥オープン
のような閉じた乾燥系で実施するのが有利である。溶媒
の除去を容易にするためＫ、プロセスを熱の作用下で実
施することができ、一般に溶剤の温度ｍｌジ囲までの温
度増加が充分であるが、温度をさらに樹脂の軟化範囲ま
でに高めることかで錠、その結果会費ならば被６を均一
に形成し安定化することができる。

このようＫして得られた溶剤を含まない材料な次に熱処
理にさらすと、その間にＷｅ酸成分なわちポリウレタン
フォーム構造体と硬化樹脂が分解し、大部分が駆除され
る。残留する残渣すなわち本彌的には幾らかの酸素及び
／または窒素を含む炭素ケイ素構造体の反応結合に寄与
し、ケイ素構造体は結局はＨＩ定の担体桓造体の形状に
一致する。

熱処理は温度上昇の形式で実施することができ、上昇速
度は一定に維持することも変化させることも可能である
。０．５〜２０℃／分の上昇速度を一定に維持すること
が有利である。先ず第一に、有機成分の分解と駆除が失
する２００〜６００℃の温度範囲が１要である。この節
曲内で酸化性条件下で処理を行うならば、存在する炭素
はその酸化物として揮発し、典型的ＫＯ０１〜ＩＪ￥ｔ
％の小割合のみ同相に残留する。不活性条件下では、有
機成分が炭化され、同相中の炭素含１に＃−１：ケイ素
量を基準にして１０重−１１チまでになる。原則として
両方法が可能である。各場合に、この段階の温度上昇速
度は生ずる分解反応がケイ素構造の破壊を生じないよう
に調節すべきである。時には、温度を上記範囲の温度に
一定期間定常に維持することも必要である。この期間の
ためＫＲ終的ＶＣ必要な時間は予備実験によって決定す
るのが望ましい。

欺に温度をさらに上昇させ、最終湿りが１３００〜１３
５０℃になるようＫする。約１２００℃からケイ素骨格
の実質的な安定化が生ずる。この安定化は存在すると考
えられる夾雑元素の炭素、酸素及び／または窒素の沈殿
を伴う反応結合によるものである。熱処理を窒素雰囲気
下少なくとも１２００℃以上の温度で実施するならば、
安定な生成物が得られる。この倣い温度Ｇ囲においても
、全化物相を形成する気相との付加的な反応によって、
安定化が支持されることは明らかである。熱処理をケイ
素の融点すなわち約１４２０℃以上で実鞭した場合の生
成物は、プロセスの過程で形成される相、おそらくは炭
化物相及び／または窒化物相及び／またはオキシ窒化物
相の互いの相互作用及び残留ケイ素との相互作用による
と考えられる特別な安定化を特徴とする。

反応による結合のために必要な滞留時間は予備夾すによ
って決定することが望ましい。一般に１ケイ素骨格の窒
素雰囲気との反応による実質的な窒化を意図する場合に
は、この滞留時間は明らかに長（なる。

この方法によって得られる材料の連続気孔型孔質構造と
して存在する反応結合したケイ素骨格は次の工程で表面
に被株を備えるが、この場合に例えば適切な雰囲気下で
の適自な温度における炭化ケイ素、窒化ケイ素またはオ
キシ窒化ケイ素の形成を伴う反応による、付加的な層の
塗布と既存表面の変化の両方法が考えられる。付加的な
層は例えば溶融ケイ素中への短時間の浸せきによってま
たは元素状ケイ素の表面層の気相蒸着によって形成され
る。他の可能な方法は、例えばテトラエトキシシランの
ような、加水分解可能な有機ケイ素化合物の塗布及びこ
れらの加水分解と熱処理による二酸化ケイ素被轡への転
化にある。被覆は単独成分としても、また幾つかの成分
の混合物すなわち混合相としても存在しつる。

得られた材料は、熱的及び化学的安定性ならびに耐熱＠
撃性が高いためＫ、液体のｐ過材として、特に金属溶船
物、中でもアルミニウム溶融物の濾過用濾過材として非
常にすぐねている。これは半導゛体材料の濾過、特にケ
イ素の濾過に、例えばスラグ抽出後の溶融物から残留ス
ラグ粒子を分離するために有利に用いることができる。

この材料は燃焼装置内に火炎帯と着火していない溶焼混
合物との境界材として用いる場合にも特ＫＷ利な作用を
示す。これに関連して、この材料は長い耐用寿命を特徴
とするのみでな（、燃焼性混合物の特に良好な混合と、
高度な乱流による熱効率に関して特に効果的な燃焼プロ
セスをも特徴とする。

この材料は触媒の担体としても非常に適している。二酸
化チタンによる禎ムを１例として挙げることができる。

このようにして得られた材料は熱安定性が高いために、
脱窒化プラントの触媒として用いることができる。−様
な加熱と炉雰囲気の−Ｗな流入とがｓ賛である物体の熱
処理の場合にも、・被処理物体を本発明による材料によ
って例えはシャフトまたは室のように囲繞するならば、
良好な結果が得られる。この場合Ｋ、連続気孔型構造が
囲まれた物体への非常に均一な熱の流路を生する。

必要な成形段階は成形のために用意した支持体すなわち
ポリウレタンフォームに対してまた既製のセラミック材
料または中間生成物に対して実施することができる。

以下では実施例に基づいて本発明をさらに計細に説明す
る： ５Ｊ８施例１ 溶剤としてのキシレン５０重−ｉｓとメチル−シリコー
ン樹脂５０重量％（ＭＫ型、製造者ワーカ−ケミー社）
とを含むシリコーン樹脂溶液２５０ｊ！ｉを製造した。

シリコーン粉末（Ｓｔ含ｉ９９．９９９９９重ｔ％；平
均粒度７μｍ）２．６４ｇをこの溶液に技拌しながら導
入し、均質な混合物が得られるまで抄拌を続けた。回転
粘度計によって測定した、この懸濁液の粘叩は約２８０
　ｍＰａ−５であった。

厚さ２朋、１辺の長さ約５０肩真であり、連続気孔型孔
質本造（孔杼約１〜１．５　ｔｘｔ　）を有する方形ｙ
ｊ”　ＩＪ　ウＬ／タン片〔製造者レフティセル（Ｒ＠
ｃｔｉ−ｅｅｌｌ））をド濁液中に入れ、完全に含浸さ
せ、ロール対（ロール間Ｆ＋！５　ｍ　）を用いて圧縮
した。次に生成物を乾燥オープン中に入れ、９０’Ｃに
おいて約３０分間乾燥させた。この後に測定した重量増
加は約１７９であり、これはフオーム幅造体の約７５チ
被＆に相当した。次に被作プロセスを同様にしてくり返
し、含浸フオームを圧縮後に再び乾燥させ、約２５０℃
の温度を約２４時１’Ｍｌ維持した。この後に測定した
全″ｆｌｉｔ増加は約２９ｇであり、生成物は目視検査
で孔質幅造体の完全な被和を示した。

この予備処理後Ｋ、このようにして得られた成ｌｈ体を
室温のオープンに入れ、このオープン中に窒素雰囲気を
導入した。次に温度を約５０”Ｃ／時の一定上昇速度で
１２８０℃の値に上昇させ、この温度約１０時間維持し
た。次に、再び５０℃／時の速度で１４５０℃の温度に
達するまで、温度をさらに上昇させた。５時間の滞留時
間後に、同じ上昇速度で再び１５３０℃まで温度を上昇
させ、約１５分間の沸留時間後にオープンを切った。生
成物をオープン内で冷却させてから取り出した。

束量は約２５．２　ｇであり、約０．５　ｇ／ｃｍＳの
密度に相当し、孔径は１〜１，５ｎの範囲内であった。

走査１子顕ｇｌ鋭及びＸ線回折計による生成物の検査は
、孔の界面に二酸化ケイ素／オキシ窒化ケイ素のフェル
ト様層が形成していることを示した。

生成した連続切孔型孔質ｉｔ造を有するセラミック材料
を次Ｋ、ロート付き黒鉛管内に、ｌｆ’ｌｌの７リツト
ペースとして、固定した。この配色′を真空装置のアル
ゴン雰囲気下で約１５００℃に加熱し、ケイ酸カルシウ
ムスラグによる抽出処理によってｔｆＩ製したケイ素約
１．５　ｋｇの生成溶融物（Ｃａ含量約５０００原子ｐ
ｐｍ　）の黒鉛るつばへの注入に用いた。注入プロセス
中に、全溶融物を前記材料に通して流過させたが、前記
材料はその後俊敏の徴候を示さなかった。得られた溶除
′物はケイ酸塩粒子を含まず、ｐ過後のカルシウム含量
は５１００℃京子ｐｐｍより低かった。

実施例２ 実施例１と全く（ロ）根にして、他のサンプルを調製−
した：用いた支持体は連続気孔型孔′Ｒ檜造、孔径０５
〜０．７　ｔｎ及び外寸１０１００Ｘ４０Ｘ２０’を有
するポリウレタンフォームで夛・す、他のプロセスノＪ
？ラメータは変化しなかった。

得られた生成物をホルダーに固定し、次に天然ガス／伊
気混合物の燃焼用の実験的燃焼装爵内の火炎帯と着火し
ていない燃焼性混合物との間の境界材として設置した。

この裂きを天然ガス１０１／時と空気１００１７時との
基本ガススループットによって繰作し、このスループッ
トは１：１８の膿整比で変更することができた。慣習的
なジェットバーナーでは、この値は１：１０のみである
。

本発明の材料の静１い耐熱衝撃性のために、ノ々−ナー
をオン・オニｙ４１ｍｌ／時のサイク今に、材料に問題
を生ずることなく、２か月間さらすことができた。

燃焼ガスの混合に上流の浪合装かを必要とすることなく
、燃焼プロセスを全衣向に均一に突流することかできた
。さらに、低い火炎温度によって排気中のＮＯｘ含黄は
低かった。

５℃施例３ 粗ケイ素（ケイ素含量約９６重量％、平均粒度約２μｍ
）約５００　ｇ−ｆｉｎ脱イオン水約２５ｏＩ中のフェ
ノールレゾール樹脂的２５０ｇの予め調製した溶沿によ
って沖い、次に均一な懸濁液が得られるまで格拌枡によ
って混合した。この懸濁液の粘度は約４００　ｍＰａ、
ｓであった。

次に、幾つかのポリウレタンフォーム成形体（孔径約１
〜１．５ｆｉ、厚さ約２０　ｍ　）をこの混合物中に浸
せきし、含浸させ、混合物を滴下させた。

次に成形体を、組立てると１辺の長さ約３０ｍの立方形
空隙を内蔵する立方体要素を形成しうるようかサイズに
切断した。

完全に滴下し終った成形体を孔が完全に被堕されている
か否か目ネに検査し、必要ならばさらに侵せき、滴下し
た後に、１００℃に維持した乾燥オープン内で約５時間
乾燥させた。

その後、中間生成物を室温のオープン内に入れ、このオ
ープンにアルゴン雰囲気を導入した。次に温度を約り０
℃／時の一定速度で上昇させた。燃爵プロセスの観察に
よると、有機物ηの分解（炭化）は約２００℃から開始
し、約５００℃において鎮静し始めた。温度上昇を約１
４００℃の（［＾まで続け、オープンをこの温度に約２
４時間維持し、最後にオフにした。冷却後に取出した成
形体は彬械的に安定であることが実証さね、再び組立て
ると、さらに加エエ８ヶ要することなく、立方体を形成
することができた。

加熱プロセス中の温度分布を掛１定する熱１！１対ケ立
方体内部の種々な個所に取り付けた。次にこの立方体を
オープンに入れ、その温度を約１０００℃まで徐々に上
列させた。温度上昇中と次の滞留段階中の両方において
、立方体内部の温度分布は述常のオープン雰囲気に比べ
て実質的により均一であることが判明した。従って、本
を明による材料によって囲続した物体に対する加熱効果
は、こわらの物体？単にオープン湯度にさらす場合より
も、かなり均一である。そのため、不発明による材料は
例えば酸化亜鉛を主成分とするバリスターのような非常
に均一な加熱を要する物体の熱処理への使用に特に適し
ている。

以下に本発明の好ましい実施の態様を例示する、１）　
　０．１〜１０ｍｍの孔径を有することを特徴とする請
求項１記載の材料。

２）ケイ素、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素及
びオキシ窒化ケイ素から成る群から選択した１種類以上
の成分から成る被覆を特徴とする前記記載の材料、 ３）流体特に金属または半導体溶融物の濾過への前記記
載の材料の使用。

４）触媒として有効な被覆または熱処理を受ける物体の
担体としての前記記載の材料の使用。

５）燃焼装置内↑の火炎帯と着火していない燃焼性混合
物との間の境界材としての前記記載の材料の使用。

６）１〜５０踊の粒度を有するケイ素粉末を用いること
を特徴とする請求項２記載の方法。

７）懸濁体中のケイ素粉末量がケイ素粉末と合成樹脂と
の合計量を基準にして４０〜８０重量％であることを特
徴とする前記記載の方法。

幻　少なくとも１２００℃からの温度上昇を窒素雰凹気
中〒実施することを特徴とする前記記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素存在下での反応によつて結合したケイ素粉末を
   主成分とする流体透過性セラミック材料において、 反応によつて結合したケイ素骨格が適当なポリウレタン
   フォーム構造を成形することによつて生成した連続気孔
   型孔質構造を有することを特徴とする材料。 ２、連続気孔型孔質構造を有し、孔径０．１〜１０ｍｍ
   を有するポリウレタンに基づくフォームを担体として用
   意する段階； ケイ素、合成樹脂及び揮発性有機溶剤を含み、最大粘度
   １０Ｐａｓを有する混合物によつて前記孔質構造を被覆
   する段階； 溶剤を除去し、合成樹脂の少なくとも一部を硬化させる
   段階；及び 熱処理を実施する過程で温度を１３００℃から１５００
   ℃までの範囲内にまで上昇させ、２００℃〜６００℃に
   おいて担体を駆除し、１２００℃より高温では残留ケイ
   素骨格を反応によつて結合させる段階 から成ることを特徴とする請求項１に記載の材料の製造
   方法。