JPS61287451A - 排ガス浄化用触媒担体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、自動車等の排ガス中に含まれる一酸化炭素、
窒素酸化物、炭化水素等の有害ガスを浄化するために用
いて有効な排ガス浄化用触媒担体に関する。

（従来の技術） 近年、自動車をはじめとする各種燃焼装置から排出され
る排出ガス中に含まれる、−酸化炭素。

窒素酸化物、炭化水素等の有害ガスに対する規制は益々
高まっており、これに対する有効な浄化手段として、貴
金属等から構成される酸化、ｉＷ元触媒が用いられてい
る。

従来、このような貴金属等の触媒の担持方法としては、
例えば、特開昭５５−８８８４８号公報に開示されてい
るように、セラミック多孔体の内部連通空間を形成させ
る三次元網目状骨格表面に、活性アルミナ層を形成させ
、この活性アルミナ層に触媒となる貴金属を含む錯体等
を熔解さゼた水溶液を含浸し乾燥させることによって前
記三次元網目状骨格表面に均一に触媒を担持させた排ガ
ス浄化用触媒担体が知られている。

ところで、−酸化炭素、窒素酸化物、炭化水素等の浄化
触媒として用いられる白金、ロジうム。

パラジウム等の貴金属は、地球上での存在量も希少であ
り非常に高価なものとなっている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上述した従来の触媒担体においては、本
発明者らの実験研究によれば排ガスが流れる時に三次元
網目状骨格表面に、排ガスの流れが衝突する側と、衝突
しない側、すなわち流れに対して表となる面と裏となる
面が発生し、排ガスの流入衝突する側に排ガス中に含ま
れる鉄、イオウ、鉛等の酸化物の付着がおこりやすくこ
れらの付着物は前記白金、ロジウム、パラジウム等の貴
金属触媒を被毒劣化または被覆劣化させることがわかっ
た。従って排ガスの流入衝突する側に担持された触媒は
、初期状態においては触媒作用を行うが、長時間使用す
るうちに活性を失うために、長期的な使用に才２いては
高価な貴金属触媒が有効に活用されないという問題点が
あった。

（問題点を解決するだめの手段） そこで本発明は、上記問題点を解決するために三次元網
目状骨格表面のうち排ガスが流入し衝突する側に比べて
、排ガスの衝突しない側により高密度に触媒を担持させ
た排ガス浄化用触媒担体を採用するものである。

（作用） 上記手段による作用を説明すると、内部連通空間を形成
する三次元網目状骨格表面のうち、排ガスが流入衝突す
る側に比べて、反対側により高密度に触媒を担持させた
構造であるために、排ガス中の触媒を不活性化させる物
質は触媒のあまり担持されていない排ガスが流入衝突す
る側に付着し、一方排ガスは非常に乱れた気流となって
いるので前記骨格表面の排ガスの流入衝突しない側にも
充分にまわり込み触媒と接触することができ触媒作用が
行われる。

（実施例） 以下、本発明を図に示す実施例に従って説明する。第２
図（ａ）は、本発明の三次元網目状骨格構造を有するフ
オーム型セラミック担体、１の破断面を含む斜視図であ
る。また第２図（ｂ）は、三次元網目状骨格部分の拡大
図を示している。担体１の大きさは、直径１０７龍、長
さ７８寵で容積は約７００ｃｃである。端面２は排ガス
入口側、端面３は排ガス出口側である。外周部には排ガ
スの吹抜けを防止するために内部連通空間をほとんど有
しない厚さ２〜５ｍｍの列殻層４を形成しており、その
内部５は、第１図（ｂ）に構造を説明するように内部連
通空間７を形成する三次元網目状骨格６より成る。三次
元網目状骨格６によって構成される内部連通空間７を構
成する穴の数、すなわち目の粗さは８〜２０メソシュ／
インチ（１インチ当りの目の数を表わす。以下同じ）で
あり、材質はコージェライトである。

三次元網目状骨格６は、第１図のその断面模式図に示す
ように、中心部は空洞８を有するコージェライト層１よ
りなり、その外周には、触媒の（■持能力を向上させ、
非常に粒度の細かい活性Ｔ−アルミナ層１０が約３０μ
ｍの厚さで被覆されている。Ｔ−アルミナ層ｌＯには、
排ガス中の有害ガスを酸化還元除去する白金および、ロ
ジウム（重量比５：１）からなる触媒１１が担持されて
おり、この触媒は、第３図に排ガスの流れに平行な断面
Ａ−Ａ’での触媒担持量を説明するように、排ガスの流
れの衝突しない、排ガスの流れの下流側は、反対側の２
〜３倍の高密度の触媒を担持させた構造となっている。

次に、本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法につい
て説明する。一般に三次元網目状構造のセラミック体を
製作するには、同様な三次元網目状構造を有するポリウ
レタンフォームなどの有機化合物を骨材として使用し、
この骨材の表面にセラミック材料を固着し、これ焼成す
ると、母材たる有機化合物が燃焼飛散し、周囲のセラミ
ック材が母材と同様の構造となることを利用する。以下
この工程について詳細に開示する。

担体１の外形と一致するキャビティを有する金型のキャ
ビティ内面に、予めワックス系離型剤をスプレーまたは
、ハケ塗りによって塗布し、金型を３０〜５０℃に加熱
調節する。次にキャビティ内に有機イソシアネート、ポ
リオール、整泡剤。

発泡剤および触媒を混合したウレタンフオーム原料混合
液を攪拌混合しながら注入する。ここで前記有機イソシ
アネートとしては、トリレンジイソシアネート、または
メチレンジイソシアネートまたは両者の混合物、前記ポ
リオールとしては、ポリエーテルポリオールおよび、ま
たはポリエステル系ポリオールとからなる重合体ポリオ
ール、または、これとポリエーテルポリオールとの混合
物、前記発泡剤としては、水またはハロゲン置換脂肪族
炭化水素発泡剤（トリフロロモノクロロメタン等のフロ
ン類）、または両者の混合物、前記整泡剤としては、ア
ルコール変性シリコーン整泡剤、前記触媒としては、樹
脂化反応を促進する触媒としてアルコールとイソシアネ
ートとの反応触媒として有効に用いられる３級アミンお
よびその有機塩類、発泡反応を促進する触媒としては、
水とイソシア不−１・との反応触媒として有効に用いら
れるモルホリン、エタノールアミン等を用いる。次にウ
レタンフオーム原料混合液が発泡した後、金型を１００
〜１２０℃で２０〜３０分間加熱して硬化させる。硬化
後金型を分割しウレタンフオームが脱型して取り出せる
。

次にこのウレタンフオームにセラミックスラリ−を含浸
させ、エアガンや遠心分離装置を用いて余分なスラリー
を除去した後、外周部に外殻層４を形成させるためにさ
らにスラリーを２〜５龍を塗布する。このスラリー含浸
ウレタンフオームを５００〜８００℃で乾燥させ、１０
００〜１３００°Ｃで約７時間焼成することによって三
次元網目状構造を有するセラミックフオーム型担体が得
られる。なおここで、スラリーの原料は、焼成によりコ
ージェライト組成となる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、
アルミナ（Ａ７！２０３）、シリカ（Ｓｉｎ２）を含む
混合粉末、あるいは上記混合粉末を加熱してコージェラ
イト系セラミックとし、これを粉末化した合成コージェ
ライト粉末に対して、メチルセルロース、ポリビニルア
ルコール等のバインダ５〜１０ｗｔ％、界面活性剤１分
散剤等を２〜３ｗｔ％、水５０〜１００ｗｔ％を加え攪
拌し混合したものである。

次に得られたセラミックフオーム型担体を、γ−アルミ
ナに対してアルミナゾル１０〜２旧Ｉ％５硝酸アルミナ
２０〜３０ｗｔ％、コロイダルシリカ５０〜６０ｗｔ％
、水１００〜１５０智ｔ％を混合したスラリーに浸漬し
た後、余分なスラリーを十分に除いた後５００〜１００
０℃で約１時間焼成を行うことによって活性アルミナ層
の被覆を形成させる。

次に得られたセラミックフオーム型触媒担体に、貴金属
触媒を担持させる方法について説明する。

塩化白金酸（ＨｚＰｔＣ７！６・６Ｈ２０）、塩化ロジ
ウム（Ｒｈ　Ｃ１３・３Ｈ２０）を金属当り重量比５：
１で含む触媒を、１〜３ｗｔ％溶かした水溶液に、前記
担体を浸漬し、軽く水切りを行った後、温度１００〜１
２０℃、空間速度５Ｖ５Ｘ１０’〜１０５時間の熱風を
担体ｌの排ガス出口側端面３から流入させ、内部連通空
間を通って、三次元網目状骨格に衝突しながら人口側端
間から排出させることによって乾燥させる。なおここで
空間速度ＳＶは、単位時間当りに通過する風量を担体ｌ
の全容積で割った値を示すものである。第４図は、第１
図における断面Ａ−Ａ　’方向の水分量の分布を種々の
乾燥時間について表しており、図中排ガスの流れ方向と
逆の熱風の流れ方向に対して表側の乾燥が早く進行する
ことがわかる。このように表側の水分が早く蒸発して、
濃縮されると、他の部分から溶液が補給される形で集ま
り最終的に、表側に高密度で触媒が担持されることにな
る。なお、乾燥工程において、担体１を排ガス出口側端
面３蛾下になるように保持し、下から熱風を送風するよ
うにすれば、重力の効果がさらに触媒溶液を熱風のあた
る側に集めるように作用するためにより効果的となる。

この担体をさらに７００℃で１０分間程度加熱処理を行
い、金属からなる触媒とした。

次に上記実施例の効果について説明する。第５図は、本
発明の触媒担体１と従来構造のように同一量の触媒を均
一に担持させた担体との窒素酸化物浄化能力を比較した
特性図である。ここで担体の大きさは同一であり、三次
元網目状構造の目の粗さは１３メソシュ／インチ、排ガ
スの温度は３００℃、空間速度ＳＶは１０５／時間であ
る。図より明らかなように本発明の触媒担体では、従来
構造のものに比べて浄化能力の初期特性は２〜３％低下
するものの走行距離が３０００〜４０００ｋＩ＋１で逆
転しそれ以後は差が大きくなっている。すなわち触媒が
全く失活していない初期状態では排ガスの流入衝突する
側にも触媒が均一に担持されている構造のほうが排ガス
と触媒の接触機会が多くやや浄化性能がまさっているが
、走行距離が大きくなるにつれて排ガスの流入する側の
触媒が失活し、排ガスの衝突しない側に高密度に触媒を
担持した本発明の構造のほうが浄化性能が太きくなる。

次に、本発明の触媒担体の他の製造方法について第６図
に示す模式図に従って説明する。塩化白金酸と塩化ロジ
ウムを重量比５：１で含む触媒水溶液を、通常の超音波
振動子を用いた霧化器２０によって粒径ｌ〜１０メ１の
液滴粒子とする。この液滴粒子は、真空ポンプ２１の作
動によって、人口２２から空気が取入れられるため、こ
の空気の流れに乗って担体保持ケース２３内に収納され
た触媒担体２４の内部連ｉｍ空間を）ｍ過する間に、セ
ラミックフオーム型担体２４の三次元網目状骨格に付着
する。担体に付着されなかった液滴粒子はトラップ２５
で捕集され再利用される。なお２６はヒータであり、液
滴粒子が触媒担体２４に付着しやすいようにケース２３
を過熱できるように配設され、担体２４が約５０℃に加
熱されるように制御されている。このように触媒を含む
液滴粒子を一方向から空気の流れに乗せて流入させ、担
体２４の三次元網目状骨格と衝突させ付着させることに
よって、第２図（ｂ）に示すように骨格表面のうち、気
流の流入衝突する側に比べて、その反対側により高密度
に金属触媒を付着させることが可能となる。漬水粒子を
付着させた担体２４は、空気中で乾燥させ７００℃で１
０分間空気中で熱処理を行い活性触媒を形成させた。

さらに本発明の触媒担体は次の製造方法によつｉも製造
できる。第７図（ａ）は、アルミナ９０％−シリカ１０
％のセラミック繊維４０を網目状に編んで構成した平面
状の布４１で、構成される触媒担体であり、その網目状
部分の拡大正面図が第９図（ｂ）、その断面図が同図（
Ｃ）である。

この布を通常の金属等の蒸着に用いられる真空蒸着装置
のペルジャー内に置き、布の上面から白金の蒸着を行う
。蒸着粒子は、真空中を直進するために、布の網目状を
構成する繊維４０の表面のうち上方側に多量の白金が付
着し、下方側は少量となる。

また本発明の触媒担体としては、第８図（ａ）の軸線方
向断面図と、その排ガス人目端面３０からみた正面図（
ｂ）に示すような形状の担体２４であってもよく、これ
は軸線方向に設けられた入口側端面３０で開口し出口側
端面３１で閉じた断面例えば円形の入口穴３２と、入口
側端面３０で閉じ、出口側端面３１で開１］の同様の形
状の出口穴３３が設けられ、隔壁３４が三次元網目状セ
ラミックフオームから形成された担体２４である。

もちろん穴の断面積の形状は円形以外の多角形でもよい
。

さて上記実施例において、使用した触媒は排ガス中の窒
素酸化物および炭化水素を還元又は酸化除去するための
白金−ロジウム系、または白金から構成されていたが、
これに限定されず窒素酸化物、−酸化炭素、炭化水素等
を除去できる種々の貴金属触媒、金属酸化物触媒に広く
応用可能である。また、上述した触媒となる貴金属化合
物の溶液は、水溶液であったが、エチルアルコール等、
触媒貴金属化合物を溶解しうる比較的沸点の低い溶媒が
広く使用できる。

また、上記実施例で用いたセラミックフオーム担体は、
三次元網目状構造を持つ形状であれは、どのような形状
であってもよく広く上記実施例の製造方法に適用できる
。なお、上記セラミックフオームは、コージェライト系
セラミックから構成されていたが、その他に炭化ケイ素
、窒化ケイ素。

１　　　　　　　　アルミナ、β−スポジューメン系の
各種セラミックが広く使用できる。

（発明の効果） 以上述べたように本発明においては、内部連通空間を形
成する三次元綱目状骨格表面のうち、排ガスが流入突入
する側に比べて、反対側により高密度に触媒を担持させ
たことにより、排ガス中に含まれる触媒の活性を失わせ
る物質の影響を少くして、長期間使用後も窒素酸化物、
−酸化炭素。

炭化水素等の有害ガスを有効に浄化することができる。

従って、一定量の貴金属触媒を用いた場合には、均一に
担持した場合より効率的な浄化が可能となり、ひいては
高価な貴金属触媒を節減することにより、コスト低減が
可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のセラミックフオーム型触媒担体の三
次元網目状骨格の断面構造を説明する模式図、第２図（
ａ）は、前記担体の全体の形状を説明する破断面図、第
２図（ｂ）は、三次元網目状骨格の形状を説明する拡大
斜視図、第３図は、第１図の断面Ａ−Ａ　’を横軸にと
ったときの触媒の分布を説明する特性図、第４図は、触
媒担持工程において、乾燥時間と水分の量の変化を説明
する特性図、第５図は、本発明と従来構造の触媒担体を
用いて排ガス中の窒系酸化物の浄化率と走行距離との関
係を測定した結果を説明する特性図、第６図は、本発明
の触媒担体の他の製造方法の製造装置を説明する模式図
、第７図（ａ）、　　（ｂ）。 （Ｃ）は本発明の触媒担体の他の製造方法に使用した担
体の形状を説明する正面図およびその部分拡大正面図お
よびその断面図、第８図（ａ）。 （ｂ）は、本発明の他の実施例の担体の形状を説明する
断面図および正面図である。 １・・・担体、６・・・三次元網目状骨格、７・・・内
部連通空間、９・・・コージェライト層、１０・・・γ
−アルミナ層、１１・・・触媒。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）内部連通空間を形成させる三次元網目状骨格と、
   前記三次元網目状骨格表面に形成され、かつ触媒が担持
   された活性アルミナ層とを備える排ガス浄化用触媒担体
   において、 前記三次元網目状骨格の活性アルミナ層表面のうち排ガ
   スが流入し衝突する側に、比べて排ガスの衝突しない側
   により高密度に触媒を担持させたことを特徴とする排ガ
   ス浄化用触媒担体。
2. （２）前記三次元網目状骨格を有する基体は、セラミッ
   ク繊維を三次元網目状に編り成した構造であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の排ガス浄化用触媒
   担体。