JPS61192347A - 排ガス浄化用触媒担体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、自動車等の排ガス中に含まれる一酸化炭素、
窒素酸化物、炭化水素等の有害ガスを浄化するために用
いて有効な排ガス浄化用触媒担体およびその製造方法に
関する。

（従来の技術） 近年、自動車をはじめとする各種燃焼装置から排出され
る排出ガス中に含まれる、−酸化炭素、窒素酸化物、炭
化水素等の有害ガスに対する規制は益々高まっており、
これ６二対する有効な浄化手段として、貴金属等から構
成される酸化、還元触媒が用いられている。

従来、このような貴金属等の触媒の担持方法としては、
例えば、特開昭５５−８８８４８号公報に開示されてい
るように、セラミック多孔体の内部連通空間を形成させ
る三次元網目状骨格表面に、活性アルミナ層を形成させ
と、この活性アル、ミナ層に触媒となる貴金属を含む錯
体等を溶解させた水溶液を含浸し乾燥させることによっ
て前記三次元網目状骨格表面に均一に触媒を担持させた
排ガス浄化用触媒担体が知られている。

（発明が解決しようする問題点） しかしながら、上述した従来の触媒担体においては、排
ガスが流れる時に三次元網目状骨格表面に、排ガスの流
れが衝突する側と、衝突しない側、すなわち流れに対し
て表となる面と裏となる面が発生ずる。これに対して、
前記従来構造の触媒担体では、均一に触媒が分布する構
造であるために、排ガスの流れの裏側となる面は、触媒
としての機能が表側に比べて十分に発揮されにくいこと
になる。

一方、−酸化炭素、窒素酸化物、炭化水素等の浄化触媒
として用いられる白金、ロジウム、パラジウム等の貴金
属は、地球上での存在量も希少であり非常に高価なもの
となっている。

従って、従来の如き均一に触媒を分布させた構造にあっ
ては、高価な貴金属触媒が効率的に活用されていないと
いう問題点があった。

（問題点を解決するための手段） そこで本発明は、上記問題点を解決するために三次元網
目状骨格表面のうち排ガスが流入し衝突する側に、排ガ
スの衝突しない側に比べて、より高密度に触媒を担持さ
せた排ガス浄化用触媒担体を採用するものである。

（作　用） 上記手段による作用を説明すると、内部連通空間を形成
する三次元網目状骨格表面のうち、排ガスガ流入衝突す
る側に、反対側に比べてより高密度に触媒を担持させた
構造であるために、排ガス浄化にあまり有効でない部分
の触媒密度を低下させ、全体として用いられている貴金
属触媒の量を低減させることができる。

（実施例） 以下、本発明を図に示す実施例に従って説明する。第２
図＋ａｌは、本発明の三次元綱目状骨格構造を有するフ
オーム型セラミンク担体１の破断面を含む斜視面である
。また第２図（ｂｌは、三次元網目状骨格部分の拡大図
を示している。担体１の大きさは、直径１０７ｍｍ、長
さ７８ｍｍで容積は約７００ｃｃである。端面２は排ガ
ス入口側、端面３は排ガス出口側である。外周部には排
ガスの吹抜けを防止するために内部連通空間をほとんど
有しない厚さ２〜５ｍｍの外殻層４を形成しており、そ
の内部５は、第１図（ｂｌに構造を説明するように内部
連通空間７を形成する三次元網目状骨格６より成る。三
次元網目状の骨格６によって構成される内部連通空間７
を構成する穴の数、すなわち目の粗さは８〜２０メツシ
ュ／インチ（１インチ当りの目の数を表わす。以下間し
）であり、材質はコージェライトである。

三次元網目状骨格６は、第１図にその断面模式図に示す
ように、中心部は空洞８を有するコージェライト層１よ
りなり、その外周には、触媒の担持能力を向上させ、か
つ排ガスとの接触面前を大きくするために、非常に粒度
の細かい活性Ｔ−アルミナ層１０が約３０μｍの厚さで
被覆されている。Ｔ−アルミナ層１０には、排ガス中の
有害ガスを酸化還元除去する白金および、ロジウム（重
量比５：１）からなる触媒１１が担持されており、この
触媒は、第３図に排ガスの流れに平行な断面Ａ−Ａ”で
の触媒担持量を説明するように、排ガスの流れの衝突す
る側は、反対側の２〜３倍の高密度の触媒を担持させた
構造となっている。

次に、本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法の第１
の実施例について説明する。一般に三次元網目状構造の
セラミック体を製作するには、同様な三次元網目状構造
を有するポリウレタンフォームなどの有機化合物を骨材
として使用し、この骨材の表面にセラミック材料を固着
し、これ焼成すると、母材たる有機化合物が燃焼飛散し
、周囲のセラミック材が母材と同様の構造となることを
利用する。以下この工程について詳細に開示する。

担体１の外形と一致するキャビティを有する金型のキャ
ビティ内面に、予めワックス系離型剤をスプレーまたは
、ハケ塗りによって塗布し、金型を３０〜５０℃に加熱
調節する。次にキャビティ内に有機イソシアネート、ポ
リオール、整泡剤、発泡剤および触媒を混合したウレタ
ンフオーム原料混合液を撹拌混合しながら注入する。こ
こで前記有機イソシアネートとしては、トリレンジイソ
シアネート、またはメチレンジイソシアネートまたは両
者の混合物、前記ポリオールとしては、ポリエーテルポ
リオールおよび、またはポリエステル系ポリオールとか
らなる重合体ポリオール、または、これとポリエーテル
ポリオールとの混合物、前記発泡剤としては、水または
ハロゲン置換脂肪族炭化水素発泡剤（トリフロロモノク
ロロメタン等のフロン類）、または両者の混合物、前記
整泡剤としては、アルコール変性シリコーン整泡剤、前
記触媒としては、樹脂化反応を促進する触媒としてアル
コールとイソシアネートとの反応触媒として有効に用い
られる３級アミンおよびその有機塩類、発泡反応を促進
する触媒としては、水とイソシアネートとの反応触媒と
して有効に用いられるモルホリン、エタノールアミン等
を用いる。次にウレタンフオーム原料混合液が発泡した
後、金型を１００〜１２０℃で２０〜３０分間加熱して
硬化させる。硬化後金型を分割しウレタンフオームが脱
型して取り出せる。

次にこのウレタンフオームにセラミックスラリ−を含浸
させ、エアガンや遠心分離装置を用いて余分なスラリー
を除去した後、外周部に外殻層４を形成させるためにさ
らにスラリーを２〜５ｍｍを塗布する。このスラリー含
浸ウレタンフオームを５００〜８００℃で乾燥させ、１
０００〜１３００℃で約７時間焼成することによって三
次元網目状構造を有するセラミックフオーム型担体が得
られる。なおここで、スラリーの原料は、焼成によりコ
ージェライト組成となる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、
アルミナ（ＡｆｆｚＯｓ）、シリカ（ＳｉＯｚ）を含む
混合粉末、あるいは上記混合粉末を加熱してコージェラ
イト系セラミックとし、これを粉末化した合成コージェ
ライト粉末に対して、メチルセルロース、ポリビニルア
ルコール等のバインダ５〜ｌＱｗｔ％、界面活性剤、分
散剤等を２〜３ｗｔ％、水５０〜１００ｗｔ％を加え攪
拌混合したものである。

次に得られたセラミックフオーム型担体を、γ−アルミ
ナに対してアルミナゾル１０〜２０Ｗｔ％、硝酸アルミ
ナ２０〜３０ｗｔ％、コロイダルシリカ５０〜６０ｗｔ
％、水１００〜１５０ｗｔ％を混合したスラリーに浸漬
した後、余分なスラリーを十分に除いた後５００〜１０
００℃で約１時間焼成を行うことによって活性アルミナ
層の被覆を形成させる。

次に得られたセラミックフオーム型触媒担体に、貴金属
触媒を担持させる方法について説明する。

塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣρ６　・６Ｈ２０）、塩化ロジ
ウム（Ｒｈ（１！３　・３Ｈ，Ｏ）を金属当り重量比５
：１で含む触媒を、１〜３ｗｔ％溶かした水溶液に、前
記担体を浸漬し、軽く水切りを行った後、温度１００〜
１２０℃、空間速度５Ｖ５Ｘ１０４〜１０５／時間の熱
風を担体１の排ガス入口側端面２から流入させ、内部連
通空間を通って、三次元網目状骨格に衝突しながら出口
側端面３から排出させるごとによって乾燥させる。なお
ここで空間速度ＳＶは、単位時間当りに通過する風量を
担体１の全容積で割った値を示すものである。

第４図は、第１図における断面Ａ−Ａ’方向の水分量の
分布を種々の乾燥時間について表しており、図中排ガス
の流れ方向と一致する熱風の流れ方向に対して表側の乾
燥が早く進行することがわかる。

このように表側の水分が早く蒸発して、濃縮されると、
他の部分から溶液が補給される形で集まり最終的に、表
側に高密度で触媒が担持されることになる。なお、乾燥
工程において、担体１を排ガス入口側端面２が下になる
ように保持し、下から熱風を送風するようにすれば、重
力の効果がさらに触媒溶液を熱風のあたる側に集めるよ
うに作用するためにより効果的となる。この担体をさら
に７００℃で１０分間程度加熱処理を行い、金属からな
る触媒とした。

次に上記第１の実施例の効果について説明する。

第５図は、本発明の触媒担体１と従来構造のように均一
に触媒を担持させた担体との窒素酸化物浄化能力を比較
した特性図である。ここで担体の大きさは同一であり、
三次元網目状構造の目の粗さは１３メソシュ／インチ、
排ガスの温度は３００℃、空間速度ＳＶは１０５／時間
である。図より明らかなように、本発明の触媒担体では
、従来構造のものに比べて１０〜１５％の浄化能力の向
上が達成されており、同等の浄化性能を達成するために
２０〜３０％貴金属触媒の量を節減することができる。

次に、本発明の製造方法の第２の実施例について第６図
に示す模式図に従って説明する。塩化白金酸と塩化ロジ
ウムを重量比５：１で含む触媒水溶液を、通常の超音波
振動子を用いた霧化器２゜によって粒径１〜１０μの液
滴粒子とする。この液滴粒子は、真空ポンプ２１の作動
によって、入口２２から空気が取入れられるため、この
空気の流れに乗って担体保持ケース２３内に収納された
触媒担体２４の内部連通空間をｉｌｌ遇する間に、セラ
ミックフオーム型担体２４の三次元網目状骨格に付着す
る。担体に付着されなかった液滴粒子はトラップ２５で
捕集され再利用される。なお２Ｇはヒータであり、液滴
粒子が触媒担体２４に付着しやすいようにケース２３を
過熱できるように配設され、担体２４が約５０℃に加熱
されるように制御されている。このように触媒を含む液
滴粒子を一方向から空気の流に乗せて流入させ、担体２
４の三次元網目状骨格と衝突させ付着させることによっ
て、第２図ｆｂｌに示すように骨格表面のうち、気流の
流入衝突する側に、その反対側に比べてより高密度に金
属触媒を付着させることが可能となる。汲水粒子を総量
で１ｇ付着させた担体２４は、空気中で乾燥させ７００
　”ｃで１Ｇ分間空気中で熱処理を行い活性触媒を形成
させた。

次に上記第２の実施例によって製作した担体の効果を説
明する。第７図は、排ガス中に含まれる炭化水素である
プロパン（ｃ、　Ｈ，ｌ　）の浄化性能を示す特性図で
、実線は上記第２の製造方法によって作製した触媒担体
２４のプロパン浄化率を示し、破線は同様に１ｇの触媒
を従来の溶液に浸漬して、そのまま乾燥させる方法で均
一に担持させた担体のプロパン浄化率を示している。な
おここで実験に用いたガスはプロパン：空気＝１：１０
０の混合ガスで５Ｖ＝６００００／時間、温度は４００
℃の場合である。またこのとき用いた触媒担持担体は、
第８図＋ａ＋の軸線方向断面図と、その排ガス人目端面
３０からみた正面図（ｂｌに示すような軸線方向に設け
られた入口側端面３０が開口し出口側端面３１で閉した
断面円形の入口穴３２が１６個と、入口側端面３０で閉
じ、出口側端面３１で開口の同様の形状の出口穴３３が
２１個投げられ、隔壁３４が１５メソシュ／インチの三
次元網目状セラミックフオームから形成された担体２４
である。図かられかるように、本方法による担体は、従
来構造に比べて、非常に浄化率を高めることができ、同
じ例えば９０％の浄化率を達成するためには従来の３分
の２程度の触媒量で達成され、貴金属触媒の大幅な節約
が可能となる。

次に本発明製造方法の第３の実施例を説明する。

第９図（ａｌは、アルミナ９０％−シリカ１０％のセラ
ミック繊維４０を網目状に編んで構成した平面状の布４
１で、構成される触媒担体であり、その網目状部分の拡
大正面図が第９図（ｂｌ、その断面図が同図（ｃ）であ
る。この布を通常の金属等の蒸着に用いられる真空蒸着
装置のへルジャー内に置き、布の上面から白金の蒸着を
行う。蒸着粒子は、真空中を直進するために、布の網目
状を構成する繊維４０の表面のうち上方側に多量の白金
が付着し、下方側は少量となる。このようにして白金０
゜２ｇを蒸着した布４１を白金の多量に付着した側がす
べて排ガスの流入方向と一致するように５枚重ね合せ、
前記第２の実施例の場合と同じガス浄化条件でプロパン
浄化率測定を行った結果が第１０図である。なお、ここ
で比較品は同じ＜　０．２　ｇの白金を上下両面から半
分ずつ蒸着した場合の布を用いたものである。図よりわ
かるように１５％以上の浄化率向上が達成されている。

さて上述した第１．第２．第３の実施例において、使用
した触媒は排ガス中の窒素酸化物および炭化水素を還元
又は酸化除去するための白金−ロジウム系、または白金
から構成されていたが、これに限定されず窒素酸化物、
−酸化炭素、炭化水素等を除去できる種々の貴金属触媒
、金属酸化物触媒に広く応用可能である。また、上述し
た触媒となる貴金属化合物の溶液は、水溶液であったが
、エチルアルコール等、触媒貴金属化合物を熔解しうる
比較的沸点の低い溶媒が広く使用できる。

また、第１および第２の実施例で用いたセラミックフオ
ーム担体は、三次元網目状構造を持つ形状であれば、ど
のような形状であってもよく広く両構造方法に適用でき
る。なお、上記セラミックフオームは、コージェライト
系セラミックから構成されていたが、その他に炭化ケイ
素、窒化ケイ素、アルミナ、β−スポジューメン系の各
種セラミックが広く使用できる。

（発明の効果） 以上述べたように本発明においては、内部連通空間を形
成する三次元綱目状骨格表面のうち、排ガスが流入衝突
する側に、反対側に比べてより高密度に触媒を担体させ
たことにより、排ガス中に含まれる窒素酸化物、−酸化
炭素、炭化水素等の有害ガスを有効に浄化することがで
きる。従って、一定量の貴金属触媒を用いた場合には、
均一に担持した場合より効率的な浄化が可能となり、ひ
いては高価な貴金属触媒を節減することにより、コスト
低減が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のセラミンクフオーム型触媒担体の三
次元網目状骨格の断面構造を説明する図、第２図（ａｌ
は、前記担体の全体の形状を説明する破断面図、第２図
ｆｂｌは、三次元網目状骨格の形状を説明する拡大斜視
図、第３図は、第２図の断面Ａ−Ａ’　を横軸にとった
ときの触媒の分布を説明する特性図、第４図は、触媒担
持工程において、乾燥時間と水分の量の変化を説明する
特性図、第５図は、本発明と従来構造の触媒担体を用い
て排ガス中の窒系酸化物の浄化率を測定した結果を説明
する特性図、第６図は、本発明の製造方法の第２の実施
例の製造装置の作動を説明する模式図、第７図は、前記
第２の実施例によって製作した触媒担体と従来のものと
のプロパン浄化性能を比較した特性図、第８図（ａｌ、
　（ｂｌは、前記第２の実施例で使用した担体の形状を
説明する断面図および正面図、第９図Ｔａ）、　（ｂ）
、　１０）は、本発明の製造方法の第３の実施例に使用
した担体の形状を説明する正面図およびその部分拡大正
面図およびその断面図、第１０図は、前記第３の実施例
の触媒担体と従来構造による比較品とのプロパン浄化性
能を比較した特性図である。 １・・・担体、６・・・三次元網目状骨格、７・・・内
部連通空間、９・・・コージェライト層、１０・・・Ｔ
−アルミナ層、１１・・・触媒。 代理人弁理士　　岡　部　　　隆 呂　　　−： 、（ｎ トロ突へ介４叶　翠 （ａ） 第１０ ９図 （ｂ） （Ｃ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）内部連通空間を形成させる三次元網目状骨格と、
   前記三次元網目状骨格表面に形成され、かつ触媒が担持
   された活性アルミナ層とを備える排ガス浄化用触媒担体
   において、 前記三次元網目状骨格の活性アルミナ層表面のうち排ガ
   スが流入し衝突する側に、排ガスの衝突しない側に比べ
   て、より高密度に触媒を担持させたことを特徴とする排
   ガス浄化用触媒担体。 （２）内部連通空間を形成する三次元網目状骨格と、前
   記三次元網目状骨格表面に形成させた活性アルミナ層と
   からなる触媒担持用担体を触媒を含む溶液に浸漬する工
   程と、前記溶液中の溶媒を蒸発させて乾燥することによ
   って前記活性アルミナ層に触媒を担持させる工程とを備
   える排ガス浄化用触媒担体の製造方法において、 前記溶液中の溶媒を蒸発させて乾燥する際に、前記担体
   の一方の端面から熱風を流入させ、前記内部連通空間を
   通って、三次元網目状骨格に衝突しながら送風させて、
   他方の端面から排出するようにして乾燥させることによ
   り、前記三次元網目状骨格表面のうち、熱風の衝突する
   側に、熱風の衝突しない側に比べて、より高密度に触媒
   を担持させることを特徴とする排ガス浄化用触媒担体の
   製造方法。 （３）内部連通空間を形成させる三次元網目状骨格と、
   前記三次元網目状骨格表面に形成させて活性アルミナ層
   とからなる触媒担持用担体を有し、触媒を含む溶液を微
   粒子化してこの微粒子を浮遊させた気流を前記担体の一
   方の端面から流入させ、前記内部連通空間を通って、三
   次元網目状骨格に衝突しながら通過させ、他方の端面か
   ら排出させることにより、前記三次元網目状骨格表面の
   うち気流の衝突する側に、気流の衝突しない側に比べて
   より高密度に触媒を担持させることを特徴とする排ガス
   浄化用触媒担体の製造方法。（４）内部連通空間を形成
   させる三次元網目状骨格を有する複数の扁平な基体を有
   し、該基体の一方側に触媒金属を真空蒸着し、これを前
   記真空蒸着面が同一方向となるように積層して、全体と
   して前記三次元網目状骨格表面の排ガスの衝突する側に
   、排ガスの衝突しない側に比べてより高密度に触媒を担
   持させた構造とすることを特徴とする排ガス浄化用触媒
   担体の製造方法。 （５）前記三次元網目状骨格を有する基体は、セラミッ
   クアイバーを三次元網目状に編り成した構造であること
   を特徴とする特許請求の範囲第４項記載の排ガス浄化用
   触担体の製造方法。