KR960000024B1 - 배기가스를 후연소시키는 촉매시스템 및 그러한 시스템을 제조하는 방법 - Google Patents

배기가스를 후연소시키는 촉매시스템 및 그러한 시스템을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
배기가스를 후연소시키는 촉매시스템 및 그러한 시스템을 제조하는 방법
[발명의 간단한 설명]
본 발명은 하기 두성분들로 이루어진 촉매시스템에 관한 것이다 : -통상적으로 그 자신의 촉매활성이 없는, 다공성 지지체 ; -지지체중 기공벽상에 침착되어 있으며 넓은 비표면적 및 높은 촉매표면활성 지닌 카바이드층.
이들 시스템은 다음과 같은 형태를 취한다.
-다양한 종류의 집적 구조, 아베올레이트, 벌집구조, -또는 다양한 크기의 압출 생성물, -또는 덩어리 형태, 과립형, 분말형, 그러한 시스템에 있어서의 관심사는 촉매적 활성생성물이 반드시 그것들이 사용되는 조건하에서 요구되는 어떤 기계적 특성(고형도, 분쇄 저항도.) 또는 물리적 특성(열적안정도, 열충격에 대한 저항, 열전도성..)을 지니는 것은 아니라는 사실에 있다. 따라서 그것은 지지체를 통해 이들 특성을 발현시키고 침적된 물질을 통해 촉매기능이 수행될 수 있도록 하는데 유용하다. 더욱이, 촉매 생성물은 그것의 표면 영역만이 활성을 띠는 반면에 무겁거나 비싸기 때문에, 종종 사용량을 제한시키는 것이 바람직하다.
이 시스템은 어떤 종류의 촉매에도 사용할 수 있다. 예를 들어 모터 운송기구로 부터 배출된 배기가스를 촉매적 후연소기키기 위해서는, 촉매 시스템을 직접 벌집구조 또는 아베올레이트 구조의 형태로 취해야 할 것인데 이중 지지체는 양호한 기계적 특성 및 열적 특성을 제공할 것이다. 예를 들어 액화 베드 촉매와 같은 기타 용도의 경우, 촉매 시스템은 분말형일 것이다.
운송기구의 열엔진으로 부터 배출된 배기가스 처리용 촉매 시스템은 연료를 이루는 탄화수소를 완전히 연소시킴으로써 이산화탄소 및 물을 형성시키고 아산화 질소를 최대로 산화시킨 산화물(NO2)로 전환시킬 수 있도록 되어 있다.
통상적으로, 상기 시스템은 낮은 비표면적의 기계적 지지체, 통상적으로 알루미나, 실리카 또는 코오디어 라이트의 지지체로 구성된다. 비표면적이 넓은 산화물의 피복, 예를 들어 알루미나의 피복을 이 기계적 지지체상에 첨가시킨다. 이어서, 플라티늄 또는 로듐과 같은 레이트 금속염으로 구성된, 촉매적 활성상을 이 최종 피복상에 분산시킨후 상기 금속을 금속상태로 환원시킨다.
이들 촉매들은 엔진 연소 가스의 정제와 관련하여 바람직한 결과를 제공하나, 한편으로는 어떤 단점들도 있다 : -플라티늄 및 로듐의 염은 매우 비싼데 그점은 촉매의 가격에 영향을 미치게 된다 : -알루미나 피복 또는 더욱 통상적으로 넓은 산화물은 지지체의 빈약한 열전도성에 의해 촉진되는, 촉매 반응과정중에 온도가 급상승함으로써 손상될 수 있으며 그것의 비표면적중 일부가 손실될 수도 있다 ; -넓은 비표면적의 산화물은 통상적으로 기공분포면에서 있어서 기공크기가 1㎛(10Å 또는 1000㎜)이하이고 1㎛이상 되는 거대기공이 거의 없다. 이 결과로서 촉매 반응에 관여하는 모든 종류의 화학물질이 촉매부위로 접근할 수 있도록 촉진되며, 이 전이 문제점을 해결하기 위해서는 기공크기가 1㎛이상인 지지체를 사용해야할 필요가 있다 ; -반응성 알루미나가 존재함으로써 레이트 금속의 회수를 방해하는데 상기 반응성 알루미나는 이들 금속과 일정화합물 또는 고형용액을 형성하려는 경향이 있다 ; -마지막으로, 3단계의 제조방법은 전체 비용을 상승시킨다.
촉매를 제조하는 가장 통상적 분야에 있어서, 미합중국 특허 제4 536,358호에는, 적당한 표면적 및 다공성 구조의 금속성 카바이드 또는 반금속 카바이드의 다공성 생성물을 획득하기 위해, 이들 표면 및 다공성 구조 특성을 지닌 무기 산화물(예를 들어, 알루미나) 지지체를 사용하도록 되어 있다.
중합성 유기생성물을 이 무기 지지체 상에 침착시킨후 열분해 시켜 탄소화합물층을 생성시킨다. 최종적으로, 증기상 침착방법을 사용하여, 카바이드를 획득할 수 있는 재료원으로서 바람직한 금속 또는 반금속을 이 증상에 부착시킨다. 고온열을 적용시킴에 따라 상기 산화물 지지체 표면의 카바이드 레플리카를 획득하고, 이때 예를 들어 용해시킴으로써, 상기 산화물을 제거할 수 있다.
이 방법에서 표면 및 다공성 구조 특성은 카바이드를 획득한 특별한 조건상태에 의해서 이루어지는 것이 아니라 지지체로 부터 획득된 것이다.
본 발명의 목적은 통상적 비표면적을 제외한, 양호한 기계적특성 및 물리적 특성을 지닌 다공성 지지체, 표면적이 큰 촉매적 활성이 금속 카바이드계 피복상에서 이루어지는 단계들로 구성되는 방법이다.
바람직하게, 본 발명에는 또한 실리콘 카바이드로 이루어진 구체적인 다공성 지지체를 제조하는 예비단계도 있다.
촉매적 활성피복을 제조하는 주단계에서와 같이, 지지체를 제조하는 예비단계에서도 동일한 원리를 사용한다 : -유기수지와 금속화합물의 혼합물 ; -수지의 탄화반응 ; -금속화합물의 환원 및 탄화반응 거대 표면적의 촉매 침착물을 제조하는 방법에는 하기 단계들이 있다 ; -적당한 점도의 액상 유기 생성물중의 금속 산화물 또는 기타 환원성 화합물용액 또는 현탁액내에 함침시킨 침적 다공성 지지체를 피복처리하거나 침착시키는 단계.
-현탁액의 유기성분을 탄화(carbonisation)시키는 단계, -현탁액 또는 용액중에 포함된 산화물 또는 금속 화합물을 환원 및 탄화(carburetion)시키는 단계, 금속 카바이드류로는 Mo2C, W2C, 등이 있다. 그것의 촉매적 활성도는 표면의 산소카바이드가 존재함으로써 향상된다.
본 발명의 목적은 또한 본 발명에 따라 제조된 거대비표면적의 침착된 금속카바이드 및 지지체로 이루어진 촉매 시스템이 있다.
본 발명의 목적에서도 지적한 바와 같이, 본 발명에는 지지체를 획득하는, 예비단계, 및 촉매성 피복을 제조하는, 주단계가 있는데, 이들 각 단계들은 지지체인 연속페이스로서 구성된다.
1.제1단계 : 지지체를 획득하는 단계.
이 제1단계는 단순히 촉매 시스템이 작용하는 하에서 그 조건에 요구되는 기계적 또는 물리적 특성을 지닌, 적당한 지지체를 선택하는 것으로 구성될 수 있다. 예를 들어, 실리카, 알루미나, 코오디어라이트를 기초로 한 종래의 지지체(알루미늄 및 마그네슘 실리케이트) 또는 실리콘 니트라이드 또는 실리콘 니트라이드와 알루미나의 화합물을 기초로한 최근에 개발된 지지체(시알론)로 선택될 것이다. 이들 지지체가 집적구조, 압출구조, 분말의 형태를 취할 수 있다는 것에 대해서는 언급할 필요성이 있다.
이 제 1 단계는 또한 실리콘 카바이드 지지체로 구성될 수도 있다. 그것은 하기 페이스들을 포함한다 : a)분말형 실리콘과 실리콘을 연속탄화시키기 위한 탄소를 공급할 수 있고 혼합물에 충분한 가소성을 제공함으로써, 예를 들어 압출을 통해, 적당한 조건하에서 성형시킬 수 있는 제제와의 혼합물을 제조하는 페이스.
탄소 공급제는 하기 두가지 종류가 있다 : -가열 또는 촉매반응을 통해 중합될 수 있는 유기 액체로서 그것의 점성으로 인해 획득된 혼합물의 가소성을 증진시킬 수 있다. 푸르푸릴 또는 페놀류의 수지를 사용하는 것이 바람직할 것이다.; -스모크블랙(카본블랙)류 및/또는 활성화된 목탁세립의 탄소분말.
상기된 세가지 성분(실리콘, 수지, 탄소분말)의 성분비는 하기된 조건에 맞게 정한다.
-실리콘 카바이드를 형성시키기 위해 필요한 Si-C 확실한 화학량론비 : 최소 28g의 탄소에 대해 12g의 탄소비. 탄소원에는 두종류가 있다 : 유기액체 또는 바람직하게는 그것으로 부터 생성된 중합체를 탄화시킨 분말형의 카본블랙 및/또는 활성화된 목탁, 각 유기 수지는 탄화 반응시 탄소 배출량 또는 배출 속도로서 특징지어 진다. 따라서 탄화 반응후 임의의 것 및 그와 탄소량이 동일한 것은 고형탄소(카본블랙 및/또는 활성화된 목탄) 양과 수지 양사이의 비를 각기 다르게 함으로써 획득할 수 있다. 이 불확정성은 다음의 두번째 조건을 통해 극복된다 :
어떤 예방책을 취함으로써, 손상시키지 않고 다룰 수 있도록 소성시키기 전에, 예를 들어 압출을 통해 성형하여 제품, 즉 거의 고형상태의 성형체를 제조하기에 적합한 가소성을 지닌 혼합물을 획득할 수 있도록 하는 비율.
이 적당한 가소성는 액상(수지)와 고형물(카본블랙 및 분말형 실리콘)의 비율뿐아니라 수지의 점도에 따라 명백히 좌우된다. b) 배기 시스템중 촉매를 위한 지지체로서 사용하기에 적당한 형태, 예를 들어 벌집형의 집적구조, 또는 압출형, 덩어리 또는 분말형을 획득하기 위해 공지된 방법을 사용하여 예를 들어 압출시킨후, 수지를 중합시킴으로써 혼합물을 성형하는 페이스. c) 성형시킨 혼합물을 탄화시킴으로써 집적형, 압출형 또는 분말형을 생성시키는 페이스. 본 탄화반응의 목적은 성형시킨 혼합물중에 포함된 수지를 열분해시킴으로써 그것을 탄소로 전환시키는 것이다. 이 반응은 모든 수지를 탄화시킬 수 있는 충분한 기간, 통상적으로 1 내지 4시간동안 600℃ 내지 100℃ 범위내 온도에서 비산화 대기중에서 수행한다. 블록인 경우에는, 분쇄하고, 연마하고 체질화함으로써 탄화 과립 및 분말을 생성시킬 수 있다. d) 실리콘을 단화시키는 페이스. 본 페이스의 목적은 이전 단계에서 수득한 것으로서 실리콘 및 탄소의 혼합물로 이루어진 탄화 생성물을 실리콘 카바이드로 전환시키는 것이다.
본 페이스는 가능한 질화 대기가 아닌 비산화대기에서 1350℃ 내지 1450℃ 범위내이 온도에서 1 내지 2시간 동안 수행하는데, 상기 온도는 실리콘의 융점에 가깝다.
이렇게 수득된 지지체는 하나의 집적형 구조로서, 예를 들어 벌집형 구조 또는 압출, 과립형 또는 분말형의 다공성 실리콘 카바이드로 구성된다.
이 지지체는 양호한 기계적 강도, 열충격에 대한 뛰어난 저항, 상당한 화학적 관성 및 양호한 열전도율을 지닌다. 즉, 그것의 비표면적은 약 0.5 내지 4평방 미터/g로서 비교적 빈약하다. 실제로, 체계적인 테스트를 통해 탄화온도를 상승시킬 경우에, SiC로의 전환 효율성은 기계적 특성과 동일한 방식으로 증가하는데, 단 실리콘 카바이드의 비표면적은 감소한다. 본 발명의 목적 방법에서는, 실리콘의 융점에 가까운, 고탄화 온도를 선택함으로써 높은 기계적 특성 및 열특성을 획득하는 것이 바람직한 것으로 제시되어 있다.
2.촉매 표면의 제조 단계
이 두번째 단계는 하기 페이스들로 구성된다 ; e) 1단계중에 선택하였거나 제조한 다공성 지지체를 적정점도의 유기 생성물중의 비표면적 BET가 약 5 내지 20평방미터/g인 환원성의 미세분쇄된 금속 산화물 현탁액중에 함침시킴으로써 피복처리하는 페이스. 산화물 현탁액 대신에, 환원성 금속 화합물 용액 또는 현탁액을 사용할 수도 있다. 피복처리는 다소 점성이 있는 용액 또는 현탁액중에 함침시킴으로써 유기 또는 무기 생성물로 세라믹 조각을 커버하는 단계로 구성되고, 표면상에 보유된 제품의 양이 이 용액 또는 현탁액의 점도 및 표면강도와 명백한 함수관계인 세라믹 방법중 종래의 기술에 따른다. 본 경우에서, 사용된 피복 현탁액은 표면상에 침착된 카바이드를 획득하기 위해 필요한 금속(들)의 산화물 또는 산화 혼합물의 현탁액이다. 이것 또는 이들 금속성 산화물의 선택은 다양한 고려사항을 통해 이루어진다:
연속단계에서 생성된 카바이드 및 옥시카바이드는 특히 촉매활성, 예를 들어 엔진으로 부터 발생되는 연소가스를 산화시키는 작용을 한다. 산화물은 탄소에 의해 쉽게 환원될 수 있고 비교적 적당한 온도에서 탄화가능하다.
이들 조건들은 산화 몰리브덴 MoO3, 산화텅스텐 WO3, 산화바나듐 W2O5,및 탄탈륨 산화물, 니오븀, 크롬 및 철에 의해 충족될 수 있는데, 상기된 것들에 국한되는 것은 아니다.
현탁액중에 산화물이 있는 유기매질은 중합성 생성물, 유기수지, 피치 또는 타르용액일 것이다. 탄화 반응후에 고수준의 잔류탄소를 지닌 열경화성 수지 : 비표면적이 큰 다공성 구조를 열분해함으로써 이루어질 수 있는 수지를 선택하는 것이 바람직할 것이다. 푸르푸릴 및 페놀수지도 특히 적당한 것으로 밝혀졌다.
이미 기재된바 있는 피복처리 방법에 있어서, 건조시키거나 가능한한 가온시킴으로써 용매를 제거하고 수지를 중합시켜, 유기 중합체에 분산된 분말형 산화물 코팅을 SiC 지지체벽상을 침착시킬 수 있도록 했다. f) 실리콘 카바이드 지지체상에 침착된 유기 중합체를 탄화시키는 페이스. 이것은 상기한 바와 같이 비산화 대기중에서, 300 내지 1000℃ 범위내에서, 모든 수지를 탄화시킬 수 있을 만큼 충분한 기간, 통상적으로 1 내지 4시간 동안 수행한다. 이에따른 결과로서 표면적이 넓은 탄화 매트릭스중의 금속 산화물 분산액이 생성되는데, 이것을 SiC 지지체상에 침착시킨다. g) 산화물을 환원시키고 금속을 탄화시키는 페이스.
이 최종 페이스에서는 이전단계에서 수득한 생성물을 비산화대기중에서 30분 내지 4시간동안 700 내지 1400℃ 범위내의 상승시킴으로써 SiC 골격상에 비표면적이 넓고 촉매 활성을 지닌 금속 카바이드 피복을 형성시킨다. 이 촉매 활성은 무정형의 금속 옥시카바이드가 표면상에 존재하에 따른 금속산화물의 불완전 환원과 연관이 있다. 관련 카바이드에 따른 300℃ 내지 700℃의 저온에서의 산화처리로 구성된 후속처리는, 이들 무정형의 옥시카바이드 상의 형성을 촉진시킨다.
3.가능한 차선책
본 발명의 영역에서 벗어나지 않은한에서 많은 차선책을 상기 2단계에 적용시킬 수 있다 : h) 몰리브덴 및 바나듐과 같이, 쉽게 탄화될 수 있고 그것의 산화물은 쉽게 환원될 수 있는 어떤 금속에 있어서, 상기 제시된 페이스 f) 및 g)는 900℃ 내지 950℃의 저온에서 점진적으로 유기성분을 탄화시키고, 산화물을 환원시킨후 금속을 탄화시키는 단일 처리로 구성된다.
철의 경우에는, f) 및 g)페이스는 단일 처리로 전환시켜, 비산화 대기이되 중성대기중에서 약 1200℃에서 수행함으로써 미량의 철 카바이드를 포함한 금속철을 침착시킬 수 있다. 게다가, 예를 들어 프로판과 같은 탄화수소로 구성된 탄화대기중에서는 처리온도를 약 950℃까지 저하시킬 수 있고 거의 전체가 철 카바이드로 구성된 침착물을 획득할 수 있다. i) 상기 e) 페이스에 기재된 피복처리방법은 하기된 침착처리법으로 대치시킬 수 있는데 이것들은 서로 약간 다르다 : -이중 침착법(첫번째 유형). 우선 지지체를 분해성, 환원성 및 탄화성 금속염의 수성 또는 유기용매에 침착시킨다. 이어서 이 첫 번째 침착법에 적용된 지지체를 가온시킨후 조정된 점도를 지닌 중합성 수지류의 유기 환원성 및 탄화성 화합물용액으로 두 번째로 침착시킨다.
-이중 침착법(두번째 유형).
우선 지지체를 적정 점도를 지닌 중합성수지류의 유기 환원성 및 탄화성 화합물 용액으로 침착시킨다. 수지를 침착시킨 지지체를 중합시킨후 탄화시킴으로써 지지체의 기공표면상에 비표면적이 넓은 탄소 피복을 형성시킨다. 그것의 탄소 피복을 운반하는, 지지체를 분해성, 환원성의 탄화성 금속염의 수성 또는 유기용액에 2호 침착시킨후 가온시킨다. 이어서 환원처리 및 탄원처리를 수행한다.
-단순 침착법. 지지체를 용해되지 않는 수지를 포함한 유기 액체중의 금속산화물을 현탁액이 아닌, 그러한 유기 액체중의 금속염용액에 침착시킨다. 상기된 모든 차선택에 있어서, 사용된 금속염은 유기화합물을 용액과 함께, 상기 2단계의 e)에 지시된 금속염이다.
4.수득된 생성물.
수득돈 생성물은 바람직한 조직 및/또는 형태 : 집적형 아베올레이트 또는 벌집구조, 다양한 모양 및 크기의 압출형, 과립형을 지닌 촉매시스템으로서 촉매와 가스간의 접촉을 향상시킬 수 있는데 이것은 ; -비표면적이 비교적 낮고 양호한 열 전도성, 상당한 화학적 관성, 열충격에 대한 우수한 저항, 양호한 기계적 특성을 지닌 지지체.
-몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 탄탈륨, 니오븀, 크롬 및 철중에 해당되는 금속의 비표면적이 높은 카바이드 및 산화카바이드의 피복으로 이루어진다.
[실시예]
[실시예 1]
알루미나-실리콘 니트라이드 지지체상의 Mo2C촉매 시스템.
상기 지지체는 Pechiney Electrometallurgie사에서 NITRAL의 상표명으로 시판하는 시알론 그래인으로 구성된다. 그것의 입자크기는 1 내지 3.15㎜ 범위내이고, 그것의 BET표면적은 0.62평방미터/g이며, 수은 다공성 측정계로 측정한 그것의 다공도는 300cu.㎜/g로서, 기공의 직경은 0.5 내지 50㎛범위내이다.
침착성은 현탁액은 다음 성분들의 혼합물이다 :
Quaker Oats Chemicals사의 LP340 푸르푸릴수지 500g
에탄올 500g
분말형 산화 몰리브덴 MoO3100g
침착단계. 100g의 시알론 그래인을 상기 현탁액에 붓고 전체를 몇분동안 교반한후 1㎜ 메쉬의 체위에 부음으로써 현탁액으로 부터 그래인을 분리시켜 그것들을 배출시켰다. 배출 및 침착시킨 그래인을 교반하면서 건조시킴으로써 경화되는 것을 방지하면서 수지를 중합시켰다.
열처리단계. 건조 및 침착시킨 그래인을 질소를 배출시키면서 오븐내에 장입시킨후, 100℃까지 가열하여 2시간동안 이온도로 유지시켰다. 온도가 상승하여 플래토 지점에 이르는 동안에, 산화 몰리브덴의 환원 반응 및 수지의 탄화 반응를 모두 수행하였고, 거의 완전히 탄화 반응을 완료시킴으로써 지지체중의 기공벽상에 MoO2피복을 형성시켰다.
수득된 촉매 시스템의 비표면적으로 지지체의 비표면적보다 훨씬 높은 수치인, 33평방미터/g이었다.
[실시예 2]
이것은 Pechiney Electrometallurgie사에서 NITROSIL 10의 상표명으로 시판하는 실리콘 니트라이드(Si3N4)로 이루어진 지지체의 성질을 이용한다는 점만이 상기 실시예와 다르다.
이들 그래인은 실시예1의 지지체와 유사한 BET표면적 및 기공분포를 지녔다.
침착 및 열처리한 후에, 입상 촉매 시스템의 비표면적 BET는 45평방미터/g였다.
[실시예 3]
다공성의 실리콘 카바이드 지지체상의 Mo2C 촉매 시스템.
상기 지지체는 다음과 같이 제조한, 실리콘 카바이드의 압출 생성물로 구성된다 :
하기 성분들로 이루어진 페이스트를 제조했다 :
Quaker Oats Chemicals의 LP340 푸르푸릴수지 3100g
에탄올 2000g
분말형 실리콘 4500g
카본블랙 2300g
균일한 페이스트를 획득할 수 있도록 혼합한 후, 이 페이스트를 압축기로 압출시킴으로써 직경이 2㎜이고 길이가 약 5㎜인 소형의 로드를 생성시켰다. 이들 로드중에서 용매를 증발시키고 수지를 중합시킨 후, 이들 로드를 2시간동안 800℃에서 질소대기하에 방치함으로써 수지를 완전 탄화시켰다. 여전히 질소대기하에서, 2시간동안 온도를 1400℃까지 상승시킴으로써 실리콘을 탄화시켰다. 이렇게 해서, 비표면적 BET가 0.5평방미터/g인 실리콘 카바이드의 다공성 지지체를 수득하였다.
침착현탁액은 하기 성분들의 혼합물이다 :
Quaker Oats Chemicals사의 LP340 푸르푸릴수지 500g
에탄올 500g
분말형 산화 몰리브덴 MoO3100g
침착단계. 실리콘 카바이드 로드를 현탁액에 붓고 몇분동안 전체를 교반한 후 1㎜ 격자틀에 부어 그것들을 현탁액으로 부터 분리 및 배출시켰다. 이어서 배출 및 침착시킨 로드를 경화되지 않도록 교반하면서 건조시켜 수지를 중합시켰다.
열처리단계. 건조 및 침착시킨 로드는 질소를 배축시키면서 오븐내에 장입한 후 100℃까지 가열하여 온도도로 2시간동안 유지시켰다. 온도가 상승하여 플라토 지점까지 이르는 동안, 산화 몰리브덴의 환원 반응 및 수지의 탄화 반응을 모두 수행하였고, 거의 전체 탄화반응을 완료시킴으로써 지지체중의 기공벽상에 Mo2C피복을 형성시켰다.
수득된 촉매의 비표면적은 지지체의 것에 비해 훨씬 높은 수준인, 25평방미터/g이었다.
[실시예 4]
용매. 에탄올의 양을 반감시킴으로써 생성시킨 현탁액의 점도가 높다는 점만이 실시예 1와 다른 점이다. 촉매 시스템의 비표면적 BET는 54평방미터/g로 변하였다.
[실시예 5]
시알론 지지체상에 탄화시킨 철을 포함하는 시스템.
상기 지지체는 Pechiney Electrometallurgie사에서 NITRAL의 상표명으로 시판하는 시알론 그래인으로 구성된다. 그것의 입자크기는 1 내지 3.15㎜ 범위내이고, 그것의 표면적 BET는 0.62평방미터/g이며, 수은다공성 측정계로 측정한 그것의 기공크기는 300cu. ㎜/g이며, 기공의 직경은 0.5 내지 50㎛이었다.
침착 현탁액은 하기 성분들의 혼합물이다.
Quaker Oats Chemicals사의 LP340 푸르푸릴수지 500g
에탄올 500g
분말형 산화철 Fe2O3(헤마티트) 100g
침착단계. 100g의 시알론을 상기 현탁액에 붓고 몇분동안 전체를 교반한후 1㎜ 메쉬의 체위에 부음으로써 현탁액으로부터 그래인을 분리 및 배출시켰다. 배출 및 침착시킨 그래인을 이어서 경화되지 않도록 교반하면서 건조시킴으로써 수지를 중합시켰다.
열처리단계. 건조 및 침착시킨 그래인을 질소를 배출시키면서 오븐내에 장입시킨후, 1200℃까지 가열하여 2시간동안 이온도로 유지시켰다. 온도가 상승하여 플라토 지점에 이르는 동안, 수지의 탄화반응, 산화철의 환원반응으로 모두 수행하였고, 부분 탄화를 완료시킴으로써 지지체의 기공벽에 약간 탄화시킨 철 피복을 형성시켰다.
수득한 촉매 시스템의 비표면적은 지지체에 비해 훨씬 높은 수준인, 35평방미터 /g이었다.
[실시예 6]
실리콘 카바이드 지지체상에 철 카바이드를 포함한 시스템.
상기 지지체는 실시예 3에 지시된 대로 제조한 로드를 분쇄함으로써 수득한 실리콘 카바이드 그래인으로 구성된다.
침착 현탁액은 하기 성분들의 혼합물이다.
Quaker Oats Chemicals사의 LP푸르푸릴수지 200g
Degusa의 Printex 85 카본블랙 200g
분말형 산화철 Fe2O3(헤마티드) 600g
이것에 메탄올을 첨가함으로써 충분한 양의 액상현탁액을 수득하였다.
침착단계. 실리콘 카바이드 그래인을 현탁액내에 붓고 몇분동안 전체를 교반한 후, 채위에 부음으로써 현탁액으로부터 그래인을 분리 및 배출시켰다. 이어서 배출 및 침착시킨 그래인을 경화도지 않도록 교반하면서 건조시킴으로써 중합시켰다.
열처리단계. 건조 및 침착시킨 그래인을 프로판으로 역류배출시키면서 950℃로 맞춰진 회전식 오븐내에서 연속처리하였다. 이 처리의 말기에는, 지지체의 기공 표면상에 비표면적이 넓은 철카바이드 피복이 형상되었다.
수득된 촉매시스템의 비표면적의 BET는 지지체에 비해 훨씬 높은 수준인, 24평방미터/g이었다. 이것은 동시에 다음의 것들을 지닌다 :
-기공 벽을 커버할 수 있고 비표면적이 높은 촉매성의 침착물.
-실리콘 카바이드 지지체의 기계적 통상(고형도, 경도) 및 물리적 특성(열전도성). 구체적으로, BCS(벌크 분쇄 강도) 측정치가 1보다 훨씬 높은 것을 특징으로 하는, 분쇄에 대한 저항성.
[실시예 7]
실리콘 니트라이드 지지체상에 텅스텐 카바이드를 포함한 시스템.
2-단계 침착법
1단계. Pechiney Electrometallurgie사에서 NITROSIL 10의 상표명으로 시판하는 실리콘 니트라이드(Si3N4) 그래인(치수는 1 내지 3.15㎜)을 메타텅스텐산(H2W4O13,9H2O)로 포화시킨 뜨거운 수용액중에 담금으로써 텅스텐염으로 침착시켰다. 이들 그래인을 배출시켜, 통풍성 오븐내에서 건조시킨 후 50중량%의 속도로 푸르프릴 수지알콜 용액내에 넣었다.
2단계. 오븐속에서 건조시킨 후, 실시예 1에서와 같이 유사한 처리를 했다.
촉매시스템의 비표면적 BET는 41평방미터/g이었다.
[실시예 8]
실리콘 카바이드 지지체상에 바나듐 카바이드를 포함하는 시스템.
2단계 침착방법.
1단계. 실시예 6에서와 같이 제조한 실리콘 카바이드 그래인을 테트라 바나드산(H2V4O11)으로 포화시킨 알콜용액에 넣었다. 이들 그래인을 배출시켜, 통풍성 오븐내에서 건조시킨 후 50중량%의 속도로 알콜중의 푸르푸릴수지용액내에 넣었다.
2단계. 오븐내에서 건조시킨 후, 그래인을 700℃의 질소하에서 2시간동안 처리하였다. 촉매 시스템의 비표면적 BET는 34평방미터/g이었다.
[실시예 9]
실리콘 니트라이드 지지체상에 바나듐 카바이드를 포함한 시스템. 단일 단계의침착방법.
실리콘 니트라이드 NITROSIL 10의 그래인을 모두 침착될 때까지 점도를 조절하여 테트라바나드산(H2V4O11) 및 푸르푸릴 수지의 희석알콜용액 내에 넣었다. 배출시킨후, 그래인을 교반하면서 오븐내에서 건조시켰다.
오븐내에서 건조시킨 후, 실시예 8에서와 같이, 그래인을 700℃에서 2시간동안 처리하였다. 촉매시스템의 비표면적은 25평방미터/g였다.

Claims (25)

  1. 비표면적의 낮은 다공성 지지체 및 비표면적이 큰 금속 카바이드의 촉매적 활성피복으로 구성된 촉매시스템을 제조하는 방법에 있어서, 하기 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법 ; -용매중에 희석된 유기수지 또는 중합성 생성물 또는 피지 또는 타르를 포함한 유기액체중의 적당한 점도를 지닌 환원성 화합물 또는 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 탄탈륨, 니오붐, 크롬 및 철중의 하나이상의 금속산화물 용액 또는 현탁액을 제조하는 단계; -유기액중의 금속화합물 용액 또는 현탁액 중에 함침시킴으로써 다공성 지지체를 피복처리하거나 침착시키는 단계 ; - 건조 또는 가온시켜 유기액중에 함유한 용매를 제거해내고, 수지를 중합시키고, 용액 또는 현탁액의 고형 잔류물만을 지지체상에 남겨놓는 단계 ; - 용액 또는 현탁액의 고형 잔류물중 유기부를 탄화시키는 단계, 및 -용액 또는 현탁액의 금속화합물을 환원시키고 적당히 탄화시키는 단계.
  2. 비표면적이 낮은 다공성 지지체 및 비표면적이 큰 금속 카바이드의 촉매적 활성피복으로 구성된 촉매시스템을 제조하는 방법에 있어서, 하기 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법 ; -다공성 지지체를 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 탄탈륨, 니오븀, 크롬 및 철중의 하나이상의 금속의 환원성염의 수용액 또는 유기 용액으로 침착시키는 단계 ; -건조 또는 가온시킴으로써 물 또는 용매를 제거해 내고 지지체상에는 금속염만을 남겨놓는 단계 ; -유기 유지 또는 중합성 생성물류의 유기 환원성 및 탄화성 화합물 또는 적정점도를 지닌 용액내에 함침시킴으로써 다공성 지지체를 침착시키는 두번째 침착단계 ; -건조 또는 가온시킴으로써 유기용액중에 포함된 용매를 제거해 내고, 수지를 중합시켜 지지체상에는 금속염 및 환원성 및 탄화성 유기화합물만을 남겨놓은 단계 ; -상기 용액 또는 현탁액의 고형 잔류물중 유기부를 탄화시키는 단계 ; -상기 용액 또는 현탁액의 금속염을 환원시키고 적당히 탄화시키는 단계.
  3. 비표면적이 낮은 다공성 지지체 및 비표면적이 큰 금속 카바이드의 촉매적 활성피복으로 구성된 촉매시스템을 제조하는 방법에 있어서, 하기 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법 ; -적정점도를 지닌 유기 수지 또는 중합성 생성물중의 유기 환원성 및 탄화성 화합물 용액내에 함침시킴으로써 다공성 지지체를 침착시키는 단계; -건조 또는 가온시킴으로써 용매를 제거하고, 수지를 중합시켜 지지체 상에서 유기화합물만을 남게하는 단계 ; -남아있는 유기화합물을 탄화시키는 단계 ; -비표면적이 넓은 탄화시킨 피복으로 덮힌 다공성 지지체를 몰리브텐, 텅스텐, 바나듐, 탄탈륨, 니오븀, 크롬 및 철 중의 하나의 환원성 염의 수용액 또는 유기 용액을 침착시키는 두 번째 침착단계 ; -건조 및 가온시킴으로써 물 또는 용매를 제거하는 단계 ; -상기 용액 또는 현탁액의 금속염을 환원시키고 적당히 탄화시키는 단계.
  4. 제1항에 있어서, 상기 지지체가 실리콘 또는 산화알루미늄 또는 마그네슘 및 알루미늄 실리케이트로 이루어진 것을 특징으로 하는, 촉매 시스템을 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 지지체가 실리콘 니트라이드 또는 실리콘 니트라이드계 화합물 및 알루미나로 이루어진 것을 특징으로 하는, 촉매 시스템을 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 지지체가 분말형 실리콘과 탄소를 공급할 수 있는 제제와의 혼합물로 이루어진 페이스트를 압출성형시키고, 중합시키며, 탄화시키고 최종적으로 성형된 지지체내에 함유된 실리콘을 탄화시킴으로써 제조한 실리콘 카바이드인 것을 특징으로 하는, 촉매 시스템을 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 탄소를 공급할 수 있는 상기 제제가 분말형 카본 블랙 및/또는 분말형 활성 목탄의 고형물과 점성의 중합성 유기액으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 촉매 시스템을 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 점성의 중합성유기액이 푸르푸릴 수지 또는 페놀 수지인 것을 특징으로 하는, 촉매 시스템을 제조하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 분말형 실리콘, 분말형 카본블랙, 중합성 유기액의 비율은 유기액을 탄화시킴으로써 배출된 탄소 및 카본블랙의 중량과 실리콘 중량 사이의 비가 실리콘카바이드의 화학량론적 성분비에 해당할 수 있도록 정하고 상기 페이스트가 압출시키기 적합한 가소성을 지닐 수 있도록 정하는 것을 특징으로 하는, 촉매 시스템을 제조하는 방법.
  10. 제6항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형한 지지체의 탄화반응을 1 내지 4시간 동안 600℃ 내지 1000범위내의 온도에서 비산화 대기중에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 촉매 시스템을 제조하는 방법.
  11. 제6항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘의 탄화반응을 1 내지 2시간에 걸쳐 1350℃ 내지 1450℃범위내의 온도에서 비산화 대기중에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 촉매 시스템을 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 실리콘의 탄화반응을 질화대기중에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 촉매 시스템을 제조하는 방법.
  13. 제1항 또는 제4항 내지 제9항중 어느 한항에 있어서, 상기 산화물 또는 환원성 화합물이 현탁상태로 존재하는 피복을 구성하는 유기매질이 탄화후의 잔류탄소 수준이 높고 열분해를 통해 비표면적이 큰 다공성 구조를 이룰 수 있는 열경화성 수지인 것을 특징으로 하는, 촉매 시스템을 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 열경화성 수지가 푸르푸릴 수지 또는 페놀수지인 것을 특징으로 하는, 촉매 시스템을 제조하는 방법.
  15. 제1항 또는 제4항 내지 제9항중 어느 한항에 있어서, 상기 지지체상에 침착된 유기성분의 탄화반응을 내지 4시간동안 300℃ 내지 1000℃범위내의 온도에서 비산화성 대기중에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 촉매 시스템을 제조하는 방법.
  16. 제1항 또는 제4항 내지 제9항중 어느 한항에 있어서, 상기 피복처리 및 탄화시킨 지지체를 비산화 대기중에서 30분 내지 4시간 동안 700℃ 내지 1400℃범위내의 온도까지 상승시킴으로써 환원 반응 및 탄화반응을 수행하여 지지체상에 촉매 활성을 지니고 비표면적이 큰 금속 카바이드 피복을 형성시키는 것을 특징으로 하는, 촉매 시스템을 제조하는 방법.
  17. 제1항 또는 제4항 내지 제9항중 어느 한항에 있어서, 상기 유기 성분의 탄화반응, 상기 산화물의 환원반응 및 금목의 탄화 반응을 900℃ 내지 950℃ 범위내에서 단일 처리 방식으로 수행하는 것을 특징으로 하는, 촉매 시스템을 제조하는 방법.
  18. 제1항 또는 제4항 내지 제9항중 어느 한항에 있어서, 상기 유기 성분의 탄화반응, 상기 산화철의 환원반응 및 상기 철의 부분탄화반응을 약 12000℃의 비산화 대기중에서 단일 처리 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 철계(iron-based)촉매 시스템을 제조하는 방법.
  19. 제1항 또는 제4항 내지 제9항중 어느 한항에 있어서, 상기 유기 성분의 탄화반응, 상기 산화철의 환원반응 및 상기 철의 거의 대부분의 탄화반응을 환원 및 탄화대기중에서 950℃에 가까운 온도에서 단일 처리 방식으로 수행하는 것을 특징으로 하는, 철-계 촉매 시스템을 제조하는 방법.
  20. 제1항 또는 제4항 내지 제9항중 어느 한항에 있어서, 환원단계 및 탄화단계 후에 관련카바이드에 따라 300℃ 내지 700℃ 범위내에서, 무정형 산소카바이드상의 형성을 촉진시킬 수 있는, 적당한 산화반응을 수행하는 것을 특징으로 하는, 촉매 시스템을 제조하는 방법.
  21. 다공성 지지체 및 이 지지체상에 침착된 피복으로 구성된 촉매 시스템에 있어서 ; -상기 지지체는 실리콘 카바이드로 구성되고 촉매 및 가스간의 접촉을 향상시키는 관점에 비추어 바람직한 형태(집적형 알베올레이트 또는 벌집구조, 압출형, 다양한 모양 및 크기의 과립, 분말형) 및/또는 텍스쳐를 지니고 ; -이 지지체의 벽에 침착된 촉매 피복은 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 탄탈륨, 니오븀, 크롬 및 철을 포함하는 군에 해당하는 하나 또는 그 이상의 금속의, 비표면적이 큰 카바이드로 구성되는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  22. 제21항에 있어서, 상기 금속 카바이드 및 산소카바이드의 표면피복이 동시에 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 실리콘 카바이드 다공성 지지체의 비표면적이 0.5 내지 4평방미터/g 범위내인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  24. 다공성 지지체 및 이 지지체상에 침착된 촉매로 구성된 촉매시스템에 있어서 ; -상기 지지체는 실리콘 니트라이드, 또는 알루미나와 실리콘 니트라이드의 화합물인 시알론으로 구성되고 -이 지지체의 벽에 침착된 피복은 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 탄탈륨, 니오븀, 크롬 및 철을 포함하는 군에 해당하는 하나 또는 그 이상의 금속의, 비표면적이 큰 카바이드로 구성되는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  25. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 지지체가 직접형인 것을 특징으로 하는, 엔진으로부터 배출된 배기가스를 후연소시키는 촉매시스템.
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