JPS6058186B2 - 押出成形方法による高強度炭素質系構造体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は押出成形法による高強度炭素質系構造体の製造
方法に関する。

更に詳細には、再水和性アルミナの再水和反応を利用し
た炭素質系構造体の製造方法に関するものてある。炭素
、特に活性炭は多孔質で空隙率および内部 ｈｒｌｌ
セフいは触媒担体として、粉末状、粒状形態などで広く
利用されている。

しかし、該形状の活性炭は通気、通水抵抗が高く、使用
時に於て処理量が限定されるか、あるいは能力の大きい
ファン、ポンプ等が必要とされる。

したがつて、通気あるいは通水抵抗の低い各種形状の活
性炭、例えば繊維状、パイプ状、コルゲート状、ハニカ
ム状の活性炭が開発されているが、これら活性炭は量産
性に劣り高価であるか、あるいは強度が低く、その使用
範囲か限定される等の欠点を有している。一方、強度付
与の目的で担体として焼結セラミック質材料を用い表面
に活性炭層をコーティングするハニカム状活性炭も開発
されているがこの方法ではハニカム構造体の薄壁表面に
対する活性炭の付着力が極めて弱く、従つて使用中に活
性炭の被覆層が剥離し、耐久性に極めて乏しいという欠
点を有している。

加えて、該方法は一度成形し高温で焼成することにより
セラミック結合を形成さ・せて作成したセラミック構造
体を、活性炭原料になるグリコース、糖蜜、砂糖など炭
素分の多い物質の水溶液中に浸漬し、担体内部まてしみ
こませて、これを３００℃前後の温度で炭化、さらにそ
の後７５０゜Ｃ程度の温度下で水蒸気賦活を行なう等の
・多くの工程を必要とするため必然的にコストが高くな
り、経済的問題も有している。かかる状況を鑑み、本発
明者らは多孔質で空隙率および内部表面積が大であると
いう活性炭本来の特性を失なうことなく簡単で経済的な
高強度炭素質系構造体を得るべく鋭意研究した結果、再
水和性アルミナの再水和反応を利用することにより、上
記条件をすべて満足し得る炭素質系構造体が得られるこ
とを見出し本発明を完成するに至つた。

すなわち本発明は押出成形方法による炭素質系構造体を
製造するにおいて、（１）炭素材または炭素化可能な物
質の少なくとも・１種と、再水和防止剤で被覆された再
水和可能なアルミナを含有する再水和性アルミナに、水
および／又は水含有物質、必要に応じて上記物質以外の
炭素質系構造体構成物質、粘結剤を混合、混練し、可塑
性組成物となし、（９）該組成物を任意の外形を有する
ソリッド状あるいは少なくとも１個以上のセル数を有す
る構造体を形成し得る押出形機を用いて炭素質系構造体
に成形し、（Ｉｉｉ）次いで該成形炭素質系構造体を再
水和せしめた後、必要に応じて乾燥し、（Ｉｖ）非酸化
性雰囲気下にて焼成することを特徴とする押出成形方法
による高強度炭素質系構造体の製造方法を提供するにあ
る。

以下、本発明方法を詳細に説明する。

本発明において用いる炭素材または炭素化可能な物質と
は石炭、石炭コークス、石油コークス、ピッチ、天然又
は人造黒鉛等の鉱物系原料粉、木材、木炭、果実殼、バ
ルブ等の植物系原料粉、これら物質を活性炭化したもの
、あるいはこれらの．使用後の再生品等が挙げられ、又
強度を高めるために炭素繊維を用いることもできる。

他方、炭素材または炭素化可能な物質と混合混練して用
いる再水和性アルミナとはアルミナ水和物を熱分解した
α−アルミナ以外の遷移アルミナ、例えばρ−アルミナ
及び無定形アルミナ等、工業的には例えばバイアー工程
から得られるアルミナ三水和物等のアルミナ水和物を約
４００〜１２００℃の熱ガスに通常数分の１〜１＠間接
触させたり、あるいはアルミナ水和物を減圧下で約２５
０〜−９００℃に通常１分〜４時間加熱保持することに
より得ることができる約０．５〜１５重量％の灼熱減量
を有するもの等の再水和可能なアルミナを含有するもの
てある。

本発明に於いて用いる再水和性アルミナを物性面から見
ればＸ線回折によりρ−アルミナおよび／又は無定形ア
ルミナなどの再水和可能なアルミナが２唾量以上、好ま
しくは３喧量％以上存在するものであればよい。

炭素質系構造体中の再水和性アルミナの含有量は１０〜
９５重量％、好ましくは３０〜７喧量％である。

再水和性アルミナが１呼量％より少ない場合にノは、強
度を満足し得る構造体を得ることができず、一方９５重
量％を越える場合には炭素材の吸着能、触媒能が十分に
発揮されない。

また本発明の目的とする諸物性を損なわない範囲で炭素
材または炭素化可能な物質および再水和・性アルミナ以
外の骨材を用いることができる。

これら骨材としては当触媒担体の分野に於いて用いられ
ている骨材であれば、特に限定されるものではないが、
α−アルミナ、シリカ、アルミナ水和物、粘土、タルク
、ベントナイト、ケイソウ”土、ゼオライト、コーデイ
エライト、スポジユメン、チタニア、ジルコニア、シリ
カゾル、アルミナゾル、ムライト等が挙げられ、骨材組
成物中約８５重量％未満、好ましくは７鍾量％未満、よ
り好ましくは４唾量％未満の範囲で用いられる。更に必
要に応じて有機質結晶セルロースおよび合成樹脂等の添
加、強度増加のためのシリカ繊維、アルミナ繊維等の無
機質繊維の添加、担体成形後の触媒成分の担持工程を省
略する目的で、あるいは触媒能強化の目的で触媒成分の
添加を行なつてもよく、該添加量の範囲は無機物は骨材
の範鴫に入れ、有機物は目的とする成形体の用途に応じ
て調整すればよい。本発明の実施において再水和可能な
アルミナを含有する再水和性アルミナは水あるいは水含
有物質と接触せしめる前に、再水和防止剤で部分的にあ
るいは完全に被覆せしめる。

これは、骨材構成物中の再水和可能なアルミナが押出機
中て再水和反応を生起し、硬化して成形不可能となるの
を防止するためであり、かかる再水和防止剤としては、
押出成形時、水と再水和可能なアルミナが再水和反応を
生起し、成形不可能となるのを防止しうるものであれば
よく、具体的には常温で固体状の有機物の場合常温にお
ける水への溶解度が約２唾量％以下のもの、好ましくは
約１鍾量％以下のものが挙げられる。

又、常温で液体状の有機物の場合常温における水に対す
る相互溶解度が高々５０％以下のもの、好ましくは２５
％以下のものが挙げられる。より具体的には、力フロン
酸、パルミチン酸オレイン酸、グリコール酸、力フリル
酸、ステアリン酸、サルチル酸、トリメチル酢酸、ラウ
リル酸、セロチン酸、桂皮酸、マロン酸、ミリスチン酸
、セバシン酸、安息香酸、無水マレイン酸、ロウ等の脂
肪酸及びその塩類、又はこれらのスルホン酸、リン酸置
換体、ｔ−ブチルアルコール、ラウリルアルコール、セ
チルアルコール、ステアリルアルコール、シクロヘキサ
ノール、メントール、コレステリン、ナフトール等のア
ルコール、ラウリルアミン、テトラメチレンジアミン、
ジエタノールアミン、ジフェニルアミン等のアミン、ｎ
−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、
ｎ−エイコサン等のアルカン、ナフタリン、ジフェニル
、アントラセン等の芳香族化合物、澱粉、力ティン、セ
ルロース、及びその誘導体、アルギン酸塩等の天然高分
子化合物、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリ
塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリブタジエン、イソプレンゴム、ウレタン樹脂等の合
成高分子化合物、流動パラフィン、大豆油、白紋油、軽
油、灯油等のパラフィン類、力フリル酸、ペラルゴン酸
等のカルボン酸類、ベンゼン、トルエン、キシレン、キ
ユメン等の芳香族炭化水素が挙げられる。

これら再水和防止剤は、再水和可能なアルミナ表面を部
分的あるいは完全に被覆せしめ得る割合て添加混合する
が、被覆方法としては直接粉体に添加混合、あるいは混
練し被覆せしめる方法、あるいは再水和防止剤が固体状
物て直接粉体に被覆するのが困難なものの場合にはアル
コール、エーテル等の適切な溶媒中に予め再水和防止剤
を溶解せしめた後被覆せしめるとか、また、液状物の場
合には直接再水和防止剤中に浸漬せしめるか、あるいは
液体を蒸気化して粉体表面に被覆せしめる等の種々の方
法が挙げられる。

勿論、これらを組合せて用いてもよい。再水和防止剤の
添加量は骨材の粒径分布、組成、押出成形及びその後の
再水和処理の条件にも左右されるが、通常再水和性アル
ミナに対して０．０１重量％〜３鍾量％の範囲で用いら
れる。

本発明の炭素質系構造体の押出成形に用いることのある
粘結剤としては、アルミナ系触媒担体製造時に用いられ
ている公知の粘結剤であれぱ、特に制限されるものでは
ないが、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉、セルロ
ース等が挙げられる。該る粘結剤の添加量は炭素質系構
造体を構成する骨材組成、粒径、押出成形条件、再水和
処理条件にも左右され一義的に決めることはできないが
、通常、骨材に対して０重量％〜３鍾量％の範囲で行な
われる。粘結剤の添加量が３唾量％を越える場合には、
炭素質系構造体中の再水和防止剤の消失時に構造体の歪
みが発生したり、強度が低下するので好ましくない。再
水和防止剤か粘結効果を有するものの場合には粘結剤と
しての不足分のみを加えて使用することも勿論可能であ
る。

本発明の実施に際し、再水和防止剤は再水和性アルミナ
と混合し、次いで再水和性アルミナ以外の炭素質系構造
体構成骨材及ひ粘結剤と混合することが、少量の再水和
防止剤で再水和防止効果を得る点でより好ましいが、全
骨材に対し、再水和防止剤を添加混合して行なうことも
可能である。

上記再水和防止剤で処理した炭素質系成形体構成骨材は
次いで押出成形により目的とする成形体に成形されるが
、骨材は押出成形機に供給される前に予め水あるいは水
含有物質等と混練し可塑性組成物とするか、あるいは混
練機能を押出成形機内に有する場合には押出成形機内で
骨材と水あるいは水含有物質等と混練し可塑性組成物と
し押出し成形すればよい。成形に際し加えられる水の量
は炭素質系成形体構成骨材に対し一般に約２０〜７喧量
％の範囲で用いられる。

本発明において水含有物質とは酸、アルカｌ八触媒成分
、粘結剤、その他各種添加物を含有させた水溶液を意味
するものである。

本発明において用いられる押出成形機はソリッド状ある
いはバイブ、マルチセル構造体のごときホロー状など常
用の形状を構成せしめ得る成形機であれば、その機構を
特に限定するものではないが、例えばマルチセル構造体
の成形機としては米国特許第３５５９２５２号、特公昭
５１−１２３鏝公報、特開昭４８−５５９６０号公報等
に記載されたダイス形状のものが挙げられる。

又成形体の各コア中を通過する処理ガス等との接触時間
を改良する目的でコアを形成する薄壁部に各コア中心部
に向つて延びるフィンを取付けた成形体（例えば特開昭
５０−１２７８８６号公報）、成形体の乾燥、焼成時に
成形体構成物質の膨張、収縮による割れ、歪み等を防止
する目的で押出方法において少なくとも一方向の薄壁が
曲げられて構成されている成形体（例えば特開昭５１−
５６５号公報）、更に成形体の外周を構成する薄壁をカ
ラーリングの取付け、あるいはダイス構造により肉厚の
外周を形成せしめ衝撃強度を向上せしめうる機能を有す
る押出成形機等が挙げられる。成形体はソリッド状、バ
イブ状、マルチセル構造のいずれでも良い。

成形体の外形およびコア形状は正方形、短形、三角形、
六角形および円形等の幾何学的形状のいずれでも良く、
又コアを形成するセルの厚さ、及びマルチセル構造体の
長さ、コア断面積及びマルチセル構造体のコア形成面（
外形）の全断面積は用途に応じ任意に決定すればよい。
本発明において押出成形なる語を用いたが、本発明の特
徴は再水和可能なアルミナが混練時及び押出時に機器内
て硬化することを防止する思想に立脚したものであり、
当然この思想が活用し得る射出成形、トランスファー成
形等も本明細書中で述べる押出成形方法の範噴にある。

この様にして押出成形した炭素質系構造体は次いて炭素
質系構造体自体の耐衝撃強度、機械的強度を高めるため
に再水和するに足る時間、室温〜１５０℃、特に好まし
くは８０〜１００℃の水蒸気中または水蒸気含有ガス中
あるいは室温以上の温度、特に好ましくは８０℃以上の
水中に保持して再水和される。再水和は一般に１分〜１
週間行われる。再水和時間が長いほど、また温度が高い
ほど炭素質−系構造体の固結化がすすみ機械的強度の大
きな製品が得られるのて再水和温度が高い再水和時間を
短かくすることができる。又、常温、常圧での密閉容器
中て放置し長時間て再水和することも可能である。この
様にして再水和された炭素質系構造体は次いで自然乾燥
、熱風乾燥、真空乾燥等の公知方法で付着水分を除去せ
しめた後、非酸化性雰囲気下で約３００〜１０００℃の
温度で加熱処理し、炭素質系構造体中の水分を除去して
活性化する。

上述において、非酸化性雰囲気とは窒素、アルゴン等の
不活性ガス、窒素と水素の混合ガス、アンモニア分解ガ
ス等の還元性雰囲気、炭素粉中の還元性雰囲気等が挙げ
られる。

また、吸着性など高比表面積を必要とする用途に対して
は、原料骨材混合時に塩化亜鉛、硫化カリウム、リン酸
等の賦活能力のある薬品を予め混合し、非酸化性雰囲気
下て炭化、賦活するとか構”造体を炭化した後、更に８
００〜１０００℃の高温で水蒸気、炭酸ガス等により賦
活することも勿論可能である。

尚予め炭素材として活性炭を用いる場合には、本賦活処
理は必須ではない。以上、詳述した如く本発明者らは極
めて簡単な方法で従来の炭素および活性炭の多孔質で空
隙率および内部表面積が大であるという特性を失なうこ
となく、圧縮強度等の機械的強度も優れた炭素質系構造
体を得る方法を見出したものであり、その工業的価値は
頗る大なるものである。

以下、本発明方法を実施例により更に詳細に説明するが
、本発明は以下の実施例により限定されるものではない
。

実施例１ 平均粒子径３ｐのヤシ殻活性炭粉５唾量部にあらかじめ
ステアリン酸１重量部で表面被覆させた平均粒径６μの
ρ−アルミナ３唾量％含有の活性アルミナ５踵量部を加
え、さらにメチルセルロース５重量部、水４鍾量部を加
え、混練機で３紛間混練後、スクリュー型押出機に供給
し、壁厚０．４順で一辺２ｗ１ｎの正方形のコアユニッ
トを有する断面１００ｍｘ１００ＴｎＪｎて長さ１５『
のマルチセル構造体を成形した。

次いで、このマルチセル構造体を８０℃の熱水中にて３
時間再水和反応を行なわせた後窒素ガス中で１００℃／
時間の昇温速度て６００℃まで昇温し、更に６００℃で
１時間焼成した。

この様にして得られたマルチセル構造体は圧縮強度８０
ｋｔ／Ｃ７ｌｆｌ比表面積６５０ｃＩｔ／ｆであつた。

実施例２平均粒径５ｐの石油コークス５喧量部、平均粒
径１０ｐの石油ピッチ２唾量部に実施例１と同じ再水和
防止処理した同じ活性アルミナ３喧量部を加え、更にポ
リビニールアルコール４重量部、水５０重量部を加え混
練機て３紛間混練後、スクリュー型押出成形機に供給し
、外径３０Ｔｆｇｎ）内径２０−ｍ！ｌ）長さ２０Ｔｆ
ｇｆ１のチューブ状構造体を成形した。

次いで、このチューブ状構造体をスチーム中で５時間再
水和反応を行なわせた後、実施例１と同じ条件で焼成し
、更に水蒸気を通した窒素ガス中で９００℃に加熱し１
紛間水蒸気賦活を行い活性炭化した。

この様にして得られたチューブ状構造体は圧縮強度２０
ｋ９／ｃ♯ｆ（直径方向）、比表面積４００ゴ／ｙであ
つた。

実施例３ 平均粒径約８μの石炭粉末川重量部に実施例１と同じ再
水和防止処理した同じ活性アルミナ粉末印重量部、平均
粒径５μのムライト粉末１腫量部を加え、更に澱粉５重
量部、水３５重量部を加え混練機で３吟間混練後スクリ
ュー型押出成形機に供給し、実施例１と同じマルチセル
構造体に成形した。

次いで、このマルチセル構造体をスチーム中で５時間再
水和反応を行なわせた後、炭素粉中１００℃／時間の昇
温速度で８００℃まで昇温し、さらに８００℃で１時間
焼成した。

その後、水蒸気を通した窒素ガス中て９００℃に加熱し
ル分間水蒸気賦活を行ない活性炭化した。この様にして
得られた炭素質系構造体は圧縮強度７０ｋ９／ｃイ、比
表面積４７０ゴ／ｙであつた。

比較例１ 平均粒径３μのヤシ殻活性炭粉１卯重量部にメチルセル
ロース８重量部、水６腫量部を加え混練機で３吟間混練
後、スクリュー型押出成形機に供給し、実施例１と同じ
マルチセル構造体を成形した。

次いで、このマルチセル構造体を温風乾燥後、窒素ガス
中にてｌ卯℃／時間の昇温速度で６００℃まで昇温し、
更に６００℃で１時間焼成した。

この様にして得られたマルチセル構造体は圧縮強度１０
ｋ９／Ｃｌｔ、比表面積１１００イ／ｇであつた。

比較例２ 平均粒径３μのヤシ殻活性炭粉印重量部に平均粒径８μ
のα−アルミナ５腫量部を加え、さらにメチルセルロー
ス４．５重量部、水３５部を加え混練機で３紛間混練後
、スクリュー型押出成形機に供給し、実施例１と同じマ
ルチセル構造体を成形した。

次いでこのマルチセル構造体を比較例１と同じ条件で焼
成した。この様にして得られたマルチセル構造体は圧縮
強度１５ｋ９／Ｃｆｉ）比表面積６００ｗ１／ｙであつ
た。比較例３ 平均粒径５μの石油コークス７腫量部、平均粒径１０ｐ
の石油ピッチ２５重量部に実施例１と同じ再水和防止処
理した同じ活性アルミナ５重量部を加え、さらにポリビ
ニルアルコール６重量部、水５５重量部を加え混練機で
３紛間混練後スクリュー型押出成形機に供給し実施例２
と同じチューブ状構造体を成形した。

次いでこのチューブ状構造体を実施例２と同じ条件て再
水和処理焼成及び水蒸気賦活を行なつた。この様にして
得られたチューブ状構造体は圧縮強度３ｋ９／Ｃｌｔ（
直径方向）、比表面積４３０ｒｒ１／ｙであつた。

比較例４ 実施例１と同じヤシ殻活性炭粉印重量部に再水和防止剤
で被覆していない実施例１と同じ活性アルミナ印重量部
を加え実施例１と同じ方法て押出成形を行なつたが、成
形機内で発熱固化し押出し不能であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 押出成形方法により炭素質系構造体を製造するにお
   いて、（ｉ）炭素材または炭素化可能な物質の少なくと
   も１種と、再水和防止剤で被覆された再水和可能なアル
   ミナを含有する再水和性アルミナに水および／又は水含
   有物質、必要に応じて上記物質以外の炭素質茶構造体構
   成物質、粘結剤を混合、混練し、可塑性組成物となし、
   （ｉｉ）該組成物を任意の外形を有するソリッド状ある
   いは少なくとも１個以上のセル数を有する構造体を形成
   し得る押出成形機を用いて炭素質系構造体に成形し、（
   ｉｉｉ）次いで該成形炭素質系構造体を再水和せしめた
   後、必要に応じて乾燥し、（ｉｖ）非酸化性雰囲気下し
   て焼成することを特徴とする押出成形方法による高強度
   炭素質系構造体の製造方法。