JPS6058187B2 - 押出成形方法による高強度炭素質系構造体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は押出成形法による高強度炭素質系構造体の製
造法に関する。

更に詳細には、再水和性アルミナの再水和反応を利用し
た炭素質系構造体の製造法に関するものである。 炭素
、特に活性炭は、多孔質で空隙率および内部表面積が大
てあることより吸着剤や各種触媒あ−るいは触媒担体と
して、粉末状、粒状形態などで広く利用されている。

しかし、該形状の活性炭は通気、通水抵抗が高く、使
用時に於いて処理量が限定されるか、ある、 、 、、
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。

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ヒ”【＝一 、 ゛ ・ る。したがつて、通気あるい
は通水抵抗の低い各種形状の活性炭、例えば繊維状、パ
イプ状、コルゲート状、ハニカム状の活性炭が開発され
ているが、これら活性炭は量産性に劣り高価であるか、
あるいは強度が低く、その使用範囲が限定される等の欠
点を有している。 一方、強度付与の目的で担体として
焼結セラミック質材料を用い、表面に活性炭層をコーテ
ィングするハニカム状活性炭も開発されているが、この
方法では、ハニカム構造体の薄壁表面に対する活性炭の
付着力が極めて弱く、従つて使用中に活性炭の被覆層が
剥離し耐久性に極めて乏しいという欠点を有している。

加えて、該方法は一度成形し高温で焼成することにより
、セラミック結合を形成させて作成したセラミック構造
体を、活性炭原料になるグリコース、糖蜜、砂糖などの
炭素分の多い物質の水溶液中に浸漬し、担体内部までし
みこませて、これを３００℃前後の温度で炭化、さらに
その後７５０℃程度の温度下で水蒸気賦活を行なう等の
多くの工程を必要とするため必然的にコストが高くなり
、経済的問題も有している。 かかる状況を鑑み、本発
明者らは多孔質で空隙率および内部表面積が大であると
いう活性炭本来の特性を失なうことなく、簡単で経済的
な高強度炭素質系構造体を得るべく鋭意研究した結果、
再水和可能なアルミナの再水和反応を利用することによ
り、上記条件をすべて満足し得る炭素質系構造体が得ら
ることを見出し、本発明を完成するに至つた。すなわち
、本発明は押出成形方法により炭素質系構造体を製造す
るにおいて、（ｉ）炭素材または炭素化可能な物質の少
なくとも１種と再水和可能なアルミナを含有する再水和
性アルミナと非水物質とを、必要に応じて、上記物質以
外の炭素質系構造体構成物質、粘結剤などを添加して混
合、混練し、可塑性組成物となし、（１１）該組成物を
押出成形機を用いて炭素質系構造体を成形し、（Ｉｉｌ
）次いで該成形炭素質系構造体を再水和せしめた後、必
要に応じて乾燥し、（Ｉｖ）非酸化性雰囲気下にて焼成
することを特徴とする押出成形方法による高強度炭素質
系構造体の製造法を提供するにある。

以下、本発明方法を詳細に説明する。

本発明において用いる炭素材または炭素化可能な物質と
は石炭、石炭コークス、石油コークス、ピッチ、天然又
は人造黒鉛等の鉱物系原料粉、木材、木炭、果実殼、バ
ルブ等の植物系原料粉、これら物質を活性炭化したもの
、あるいはこれら使用後の再生品等が挙げられ、又強度
を高めるために炭素繊維を用いることもできる。

他方、炭素材または炭素化可能な物質と混合、混練して
用いる再水和性アルミナとはアルミナ水和物を熱分解し
たα−アルミナ以外の遷移アルミナ、例えばρ−アルミ
ナ及び無定形アルミナ等、工業的には例えばバイアー工
程から得られるアルミナ三水和物等のアルミナ水和物を
約４００〜１２００．℃の熱ガスに通常数分の１〜１鰍
間接触せたり、あるいはアルミナ水和物を減圧下で約２
５０〜９００℃に通常１分〜４時間加熱保持することに
より得ることができる約０．５〜１５重量％の灼熱減量
を有するもの等の再水和可能なアルミナを含有するもの
．である。

本発明に於いて用いる再水和性アルミナを物性面から見
ればＸ線回折によりρ−アルミナおよび／又は無定形ア
ルミナなどの再水和可能なアルミナが２鍾量％以上、好
ましくは３喧量％以上存・在するものてあれはよい。

炭素質系構造体中の再水和性アルミナの含有量は１０〜
９５重量％、好ましくは３０〜７鍾量％である。

再水和性アルミナが１睡量％より少ない場合には、強度
を満足し得る構造体を得ることができず、一方、９５重
量％を越える場合には炭素材の吸着能、触媒能が十分に
発揮されない。

また、本発明の目的とする諸物性を損なわない範囲で炭
素材または炭素化可能な物質および再水和性アルミナ以
外の骨材を用いることができる。

これら骨材としては当触媒担体の分野に於いて用いられ
ている骨材であれば特に限定されるもの゛ではないが、
α−アルミナ、シリカ、アルミナ水和物、粘土、タルク
、ベントナイト、ケイソウ土、ゼオライト、コーデイエ
ライト、スポジユメン、チタニア、ジルコニア、シリカ
ゾル、アルミナゾル、ムライト等が挙げられ骨材組成物
中約８５重量％未満、好ましくは７濾量％未満、より好
ましくは４鍾量％未満の範囲で用いられる。更に必要に
応じて有機質結晶セルロースおよび合成樹脂等の添加、
強度増加にためのシリカ繊維、アルミナ繊維等の無機質
繊維の添加、担体成形後の触媒成分の担持工程を省略す
る目的で、あるいは触媒能強化の目的で触媒成分の添加
等を行なつてもよく、該添加量の範囲は無機物は骨材の
範鴫に入れ、有機物は目的とする成形体の用途に応じて
調整すればよい。本発明の実施において、再水和可能な
アルミナを含有する再水和性アルミナは、可塑性を与え
押出成形可能な状態にするため非水物質、具体的には約
１００℃以下で液状を呈する非水物質と混練する。

かかる１００℃以下の温度て液状を呈する非水物質とし
てはメタノール、エタノール、プロピルアルコール等の
炭素数１〜４のアルコール、ヘキサン、ヘプタン等の炭
化水素、エチレングリコール、グリセリン等の多価アル
コール、流動パラフィン、大豆油、白絞油、軽油、灯油
等のパラフィン類、力フリル酸、ペラルゴン酸等のカル
ボン酸類、エチルシリケート、酢酸メチル等のエステル
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、キユメン等の芳香
族炭化水素、ジオキサン及びこれらの混合物が挙げられ
る。

より好ましい非水物質としては混練温度（常温＋１０℃
）以下で液状を呈するジオキサン、エタノール、プロピ
ルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、白絞
油等の非水物質が挙げられる。

液状を呈せしめるのに１００℃を越える非水物質を用い
る場合には特殊な熱媒体を加熱源に有する押出成形機を
用いねばならず、再水和工程においても同様な問題が生
起し、装置費が高価となり取扱い等も著しく難しくなる
ので好ましくない。本発明の実施に際し、非水物質は直
接粉体に添加し混練せしめるか、あるいは非水物質中に
浸漬、枦過後混練せしめる方法が常用される。非水物質
の添加量は骨材の粒径分布、組成、押出成形及びその後
の再水和処理の条件にも左右されるが、通常再水和性ア
ルミナに対して２重量％〜１０唾量％の範囲で用いられ
る。添加量が２重量％より少ない場合には押出成形圧が
上昇し成形困難となるので好ましくない。

一方添加量が１０喧量％を越える場合には得られる炭素
質系構造体の強度が低下したり、歪み等が生起するので
好ましくない。本発明の炭素質系構造体の押出成形に必
要に応じて用いられる粘結剤としては、アルミナ系触媒
担体製造時に用いられている公知の粘結剤であれば、特
に制限されるものではないが、例えばポリビニルアルコ
ール、澱粉、セルロース等が挙げられる。

粘結剤の添加量は炭素質系構造体を構成する骨材組成、
粒径、押出成形条件、再水和処理条件にも左右され一義
的に決めることはできないが、通常骨材に対して０重量
％〜３唾量％の範囲で用いられる。粘結剤の添加量が３
唾量％を越える場合には、得られる炭素質系構造体に歪
みが発生し寸法安定性が悪く、加えて強度が低下するの
で好ましくない。離型剤は特に必要とはしないが、飽和
脂肪酸又はその塩類、より具体的にはステアリン酸、ス
テアリン酸カルシウム等を使用してもよい。

使用量は通常骨材に対してＯ重量％〜５重量％の範囲で
ある。上記非水物質と混練した炭素質系構成骨材は次い
で押出成形により炭素質系構造体に成形される。

本発明において用いられる押出成形機は、ソリッド状あ
るいはバイブ、マルチセル構造体のごときホロー状など
常用の形状を構成ぜしめ得る成形機であれば、その機構
を特に限定するものではないが、例えばマルチセル構造
体の成形機としては、米国特許第３５５９２５鏝、特公
昭５１−１２３鏝公報、特開昭４８−５５９ω号公報等
に記載されたダイス機構を有するものなどが挙げられる
。

又、マルチセル構造体の各コア中を通過する処理ガス等
との接触時間を改良する目的でコアを形成する薄壁部に
各コア中心部に向つて延びるフィンを取付けたマルチセ
ル構造体（例えば特開昭５０−１２７８８６号公報）、
マルチセル構造体の乾燥、焼成時にマルチセル構成物質
の膨脹、収縮による割れ、歪み等を防止する目的で押出
方向において少なくとも一方向の薄壁が曲げられて構成
されているマルチセル構造体（例えば特開昭５１−５６
５号公報）、更にマルチセル構造体の外周を構成する薄
壁をカラーリングの取付け、あるいはダイス構造により
肉厚の外周を形成さそめ衝撃強度を向上せしめうる押出
成形機等が挙げられる。成形体はソリッド状、バイブ状
、マルチセル構造体のいずれでもよい。

成形体の外形およびコア形状は正方形、矩形、三角形、
六角形および円形等の幾何学的形状のいずれでも良く、
又コアを形成するセルの厚さ、及びマルチセル構造体の
長さ、コア断面積及びマルチセル構造体のコア形成面（
外形）の全断面積は用途に応じ任意に決定すればよい。

本発明において押出成形なる語を用いたが、本発明に於
ける非水物質の使用は再水和可能なアルミナが混練時及
び押出時に機器内で硬化することを防止する思想に立脚
したものであり、当然この思想が活用し得る射出成形、
トランスファー成形等も本明細書中で述べる押出成形方
法の範哨にある。この様にして押出成形した炭素質系構
造体は次いで炭素質系構造体自体の耐衝撃強度、機械的
強度を高めるために、再水和するに足る時間、非水物質
の融点以上の温度の水蒸気中、水蒸気含有ガス中、ある
いは水中に保持して再水和される。

この場合、押出成形時に使用した非水物質の水に対する
溶解度が室温で５重量％以上の場合は水和反応に供せし
める水をアルコール等の親水性溶媒で希釈して水の活量
を低下するか、あるいはスチーム中て再水和せしめる方
法が炭素質系構造体の保形性の点で有効である。再水和
は一般に１分〜１週間行われる。再水和時間が長いほど
、また温度が高いほど炭素質系構造体の固結化がすすみ
機械的強度の大きな製品が得られるので再水和温度が高
いほど再水和時間を短かくすることができる。又、常温
、常圧での密閉容器中で放置し長時間で再水和すること
も可能である。この様にして再水和された炭素質系構造
体は次いで自然乾燥、熱風乾燥、真空乾燥等の公知方法
て付着水分を除去せしめた後、非酸化性雰囲気下で約３
００〜１０００℃の温度で加熱処理し、前記炭素質系構
造体中の水分を除去して活性化する。

上記に於いて、非酸化性雰囲気とは、窒素、アルゴン等
の不活性ガス、窒素と水素の混合ガス、アンモニア分解
ガス等の還元性雰囲気、炭素粉中の還元性雰囲気などが
挙げられる。又、吸着剤などの高比表面積を必要とする
用途に対しては、原料骨材混合時に塩化亜鉛、硫化ガリ
ウム、リン酸等の賦活能力のある薬品を予め混合し、非
酸化性雰囲気下て炭化、賦活するとか、構造体を炭化し
た後、更に８００〜１０００℃の高温で水蒸気、炭酸ガ
ス等により賦活することも勿論可能てある。

尚、予め炭素材として活性炭を用いる場合には、本賦活
処理は必須ではない。以上詳述した如く、本発明者らは
極めて簡単な方法で従来の炭素および活性炭の多孔質で
空隙率および内部表面積が大であるという特性を失なう
ことなく、圧縮強度の機械的強度も優れた炭素質系構造
体を得る方法を見出したものであり、その工業的価値は
頗る大なるものである。

以下、本発明方法を実施例により更に詳細に説明するが
、本発明は以下の実施例により限定されるものではない
。

実施例１ 平均粒子径３μのヤシ殻活性炭粉５呼量部と、平均粒径
６ｐのρ−アルミナ３唾量％含有の活性アルミナ５０重
量部にエチレングリコール（７）重量部を加え、さらに
メチルセルロース５重量部を加え混練機で３紛間混練後
スクリュー型押出機に供給し、壁厚１７ｗｔ１一辺５ｍ
ｍのハニカム状断面を有する口径約１００Ｔ！Ｒｌｎ×
１００ｗｎ１長さ１５『のマルチセル構造体を成形した
。

次いでこのマルチセル構造体をスチーム中で２日間再水
和した後８０℃の恒温槽で１昼夜乾燥し、窒素ガス中て
１００゜Ｃ／時間の昇温速度で６００゜Ｃまで昇温し、
更に６００゜Ｃて１時間焼成した。

この様にして得られたマルチセル構造体は圧縮強度５０
ｋ９／ＣＴｌｌ比表面積５５０イ／ｙであた。実施例２
平均粒径５μの石油コークス５唾量部、平均粒径１０ｐ
の石油ピッチ２踵量部と実施例１で用いたと同じ活性ア
ルミナ３哩量部にグリセリン２５重量部を加え、更にポ
リビニールアルコール４重量部を加え混練機で３紛間混
練後、スクリュー型押出成形機に供給し、外径３『、内
径２−、長さ２ｉのチューブ状構造体を成形した。

次いでこのチューブ状構造体をスチーム中で２日間再水
和した後８０℃の恒温槽で１昼夜乾燥し、実施例１と同
じ条件で焼成し、更に水蒸気を通した窒素ガス中で９０
０℃に加熱し、１５分間水蒸気賦活を行ない活性炭化し
た。

この様にして得られたチューブ状構造体は圧縮強度１５
ｋｇ／ｄ（直径方向）、比表面積３２０イ／′であつた
。

実施例３ 平均粒径約８μの石炭粉末４唾量部、実施例１と同じ活
性アルミナ粉末５濾量部と平均粒径５μのムライト粉末
１唾量部にエチレングリコール３０重量部を加え、更に
澱粉５重量部を加え混練機で３紛間混練後、スクリュー
型押出成形機に供給し、実施例１と同じマルチセル構造
体に成形した。

次いでこのマルチセル構造体を実施例１と同様に再水和
処理した後、１００℃／時間の昇温速度で８００℃まで
昇温し、更に８００℃で１時間焼成した。

その後水蒸気を通した窒素ガス中で９００℃に加熱し１
扮間水蒸気賦活を行ない活性炭化した。この様にして得
られた炭素質系構造体は圧縮強度６０ｋ９／ｃイ、比表
面積４００ｄ／ｙであつた。比較例１平均粒径３μのヤ
シ殼活性炭粉１（１）重量部にメチルセルロース６重量
部、エチレングリコール５０重量部を加え混練機で３紛
間混練後スクリュー型押出成形機に供給し、実施例１と
同じマルチセル構造体を成形した。

次いで、このマルチセル構造体を温風乾燥後、窒素ガス
中にて１０００Ｃ／時間の昇温速度で６００℃ま゛て昇
温し、更に６００℃で１時間焼成した。

この様にして得られたマルチセル構造体は圧縮強度１０
ｋ９／ｃイ、比表面積１１００ｄ／ｙてあつた。比較例
２平均粒径３ｐのヤシ殻活性炭粉５鍾量部に平均粒径８
ｐのα−アルミナ印重量部を加え更にメチルセルロース
４．５重量部、水３５重量部を加え混練機で３吟間混練
後、スクリュー型押出成形機に供給し実施例１と同じマ
ルチセル構造体に成形した。

次いでこのマルチセル構造体を比較例１と同じ条件で焼
成した。この様にして得られたマルチセル構造体は圧縮
強度１５ｋ９／ｄ、比表面積６００ｄ／９であつた。比
較例３ 平均粒径５μの石油コークス７喧量部、平均粒径１０μ
の石油ピッチ２５重量部と実施例１と同じ活性アルミナ
５重量部にエチレングリコール印重量部を加え更にポリ
ビニルアルコール６重量部を加え混練機で３紛間混練後
スクリュー型押出成形機に供給し実施例２と同じチュー
ブ状構造体を成形した。

次いでこのチューブ状構造体を実施例２と同じ条件で再
水和、焼成及び水蒸気賦活を行なつた。この様にして得
られたチューブ状構造体は圧縮強度３ｋ９／Ａｉ，（直
径方向）、比表面積４３０イ／ダであつた。比較例４ 実施例１と同じヤシ殼活性炭粉５踵量部と実施例１と同
じ活性アルミナ５腫量部に水４喧量部を加え実施例１と
同じ方法で押出成形を行なつたが、成形機内で発熱固化
し押出し不能であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭素材または炭素化可能な物質の少なくとも１種と
   、再水和可能なアルミナを含有する再水和性アルミナと
   非水物質とを必要に応じて上記物質以外の炭素質系構造
   体構成物質、粘結剤などを添加して混合、混練し、可塑
   性組成物となし、２ 該組成物を押出成形機を用いて炭
   素質系構造体に成形し、３ 次いで該成形炭素質系構造
   体を再水和せしめた後、必要に応じて乾燥し、４ 非酸
   化性雰囲気下にて焼成することを特徴とする押出成形方
   法による高強度炭素質系構造体の製造法。