CN114042473B - 一种提高无粘结剂整体式分子筛基催化剂机械强度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种提高无粘结剂整体式分子筛基催化剂机械强度的方法，属于整体式分子筛基催化剂制备技术领域。该方法是将设计的整体式分子筛基催化剂的三维模型切片导入到3D打印机中，并将配制的整体式分子筛基催化剂浆料导入注射器中，通过3D打印技术得到整体式分子筛基催化剂初坯；然后进行干燥，在添加剂的辅助下进行低温处理，最后进行高温煅烧得到的。本发明通过低温处理工艺，类芬顿催化过程形成自由基，促进整体式分子筛晶粒中Si‑O‑Si键断裂，并在晶粒间形成新的Si‑O‑Si键，增强晶粒间相互作用，以起到提高机械强度的作用。
Description
技术领域
本发明属于整体式分子筛基催化剂制备技术领域，具体涉及一种提高无粘结剂整体式分子筛基催化剂机械强度的方法。
背景技术
涂覆法是制备整体式分子筛基催化剂的常用手段之一，是将分子筛活性组分涂覆在多孔氧化铝、不锈钢管、不锈钢纤维、蜂窝状结构堇青石等载体表面，但存在分子筛负载量低、活性涂层容易丢失等缺点。采用螺杆挤压法，将分子筛直接挤出蜂窝状结构，其本体均为催化剂，可有效提高分子筛基催化剂负载量。然而，采用挤压法制得的蜂窝状结构的平行通道不利于反应物的均匀混合。此外，螺杆挤压法制备块体还存在形状结构难调变的问题，块体成型后需要切割，然后安装、排列成模块，这往往又造成工艺繁琐、块体易碎等问题，严重限制了其在工业方面的应用。
近年来，增材制造/三维(3D)打印技术作为一种创新技术，在精确构造具有适应性、灵活性和复杂性的几何图形方面显示出了显著的优势，为催化剂块体的制造开辟了新的发展方向。其通过增材制造直接制备出与数学模型完全一致的三维立体模型。与传统的整体式催化剂的制备方法相比，3D打印技术能够避免对载体材料和性质的依赖，灵活控制载体形状，显著提高催化效率，大幅度降低制造成本。
机械强度是影响3D打印催化剂效能的关键因素，特别是它们必须承受温度、压力和应力变化带来的长期、过度的影响，因此，提高整体式分子筛基催化剂机械强度是推广其应用的前提。目前已有关于提高3D打印整体式催化剂机械强度的报道。埃洛石、膨润土和铝磷酸盐等无机粘结剂能显著提高打印型体的机械强度(Mater.Design 2017,134,331-341；Adv.Sci.2019,6,1901317)，但在催化反应过程中，这些惰性粘结剂的使用，不仅会降低活性分子筛的负载量，甚至堵塞活性分子筛孔道，从而降低了催化活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高无粘结剂整体式分子筛基催化剂机械强度的方法，该方法使用一步简单的低温处理，提高了整体式分子筛基催化剂的机械强度。
为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
本发明公开的一种提高无粘结剂整体式分子筛基催化剂机械强度的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将设计的整体式分子筛基催化剂的三维模型切片导入到3D打印机中，并将配制好的整体式分子筛基催化剂浆料导入注射器中，通过3D打印技术得到整体式分子筛基催化剂初坯；
步骤(2)：将步骤(1)中得到的整体式分子筛基催化剂初坯进行恒温干燥；
步骤(3)：将步骤(2)中得到的干燥后整体式分子筛基催化剂初坯在添加剂的辅助下进行低温处理；所述的添加剂为能产生自由基的组分；
步骤(4)：将步骤(3)中得到的低温处理后的整体式分子筛基催化剂初坯进行高温煅烧，得到具有高机械强度的整体式分子筛基催化剂。
优选的是，所述步骤(1)中整体式分子筛基催化剂浆料的组成为：按照质量百分比计，活性组分40-80％，有机粘结剂10-30％，增塑剂10-30％，以及去离子水。
优选的是，所述步骤(1)的活性组分为分子筛、分子筛与金属盐溶液的混合物或者分子筛与金属氧化物的混合物。
优选的是，所述的分子筛为ZSM-5、SAPO-34或Y分子筛粉末。
优选的是，所述的金属盐溶液为FeSO4、Mn(NO3)4或Cu(NO3)2；金属氧化物为Fe2O3、CuO或Mn2O3。
优选的是，所述的有机粘结剂为聚乙烯亚胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵或聚乙烯醇中的一种或几种混合，增塑剂为羟丙基甲基纤维素。
优选的是，所述步骤(1)中制备的3D打印参数设置为：打印速度1-20mm/s，打印喷嘴针头内径为0.1-2mm，填充密度为55％。
优选的是，所述步骤(3)中低温处理温度为70-90℃，时间为0.5-5天。
优选的是，所述步骤(3)中添加剂为过氧化氢溶液或过硫酸盐溶液。
优选的是，所述步骤(4)中高温焙烧温度为500-1500℃，升温速率为2℃/min，焙烧时间为5-10h，随后降至室温。
本发明的有益效果
本发明提供一种提高无粘结剂整体式分子筛基催化剂机械强度的方法，与现有技术相比，本发明通过低温处理工艺，类芬顿催化过程形成自由基，促进整体式分子筛晶粒中Si-O-Si键断裂，并在晶粒间形成新的Si-O-Si键，增强晶粒间相互作用，以起到提高机械强度的作用。同时自由基的形成可将整体式催化剂油墨中增塑剂的羟基氧化成羧基，降低反应体系pH值，反过来促进自由基的产生，形成正反馈机制。经高温焙烧后，有机粘结剂被完全去除，从而制备出无粘结剂整体式分子筛基催化剂。该方法为高强度、无粘结剂整体式分子筛基催化剂的制备提供了一个广阔的前景。
附图说明
图1为本发明实施例1的类芬顿处理样品和对比样品1-1、1-2的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1的类芬顿处理样品和对比样品1-1、1-2的X射线衍射图。
具体实施方式
本发明公开的一种提高无粘结剂整体式分子筛基催化剂机械强度的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将设计的整体式分子筛基催化剂的三维模型切片导入到3D打印机中，并将配制好的整体式分子筛基催化剂浆料导入注射器中，通过3D打印技术得到整体式分子筛基催化剂初坯；
步骤(2)：将步骤(1)中得到的整体式分子筛基催化剂初坯进行恒温干燥；
步骤(3)：将步骤(2)中得到的干燥后整体式分子筛基催化剂初坯在添加剂的辅助下进行低温处理；所述的添加剂为能产生自由基的组分；
步骤(4)：将步骤(3)中得到的低温处理后的整体式分子筛基催化剂初坯进行高温煅烧，得到具有高机械强度的整体式分子筛基催化剂。
按照本发明，所述步骤(1)中整体式分子筛基催化剂浆料的组成为：按照质量百分比计，活性组分40-80％，有机粘结剂10-30％，增塑剂10-30％，以及适量的去离子水；其中，所述的活性组分优选为分子筛、分子筛与金属盐溶液的混合物或者分子筛与金属氧化物的混合物。所述的分子筛优选为ZSM-5、SAPO-34或Y分子筛粉末；所述的金属盐溶液优选为FeSO4、Mn(NO3)4或Cu(NO3)2；金属氧化物优选为Fe2O3、CuO或Mn2O3。所述的分子筛与金属盐溶液的混合物中，分子筛的质量分数为50-100％，金属盐溶液的质量分数为0-50％；分子筛与金属氧化物的混合物中，分子筛的质量分数为50-100％，金属氧化物的质量分数为0-50％。
按照本发明，所述的有机粘结剂为聚乙烯亚胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵或聚乙烯醇中的一种或几种混合，增塑剂优选为羟丙基甲基纤维素。
按照本发明，所述步骤(1)中制备的3D打印参数设置优选为：打印速度1-20mm/s，打印喷嘴针头内径为0.1-2mm，填充密度为55％。
按照本发明，所述步骤(2)中恒温干燥温度优选为30-70℃，干燥时间优选6-12h。
按照本发明，所述步骤(3)中低温处理温度优选为70-90℃，时间为0.5-5天，添加剂优选为过氧化氢溶液、过硫酸盐溶液等能产生自由基的溶液，其添加量优选为0.5-2g。
按照本发明，所述步骤(4)中低温处理后，整体式分子筛基催化剂初坯的高温焙烧温度为优选500-1500℃，升温速率优选为2℃/min，焙烧时间优选为5-10h，随后降至室温。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1
一种提高无粘结剂整体式分子筛基催化剂机械强度的方法，包括以下步骤制备而成：
(1)分别称取1.2g商业ZSM-5粉末，0.15g聚二甲基二烯丙基氯化铵，0.075g羟甲基丙基纤维素，0.1g FeSO4·7H2O，并将其混合均匀；
(2)然后在步骤(1)的混合材料中加入0.9g去离子水，球磨20min；
(3)将步骤(2)中球磨后浆料注入3D打印机的注射泵中；
(4)使用3D打印机，对步骤(2)得到的浆料进行3D打印，打印速度为5mm/s，喷嘴孔径为0.9mm，填充密度为55％，得到3D打印初坯；
(5)将步骤(4)中得到的3D打印初坯于30℃恒温干燥12h；
(6)将步骤(5)中得到的3D打印初坯，置于高压水热釜中段的支架上，另向釜底部加入1g过氧化氢溶液，密封后，70℃静置(类芬顿处理)2天；取部分步骤(5)中3D打印初坯，不经处理，作为1-1号对比样；另取部分步骤(5)中3D打印初坯，置于高压水热釜中段的支架上，向釜底部加入1g去离子水，密封后，70℃静置(水蒸气处理)2天，作为1-2号对比样；
(7)将步骤(6)中3种整体式催化剂置于马弗炉中，550℃焙烧6h，升温速率为2℃/min，得到整体式Fe-ZSM-5催化剂；
对得到的整体式Fe-ZSM-5催化剂进行机械强度测试，如表1所示，经过类芬顿处理的催化剂，其抗压强度大幅提高，超声震荡(50HZ，5min)质量损失明显下降。图1a，1b和1c分别为对比样1-1、1-2和经过类芬顿处理样品的扫描电子显微镜图，可以看出，对比样1-1和1-2颗粒多以孤立的形式存在；经过类芬顿处理后，催化剂颗粒间存在着明显的桥连结构，说明类芬顿处理增加了催化剂颗粒间的相互作用。样品的X射线衍射(XRD)图谱和XRD相对结晶度计算结果(如图2)显示，三者均在2θ＝7-9°以及2θ＝23-25°范围存在典型的MFI结构衍射峰，且没有其他晶相衍射峰出现，说明经过水蒸气和类芬顿处理没有改变催化剂晶相。此外，经过类芬顿处理后，分子筛相对结晶度略有增加，可归因于晶体颗粒间的成键交联，这也进一步证明机械强度的增加来源于颗粒间的共价键作用。
实施例2
一种提高无粘结剂整体式分子筛基催化剂机械强度的方法，包括以下步骤制备而成：
(1)分别称取1.2g商业ZSM-5粉末，0.15g聚二甲基二烯丙基氯化铵，0.075g羟甲基丙基纤维素，0.1g Mn(NO3)2·4H2O，并将其混合均匀；
(2)然后在步骤(1)的混合材料中加入0.9g去离子水，球磨20min；
(3)将步骤(2)中球磨后浆料注入3D打印机的注射泵中；
(4)使用3D打印机，对步骤(2)得到的浆料进行3D打印，打印速度为5mm/s，喷嘴孔径为0.9mm，填充密度为55％，得到3D打印初坯；
(5)将步骤(4)中得到的3D打印初坯于30℃恒温干燥12h；
(6)将步骤(5)中得到的3D打印初坯，置于高压水热釜中段的支架上，另向釜底部加入1g过氧化氢溶液，密封后，70℃静置(类芬顿处理)2天。另取部分步骤(5)中3D打印初坯，置于高压水热釜中段的支架上，向釜底部加入1g去离子水，密封后，70℃静置(水蒸气)处理2天，作为对比样品；
(7)将步骤(6)中2种整体式催化剂置于马弗炉中，550℃焙烧6h，升温速率为2℃/min，得到整体式Mn-ZSM-5催化剂；
对得到的两种整体式Mn-ZSM-5催化剂进行机械强度的测试(如表1所示)，结果表明，与对比样品相比，经类芬顿处理后抗压强度大幅提高，其超声震荡(50HZ，5min)质量损失明显下降。
实施例3
一种提高无粘结剂整体式分子筛基催化剂机械强度的方法，包括以下步骤制备而成：
(1)分别称取1.2g商业ZSM-5粉末，0.15g聚二甲基二烯丙基氯化铵，0.15g羟甲基丙基纤维素，0.2g FeSO4·7H2O，并将其混合均匀；
(2)然后在步骤(1)的混合材料中加入0.8g去离子水，球磨20min；
(3)将步骤(2)中球磨后浆料注入3D打印机的注射泵中；
(4)使用3D打印机，对步骤(2)得到的浆料进行3D打印，打印速度为5mm/s，喷嘴孔径为0.9mm，填充密度为55％，得到3D打印初坯；
(5)将步骤(4)中得到的3D打印初坯于30℃恒温干燥12h；
(6)将步骤(5)中得到的3D打印初坯，置于高压水热釜中段的支架上，向釜底部加入1g过氧化氢溶液，密封后，70℃静置处理2天。另取部分步骤(5)中3D打印初坯，置于高压水热釜中段的支架上，向釜底部加入1g去离子水，密封后，70℃静置(水蒸气处理)2天，作为对比样品；
(7)将步骤(6)中两种整体式催化剂置于马弗炉中，550℃焙烧6h，升温速率为2℃/min，得到整体式Fe-ZSM-5催化剂；
对得到的两种整体式Fe-ZSM-5催化剂进行机械强度的测试(如表1所示)，结果表明，与对比样品相比，经类芬顿处理后抗压强度大幅提高，其超声震荡(50HZ，5min)质量损失明显下降。
表1
| 抗压强度 | 超声后质量损失 | |
| 实施例1对比样1-1 | 0.81MPa | 32.7％ |
| 实施例1对比样1-2 | 0.97MPa | 29.1％ |
| 实施例1类芬顿处理样品 | 1.73MPa | 13.2％ |
| 实施例2对比样品 | 0.94MPa | 29.3％ |
| 实施例2类芬顿处理样品 | 1.77MPa | 12.6％ |
| 实施例3对比样品 | 0.98MPa | 28.7％ |
| 实施例3类芬顿处理样品 | 1.95MPa | 10.1％ |
本文中用具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (3)
1.一种提高无粘结剂整体式分子筛基催化剂机械强度的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）分别称取1.2 g商业ZSM-5粉末，0.15 g聚二甲基二烯丙基氯化铵，0.075 g羟甲基丙基纤维素，0.1 g FeSO4·7H2O，并将其混合均匀；
（2）然后在步骤（1）的混合材料中加入0.9 g去离子水，球磨20 min；
（3）将步骤（2）中球磨后浆料注入3D打印机的注射泵中；
（4）使用3D打印机，对步骤（2）得到的浆料进行3D打印，打印速度为5 mm/s，喷嘴孔径为0.9 mm，填充密度为55％，得到3D打印初坯；
（5）将步骤（4）中得到的3D打印初坯于30 ℃恒温干燥12 h；
（6）将步骤（5）中得到的3D打印初坯，置于高压水热釜中段的支架上，另向釜底部加入1g过氧化氢溶液，密封后，70 ℃静置2天；
（7）将步骤（6）中的整体式催化剂置于马弗炉中，550 ℃焙烧6 h，升温速率为2 ℃/min，得到整体式Fe-ZSM-5催化剂。
2.一种提高无粘结剂整体式分子筛基催化剂机械强度的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）分别称取1.2 g商业ZSM-5粉末，0.15 g聚二甲基二烯丙基氯化铵， 0.075 g羟甲基丙基纤维素，0.1 g Mn(NO3)2·4H2O，并将其混合均匀；
（2）然后在步骤（1）的混合材料中加入0.9 g去离子水，球磨20 min；
（3）将步骤（2）中球磨后浆料注入3D打印机的注射泵中；
（4）使用3D打印机，对步骤（2）得到的浆料进行3D打印，打印速度为5 mm/s，喷嘴孔径为0.9 mm，填充密度为55％，得到3D打印初坯；
（5）将步骤（4）中得到的3D打印初坯于30 ℃恒温干燥12 h；
（6）将步骤（5）中得到的3D打印初坯，置于高压水热釜中段的支架上，另向釜底部加入1g过氧化氢溶液，密封后，70 ℃静置2天；
（7）将步骤（6）中的整体式催化剂置于马弗炉中，550 ℃焙烧6 h，升温速率为2 ℃/min，得到整体式Mn-ZSM-5催化剂。
3.一种提高无粘结剂整体式分子筛基催化剂机械强度的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）分别称取1.2 g商业ZSM-5粉末，0.15 g聚二甲基二烯丙基氯化铵，0.15g羟甲基丙基纤维素，0.2 g FeSO4·7H2O，并将其混合均匀；
（2）然后在步骤（1）的混合材料中加入0.8 g去离子水，球磨20 min；
（3）将步骤（2）中球磨后浆料注入3D打印机的注射泵中；
（4）使用3D打印机，对步骤（2）得到的浆料进行3D打印，打印速度为5 mm/s，喷嘴孔径为0.9 mm，填充密度为55％，得到3D打印初坯；
（5）将步骤（4）中得到的3D打印初坯于30 ℃恒温干燥12 h；
（6）将步骤（5）中得到的3D打印初坯，置于高压水热釜中段的支架上，向釜底部加入1 g过氧化氢溶液，密封后，70 ℃静置处理2天；
（7）将步骤（6）中的整体式催化剂置于马弗炉中，550 ℃焙烧6 h，升温速率为2 ℃/min，得到整体式Fe-ZSM-5催化剂。
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