KR820001901B1 - 전이-알루미나제의 중공촉매 캐리어 제조방법 - Google Patents

전이-알루미나제의 중공촉매 캐리어 제조방법 Download PDF

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KR820001901B1
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구니오 나까자도
가즈오 호리노우찌
세이이찌 하마노
마사히데 모오리
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마쓰오 요시로오
스미도모 알루미늄 세이렌 가부시기 가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

전이-알루미나제의 중공촉매 캐리어 제조방법
본 발명은 중공촉매 캐리어와 전이-알루미나제의 중공촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
더 상세히는, 전이-알루미나로 제조되고 극이 큰 기공용적과 극히 큰 표면적의 전이-알루미나로 제조한 중공촉매 캐리어와 이들 중공촉매 캐리어 및 중공촉매의 제조법에 관한 것이다.
자기(磁器) 중공제품 특히 다세포 구조의 자기 중공제품이 다수의 균일하고 평행한 기체 유도를 가지고 있는 까닭에 고도로 감소된 압력강하와 그 구조안에서 균일한 기체유동 분배율을 가지고 있음은 잘 알려져 있는 것이다.
또, 자기 중공제품이 그 얇은 벽으로 인하여 단위중량마다 큰 유효표면적을 가지게 되고 그 제품이, 중량이 가벼우면서도 강한 것이다. 그리고 더 나아가서 우수한 내열성이 있다.
이와 같은 여러 이점으로 인하여 자기 중공제품은 현재까지 촉매캐리어와 각종 제품 열교환기, 본온물질, 방음물질, 또는 그와 유사품의 지지물질로 사용되어 왔다. 특히, 그 우수한 충격강도와 마멸 특성으로 인하여 자동차 배기 개수처리용 및 산화질소 제거용 촉매 캐리어로서 완제품의 자기 중공제품이 주시되어 왔다.
자기 중공제품은 보통 활석, 벤토나이트, α-알루미나등의 혼합물을 하소하여서 제조한 근청석과 스포듀민,
Figure kpo00001
-알루미나, 티타니아, 산화질코늄, 멀라이트, 하소된 카올린, 또는 그와 유사한 물질로부터 제조된다.
근청석과 스포듀민, α-알미나 또는 멀라이트로부터 얻어진 자기 제품은 우수한 기계적 강도와 낮은 열팽창 때문에 촉매캐리어로서 우수한 특성을 가지고 있다. 그렇지만 이와 같은 자기 중공제품은 보통 5㎡/g 낮은 비표면적과 0.2㎥/g이하의 작은 기공용적을 가지고 있기 때문에 접촉반응적 유효성분을 운반함에 있어서는 열등하며 또 촉매 캐리어로서는 필요적합한 것이 아니다.
촉매 성분을 운반하는 능력을 강화하기 위하여, 자기 제품은 보통 침지 또는 분무와 같은 종래의 방법으로 고도의 촉매성분-운반특성을 가진 활성 알루미나로 피복되는 것이다. 그러나, 그 제품들은 역시 활성 알루미나의 피복이 자기 표면에 오히려 약하게 부착되어 있고, 촉매를 사용하는 동안에 박피되기 때문에 내구성이 열등하다.
본 발명자의 철저한 연구의 결과로 큰 기공면적과 큰 비표면적을 가진 전이-알루미나의 중공의 완제품은 촉매성분을 운반하는 우수한 특성을 가지고 있으며 또, 그로인하여 촉매 캐리어로서 유용한 것임을 알았다.
본 발명의 목적은 촉매성분을 운반하는 우수한 특성을 가진 개량된 촉매 캐리어를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 촉매성분이 중공촉매 캐리어에 견고하게 운반되게 하는 중공촉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 완전한 중공촉매 캐리어와 전이-알루미나를 사용한 중공촉매의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 전술 및 다른 목적이 다음의 기술에서 명백하게 될 것이다.
본 발명의 중공촉매 캐리어는 전이-알루미나를 우월하게 포함하고 있고, 또 단면으로 3% 이하가 아닌 공극비(空隙比)와 5㎡/g 이하가 아닌 비표면적과, 0.8 내지 1.8g/㎤의 부피밀도(부피밀도는 공극부분 이와의 실질부분의 밀도이고 JIS R-2205에서 공개된 방법으로 측정한 것이다)와 0.3에서 0.8㎤/g의 기공용적과, 20kg/㎠이하가 아닌 압출방향의 압축강도를 가지고 있으며, 그리고 압출방향에 적어도 하나의 구멍을 가지고 있으며, 재수화성 알루미나 분말을 함유하는 완전제품의 원료를 압출 형성하고 그리하여 재수화된 제품을 하소하여서 제조될 수 있는 완전하고 하소된 제품이다. 본 발명의 중공촉매는 접촉반응적인 유효성분을 전술과 같이 얻어진 중공촉매 캐리어에 운반하여서 제조될 수 있다.
본 발명의 전이-알루미나는 X-레이 회절로 η-,
Figure kpo00002
-, χ-,
Figure kpo00003
- 및 θ-형상이라고 증명된 큰 비표면적을 가진 알루미나를 포함하며 그리고
Figure kpo00004
-알루미나를 우월하게 포함한다. 압출성형으로 제조된 중공제품은 원형, 구형 및 그 유사형상의 다양한 구멍형상을 가진 모든 제품을 포함하며, 또 제품은 단일의 열린구멍과 또 정방형 인치마다 400에서 600개의 구멍을 가진 다세포(honeycomb)구조를 갖고 있는 파이프와 같은 형상일 것이다.
본 발명의 전이-알루미나의 중공촉매 캐리어와 중공촉매는 출발물질로서 재수화성 알루미나를 사용하여 제조된다. 재수화성, 알루미나로는 α-알루미나가 아닌 수산화알루미나를 열분해시켜서 얻어지는, 예컨대, ρ-알루미나, 비결정질 알루미나 또는 그와 유사한 물질이 모든 전이-알루미나를 포함한다. 전이-알루미나는 바이엘방법(Bayer Process)으로 얻어지는 알루미나 트리하이드레이트와 같은 수산화 알루미나를 400 내지 1200℃의 가열된 개스에 1초 내지 10초 동안 접촉시키거나 또는 수산화 알루미나를 약 1분내지 4시간 동안 약 250 내지 900℃에서 감압하에 가열하여서 얻어질 수 있다. 이와 같은 것이 전이-알루미나의 점화손실은 중량으로 약 0.5 내지 15%이다.
재수화성 알루미나는 보통 약 50μ이상이 아닌 입자크기를 가지고 있으며 또, 고체물질, 환언하면 중공촉매 캐리어 및 중공촉매를 구성한 물질의 전체중량에 대해서 적어도 중량으로 약 10%의 량, 환언하면 중량으로 10 내지 100%, 되도록이면 중량으로 약 30% 이하가 아닌량을 사용한다.
재수화성 알루미나 이외의 고체물질은 지정되지 않지만 보통 촉매 캐리어를 제조하는데 사용하는 α-알루미나, 실리카, 수산화 알루미나, 점토, 활석, 벤토나이트, 규조토, 불석, 근청석, 스포듀민, 티타이나, 산화질코늄, 실리카줄, 알루미나줄, 멀라이트를 포함하며 또 가열성 물질과 각종 촉매반응적 유효성분을 포함한다.
재수화성 알루미나 이외의 중공촉매를 구성하는 고체물질들은 고체물질의 전체량에 대하여 중량으로 약 90% 이하의 량, 다시 말해서 중량으로 0 내지 90% 이하%, 되도록이면 중량으로 80% 이하, 더욱 호적하게는 중량으로 70% 이하 량으로 사용된다.
가연성 물질은 최종 중공촉매 캐리어 또는 중공촉매의 얇은벽에 기공용적을 증가시키기 위하여 사용하며 그리고 모든 물질 즉 보통, 큰 기공용적을 가진 활성 알루미나 제조에 사용된 물질들을 포함한다. 적합한 가연성 물질의 예로는 목재편, 코르크입자, 분말상 석탄, 활성탄소, 숫, 크리스탈린, 셀룰로오스분말, 메틸 셀룰로오스, 카복시메틸 셀룰로오스, 전분, 서당, 쿨루곤산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴 아미드, 폴리에틸렌, 폴리스티렌 또 그 혼합물이다.
가연성 물질의 비례가 크면클수록, 최종 중공촉매 캐리어나 또는 중공촉매의 얇은 벽의 소공용적은 크다. 그렇지만, 가연 물질의 적합한 량과 종류는 사용하는 촉매 캐리어와 또 캐리어에 따라서 선택되어야 한다.
중공촉매 캐리어와 중공촉매는 출발물질로서 재수화성 알루미나와 전술한 바와 같은 기타의 고체물질을 다음 방법에 의하여 사용하여 제조될 수 있다.
(1)재수화성 알루미나는 재수화를 방지하는 약물로 부분적으로 또는 전체적으로 피복한다. 그리고나서 물 및 또는 함수물질과 그리고 임의로 재수형성 알루미나 이외의 다른 고체물질 그리고 더 나아가서는 결합체와 혼합하고, 그리고 전술의 혼합물을 가소성 혼합물을 얻기 위하여 잘 혼련한다. 생성된 가소성 혼합물은 파이프 또는 다세포형성 다이스를 사용하여 압출성형 처리를 받게 한다.
이와같이 하여 얻은 압출성형된 제품은 재수화 되게하고 그리고 계속하여 임의로 건조시키고, 그리하여 하소하여 활성화 한다.
(2) 전술방법과 택일적으로 재수화성 알루미나를 100℃보다 낮은 온도에서 액체상태인 비수성 물질과 그리고 임의로 재수화성 알루미나 이외의 고체물질과 그리고 또 결합체와 혼합하고, 그리고 그 혼합물은 잘 혼련하여 가소성 혼합물은 전술(1)한 바와 같은 동일방법으로 압출성형, 재수화, 임의적인 건조 그리고 최종적으로 하소처리를 한다. 자기 분말로 압출성형된 제품을 제조하기 위해서는 보통 자기 혼합물에 하소성을 부여하기 위하여 출발 자기 혼합물에 물 및 또는 함수물질을 가한다.
그렇지만, 재수화성 알루미나가 물이나 또는 함수물질에 혼합되었을 때는, 알루미나는 재수화되고 그로 인하여 압출혼련하는 동안에 방열적으로 건조되는데, 그로 인하여 압출성형이 완성될 수 없고 또, 우량한 내, 외벽(특히 우량한 내벽)을 가진 소망의 중공촉매 캐리어 또는 중공촉매를 얻을 수 없다.
그러므로 본 발명시에서는 재수화 알루미나는 물이나 또는 함수물질 그리고 기타의 고체물질과 혼합하기 전에 재수화를 방지하기 위하여 약물로 미리 피복하거나, 또는 물이나 함수물질을 사용하지 않고 비수성 액체물질과 혼합한다.
재수화작용을 방지하는 약물로는 압출훈련하는 동안에 재수화성 알루미나의 재수화를 방지할 수 있는 모든 물질, 특히 실온에서 고체상이며 실온의 물에서 중량으로 약 20% 이하, 되도록이면 중량으로 10% 이하의 용해도를 가진 유기물질과 실온에서 액체상이며 실온의 물에서 중량으로 약 50% 이하, 되도록이며 중량으로 약 25% 이하의 용해도를 가진 유기물질을 포함한다. 재수화 방지제의 적합한 예로는 카프로산, 팔미트산, 올레산, 클리콜산, 카프르산, 스테아르산, 살리실산, 트리메틸-아세트산, 라우르산, 세로트산, 신남산, 말론산, 미리스트산, 세바스산, 벤조산 또는 무수말레이산과 같은 지방산과 그들의 염 ; 또는 이들 지방산의 황산 또는 인산유도체 t-부틸알코올, 라우릴 알코올, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올, 시클로헥사놀, 멘토올, 콜레스테롤, 나프톨과 같은 알코올류, 라우릴아민, 테트라 메틸렌디아민 디에탄올아민, 또는 디페닐아민 또는 안트라센과 같은 아민류 ; 왁스 ; 전분, 카세인, 셀룰로오스, 또는 그것의 유도체류와 같은 자연 고분자량 화합물 ; 폴리에틸렌, 폴리비닐 알코올, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리(아크릴산 나트륨), 폴리부타디엔, 이소프렌고무, 또는 우레탄수지와 같은 합성고분자량 화합물 ; 액체파라핀, 대두유, 채종유, 경유, 또는 케로센과 같은 파라핀유; 카프릴산, 또 펠라곤산과 같은 카르복시산류; 벤젠, 톨루엔, 크릴렌, 또는 큐멘과 같은 방향족 수산화탄소 ; 또는 그 유사물질 등이다.
재수화 방지제는 제수화성 알루미나의 표면이 적어도 부분적으로 피복되는 량을 직접 알루미나 분말과 혼합하거나 또는 예컨대, 전술의 약물이 고체이고 또 그로인하여 알루미나 분말에 직접 피복하기가 곤란할때에 알코올 또는 에텔과 같은 적당한 용매에서 용해한 후에 피복방법으로, 또는 약물이 액체일때는 전술의 알루미나 분말을 재수화 방지제 안에 침지하는 방법으로 또는 기화된 약물로 피복하는 방법과 이들 방법의 결합방법에 의한 적당한 방법을 사용하여서 사용된다.
재수화 방지제의 적합량은 중공촉매 캐리어를 구성하는 고체물질의 입자크기 분배와 구성, 압출상태 그리고 또 재수화 상태에 의존하는 것이지만, 보통은 재수화성 알루미나의 중량에 대해서 중량으로 0.01에서 30%의 범위내의 량이다. 재수화 방지제의 량이 중량으로 0.01%보다 적을때는 재수화방지는 충분히 이루어지지 않고 또, 그 제품은 압출성형하는 동안 발열적으로 건조된다. 재수화 방지제는 또 다음에 설명되는 결합제로서 사용될 때는 그량은 결합제의 최고량에까지 사용될 수도 있다.
본 발명의 중공촉매 캐리어 또는 중공촉매 제조에 사용되는 결합제로서는 보통으로 알루미나 촉매캐리어 제조에 사용되는 폴리비닐 알코올, 전분, 셀룰로오스류, 또는 그 유사물질과 모든 종래의 결합제 등을 포함한다. 결합제의 량은 역시 중공촉매를 구성하는 고체물질의 입자크기와 압출성형 상태 및 재수화 상태에 의존하지만, 보통은 고체 물질의 중량에 대해서 중량으로 30% 이상의 량이 아니다. 결합체가 너무 다량으로 사용될 때에는, 성형된 제품은 압출성분 후에 재수화 방지제를 제거하는 동안에 휘어진다.
그래서, 그제품은 열등한 규격 안정성과 낮은 강도를 갖게 된다. 재수화 방지제가 역시 결합제로서의 기능을 발휘할 때는 결합제의 부족량이 보충될 것이다.
재수화 방재제와 결합제는 중공 촉매 캐리어 또는 중공촉매를 구성하고 있는 고체물질의 중량에 대해서 중량으로 전체량이 적어도 1.5%의 량이 사용된다. 출발 알루미나 및 다른 고체물질이 혼합되고 또 비수물질과 훈련될 때는, 그리고 만일에 비수물질이 아무결합 효과를 갖지 않는다면, 결합제를 적어도 중량으로 1.5%로 한다.
압출성형될 가소성 물질은 재수화성 알루미나를 재수화 방지 처리하고 생성 알루미나를 다른 고체물질 및 결합제와 혼합하며 그리하여 그 혼합물을 물이나 또는 함수물질과 혼합 및 훈련하고, 또는 재수화 방지 처리를 하지 않을 경우는 재수화성 알루미나를 다른 고체물질 및 결합제와 혼합하여서 제조할 수 있는 것이다. 고체물질과 물이나 또는 함수물질 또는 비수물질과의 혼합 및 훈련은 압출성형 기계에 공급하기 전에 하여야 하며, 또 훈련기능을 가진 압출성형 기계를 사용하는 경우에는 훈련을 그 기계안에서 시행하여야 할 것이다.
물및 함수물질은 보통으로 고체물질의 중량에 대해서 중량으로 약 20 내지 70%의 량을 사용할 수 있다. 비수물질은 입자크기분배 및 고체물질의 성분, 압출성형의 상태, 재수화상태에서 의존하지만, 보통으로 재수화성 알루미나의 중량에 대하여 중량으로 2 내지 100%의 범위이다.
함수물질로서는 산, 알칼리, 촉매반응 유효성분, 결합체 또는 다른 부가물의 수용액을 포함한다. 비수물질로서는 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올과 같은 1 내지 4 탄소 원자를 가진 알코올 ; 헥산 또는 헵탄과 같은 하이드로 카본류 ; 에틸렌글콜큘 또는 글리세린과 같은 폴리 발렌트 알코올 ; 대두유, 채종유, 경유 또는 케로센과 같은 파라핀류 ; 카프릴산 또는 펠라곤산과 같은 카복실산류 ; 에틸실리 캐이트, 톨루엔, 코실렌, 또는 큐멘과 같은 방향족 하이드로 카본류 ; 디옥산 ; 또는 이들물질과 혼합물인 약 100℃보다 낮은 온도에서 액상인 모든 물질 등을 포함한다.
호적한 비수물질류 로서는 디옥산, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 그리고 채종유와 같은 실온보다 높은 10℃에서 훈련하는 온도에서 액상인 물질이다.
압출성형은 필수적으로 방출제를 요구하지 않지만, 스테아린산, 칼슘스테아테이트 또는 그 유사물질과 같은 포화된 지방산과 그것의 염이 출발혼합물이 혼련될 때에 가해진다. 이들 방출제 들은 보통으로 고체물질의 중량에 대해서 중량으로 0 내지 5%의 량을 사용한다.
압출성형은 3%, 예컨대 3 내지 95%, 되도록이면 20 내지 90% 이상의 단면 공극비를 가진 관상 또는 다세포 구조로 성형된 제품을 형성할 수 있는 각종형의 압출성형기 예컨대, 미국특허 제 3,559,252 호와 일본특허 공고 1973년 제 1232 호와 일본특허공보(미심사) 1973년 제 55950 호에서 공개된 바와 같이 다세포 구조로 성형된 제품을 제조하는 압출성형기로 시행할 수 있는데; 전술의 공개된 기계는 일본특허공보(미심사) 1975년 제 127886 호에서 공개된 바와 같이 촉매 캐리어 또는 촉매의 중자(中子)를 통과하는 처리되어야 할 기체의 접촉효율을 개량하기 위하여 중자의 중심을 향해서 얇은 벽으로부터 연장하고 있는 지느러미 형상부를 가진, 다세포 구조상으로 성형된 제품을 제조하며 ; 적어도 얇은 벽의 한방향은, 일본특허공보(미심사) 1976년 제 565 호에서 공개된 바와 같이 제품을 건조하고 하소하는 동안의 다세포 형성물질의 팽창이나 또는 수축으로 인한 제품의 균열과 변형을 방지하기 위하여 압출방향으로 절곡하여서 다세포구조상으로 성형된 제품을 제조하고 ; 제품의 충격강도를 개량하기 위하여 주위의 얇은 벽에 환을갖고 주위에 두려운 벽을 가진, 다세포 구조상로 된 제품을 제조할 수 있는 기계 들이다.
본 발명의 중공제품은 역시 사출성형 및 이동성형으로 제조될 수 있다. 중공제품의 외양과 구멍형상은 정방형, 구형, 삼각형, 육각형, 원형 또는 그와 유사한 형상의 어떤 기하학적 형상으로도 될 수 있다. 더 나아가서, 구멍의 수, 세포의 벽두께, 성형된 제품의 길이, 가각 세포의 단면적, 그리고 관상 또는 다세포 구조를 가진 중공제품(외양)의 전체 단면적은 제품의 용법에 의존하여 적당히 결정될 수 있다.
압출성형으로 제조된 중공제품은 충격강도 및 기계적 강도를 강화시키기 위하여 재수화 처리를 받게한다. 재수화 처리로 소결로 인한 자기결합을 형성함이 없이 중공제품에 충분한 강도를 부여할 수 있다.
재수화는 활성알루미나의 제조에서 사용하는 종래의 방법에 의해서 실시할 수 있고, 또 되도록 보통 증가중이나 80 내지 100℃ 온도의 증기함유개수 중에 넣어나, 또는 실온 또는 그보다 높은 온도, 또는 보다 바람직하게는 80 내지 100℃의 온도의 증기함유개수 중에 넣거나, 또는 실온 또는 그보다 높은 온도, 또는 보다 바람직하게는 80℃ 보다 높은 온도에서 수중에 넣어서, 실온에서 150℃까지의 온도에서 실시된다. 사용한 제수화 방지제 즉, 폴리비닐 클로라이드가 전술의 재수화를 위한 온도범위에서, 수중에서 불용성일 때는 중공제품은 피복층이 파괴 또는 용해되어 버리고 또, 중공제품이 성형된 제품중에 함유된 물로 재수화되는 알코올, 에텔 또는 에스텔과 같은 적당한 용매에 침지한다. 실온에서 중량으로 5% 이하가 아닌 용해도를 가진 비수물질을 사용할 때는 재수화는 되도록 부드러운 조건하에, 예컨대 친수성 용매(예컨대, 알코올)로 희석한 물을 사용하거나, 또는 제품의 형상유지라는 견지에서 증기중에서의 실시로 실시한다.
재수화는 보통 약 1분에서 일주일 동안 실시한다. 재수화 시간이 보다 길고 또 재수화 온도가 보다높은때는, 중공제품의 결합반응은 더 진행되고 또 그렇기 때문에 보다 큰 기계적강도를 가진 제품을 얻을 수 있다. 재수화 온도가 보다 높을 때는 재수화 시간은 보다 단축될 수 있다. 재수화는 역시 제품을 실온에서 밀봉된 용기안에 그리고 장시간 동안 대기압하에 보존시켜서 실시한다.
이와 같이하여 얻은 재수화된 중공제품은 제품에 점착된 습기가 제거되는 자연건조, 열충에 의한 건조 또는 진공 건조방식으로 건조된다. 그리고 그후에 제품은 더나아가서 제품중에 포함된 습기가 제거되고 또 제품이 활성화되는 약 100 내지 1100℃에서 열처리 된다. 건조 단계는 필수적인 것은 아니지만 그러나 중공제품은 서서히 상승하는 온도로 직접 하소처리를 받게한다. 예컨대, 중공제품은 300℃의 실온에서 48시간 동안 하소 시키고 그리고나거 300 내지 1100℃에서 6 내지 12시간 하소된다.
중공제품이 어떤 가열성물질을 함유하고 있을 때는, 제품은 가연성물질이 제거되게 하소중 약 250℃ 보다 높은 온도에서 가열한다. 가연성물질의 제거와 중공제품의 활성화가 동시에 시행될 때는, 가연성 물질을 함유하고 있는 중공제품을 대에 놓고 열풍 또는 충분한 량의 산소량을 함유한 가연 개스를 통과시킨다.
전술과 같이 얻어진 중공 촉매 캐리어는 우월하게
Figure kpo00005
-알루미나를 포함하는 결정체 상의 전이-알루미나로 구성되어 있고 또 5㎡/g 이하가 아닌 되도록이면 10 내지 500㎡/g인 비표면적과 0.8 내지 1.8g/㎤의 부피 밀도와 0.3 내지 0.8㎝/g의 기공용적과 20kg/㎠ 이하가 아닌 되도록이면 30 내지 500kg/㎠인 압축강도를 압축방향에 있어서 가지고 있다. 그리고 더 나아가서 자기체인 종래의 다세포 구조의 촉매 캐리어와 같이 1mm이하의 벽두께를 가진 다세포구조를 가지고 있다.
본 발명의 중공촉매 캐리어는 본 발명의 중공제품의 3% 이하가 아닌 단면 공극비를 가지고 있다는 사실로 인하여 활성 알루미나 제의 종래의 구상 또는 원통상 촉매 캐리어의 식별된다. 그리고 보다 큰 비표면적과 보다 큰 기공용적을 갖고 있기 때문에 종래의 구형 또는 원통형 촉매 캐리어와 비교해서 보다적은 압력 강하의 배기 개스 처리용으로 사용될 수 있다. 더욱이 중공제품의 압축강도와 같은 기계적 강도는 제품을 1200 내지 2000℃라는 높은 온도에서 소결되어서 강도가 자기결합에 의해서 부여되는 종래의 자기중공제품에 반하여 100 내지 1100℃ 에서 하소를 수반하는 재수화 처리에 의해서 부여된다. 그래서, 본발명의 중공측에 캐리어는 보다 낮은 온도에서의 하소로 제조될 수 있기 때문에, 하소장치의 가격과 장치의 유지비용 연료대가 극히 낮다.
전술과 같이 언어진 중공제품은 다시 특성물질보다 큰 내열성과 충격강도를 요구하는 자동차용 촉매 캐리어와 같은 특정한 용도에 적합시키기 위하여 포하시켜서 변형시킬 수 있다.
예컨대, 유리실리콘 화합물이 중공제품을 구성하는 고체물질에 가해지거나 또는 재수화 처리 전이나 후에 중공제품에 운반된다. 중공제품안으로 혼합된 그리고 중공제품에 운반된 유기 실리콘 화합물은 중공제품이 γ-알루미나의 α-알루미나에로의 지연된 전이로인한 장시간 동안 내구성 활동을 보이는 후속에서 시행되는 하소단계동안에 산화되고 열분해된다.
유기 실리콘 화합물로는 산화 또는 열분해로 이산화규소를 방출할 수 있는 모든 화합물, 예컨데 아세톡시트리에 틸실, 란아세톡시 트리메틸실란, 디아세톡시디 메틸실란 또는 디아세톡시 디에틸실란과 같은 유기 아세톡시 실란류 ; 메톡시트리에틸실란 또는 디메톡 디메틸실란과 같은 유기 알콕시 실란류 ; 헥사메틸디실란 또는 헥사 에틸메실란과 같은 유기디실란류 ; 트리메틸 실란올, 디메틸페니실란올,트리에틸실란올, 디에틸실란올, 또는 트리페닐실란올과 같은 유기-실란올류 ; 유기실란 카복실리에시드류 ; 유기실메킬렌, 유기폴리실록산, 유기하이드로-계노실란 ; 유기폴리실란 ; 실리콘 테트클로라이드 ; 또는 그 유사물질을 포함한다.
유기 실리콘 화합물을 알루미나의 중량에 대하여 중공제품이 중량으로 0.01 내지 30%, 되도록이면 중량으로 0.1에서 10%(SiO2안에 전환한)을 혼합 또는 운반한다. 중량으로 30% 이상의 량으로 실리콘화합물을 사용하는 것을 경제적 관점에서 바람직스럽지 않고, 또 일반으로 중량으로 0.01%보다 적게 사용하는 것은 내열성개량을 보다 작은 효율로한다는 관점에서 바람직스럽지 않다. 전이-알루미나로 제조된 촉매캐리어가 어떤 이유로 보다 적은 제반응성 증가로 유지되고 또 우수한 충격강도와 유기실리콘화합물의 혼합과 운반의한장시간동안 내열성을 가지고 있는지 명백하게 되지 않았지만 유기실리콘 화합물로부터 유도된 이산화 규소가 극히 질이 좋고 또 현저히 높은 제반동성을 가진 까닭에 이산화규소는 활성화된 알루미나가 α-알루미나 안으로 전환하지 않고 그리하여
Figure kpo00006
-알루미나의 α-알루미나에의 전이가 억제되는 온도에서 활성화된 알루미나의 표면에 알루미나-이산화규소 반응제품을 형성하게 촉매 캐리어중에 함유된 활성화된 알루미나와 이산화규소가 반응하는것으로 추측된다. 더 나아가서, 전이 알루미나제의 중공촉매 캐리어는 보다 큰 대공면적을 가지고 있고 또 높은 활성도를 가진 촉매캐리어를 얻을 수 있게 활성처리와 수세하고 건조시킨 후에 무기산과 접촉될 수 있다. 무기산으로서의 적합한 예로는 보통 약 0.1 내지 10N의 농도를 가진 수용액에서 사용되는 염산, 초산, 유산 등이 포함된다 .
무기산과 촉매 캐리어의 접촉은 보통 촉매 캐리어를 무기산의 수용액에서 약 10분 또는 보다 더오래 동안 침지시켜서 시행된다. 접촉시간이 10분보다 짧을 때는 대공용적을 확대하는 소망의 효율이 성취되지 않는다. 접촉온도는 결정적인 것은 아니지만 되도록이면 100℃보다 높지 않은 것이다.
본 발명의 중공촉매는 촉매반응적인 유효성분을 미리 촉매캐리어를 구성하는 고체물질과 혼합하거나 또는 침지 또는 분무와 같은 종래의 방법으로 중공촉매 캐리어에 운반하여서 제조될 수 있다. 유효성분이 고체물질과 미리 혼합될 때는 재수화성알루미나의 처리전이나 후에 또는 고체물질과 비수물질의 혼합물을 훈련하기전 또는 훈련하는 동안에 전술의 혼합물에 재수화 방지제를 가한다.
본 발명에서 유용한 촉매반응 유효성분으로는 활성화된 알루미나 캐리어에 운반될 종래의 촉매에 보통사용된다. 예컨대, 적어도 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh) 및 팔라듐(Pd) 중의 하나를 함유한 중공촉매를 공장과 같은 각종 고정출소로부터의 배기개스에서 산화질소(Nox)의 비선택성 제거와, NH3, CO의 산화 및 탄화수소로 감소시키고 또는 자동차의 배기개스에 함유된 NOx를 감소시켜서 NOx를 선택적으로 제거하고 그리고 산업적 배기 개스를 탈취하는데 사용한다. 적어도 동(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 닉켈(Ni), 망간(Mn) 및 반다듐(V) 중의 하나를 함유한 중공촉매를 NH3, CO의 산화 그리고 탄화수소에 의한 감소 그리고 자동차의 배기개스에 함유된 Nox의 감소로 배기개스의 NOx를 선택적으로 제거하여, 산업적 배기개스를 탈취하고, NO를 분해하는데 사용한다. 또, 반나듐(V), 몰리브덴(NO), 탕그스텐(W), 크로뮴(Cr), 티타늄(Ti), 아연(Zn) 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 은(Ag), 세륨(Ce), 주석(S(u, 레늄(Re), 탄탈륨(Ta)으로부터 선택한 금속산화물 중의 하나를 함유한 중공매체를 NH3CO의 산화 그리고 탄화수소에 의한 감소 또는 자동차 배기개스에 함유된 NOx의 감소로 배기개스의 NOx의 선택적인 제거에 사용한다.
본 발명은 다음의 실시예 등으로 설명될 것이지만, 그 실시예에 국한된 것은 아니다. 실시예에서 "부"는 달리 지정되지 않는한 중량에 의한 "부"를 의미한다.
[실시예 1]
스테아린산(2부)를 깁사이트(gibbsite) 형 알루미나 하이드레이트 하소하여서 얻은 30부의 ρ-알루미나(평균입자 크기 ; 약 6μ)를 함유한 활성 알루미나분말(100부)에 가했다. 그 혼합물을 2시간 혼합기로 잘 혼합하였다. 그래서 알루미나의 표면은 스테아린산으로 피복되었다. 전술의 혼합물에 메틸 셀룰로오스(5부)와 물(50부)를 가했다. 그리고 그 혼합물을 30분간 혼련기로 혼련하였다. 그 다음에 스큐류형 압출기로 압출시켜서 0.4mm의 벽 두께와 정방형 세포유릿(정방형의 일변 : 2mm)을 가진 다세포 제품(크기 : 약 100mm×100mm×150mm 길이, 공비 : 69,4%)를 얻었다.
이와같이 하여 얻은 다세포제품은 2시간 동안 증기중에서 재수화처리를 하였다. 그리고 100℃/1시간의 비율로 온도를 올리면서 700℃까지 가열하였다. 그리고나서 1시간 동안 700℃에서 하소하였다.
이와 같이 얻어진 다세포구조의 촉매 캐리어는 60㎤/g의 압축강도, 150㎡/g의 비표면적, 0.6㎤/g의 기공용적, 1.21g/㎤의 부피밀도와 x-레이 회절에 의하면 우월하게
Figure kpo00007
-알루미나를 구성한 다세포를 포함한 알루미나를 갖고 있었다.
[실시예 2]
50부의 ρ-알루미나(평균 입자크기 : 약 5μ)를 함유하는 활성 알루미나 분말)(70부)과 30부의 α-알루미나 분말의 혼합물에 알긴산 나트륨(0.5부)를 가했다. 그리고 그 혼합물을 1시간 혼합기로 잘 혼합하여서 알루미나의 표면을 알긴산나트륨으로 피복시켰다. 생성된 분말에 메틸 셀룰로오스(10부)와 물을 30분 동안 혼련기로 혼련하고 난 다음 스크류형 압출기로 압출하여 1mm 두께의 벽과 정방형 세포유닛(정방형의 일변 4 : mm)을 가진 다세포제품(크기 : 100mmφ×150mm 길이, 공극미 : 64%)를 얻었다,
이와같이 하여 얻은 다세포 제품을 밀봉한 실에 넣었다. 그리고 일주일간 실온에서 제수화 반응을 시켰다. 그런 다음에 50℃/1시간의 비율로 온도를 높이면서 600℃까지 가열하였고 그런 다음 1시간 동안 600℃에서 하소하였다..
이와같이 하여 얻은 다세포구조의 촉매 캐티어는 X-레이 회절에 의하면 우월하게
Figure kpo00008
-알루미나를 구성하고 있고 그리고 55kg/㎤의 압축강도, 160㎡/g의 비표면적 0.45㎤/g의 기공용적, 그리고 1,25g/㎤의 부피밀도를 가지고 있었다.
[실시예 3]
ρ-알루미나(평균 입자크기 : 약 5μ, 40부), X-알루미나(40부) 및 α-알루미나(20부)의 혼합물에 체중유부를 가했다. 그리고 그 혼합물을 1시간 혼합기로 잘 혼합하여서 분말의 표면을 채종유로 피복하였다. 생성된 알루미나 분말에 메틸 셀룰로오스(8부), 스포듐(15부)과 물(60부)를 가했다. 그리고 그 혼합물을 30분간 혼련기로 혼련하였다. 그리고 그후에 스크류형 압출기로 압출하여 0.3mm의 벽두께와 정방형 세포유닛(정방형의 일변 : 2mm)을 가진 다세포 제품(크기 : 약 100㎜×100㎜×150㎜ 길이, 공극비 : 75.6%)을 얻었다.
이와같이 하여 얻어진 다세포 제품은 재수화를 수행하게 240분 동안 95℃의 물에 침지하였다. 그리고 나서 100℃/1시간의 비율로 온도를 올리면서 700℃까지 가열하였다. 1시간 동안 700℃에서 하소하였다.
이와 같이하여 얻어진 다세포구조의 촉매 캐리어는 90kg/㎠의 압축강도 120㎡/g의 비표면적 0,47㎤/g의 기공용역 1.75g/㎤의 부피밀도와 X-레이 회절에 의하면 우월하게 γ-알루미나를 포함하는 다세포를 구성한 알루미나를 가지고 있었다.
[실시예 4]
바이엘 방법으로 얻은 알루미나 하이드레이트를 동시에(약 10초) 700 내지 800℃의 열풍으로 하소하여서 재수화성 알루미나를 얻었다.
이와같이 하여 얻어진 알루미나(100부)에 에틸렌 글리콜(400부)과 메틸 셀룰로오스(5부)를 가했고, 그리고 그 혼합물은 혼련시로 혼련했다. 다음에 스크류형 압출기 압출하여 0.4mm의 벽두께와 허니코옴 단면(단변의 일변 : 2mm)을 가진 다세포제품(크기 : 약 100mm×100mm×150mm 길이, 공극비 : 69.9%)을 얻었다.
이와같이 하여 얻어진 다세포제품을 2일간 증기중에서 재수화시키고 1야 동안 항은 80℃의 용기에서 건조하였다. 그리고 다음에 50℃/1시간의 비율로 온도를 올려서 300℃까지 그리고 다시 100℃/1시간의 비율로 온도를 올려서 600℃까지 가열하였다. 그리고나서 5시간 동안 600℃에서 하소하였다. 이와같이 하여 얻어진 다세포 구조의 촉매캐리어는 50kg/㎠의 압축강도 150㎡/g의 비표면적 0.6㎥/g의 기공용적, 1.23g/㎤의 부피밀도 그리고 X-레이 회절에 의하면 우월하게
Figure kpo00009
-알루미나를 포함한 다세포를 구성하고 있는 알루미나를 가지고 있었다.
[실시예 5]
실시예 4에서 제조된 바와 같은 동일한 재수화성 알루미나(100부)에 근청석(50부), 전분(10부) 그리고 글리세린(30부)을 가졌다. 그리고 그 혼합물을 혼련기로 혼련하였고 또 스크류형 압출기로 압출하여 0.4mm의 벽두께와 정방형 단명(정방형의 일변 : 2mm)을 가지 다세포제품을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 다세포제품을 2일간 중기중에서 재수화시켰다. 그리고 1야 동안 항온 80℃의 온도의 용기에서 건조하였다. 그리고 100℃/1시간의 비율로 온도를 올리면서 700℃까지 가열하였고 1시간동안 700℃에서 하소하였다.
이와같이 하여 얻어진 다세포구조의 촉매 캐리어는 50kg/㎠의 압축강도 120㎡/g의 비표면적 0.35㎤/g의 기공용적 1.46g/㎤의 부피밀도와 X-레이 회절에 의하면 우월하게
Figure kpo00010
-알루미나를 포함한 다세포를 구성하고 있는 알루미나를 가지고 있다.
[실시예 6]
성형과 실시예 1에서 기술한 동일한 방법의 재수화로 얻은 다세포제품을 100℃/1시간의 비율로 온도를 올리면서 1100℃까지 가열하였고 그리고나서 1시간 동안 1100℃에서 하소하였다.
이와같이 하여 얻어진 다세포 제품은 50kg/㎠의 압축강도 20㎡/g의 비표면적 0.4㎤/g의 기공용적 1.47g/㎤의 부피밀도와 X-레이 회절에 의하면 우월하게 θ-알루미나를 포함한 다세포를 구성하고 있는 알루미나를 가지고 있었다.
[참고 실시예 1]
근청석 분말(평균 입자크기 : 약 8μ, 100부)에 가했다. 그리고 그 혼합물를 30분 동안 혼련기로 혼련하였다. 그리고 다음에 실시예 1에서 사용한 동일한 압출기로 압출하였다. 그리고 건조하였고 또 계속해서 100℃/1시간의 비율로 온도를 올리면서 1300℃까지 가열하였다. 그리고 전술한 온도에서 5시간 동안 하소하였다.
이와같이 하여 얻어진 자기 다세포구조의 촉매 캐리어는 250kg/㎠의 압축강도, 0.02㎡/g의 비표면적, 그리고 0.20㎤/g의 기공용적을 가지고 있었다.
[참고 실시예 2]
멀라이트 분말(평균 입자크기 : 약 5μ, 100부)에 메틸 셀룰로오스(5부)와 물(26부)를 가했다. 그리고 그 혼합물을 30분 동안 혼련기로 혼련하였다. 그리고 다음에 실시예 1에서 사용한 동일 알출기로 압출하였다.
그리고 건조하고 100℃/1시간의 비율로 온도를 올리면서 1450℃까지 가열하였다. 그리고 10시간 동안 1450℃에서 소결하였다.
이와같이 이여 얻어진 다세포 구조의 촉매 캐리어는 300㎡/g의 압축강도 0.3㎡/g의 비료면적과 0.15㎤/g의 기공용적을 가지고 있었다.
[참고 실시예 3]
크리스탈린 셀룰로오스(10부)를 갑사이트형 수산화 알루미나를 하소하여 제조한 30부의 ρ-알루미나를 함유한 활성 알루미나분말에 가했다. 물(50부)을 가하는 동안 혼합물은 접시형 입화기로 3mmφ의 구형제품으로 형성되었다.
이와같이 하여 얻어진 구형제품을 2일간 중기중에서 재수화시키고 그리고 건조하였다.
그런 다음에 100℃/1시간의 비율로 온도를 올리면서 700℃까지 가열하였고 700℃에서 1시간 동안 하소하였다. 활성알루미나의 구형제품은 10kg/㎠의 압축강도 180㎡/g의 비표면적 그리고 0.7㎤/g의 기공용적을 가지고 있다.
[참고 실시예 4]
스테아린산(0.5부)를 실시예 1에서 사용한 동일한 활성알루미나 분말(50부)과 α-알루미나(평균입자 크기 : 5μ, 50부)의 혼합물에 가했다. 그리고 그 혼합물을 2시간 동안 혼합기로 잘 혼합했다. 그리하여 알루미나의 표면를 스테라린산으로 피복되었다. 알루미나 분말에 메틸 셀룰로오스(1.5부)와 물(85부)를 가했다.그리고 그 혼합물을 30분 동안 혼련기로 혼련하였다. 혼련된 혼합물을 실시예 1에서 사용한 동일한 압출기를 사용하여 압출처리를 하였다. 그러나 압출되지 않았다.
전술의 공정은 물을 35부 대신에 45부량으로 사용한 것은 제외하고 되풀이되었다.
결과적으로 압출은 달성되었다. 그러나 형성된 제품은 현저히 열등한 형상보존성을 가지고 있었다.
[실시예 7]
촉매 캐리어의 중량에 대하여 중량으로 15%의 산화 반나듐(V2O5)을 전술의 실시예 1 내지 6 그리고 참고실시예 1 내지 3에서 얻은 촉매 캐리어 동에 운반하였다. 이와 같이 하여 얻어진 촉매는 각각 반응장치안으로 충전되었다,
반응장치의 입구 온도는 350℃로 유지시켰다. 반응 장치에 합성개스(NO : 100ppm, NH3: 100ppm, O2: 용적으로 1.2%, H2O : 용적으로 18.0%, 잔류물 : N2)를 다음의 표 1 에서 표시한 바와 같은 공간속도로 도입하였다. 그리고 Nox의 제거율과 압력강하를 측정하였다. 그 결과는 표 1에서 표시한다.
[표 1]
Figure kpo00011
표 1에서 상기 결과로 명백한 바와 같이, 본 발명의 다세포 촉매캐리어는 다른 다세포 촉매 캐리어와 비교하여 높은 산화질소제거 비율을 가진 우수한 촉매를 얻게할 수 있고, 또 활성 알루미나의 구형제품과 비교해서 현저히 낮은 압력강하를 보여주고 있다.

Claims (1)

  1. 주로 전이-알루미나를 포함하고 그리고 3% 보다 적지않은 종단면의 공극비 0.8 내지 1.8g/㎠의 부피밀도, 0.3 내지 0.8㎤/g의 기공용적, 20kg/㎠ 보다 적지않은 압출방향에서의 압축강도 그리고 적어도 압출방향에 하나의 구멍과 재수화성 알루미나를 압출성형 처리를 하고 성형된 제품을 재수화하고 하소를 뒤따르게하여서 제조된 하소제품을 가진 하소제품을 포함하는 중공촉매 캐리어.
KR7901822A 1979-06-04 1979-06-04 전이-알루미나제의 중공촉매 캐리어 제조방법 KR820001901B1 (ko)

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CN115475610B (zh) * 2021-06-15 2024-03-29 中国石油化工股份有限公司 一种α-氧化铝载体及其制备方法与银催化剂和烯烃环氧化方法

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