JPS6141611B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカーボン質によつて形成されるハニカ
ム型触媒担体に関するものである。 触媒担体としては、活性アルミナペレツトに代
表される如く、多孔性無機物質を素材とし、取り
扱い性の良い形状（ペレツト、ビーズ、リング
等）にして提供されるのが一般的である。しかし
上記形成のものを筒体に充填し、これに流体を通
過させて反応を行なう様な用途においては、流体
に乱流を発生せしめ、極めて大きい圧損を被ると
いう欠点がある。この様なところからSV値の大
きい触媒担体が求められる様になり、ハニカム型
の触媒担体が開発されている。 ハニカム状成形体の素材としては、コージエラ
イト（主として自動車排ガス用）やチタニア（主
としてボイラ排ガス用）等が利用されており、上
記ペレツト等に代り得るものとして急速に広がり
つつある。しかし上記素材は、耐熱性、強度及び
耐熱衝撃性等において必ずしも要求特性を満足し
ているものとは言えず、新しい素材からなる触媒
担体の開発が要望されている。これに呼応して金
属薄板を積層した担体や、アルミナ質、ムライト
質、SiC質、Si₃N₄質等の高温耐火物が研究されて
いるが、実用化には至つていない。即ち金属ハニ
カムは耐熱衝撃性において良好であるが、高温強
度や耐熱性そのものについてはコージエライト質
より劣り、又アルミナ質等の高温耐火物はコージ
エライトに比較して耐熱性の改善が認められる
が、耐熱衝撃性及び強度の劣化が著しい。 本発明はこの様な情況を憂慮してなされたもの
であり、上述の如き各特性を全て満足し得るハニ
カム型触媒担体の提供を目的とするものであり、
この目的を達成し得た本発明の触媒担体とは、熱
硬化性樹脂粉末及び熱硬化性バインダーを含む混
合物を、ハニカム状に押出成形した後乾燥・硬化
処理し、次いで非酸化性雰囲気で炭化したもので
あつて、ハニカムを構成する各壁のカーボン質の
うち、40％以上をガラス状カーボン質で構成し、
且つハニカムを構成する壁の水素含有量が、2000
℃以上、60秒以上の抽出分析値として２％以下を
示すものである。ガラス状カーボン質は常温及び
高温の如何にかかわらず極めて高強度（例えばコ
ージエライトの約５倍）であり、しかも耐熱性が
良好である。その上コージエライトに比べて小比
熱であり、熱伝導率が大きいから、線熱膨張係数
が若干高め（コージエライト：1.0×10^-6／℃に
対して、2.5×10^-6／℃）であるにもかかわらず
良好な耐熱衝撃性が発揮される。又コージエライ
ト等のセラミツク質と異なり通電性が良いので、
メツキ等の表面処理ができ、用途に適した改質が
行なえるという利点だけでなく、通電加熱を行な
うことが可能であつて触媒活性を考慮した温度コ
ントロールが行なえるという利点もある。即ち本
発明のハニカム型触媒担体は、上記の如き利点を
有するガラス状カーボン質を40％以上の比率で含
有するものであるから、強度、耐熱性、耐熱衝撃
性等の全てを満足するだけでなく、メツキによる
改質や通電加熱による温度管理が容易である。尚
ガラス状カーボン質の比率が40％未満になつて残
りの結晶性グラフアイト質が60％を越えると、コ
ージエライト質ハニカムの強度と同程度若しくは
それ以下になるので不都合である。 上記の様なガラス状カーボン質を与える為の主
原料としては、熱硬化性樹脂を用いなければなら
ない。熱硬化性樹脂であれば全て本発明に利用で
きるが、特に好適な樹脂は、環式基（飽和炭素環
式基、飽和複素環式基、芳香族基、不飽和複素環
式基等）を有するものであつて、より具体的には
フエノール系樹脂、フラン系樹脂、キシレン・ホ
ルムアルデヒド系樹脂、メラミン系樹脂、アニリ
ン系樹脂等が利用される。これらは通常粉体とし
て利用されるが、茲に言う粉体とは、後に行なう
押出成形工程においてダイスの通過障害を招かな
い程度のものであり、微小球状は勿論、微細な短
繊維状であつても差し支えなく利用できる。 熱硬化性樹脂粉末を押出成形に適した状態にす
る為には適当量の溶媒とバインダーを加えて混練
する必要がある。溶媒の種類は無制限であつて、
通常は水や有機溶媒を用いるが、バインダーにつ
いては熱硬化性樹脂系接着剤が好適であり、例え
ばフエノール樹脂系接着剤、メラミン樹脂系接着
剤、ホルマリン樹脂系接着剤、尿素樹脂系接着
剤、エポキシ樹脂系接着剤、フラン樹脂系接着
剤、キシレン樹脂系接着剤、レゾルシノール樹脂
系接着剤等が推奨される。上記の熱硬化性樹脂粉
末や熱硬化性バインダーは、夫々単独のものを利
用しても良いが、２以上を併用できることは言う
迄もない。これらは押出成形後の加熱によつて硬
化し、炭素骨格を形成するので、炭化処理に際し
てはこの骨格を維持しながら脱水素され、非晶質
即ちガラス状のカーボンが形成される。尚加熱時
間によつて脱水素率が異なるので、これに応じて
ガラス状カーボン質の比率が定まつてくる。 押出成形用混練物の調製に当つては、上記の炭
素骨格に対して本質的に良好な結合力を有する物
質、例えば炭素粉や金属炭化物（例えばSiC、
TiC、W₂C等）を加えて耐熱性の一層の向上を図
ることは極めて有意義なことである。尚これらの
耐熱性向上成分は、炭化処理後においてガラス状
カーボン質及びグラフアイト状カーボン質の双方
にまんべんなく見出される。又押出成形性の向上
を図る目的で、MC、CMC、殿粉、CMS（カル
ボキシメチルスターチ）、HEC（ヒドロキシプロ
ピルセルロース）、リグニンスルホン酸ナトリウ
ム、リグニンスルホン酸カルシウム、ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸エステル、ポリメタ
クリル酸エステル等の有機系接着剤の他、水ガラ
ス、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コ
ロイダルチタン、ベントナイト、燐酸アルミニウ
ム等の無機系接着剤を併用することもできる。尚
バインダーの総含有率については乾燥基準で35重
量％（対全混練物）以下とすることが好ましく、
この値を越えると炭化後の比表面積及び細孔容積
が低下するので好ましくない。 これらの全原料は常法によつて連続的又はバツ
チ的に混練され、スクリユー式押出成形機又はプ
ランジヤー式押出成形等を用いハニカム状に押出
成形を行なう。成形品は70〜105℃で乾燥し、そ
の後徐々に加熱して130〜210℃で硬化処理を行な
い、更に1000〜3000℃に加熱して脱水素及び炭化
を行なう。尚3000℃以上に加熱すると、黒鉛化が
起こる。尚ガラス化率は前記温度範囲内での保持
時間に依存する。 得られた炭化製品におけるカーボン質の性状は
上述の如く規定され、例えばＸ線回析データによ
つて40％以上がガラス状であることを確認したも
のが本発明の条件に適合する。又本発明において
は、抽出分析によつて測定される水素含有量に関
しても重要である。尚この値は分析条件によつて
相違するが、2000℃以上、60秒以上の加熱を標準
条件とした場合の水素含有量を判定の目安にした
ところ、２％が境界で、２％超になると以下述べ
る欠陥が現われる。即ちハニカム成形体に触媒を
付着させ、必要な活性化温度迄昇温させると、過
剰に残留していた水素が炭素骨格中を拡散し、更
に担体表面と触媒層の間に放出される結果、触媒
層の剥離という問題が生じた。上記の理由によ
り、前記条件下において検出される水素含有量を
２％以下にとどめる程度迄炭化を進めておくこと
が必要である。 本発明の触媒担体は上述の如く構成されてお
り、実際の使用に当つては、通常担体表面に適当
なコーテイング層を形成し、このコーテイング層
に各種の触媒を含浸させて使用する。従つて反応
雰囲気によつて炭素骨格が酸化されることは少な
いが、雰囲気の酸素ポテンシヤルが高い場合に
は、酸素がコーテイング層を通して侵入し、炭素
骨格中に拡散して酸化分解を生じることがある。
この様な恐れを防止する為に、本発明担体の良電
導性を利用し、担体表面にNi、Cr、Co、Pt、
Pb、Cu等の耐酸化性金属を単独で又は組み合わ
せてメツキし、上記の酸素侵入に対する保護を図
ることも可能であり、この様な修飾も本発明の範
囲に包含される。 本発明の触媒担体は上述の如く構成されるの
で、ガラス状であることに基づくミクロポアー
（micropore）存在によつて多くの活性点を内蔵
すると共に、強度、耐熱性、耐熱衝撃性の全項目
において満足な特性を示し、且つ良電導性を利用
することによつてメツキ等の化学的修飾が可能で
あり、更に通電加熱によつて触媒反応に好適な温
度条件を得ることが容易である等の利点を発揮す
る。尚グラフアイト性のものは活性点が無いので
触媒担体として利用する為には活性炭化する必要
があるが、この場合マクロポア（mcro pore）が
増大して強度低下を招くので本発明の触媒担体に
比肩し得るに至らない。従つて本発明の担体は、
石油化学や有機合成化学等におけるPtやＶ等の触
媒担体として有用である。例えばアルデヒドの合
成においてはSVが高いのでコージエライト等の
セラミツク基体は脆化しやすく、これにα−アル
ミナ等をコートしてもSVが高いためにコーテイ
ング層の剥離が生じ、ソリツドタイプでは強度不
足となる。 次に本発明の実施例を説明する。第１表に示し
た諸原料を配合し、約１時間に亘つて混練した
後、ハニカム状に押出成形した。尚押出圧力は
210Kg/cm²、押出速度は100mm/min、ダイス温度は
80℃とした。成形品を大気中で100℃に２時間加
熱して乾燥し、更に非酸化性雰囲気に移して1030
℃×２時間の条件で焼成・炭化した。製品の性状
は第１表に併記した通りである。

【表】

【表】 第１表において配合原料は重量部を示すが、実
験No.7はガラス状カーボン比率が40％を下回わ
つている為、強度及び耐熱衝撃性は測定不能な程
に低かつた。これに対し実験No.1〜６は本発明
の要件を満足し、優れた物性を示していた。尚用
いたフエノール樹脂粉末及びフエノール樹脂接着
剤は、ほぼその８割がガラス状化している様であ
つた。尚常温圧縮強度におけるＡ軸とは、ハニカ
ムの軸方向、Ｂ・Ｃ軸はこれに直交する方向で、
Ｂ軸は十字型の壁に沿う方向、Ｃ軸は壁に対して
斜め方向へ圧縮したことを夫々意味する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱硬化性樹脂粉末及び熱硬化性バインダーを
   含む混練物を、ハニカム状に押出成形した後乾燥
   し、次いで非酸化性雰囲気で炭化してなるハニカ
   ム型触媒担体であつて、ハニカムを構成する各壁
   のカーボン質のうち40％以上がガラス状カーボン
   質であり、且つハニカムを構成する壁の水素含有
   量が、2000℃以上、60秒以上の抽出分析値として
   ２％以下を示すものであることを特徴とするハニ
   カム型触媒担体。 ２ 特許請求の範囲第１項において、ガラス状カ
   ーボン質以外のカーボン質が、金属炭化物を含有
   するものであるハニカム型触媒担体。 ３ 特許請求の範囲第１又は２項において、ハニ
   カムを構成する壁の表面が耐酸化性金属で覆われ
   たものであるハニカム型触媒担体。