CN117160471A - 多孔高金属蜂窝陶瓷基非均相臭氧催化剂制备方法及应用 - Google Patents
多孔高金属蜂窝陶瓷基非均相臭氧催化剂制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117160471A CN117160471A CN202311104845.0A CN202311104845A CN117160471A CN 117160471 A CN117160471 A CN 117160471A CN 202311104845 A CN202311104845 A CN 202311104845A CN 117160471 A CN117160471 A CN 117160471A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- honeycomb ceramic
- powder
- based heterogeneous
- ozone catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 96
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 69
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 44
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 65
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 39
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 18
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 15
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 claims description 14
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 11
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 9
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 9
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 claims description 7
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 7
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 7
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 7
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 6
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 5
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 5
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 5
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 4
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 4
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 4
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 4
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LBJNMUFDOHXDFG-UHFFFAOYSA-N copper;hydrate Chemical compound O.[Cu].[Cu] LBJNMUFDOHXDFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxomagnesium;hydrate Chemical compound O.[Mg]=O.[Mg]=O.[Mg]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 3
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 claims description 3
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 3
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 3
- 229910002001 transition metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000008213 purified water Substances 0.000 claims description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 2
- 238000010114 lost-foam casting Methods 0.000 claims 2
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 claims 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- 229910000628 Ferrovanadium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 244000275012 Sesbania cannabina Species 0.000 claims 1
- 229910052951 chalcopyrite Inorganic materials 0.000 claims 1
- DVRDHUBQLOKMHZ-UHFFFAOYSA-N chalcopyrite Chemical compound [S-2].[S-2].[Fe+2].[Cu+2] DVRDHUBQLOKMHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims 1
- PNXOJQQRXBVKEX-UHFFFAOYSA-N iron vanadium Chemical compound [V].[Fe] PNXOJQQRXBVKEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001655 manganese mineral Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 claims 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 claims 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 claims 1
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 abstract description 9
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 abstract description 7
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 abstract description 7
- 239000010865 sewage Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 8
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 4
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 108091005950 Azurite Proteins 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N iron manganese Chemical compound [Mn].[Fe] DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- GWBUNZLLLLDXMD-UHFFFAOYSA-H tricopper;dicarbonate;dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2].[Cu+2].[Cu+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O GWBUNZLLLLDXMD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 210000001161 mammalian embryo Anatomy 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006385 ozonation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012549 training Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了多孔高金属蜂窝陶瓷基非均相臭氧催化剂制备方法及应用，涉及污水处理技术领域，其技术方案要点是：将含有纳米氧化铝的基料、含有一维碳纳米材料的烧失造孔剂、粘结剂与含有金属活性组分的矿粉按一定比例混合，制成粗泥料，后将粗泥料挤出成型，经干燥、高温烧结工艺，获得陶瓷基非均相臭氧催化剂。在己内酰胺工业废水目标污染物环己酮肟去除方面，本发明的整体式催化剂比传统的负载型蜂窝陶瓷催化剂高出20.5％，在COD去除方面，本发明的整体式催化剂比传统的负载型蜂窝陶瓷催化剂高出17.3％。该臭氧催化剂还可处理不同COD的工业有机废水，具有高效去除有机物、提高废水可生化性的优势，在工业废水臭氧催化氧化深度处理领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，更具体地说，它涉及多孔高金属蜂窝陶瓷基非均相臭氧催化剂制备方法及应用。
背景技术
催化臭氧化法是采用催化剂促使臭氧产生更多的活性物质，该方法在难降解工业废水处理中应用广泛。利用臭氧催化氧化技术降解有机物成为环境领域的研究热点，目前，非均相催化剂种类繁多，但在实际应用时催化效果层次不齐。市面上的臭氧催化剂大多是以粉末和颗粒状存在，这会造成床层阻力增大、传热情况恶化、催化剂携带损失、催化剂处理成本高、难回收、二次污染的问题，限制了其在污水处理厂深度处理领域的应用及在工业中直接应用。只有对催化剂粉末进行成型，使其具有一定的形状、抗压强度以及耐磨性，才能更好地应用于实际工业中。
目前以蜂窝陶瓷为载体的催化剂具有广阔的发展前景。蜂窝陶瓷具有比其它颗粒状填料的比表面积更大，强度更好等优点，在臭氧催化氧化反应中可使气液分布更均匀，床层阻力降低，效果更好，且可延长使用寿命，目前市面与研究中大部分臭氧蜂窝陶瓷催化剂多采用表浸渍、涂覆的方法负载在蜂窝载体表面，这些负载在表面的催化剂活性组分通常由于气液摩擦和颗粒碰撞的过程而磨损和脱落，导致了催化剂结构完整性的损失。这样就导致了臭氧催化氧化进程多发生于催化剂的表面，具有接触反应面积小、臭氧传质效率低的缺点。
堇青石是一种成分为2MgO-2Al2O3-5SiO2的工业陶瓷，堇青石陶瓷具有低的热膨胀系数、优异的抗热震性、耐腐蚀性和高强度的优点。专利CN111185151A采用浸渍法将γ-Al2O3和活性组分Pb-CeOx负载在堇青石蜂窝陶瓷载体上制备出一种高效处理酸性工业废水的非均相臭氧催化剂，处理酸性废水后，COD去除效率比原有催化剂提高近15％，出水COD含量水平更稳定，制备成本低廉，但真正起到催化作用的活性组分含量偏低，氧化能力有一定的局限，且以堇青石为主要原料制备的陶瓷载体存在比表面积小、烧结温度范围窄、热导率低、负载的催化剂易脱落等缺点。所以增大整体式非均相陶瓷基臭氧催化剂的比表面积、分散和稳定催化活性组分、扩大有效催化面积是目前急需解决的关键问题。
在制备非均相催化剂时，氧化铝具有很好的吸附性，流动性，催化性、耐酸耐热耐腐蚀性，改善载体性能，介孔氧化铝加入载体中，还可使载体表面变得粗糙和多孔结构，从而可增加载体的表面强度、增加催化元素的负载面积和携载能力。
造孔剂在制备陶瓷基催化剂的过程中也起到了重要的作用，尤其是含碳造孔剂。其中含有一维碳纳米材料的烧失造孔剂，在高温烧结过程中生成二氧化碳，在催化层上形成一定大小和分布的孔隙，并在催化剂的内部形成大量的孔道，进而可以提高催化剂的整体气孔率，从而造成中值孔径变大，因此造成整体的孔隙率呈现上升趋势,同时提高比表面积从而提高反应物与催化剂的接触面积，促进反应的进行，且一维碳纳米材料可以在制料的粗泥料中起到骨架支撑作用，避免成型湿胚在挤出过程中变形，同时在干坯中形成的热传导网络结构极大缩短了不同部位达到热平衡时间，有效解决催化剂高温烧制中的开裂问题，可以增加催化剂的强度。
为解决现有负载型蜂窝陶瓷催化剂比表面积小，活性组分含量偏低且易流失，以及处理效率低的技术问题。本发明提供了一种多孔高金属蜂窝陶瓷基非均相臭氧催化剂制备方法及应用。
发明内容
本发明的目的是提供多孔高金属蜂窝陶瓷基非均相臭氧催化剂制备方法及应用，与传统浸渍涂覆等两步制备方法不同，采用一步法提供了一种高效处理工业废水的非均相臭氧陶瓷基催化剂及其制备方法，并用于实际废水的处理中。该臭氧催化剂具有多孔洞、大比表面积的特点，使得单位体积内催化剂的表面积增加，大大增加了气液固三相的接触时间，提高了反应效率。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：多孔高金属蜂窝陶瓷基非均相臭氧催化剂制备方法，将含有纳米氧化铝的基料、含有一维碳纳米材料的烧失造孔剂、粘结剂与含有金属活性组分的矿粉按一定比例混合，制成粗泥料，后将粗泥料挤出成型，经干燥、高温烧结工艺，获得陶瓷基非均相臭氧催化剂，其步骤流程如下：
(1)将含有纳米氧化铝的基料按照一定比例，加入含有一维碳纳米材料的烧失造孔剂、粘结剂和含有金属活性组分的矿粉，混合，然后放入干粉混料机，混合2-3h，形成粗泥料；
(2)将粗泥料取出转移至湿料混料机，将分散剂溶于去离子水中，分散剂的加入百分比为0.1％-0.5％，向搅拌均匀的干粉中加入甘油、助压剂、去离子水进行搅拌；加入去离子水，然后经混料机混料1-1.5h，加入纯净水其质量百分比为10％-35％，得到塑性良好的泥料；将塑性泥料用保鲜膜进行密封陈腐，使水分分布更加均匀以及提高塑性；
(3)将步骤(2)得到的湿粗泥料挤出成型，得到催化剂湿坯；
(4)将步骤(3)得到的湿坯置于烘箱80-90℃中干燥6-24h，得到催化剂干坯；
(5)将步骤(4)得到的催化剂干坯进行高温烧结，烧除造孔剂，获得陶瓷基非均相臭氧催化剂。
本发明进一步设置为：所述步骤(1)中的基料包括介孔在2～8nm纳米氧化铝粉体和其他基料中的堇青石粉、滑石粉、高岭土、黏土、拟薄水铝石中的一种或多种，纳米氧化铝粉体和其他基料的添加比例为5～8:5～2。
本发明进一步设置为：所述步骤(1)中烧失造孔剂还包括碳粉、淀粉、纤维粉、有机树脂微球、CuO中的一种或多种，烧失造孔剂添量为基料总重量的10％～20％。
本发明进一步设置为：所述步骤(1)中的一维碳纳米材料为碳纳米纤维、碳纳米晶须、单壁碳管、多壁碳纳米管中的一种或多种，一维碳纳米材料在烧失造孔剂中占质量比40％～50％。
本发明进一步设置为：所述步骤(1)中粘结剂包括但不限于甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇、田菁粉中的任意一种，粘结剂的添加量为粉体质量的10％-20％。
本发明进一步设置为：所述步骤(1)中含有金属活性组分的矿粉包括但不限于锰矿粉、钒铁矿粉、赤铜矿、蓝铜矿、新钢钢渣、过渡金属硝酸盐的一种或几种，含有金属活性组分的矿粉的添加量为基体质量的30％-45％。
本发明进一步设置为：所述步骤(2)中分散剂为聚甲基丙烯酸铵(CE-64)；所述步骤(3)中将湿粗泥料挤出成型的蜂窝催化剂湿坯体尺寸为直径3-10cm的圆柱体，蜂窝体壁厚0.5-1cm。
本发明进一步设置为：：所述高温烧结的温度为800～1400℃；然后保温1-3h后随炉冷却至室温即得催化剂成品。
本发明提供一种多孔高金属蜂窝陶瓷基非均相臭氧催化剂，其由权利要求1-8任一项所述的多孔高金属蜂窝陶瓷基非均相臭氧催化剂的制备方法制备而成。
本发明还提供一种多孔高金属蜂窝陶瓷基非均相臭氧催化剂的应用，所述多孔高金属蜂窝陶瓷基非均相臭氧催化剂在废水臭氧催化氧化上的应用。
综上所述，本发明具有以下有益效果：本发明采用一步法提供了一种高效处理工业废水的非均相臭氧陶瓷基催化剂及其制备方法，不用在其上负载活性组分，基料中添加活性氧化铝组分，强度高、磨耗小、不掉粉，避免了处理后污染水体，并使其比表面积从堇青石材料的1m2/g增加到25m2/g，同时直接添加活性组分可以增大蜂窝陶瓷的金属负载率，高于常规浸渍法的5％-10％，添加的混合矿粉，高温下形成金属混合晶体，由于晶体之间的强键作用，其被均匀交错地吸附在载体粗糙的表面上或多孔结构中，金属晶体组成的催化单元形成网状分布的催化层，产生更多活性位点，对催化臭氧反应具有更好的催化效果。利用本方法制备的臭氧催化剂可处理不同COD的工业有机废水，具有高效去除有机物、使某些工业废水降低到易于生化降解的优势。
附图说明
图1是本发明实施例反应装置示意图；
图2是本发明实施例制备的陶瓷基非均相臭氧催化剂与传统涂覆浸渍蜂窝陶瓷催化剂催化臭氧氧化对己内酰胺工业废水污染物环己酮肟去除率；
图3是本发明实施例制备的陶瓷基非均相臭氧催化剂与传统涂覆浸渍蜂窝陶瓷催化剂催化臭氧氧化对己内酰胺工业废水污染物COD去除率。
具体实施方式
以下结合附图1-3对本发明作进一步详细说明。图1中，1-氧气瓶、2-臭氧发生器、3-气体流量计、4-自制反应柱、5-催化剂填充层、6-KI溶液、7-截止阀门、8-蠕动泵、9-反应进水、10-反应出水。
实施例：多孔高金属蜂窝陶瓷基非均相臭氧催化剂制备方法及应用，如图1、图2和图3所示，将含有纳米氧化铝的基料、含有一维碳纳米材料的烧失造孔剂、粘结剂与含有金属活性组分的矿粉按一定比例混合，制成粗泥料，后将粗泥料挤出成型，经干燥、高温烧结工艺，获得陶瓷基非均相臭氧催化剂，其步骤流程如下：
一.制备粗泥料：将含有纳米氧化铝的基料称量，按照纳米氧化铝：其他基料＝6:4比例，加入含有一维碳纳米材料的烧失造孔剂、粘结剂和含有金属活性组分的矿粉，混合，然后放入干粉混料机，混合2-3h，混合时间需超过2h以保证原料的均匀混合，避免由于原料混合不均匀对陶瓷性能产生影响，形成粗泥料。
二.练泥：将粗泥料取出转移至湿料混料机，将分散剂聚甲基丙烯酸铵(CE-64)溶于去离子水中，CE-64的加入百分比为0.1％～0.5％，向搅拌均匀的干粉中加入甘油、助压剂、添加剂、去离子水进行搅拌。加入去离子水，然后经湿料混料机搅拌1～1.5h，整个湿混料过程中去离子水的加入质量百分比为10％～35％，得到塑性良好的泥料。去离子水的含量需要适量，少量或者过量的水将会对挤压成型等工艺过程产生影响。
三.陈腐：所得塑性泥料用保鲜膜进行密封陈腐，将混炼好的泥料放置在50～60℃、及湿度为60～70％的环境中一段时间，保证泥料中的水分和有机物混合均匀，提高泥料的塑性，陈腐的时间不宜过长，否则可能会导致烧结后陶瓷性能发生改变。
四：真空练泥：将陈腐后的泥料使用真空炼泥机进行真空练泥2～3小时。其目的有两个，一是出去泥料中的空气，以保证多孔陶瓷的孔隙率以及孔径分布；二是为了使泥料混合的更加均匀。真空炼泥后需将泥料切成段状以便后续挤压。
五：挤压成型：将经过练泥后的湿粗泥料挤出成型，成蜂窝状湿坯体，尺寸和形状为直径3～10cm的圆柱体，蜂窝体壁厚0.1～0.5cm。
六：干燥：将得到的湿坯置于烘箱80-90℃中干燥6-24h，得到催化剂干坯，干燥的目的是除去蜂窝陶瓷生坯中的水分，使蜂窝陶瓷保持一定的强度以免在烧结过程中发生坍塌影响成品率。
七：烧结：对干燥后的蜂窝陶瓷催化剂干坯进行高温烧结烧除造孔剂，高温烧结的温度为1000～1450℃，升温速率为10℃/min，后保温1～3h，随炉冷却至室温即得陶瓷基臭氧催化剂成品。
其中，纳米氧化铝粉体的颗粒尺寸为介孔2～8nm，其他基料包括堇青石粉、滑石粉、高岭土、黏土、拟薄水铝石中的一种或多种。烧失造孔剂包括一维碳纳米材料、碳粉、淀粉、纤维粉、有机树脂微球、CuO中的至少一种，烧失造孔剂添量为基料总重量的10％～20％。一维碳纳米材料包括碳纳米纤维、碳纳米晶须、单壁碳管、多壁碳纳米管中的至少一种，一维碳纳米材料在烧失造孔剂中占质量比30％～45％，一维纳米碳材料须与碳粉协同，并且一维纳米碳材料在粗泥料中分散均匀，才能发挥其优越造孔功能。粘结剂可以是甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇、田菁粉中的任意一种，粘结剂的添加量为粉体质量的10％-20％。含有金属活性组分的矿粉包括但不限于锰矿粉、钒铁矿粉、赤铜矿、蓝铜矿、新钢钢渣、过渡金属硝酸盐的一种或几种，含有金属活性组分的矿粉的添加量为基体质量的20％-40％。本发明中，“％”均为质量百分数。
例(1)：含锰铁活性组分蜂窝陶瓷臭氧催化剂的制备
混料：将介孔为5nm的纳米氧化铝与含有堇青石粉和黏土的基料按照比例6:4配置好，堇青石粉与黏土的比例为1:1，具体量为纳米氧化铝60g，堇青石粉20g，黏土20g，混合均匀，加入烧失造孔剂，造孔剂的比例为基料总量的15％，其中一维碳纳米管所占比例为50％，具体添加为单壁碳纳米管7.5g普通碳粉7.5g，后添加粘结剂，粘结剂的添加量为粉体质量的10％，具体添加为羟丙基甲基纤维素(HPMC)11.5g，后续含有金属活性组分的矿粉，含有金属活性组分的矿粉的添加量为基体质量的30％，具体添加为锰矿粉15g，钒铁矿粉15g，搅拌混合，然后放入干粉混料机，混合2h，形成粗泥料。
练泥：将粗泥料取出转移至湿料混料机，将分散剂聚甲基丙烯酸铵(CE-64)溶于10ml去离子中，CE-64的加入量为0.5g。向搅拌均匀的干粉中加入5g甘油和分散剂溶液，并加入去离子水30g，然后经湿料混料机搅拌1.5h，得到塑性良好的泥料。
陈腐：所得塑性泥料用保鲜膜进行密封陈腐，将混炼好的泥料放置在环境为55℃、湿度为70％的环境中一段时间使水分分布更加均匀以及提高塑性。
将陈腐后的泥料使用真空炼泥机进行80kPa真空练泥2小时。
将经过练泥后的湿粗泥料挤出成型，成蜂窝状湿坯体，用金属丝线切割为直径尺寸5cm的圆柱体，获得壁厚尺寸为1-2mm的催化剂湿坯，其中，挤出成型的挤出速度为2m/min。
将得到的湿坯置于烘箱90℃中干燥12h，得到催化剂干坯。
对干燥后的蜂窝陶瓷催化剂干坯进行高温烧结烧除造孔剂，先以10℃/min的升温速度升温至900℃，后以5℃/min的升温速率升温至1300℃，后保温2h，随炉冷却至室温，得到含锰铁活性组分蜂窝陶瓷臭氧催化剂成品。
例(2)：含铜活性组分蜂窝陶瓷臭氧催化剂的制备
混料：将介孔为5nm的纳米氧化铝与含有堇青石粉、高岭土、黏土的基料按照比例6:4配置好，堇青石粉与黏土的比例为2:1:1，具体量为纳米氧化铝60g，堇青石粉20g，高岭土10g，黏土10g，混合均匀，加入烧失造孔剂，造孔剂的比例为基料总量的20％，其中一维碳纳米管所占比例为50％，具体添加为碳纳米纤维10g，淀粉与有机树脂微球共10g，后添加粘结剂，粘结剂的添加量为粉体质量的15％，具体添加为羟丙基甲基纤维素(HPMC)18g，后续含有金属活性组分的矿粉，含有金属活性组分的矿粉的添加量为基体质量的40％，具体添加为硝酸铜三水合物20g，蓝铜矿20g，搅拌混合，然后放入干粉混料机，混合2h，形成粗泥料。
练泥：将粗泥料取出转移至湿料混料机，将分散剂聚甲基丙烯酸铵(CE-64)溶于10ml去离子中，CE-64的加入量为0.5g。向搅拌均匀的干粉中加入5g甘油和分散剂溶液，并加入去离子水40g，然后经湿料混料机搅拌2h，得到塑性良好的泥料。
陈腐：所得塑性泥料用保鲜膜进行密封陈腐，将混炼好的泥料放置在环境为55℃、湿度为70％的环境中一段时间使水分分布更加均匀以及提高塑性。
将陈腐后的泥料使用真空炼泥机进行80kPa真空练泥2小时。
将经过练泥后的湿粗泥料挤出成型，成蜂窝状湿坯体，用金属丝线切割为直径尺寸5cm的圆柱体，获得壁厚尺寸为1-2mm的催化剂湿坯，其中，挤出成型的挤出速度为2m/min。
将得到的湿坯置于烘箱90℃中干燥12h，得到催化剂干坯。
对干燥后的蜂窝陶瓷催化剂干坯进行高温烧结烧除造孔剂，先以10℃/min的升温速度升温至900℃，后以5℃/min的升温速率升温至1300℃，后保温2h，随炉冷却至室温，得到含锰铁活性组分蜂窝陶瓷臭氧催化剂成品。
本发明蜂窝陶瓷催化剂比表面积大，整体孔隙率高。对比实施例1～2可知，纳米氧化铝的加入改善了蜂窝陶瓷基体性能，对催化剂比表面积的提高起了关键作用，而一维碳纳米管充当烧失造孔剂，其与碳粉协同，发挥了优越的造孔功能，最终获得的蜂窝陶瓷催化剂的孔隙率都得到了提升。蜂窝陶瓷性质见表1：
表1：蜂窝陶瓷性质表
具体臭氧催化实验方案(见图1)为：实验采用连续流，反应装置有效容积为1.2L，利用蠕动泵控制进出水流速度以及停留时间，实验水下进上出，停留时间为30～35min，整个反应过程为60min。利用氧气源通过臭氧发生器产生臭氧，通过气体流量计控制进气量，进气臭氧浓度控制在15～20mg/L，进气量为0.25L/min。污染物降解实验用水为污染物环己酮肟为50mg/L的配水，COD降解实验用水为己内酰胺生产工艺二级生化废水(氨肟化废水)，COD为1300mg/L，催化剂的填充率为20％。
如图2-3所示，反应稳定后，测定出水的污染物环己酮肟浓度和COD浓度，采用本专利制备的蜂窝陶瓷催化剂催化臭氧氧化后污染物环己酮肟的去除率高达90.7％，分别比单独臭氧和常规方法制备的蜂窝陶瓷催化剂臭氧催化体系高出37％和20.5％；用本专利制备的蜂窝陶瓷催化剂催化臭氧氧化后COD的去除率为50.1％，分别比单独臭氧和常规方法制备的蜂窝陶瓷催化剂臭氧催化体系高出41.2％和17.3％。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.多孔高金属蜂窝陶瓷基非均相臭氧催化剂的制备方法，其特征是，将含有纳米氧化铝的基料、含有一维碳纳米材料的烧失造孔剂、粘结剂与含有金属活性组分的矿粉按一定比例混合，制成粗泥料，后将粗泥料挤出成型，经干燥、高温烧结工艺，获得陶瓷基非均相臭氧催化剂，其步骤流程如下：
(1)将含有纳米氧化铝的基料按照一定比例，加入含有一维碳纳米材料的烧失造孔剂、粘结剂和含有金属活性组分的矿粉，混合，然后放入干粉混料机，混合2-3h，形成粗泥料；
(2)将粗泥料取出转移至湿料混料机，将分散剂溶于去离子水中，分散剂的加入百分比为0.1％-0.5％，向搅拌均匀的干粉中加入甘油、助压剂、去离子水进行搅拌；加入去离子水，然后经混料机混料1-1.5h，加入纯净水其质量百分比为10％-35％，得到塑性良好的泥料；将塑性泥料用保鲜膜进行密封陈腐，使水分分布更加均匀以及提高塑性；
(3)将步骤(2)得到的湿粗泥料挤出成型，得到催化剂湿坯；
(4)将步骤(3)得到的湿坯置于烘箱80-90℃中干燥6-24h，得到催化剂干坯；
(5)将步骤(4)得到的催化剂干坯进行高温烧结，烧除造孔剂，获得陶瓷基非均相臭氧催化剂。
2.根据权利要求1所述的多孔高金属蜂窝陶瓷基非均相臭氧催化剂的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中的基料包括介孔在2～8nm纳米氧化铝粉体和其他基料中的堇青石粉、滑石粉、高岭土、黏土、拟薄水铝石中的一种或多种，纳米氧化铝粉体和其他基料的添加比例为5～8:5～2。
3.根据权利要求1所述的多孔高金属蜂窝陶瓷基非均相臭氧催化剂的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中烧失造孔剂还包括碳粉、淀粉、纤维粉、有机树脂微球、CuO中的一种或多种，烧失造孔剂添量为基料总重量的10％～20％。
4.根据权利要求1所述的多孔高金属蜂窝陶瓷基非均相臭氧催化剂的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中的一维碳纳米材料为碳纳米纤维、碳纳米晶须、单壁碳管、多壁碳纳米管中的一种或多种，一维碳纳米材料在烧失造孔剂中占质量比40％～50％。
5.根据权利要求1所述的多孔高金属蜂窝陶瓷基非均相臭氧催化剂的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中粘结剂包括但不限于甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇、田菁粉中的任意一种，粘结剂的添加量为粉体质量的10％-20％。
6.根据权利要求1所述的多孔高金属蜂窝陶瓷基非均相臭氧催化剂的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中含有金属活性组分的矿粉包括但不限于锰矿粉、钒铁矿粉、赤铜矿、蓝铜矿、新钢钢渣、过渡金属硝酸盐的一种或几种，含有金属活性组分的矿粉的添加量为基体质量的30％-45％。
7.根据权利要求1所述的多孔高金属蜂窝陶瓷基非均相臭氧催化剂的制备方法，其特征是：所述步骤(2)中分散剂为聚甲基丙烯酸铵(CE-64)；所述步骤(3)中将湿粗泥料挤出成型的蜂窝催化剂湿坯体尺寸为直径3-10cm的圆柱体，蜂窝体壁厚0.5-1cm。
8.根据权利要求1所述的多孔高金属蜂窝陶瓷基非均相臭氧催化剂的制备方法，其特征是：所述高温烧结的温度为800～1400℃；然后保温1-3h后随炉冷却至室温即得催化剂成品。
9.一种多孔高金属蜂窝陶瓷基非均相臭氧催化剂，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的多孔高金属蜂窝陶瓷基非均相臭氧催化剂的制备方法制备而成。
10.根据权利要求9所述的多孔高金属蜂窝陶瓷基非均相臭氧催化剂的应用，其特征是：所述多孔高金属蜂窝陶瓷基非均相臭氧催化剂在废水臭氧催化氧化上的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311104845.0A CN117160471A (zh) | 2023-08-30 | 2023-08-30 | 多孔高金属蜂窝陶瓷基非均相臭氧催化剂制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311104845.0A CN117160471A (zh) | 2023-08-30 | 2023-08-30 | 多孔高金属蜂窝陶瓷基非均相臭氧催化剂制备方法及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117160471A true CN117160471A (zh) | 2023-12-05 |
Family
ID=88931188
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311104845.0A Pending CN117160471A (zh) | 2023-08-30 | 2023-08-30 | 多孔高金属蜂窝陶瓷基非均相臭氧催化剂制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117160471A (zh) |
-
2023
- 2023-08-30 CN CN202311104845.0A patent/CN117160471A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101503191B (zh) | 一种由煤与煤焦油制备蜂窝状活性炭的方法 | |
| CN105618159B (zh) | 一种分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成型方法 | |
| CN101450327B (zh) | 一种氧化铝载体的制备方法 | |
| JPS6141611B2 (zh) | ||
| CN111389435B (zh) | 一种铁碳微电解-类芬顿催化体系及应用 | |
| US6365259B1 (en) | High strength/high surface area alumina ceramics | |
| CN103769239A (zh) | 具有多级孔结构的蜂窝型脱硝催化剂及其制备方法 | |
| JP2002535229A5 (zh) | ||
| CN112142491A (zh) | 化学链制氢的整体式载氧体、制备方法、制氢系统和方法 | |
| CN100563828C (zh) | 一种以天然沸石为主要原料的蜂窝状催化剂载体的制作工艺 | |
| CN114632520A (zh) | 一种铝碳复合高级氧化催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN103641507A (zh) | 一种沸石和凹凸棒土复合基蜂窝体及其制备方法 | |
| CN101143335B (zh) | 等离子体反应器催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN117160471A (zh) | 多孔高金属蜂窝陶瓷基非均相臭氧催化剂制备方法及应用 | |
| CN109264692B (zh) | 一种利用氰胺化钙制备的掺氮中孔炭及其制备方法和应用 | |
| CN104550968A (zh) | 一种汽车尾气催化剂蜂窝结构载体的制备方法 | |
| CN114751767B (zh) | 一种用于超高性能混凝土内养护的多孔骨料及其制备方法 | |
| CN110193382A (zh) | 利用凹凸棒制备孔隙度可调的网眼陶瓷催化剂载体的方法 | |
| CN113797948A (zh) | 一种以天然粘土矿物为原料制备的催化剂载体及其制备方法 | |
| CN208032586U (zh) | 一种具有整体式蜂窝状的低温scr脱硝催化剂 | |
| CN115041208B (zh) | 一种蜂窝状氮化硼的成型方法及其在低碳烷烃氧化脱氢中的应用 | |
| CN113617360B (zh) | 催化型热载体的制备方法及其在自热式热解液化中的应用 | |
| JPS5915015B2 (ja) | 遷移アルミナ系ホロ−状触媒担体 | |
| JPS6384638A (ja) | オキシクロリネ−シヨン用触媒担体及び触媒 | |
| JPS61259763A (ja) | 多孔質炭化珪素焼結体からなる触媒担体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |