CN115041208B - 一种蜂窝状氮化硼的成型方法及其在低碳烷烃氧化脱氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种蜂窝状氮化硼的成型方法及其在低碳烷烃氧化脱氢中的应用。成型方法包括如下步骤：(1)氮化硼粉末与粘结剂混合得到粉体原料；(2)胶溶剂和水混合均匀，均匀地加入到粉体原料中；(3)将步骤(2)所得物料练泥、陈化、挤出成型获得蜂窝状坯体，坯体经干燥、焙烧最终制得蜂窝状氮化硼。该方法制备的蜂窝状氮化硼具有有序轴向通道，有效利用面积提高，制得的产品质轻、机械强度高、传质效率高，应用到低碳烷烃催化转化中表现出优异的催化活性和稳定性。同时该方法制备工艺条件简单，成品率高，具有工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种蜂窝状氮化硼的成型方法及其在低碳烷烃氧化脱氢中的应用，属于工业催化技术领域。
背景技术
氮化硼(BN)具有类似于石墨的层状结构，其具有诸多优异的性能，如高热导率、高耐热性、抗氧化性、低摩擦系数、耐化学腐蚀性等，因此在吸附、催化、储氢、电子器件、高分子复合材料等诸多领域有着广泛应用。此前，在传统催化领域氮化硼被认为是化学惰性的，通常被作为稳定的载体在合成氨、CO氧化、选择性氧化和费托合成等反应中使用。
近年，有研究报道了六方氮化硼(h-BN)在催化丙烷氧化脱氢反应时显示出高的催化活性、优异的烯烃选择性和产率以及极低的深度氧化产物选择性 (ChemCatChem,2017,9,1788-1793；Science,2016,354,1570-1573)，打破了对氮化硼化学惰性的认识。此后研究发现氮化硼在乙烷、丁烷氧化脱氢反应中同样具有优异的催化性能(ChineseJournalofCatalysis,2017,38,389-395；ChemCatChem,2017,9,2118-2127)。氮化硼还可以高效地催化甲烷、乙苯等分子的转化(Catal.Sci. Technol.,2018,8,2051-2055；Angew.Chem.Int.Ed.,2017,56,8231-8235)。诸多研究表明，与传统的金属氧化物和碳基催化剂相比，氮化硼催化剂在低碳烷烃转化方面具有更优异的性能，极具工业应用前景。
目前对氮化硼催化剂的研究工作多集中在粉末催化剂，但工业应用通常需要将粉末状催化剂经过成型工艺制成适宜形状且强度高的型材。
专利CN112159158A公开了一种将氮化硼粉末与硼酸粉末和/或氧化硼粉末混合后预压、粉碎造粒、再压制成型来制造氮化硼块的方法，该工艺直接干压成型，不需要高温高压烧结，工艺简单、成本低。该方法制备的氮化硼块密度大，但比表面积低、传热传质效率低，可应用于气体传感器阻隔片，在工业催化领域并不适用。
专利CN113061040A公开了一种将原料混合溶液浇注到不锈钢模具或者聚四氟乙烯成型模具中，经过原位固化、预烧结和高温烧结制备多孔氮化硼陶瓷的方法，该工艺可以制备复杂外形的氮化硼多孔陶瓷材料及构件，但通过模具浇注成型的方法生产能力低，不适合大规模生产。且该发明属于多孔陶瓷材料技术领域，制备的产品适用于航空航天、特种冶炼等领域，而非作为工业催化剂使用。
目前关于氮化硼成型方法的报道大多属于陶瓷制备技术领域，氮化硼陶瓷材料一般应用于冶金、电子、航空等领域，这要求氮化硼陶瓷具有高烧结体致密度和优异的力学性能。而对于工业催化领域所需的工业多相催化剂，则要求催化剂具有优良的活性、选择性稳定性，传热传质效率高、适宜比表面积、孔结构等物化性能，以及必要的强度和适宜的形状。二者目的性的差异导致现有的氮化硼陶瓷成型方法并不适用于制备成型的氮化硼催化剂，因此，亟需开发适宜的成型方法制备氮化硼催化剂，以将其推广至大规模工业化应用。
发明内容
针对粉末状催化剂在工业化应用中的局限性，本发明的提出一种蜂窝状氮化硼的制备方法及其在丙烷氧化脱氢中的应用，该成型方法制备的蜂窝状氮化硼具有有序轴向通道，有效利用面积提高，制得的产品质轻、机械强度高、传热传质效率高，应用到低碳烷烃催化转化中表现出优异的催化活性和稳定性。同时该方法制备工艺条件简单，成品率高，具有工业化应用前景。
本发明的技术方案如下：
一种蜂窝状氮化硼的成型方法，包括如下步骤：
1)将氮化硼粉末和粘结剂混合得到粉体原料，溶胶剂和水混合得到液相原料，再将液相原料少量多次加入到粉体原料中，搅拌均匀；所述的胶溶剂为硅溶胶和铝溶胶中的至少一种；
2)使用双螺杆挤出机对步骤1)中得到的物料进行练泥处理，使泥料得到更加充分的混合，质地均匀；
3)将步骤2)中得到的泥料进行陈化；
4)将步骤3)中得到的陈化的泥物料使用装配有蜂窝模具的垂直挤出机挤出成型，获得蜂窝状坯体；
5)将步骤4)中得到的蜂窝状坯体进行干燥、焙烧得到蜂窝状氮化硼。
所述胶溶剂的质量浓度为20-40％；所述胶溶剂的用量以其所含固体质量计为氮化硼的5-15％。
所述的粘结剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、微晶纤维素、田菁粉和聚乙烯醇中的一种或几种；所述粘结剂的用量以质量计为氮化硼的2-10％。
所述的水为去离子水，水粉比为0.80-1.00，水粉比指以加入的去离子水与溶胶剂中所含水的质量之和与氮化硼粉末质量的比例。
所述干燥为逐步升温干燥，其中，逐步升温干燥为两阶段干燥，第一阶段干燥温度为25-40℃，第一阶段干燥时间为12-20h；第二阶段干燥温度为40-60℃；第二阶段干燥时间为5-10h。
所述焙烧条件为：焙烧温度为800℃，升温速率为1-5℃/min，焙烧时间为 2-4h。
所制得的蜂窝状氮化硼轴向抗压强度为2.00-6.12MPa，具有有序轴向通道。
所述蜂窝状氮化硼的外形为方形、圆形或椭圆形，所述通孔为方形孔。
本发明还提供所述的方法得到的蜂窝状氮化硼在低碳烷烃氧化脱氢中的应用，所述低碳烷烃为乙烷、丙烷、异丁烷或正丁烷，反应温度为300-600℃，反应气体的体积空速为15840ml·gBN -1·h-1以上，优选23760ml·gBN -1·h-1以上。
所述低碳烷烃与氧的摩尔比为0.5:1-4:1，平衡气为He、Ar或N2。
本发明的有益效果：使用本发明的成型方法制备蜂窝状氮化硼，溶胶剂中的固体粒子分散填充到氮化硼片层之间并与之成键，形成固体桥联，起到了支撑微观骨架结构、为产品提供强度的作用，有效解决了高温焙烧时有机粘结剂被除去导致的产品强度低、甚至直接粉碎的问题。制得的蜂窝状氮化硼机械强度高、有效利用面积高、传热传质效果好，应用到低碳烷烃氧化脱氢反应中，较低空速条件下，反应活性与粉末氮化硼催化剂相当；在高空速下运行良好，实现了高反应物处理量、高烯烃选择性和高稳定性，烯烃收率明显高于粉末氮化硼催化剂。此外，蜂窝状氮化硼催化剂与传统的柱形催化剂相比具有床层压降低、传质效率高、比表面积大等优点；与涂覆式催化剂相比避免了活性组分剥落的问题，稳定性更好。
附图说明
图1为实施例1中蜂窝状氮化硼实物图。
图2(a-d)分别为实施例1中蜂窝状氮化硼内壁表面、外壁表面、内壁交接处轴向截面和外壁拐角处轴向截面的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3使用不同溶胶剂成型的蜂窝状氮化硼的XRD谱图，图中BN表示商业氮化硼粉末，BN-X表示使用X的溶胶剂成型的蜂窝状氮化硼。
图4不同硅溶胶比例成型的蜂窝状氮化硼的FTIR谱图，图中BN表示商业氮化硼粉末，BN-x％SiO2表示使用硅溶胶比例为x％成型的蜂窝状氮化硼。
具体实施方式
本发明中，所述的机械强度/轴向抗压强度，指蜂窝状氮化硼蜂窝截面的抗压强度。所述的轴向抗压强度数值均为抽样检测后经计算得出的算术平均值。
所述粘结剂的比例，是指粘结剂质量与氮化硼粉末质量的比例；所述溶胶剂的比例，是指溶胶剂中所含固相物质的质量与氮化硼粉末质量的比例；所述水粉比，是指加入的去离子水与溶胶剂中所含水的质量之和与氮化硼粉末质量的比例。
以下通过一些具体实施例和对比例对本发明做出详细表述，但本发明并不局限于这些实施例。以下实施例中如果无特殊说明，％均为质量百分含量。
实施例1
取60g氮化硼粉末和3g羟丙基甲基纤维素HPMC混合(粘结剂比例为5％)，取质量浓度为30％的硅溶胶20g和37g去离子水混合(溶胶剂比例为10％，水粉比为0.85)，将混合后的液相原料少量多次加入到粉体原料中，搅拌均匀；将物料转移至双螺杆挤出机中进行练泥处理，得到质地均匀的泥料；将泥料密封后在室温下陈化1h；使用装配有蜂窝模具的垂直挤出机挤出成型将陈化的泥料挤出，获得蜂窝状坯体；将蜂窝状坯体在室温下干燥过夜，再转入烘箱中25℃干燥6h、50℃干燥2h，最后经800℃焙烧2h后得到蜂窝状氮化硼，记为A1，其实物图如图1所示。测定成型产品的轴向抗压强度，结果在表1中列出。通过图2(a)和图2(b)可以看出，本发明方法得到的蜂窝状氮化硼，微观上在蜂窝状氮化硼的内外壁表面，片状的氮化硼沿挤出方向排列，这是由于泥料在通过蜂窝模具被挤出的过程中，氮化硼颗粒间受相互剪切作用，使得片状原料沿挤出方向在模具的壁面上定向排列。片体表面有大量球形物分布，为硅溶胶中的SiO2颗粒。氮化硼片体之间、球与片之间并非是相对孤立的，而是存在固体联结，说明在成型过程中各原料之间并非机械的组装，而是形成了化学键，如氮化硼与氮化硼之间通过边缘缺陷互相成键，SiO2颗粒周围丰富的羟基基团与氮化硼片体之间形成B-O-Si键。图4的FTIR谱图结果中，917cm-1处观察到的Si-O-B弯曲振动峰也证实了这一点。由图2(c)和图2(d)可以看出，在蜂窝材料内壁交接处和外壁拐角处，片状氮化硼的排列不再规律的沿挤出方向取向，而是出现了明显偏移。这是由于在蜂窝的内壁或外壁交接处，泥料受到多个方向的挤压，内壁的片状原料受挤压影响排列方向产生偏移。片体间存在明显坑洞，这是添加的HPMC在高温焙烧过程中被除去后所留下。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备蜂窝状氮化硼，不同的是，加入的溶胶剂为 20％的铝溶胶30g(保持溶胶剂比例为10％)，溶胶剂与30g去离子水混合(保持水粉比为0.85)。挤出成型后经逐步升温干燥、800℃焙烧2h后得到蜂窝状氮化硼，记为A2。测定成型产品的轴向抗压强度，结果在表1中列出。由图3的 XRD图谱可以看出，使用铝溶胶成型得到的蜂窝状氮化硼中出现Al5BO9的特征峰，氧化铝颗粒与氮化硼之间形成Al-O-B键。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备蜂窝状氮化硼，不同的是，加入的溶胶剂为 30％的硅溶胶10g(即溶胶剂比例为5％)，溶胶剂与44g去离子水混合(保持水粉比为0.85)。挤出成型后经逐步升温干燥、800℃焙烧2h后得到蜂窝状氮化硼，记为A3。测定成型产品的轴向抗压强度，结果在表1中列出。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备蜂窝状氮化硼，不同的是，加入的溶胶剂为 30％的硅溶胶30g(即溶胶剂比例为15％)，溶胶剂与30g去离子水混合(保持水粉比为0.85)。挤出成型后经逐步升温干燥、800℃焙烧2h后得到蜂窝状氮化硼，记为A4。测定成型产品的轴向抗压强度，结果在表1中列出。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备蜂窝状氮化硼，不同的是，加入的粘结剂为 6g羟丙基甲基纤维素(即粘结剂比例为10％)。挤出成型后经逐步升温干燥、800℃焙烧2h后得到蜂窝状氮化硼，记为A5。测定成型产品的轴向抗压强度，结果在表1中列出。
实施例6
取实施例1制备的蜂窝状氮化硼进行丙烷氧化脱氢反应，反应前将催化剂装填在固定床反应器，进料气体积比为C3H8:O2:N2＝1:l.5:3.5，反应压力为常压，反应温度、反应气体的体积空速及测试结果见表2。
对比实施例1(非本发明)
采用与实施例1相同的方法制备蜂窝状氮化硼，不同的是，加入的溶胶剂为20％的镁溶胶30g(保持溶胶剂比例为10％)，溶胶剂与30g去离子水混合(保持水粉比为0.85)。挤出成型后经逐步升温干燥、800℃焙烧2h后得到蜂窝状氮化硼，记为B1。测定成型产品的轴向抗压强度，结果在表1中列出。由图3的 XRD图谱可以看出，使用镁溶胶成型得到的蜂窝状氮化硼中出现氧化镁的特征峰，氧化镁颗粒孤立存在并未与氮化硼之间成键。
对比实施例2(非本发明)
采用与实施例1相同的方法制备蜂窝状氮化硼，不同的是，不加入溶胶剂，将51g去离子水加入到粉体原料中(保持水粉比为0.85)。挤出成型后经逐步升温干燥、800℃焙烧2h后得到蜂窝状氮化硼，记为B2。测定成型产品的轴向抗压强度，结果在表1中列出。
对比实施例3(非本发明)
取商业氮化硼粉末催化剂进行丙烷氧化脱氢反应，反应前将催化剂装填在固定床反应器，进料气体积比为C3H8:O2:N2＝1:l.5:3.5，反应压力为常压，反应温度、反应气体的体积空速及测试结果见表2。
表1各实施例、对比例中蜂窝氮化硼的成型结果与轴向抗压强度
由表1可以看出：对比例1使用镁溶胶进行成型无法像使用硅溶胶、铝溶胶成型时一样与氮化硼分子形成固体桥联，导致产品的分子间结合不紧密，产品强度低且出现开裂、掉粉等现象；对比例2中未添加溶胶剂，泥料粘结性较差，挤出过程中出料不连贯，导致挤出的蜂窝状坯体出现内壁不连贯的现象。
表1的结果表明，采用本发明方法可以制备出形貌完整同时具有较高机械强度的蜂窝状氮化硼。
表2蜂窝状氮化硼催化剂应用于丙烷烃氧化脱氢制烯烃的活性评价以及与商业氮化硼粉末催化剂的对比
以上所述仅为本发明的个别实施例，并不用以限制本发明，凡依本发明申请专利范围所做的任何修改、替换和修饰等，皆应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种蜂窝状氮化硼的成型方法，其特征在于：包括如下步骤：
1) 将氮化硼粉末和粘结剂混合得到粉体原料，胶溶剂和水混合得到液相原料，再将液相原料少量多次加入到粉体原料中，搅拌均匀；所述的胶溶剂为硅溶胶和铝溶胶中的至少一种；
2) 使用双螺杆挤出机对步骤1)中得到的物料进行练泥处理，使泥料得到更加充分的混合，质地均匀；
3) 将步骤2)中得到的泥料进行陈化；
4) 将步骤3)中得到的陈化的泥物料使用装配有蜂窝模具的垂直挤出机挤出成型，获得蜂窝状坯体；
5) 将步骤4)中得到的蜂窝状坯体进行干燥、焙烧得到蜂窝状氮化硼。
2.根据权利要求1所述的一种蜂窝状氮化硼的成型方法，其特征在于：所述胶溶剂的质量浓度为20-40%；所述胶溶剂的用量以其所含固体质量计为氮化硼的5-15%。
3.根据权利要求1所述的一种蜂窝状氮化硼的成型方法，其特征在于：所述的粘结剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、微晶纤维素、田菁粉和聚乙烯醇中的一种或几种；所述粘结剂的用量以质量计为氮化硼的2-10%。
4.根据权利要求1所述的一种蜂窝状氮化硼的成型方法，其特征在于：所述的水为去离子水，水粉比为0.80-1.00。
5. 根据权利要求1所述的一种蜂窝状氮化硼的成型方法，其特征在于：所制得的蜂窝状氮化硼轴向抗压强度为2.00-6.12 MPa，具有有序轴向通道。
6. 一种根据权利要求1所述的方法得到的蜂窝状氮化硼在低碳烷烃氧化脱氢中的应用，其特征在于：所述低碳烷烃为乙烷、丙烷、异丁烷或正丁烷，反应温度为300-600 ℃，反应气体的体积空速为15840 ml·gBN -1·h-1以上。
7. 根据权利要求6所述的蜂窝状氮化硼在低碳烷烃氧化脱氢中的应用，其特征在于：反应气体的体积空速为23760 ml·gBN -1·h-1以上。
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