ES2703016B2 - Procedimiento de fabricación de catalizadores monolíticos y uso de los mismos - Google Patents
Procedimiento de fabricación de catalizadores monolíticos y uso de los mismos Download PDFInfo
- Publication number
- ES2703016B2 ES2703016B2 ES201731077A ES201731077A ES2703016B2 ES 2703016 B2 ES2703016 B2 ES 2703016B2 ES 201731077 A ES201731077 A ES 201731077A ES 201731077 A ES201731077 A ES 201731077A ES 2703016 B2 ES2703016 B2 ES 2703016B2
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- catalyst
- hdl
- binder
- sepiolite
- catalysts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 154
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 68
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 claims description 65
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 claims description 65
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 claims description 65
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 54
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 47
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 46
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 45
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 45
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 39
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 28
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 28
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 26
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 11
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005056 compaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 claims 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- 102000015779 HDL Lipoproteins Human genes 0.000 description 106
- 108010010234 HDL Lipoproteins Proteins 0.000 description 106
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 68
- 239000000463 material Substances 0.000 description 46
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 13
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 11
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012461 cellulose resin Substances 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 10
- 238000000110 selective laser sintering Methods 0.000 description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JTWZVKMWOCBJEV-KLLFFGQPSA-N ethane-1,2-diol (2S,3R,4R,5S,6R)-2-(hydroxymethyl)-6-[(2S,3R,4S,5S,6S)-4,5,6-trihydroxy-2-(hydroxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane-3,4,5-triol (2S,3S,4R,5S,6S)-2,3,4-trimethoxy-6-(methoxymethyl)-5-[(2R,3S,4R,5S,6S)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxyoxane Chemical compound OCCO.OC[C@@H]1O[C@H](O[C@@H]2[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)O[C@H]2CO)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O.COC[C@@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](COC)O[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@@H]2OC)[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@H]1OC JTWZVKMWOCBJEV-KLLFFGQPSA-N 0.000 description 6
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- -1 etc.) Substances 0.000 description 3
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910021094 Co(NO3)2-6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical class [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000013528 metallic particle Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/005—Spinels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/007—Mixed salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0036—Grinding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/035—Precipitation on carriers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
- B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
- B28B3/00—Producing shaped articles from the material by using presses; Presses specially adapted therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
- C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
- C04B35/632—Organic additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
- C01B2203/1023—Catalysts in the form of a monolith or honeycomb
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento de fabricación de catalizadores monolíticos y uso de los mismos
La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación (síntesis y conformado) de catalizadores monolíticos basados en hidróxidos dobles laminares (HDL) y sepiolita para su empleo en la producción de hidrógeno mediante el reformado de etanol con vapor de agua. La presente invención está dirigida, por tanto, al sector de preparación de catalizadores y al sector energético.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Los reactores químicos más comúnmente utilizados en la producción de hidrógeno por reformado catalítico son los reactores de lecho fijo. No obstante, su uso presenta ciertos inconvenientes. Uno de estos inconvenientes es que no es posible minimizar simultáneamente la caída de presión y las limitaciones difusionales en los poros del catalizador debido a que estos fenómenos dependen del tamaño de partícula del catalizador de manera opuesta. Dicho de otra forma, en el caso de la caída de presión se necesitan tamaños de partícula grandes, mientras que para evitar las limitaciones difusionales en los poros del catalizador los tamaños de partícula han de ser pequeños. Otro inconveniente de los reactores de lecho fijo es la mala distribución del flujo que suelen presentar.
En la literatura se ha propuesto el uso de catalizadores estructurados para resolver estos inconvenientes. En estos casos es habitual que el catalizador se encuentre formando una pequeña película que recubre las paredes o canales de diferentes tipos de monolitos, permitiendo el flujo elevado de reactivos a la vez que se producen pequeñas caídas de presión.
En los catalizadores estructurados, la fase activa puede encontrarse dispersa dentro de la propia estructura que forma el monolito o bien puede estar recubriéndola. En este último caso, el catalizador se deposita formado una fina capa sobre las paredes de la estructura monolítica previamente fabricada. Teniendo en cuenta la naturaleza y forma final, los catalizadores estructurados se pueden clasificar en catalizadores de malla metálica, catalizadores con formas geométricas simples (discos, cilindros, “pellets”, etc.), espumas y monolitos de canales longitudinales paralelos,
correspondiendo con los denominados "honeycomb” (panal de abeja).
En cuanto a los monolitos "honeycomb” existen 2 parámetros que los caracterizan: i) la densidad de celda (cpsi) que suele expresarse en celdas por pulgada cuadrada y ii) el espesor de la pared. En el caso de los monolitos cerámicos el valor de la densidad de celda oscila entre 50 y 400 cpsi, mientras que el valor del espesor de pared se encuentra entre 1-0,1 mm. En el caso de monolitos metálicos, se llegan a alcanzar valores de 1600 cpsi para la densidad de celda y entre 100 y 20 pm de espesor de pared.
La utilización de catalizadores conformados en forma de monolitos en el reformado de etanol presenta importantes ventajas, ya que mejoran el transporte de masas e intercambio de calor, provocan bajas caídas de presión, evitan el bloqueo del reactor y permiten un control más preciso de las condiciones de reacción, lo que lleva a importantes mejoras en el rendimiento a hidrógeno. Además, permiten un fácil escalado del proceso y una distribución homogénea del flujo. En la literatura científica se pueden encontrar diversos estudios relacionados con el empleo de monolitos en la reacción de reformado de etanol con vapor de agua. Uno de estos estudios menciona el empleo de monolitos "honeycomb” basados en Co/ZnO con Mn, (A. Casanovas et al. Chemical Engineering Journal, 154 (2009) 267-273). En otro estudio, los "honeycomb” incluyen CeO2 en su composición junto a metales nobles como Rh y Pd (E. López, et al. International Journal of Hydrogen Energy, 38 (2013) 4418-4428). En otro trabajo (J. Llorca et al. Catalysis Today, 138 (2008) 187-192), presentan como la ruta de preparación de los monolitos, donde la fase activa es una mezcla de óxidos de zinc y cobalto, tiene una fuerte influencia tanto en la homogeneidad y estabilidad de los recubrimientos del catalizador en la estructura, así como en el rendimiento de hidrógeno en la reacción de reformado de etanol. Concretamente la preparación convencional por recubrimiento por inmersión de los monolitos da como resultado revestimientos catalíticos poco homogéneos y con mala adherencia, necesitando de métodos no convencionales de recubrimiento. Por lo tanto, la homogeneidad y estabilidad de los recubrimientos es primordial para conseguir monolitos catalíticos estables en la reacción de reformado de etanol con vapor de agua. Los resultados que se consideran óptimos en la reacción de reformado de etanol consisten en elevadas conversiones de etanol, altos rendimientos a H2 y bajas selectividades de CO y CH4.
En la actualidad existen diferentes técnicas que permiten dar forma (o conformar) materiales que se encuentran en estado pulverulento sea cual sea su naturaleza de partida (cerámicas, arcillas, polímeros, etc.), entre ellos, los catalizadores desarrollados en laboratorio para obtener los denominados "monolitos”. Entre las técnicas de conformado de materiales pulverulentos destacan la termocompresión, la extrusión y las técnicas de fabricación aditiva. Dependiendo de la técnica empleada, se podrán obtener monolitos con formas geométricas de diferente complejidad y con distintos diseños. La termocompresión permite aglomerar los materiales, previa adición de un aglomerante y por la aplicación simultánea de presión y temperatura, en discos o cilindros. La termocompresión se caracteriza por ser un método muy simple y por la sencillez geométrica de los monolitos que se fabrican. La extrusión permite conformar los materiales en filamentos o "pellets” y en monolitos "honeycomb” previa preparación de pastas extruíbles con unas propiedades reológicas muy concretas por medio de la incorporación de diversos aditivos (aglomerantes, lubricantes, plastificantes, defloculantes, etc.). Si bien la extrusión es más versátil y permite conformar monolitos con formas más complejas que la termocompresión, la formulación de las pastas necesarias para el conformado no es nada trivial. Las denominadas técnicas de fabricación aditiva, entre las cuales está el Sinterizado Láser Selectivo (SLS), permiten obtener en poco tiempo y sin la intervención humana, piezas de gran complejidad geométrica a partir de modelos previamente diseñados con un software informático. La técnica SLS es muy utilizada en el desarrollo de preformas tanto en el campo cerámico como con metales y ha mostrado resultados muy prometedores en la preparación de monolitos cerámicos (ES2427715). El Sinterizado Láser Selectivo es una técnica en la cual, un haz láser de CO2 de precisión micrométrica se encarga, bajo las órdenes dadas por un software, de fundir o sinterizar de forma controlada el material, plano a plano, dibujando la forma geométrica de la preforma previamente diseñada. La técnica de Sinterización Láser Selectiva tiene dos variantes: Directa e Indirecta.
En el Sinterizado Láser Selectivo Directo el material que se sinteriza es el propio material base de partida, el cual debe tener un punto de fusión relativamente bajo que dependerá de la naturaleza del material (material polimérico, metal).
En el Sinterizado Láser Selectivo Indirecto, de ahora en adelante, "SLS Indirecto", la sinterización del material base de partida se lleva a cabo mediante la adición de agentes de sinterizado. Estos agentes de sinterizado suelen ser materiales poliméricos
con un punto de fusión relativamente bajo de manera que cuando éstos funden sirven de elemento de unión del material base de partida. En el SLS Indirecto, la elección del agente de sinterizado es crítica en el éxito del conformado. Con cualquiera de las 3 técnicas mencionadas anteriormente (termocompresión, extrusión, SLS) se consigue que el catalizador sea parte estructural del monolito, evitando los problemas mencionados anteriormente con el método convencional de recubrimiento por inmersión a la hora de preparar los monolitos.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención proporciona un procedimiento sencillo, rápido y económico para la preparación de sistemas monolíticos basados en catalizadores de hidróxidos dobles laminares (HDL) y sepiolita utilizando la técnica de termocompresión para su empleo, principalmente, en la reacción de reformado de etanol con vapor de agua.
Un primer aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de catalizadores monolíticos basados en hidróxidos dobles laminares (HDL) o en sepiolita (natural), ambos compuestos laminares, mediante la técnica de termocompresión. Los hidróxidos dobles laminares (HDLs) son estructuras sintéticas formadas por láminas de hidróxidos metálicos cargadas positivamente que son estabilizadas con aniones interlaminares. El proceso de conformado de estos catalizadores (HDLs y sepiolita), según la presente invención, se caracteriza por ser respetuoso con la naturaleza de los catalizadores de partida y no requiere la incorporación de aditivos y disolventes para su procesado, con el correspondiente ahorro en costes y reducción de riesgos para la salud de los trabajadores. Los catalizadores conformados obtenidos según el procedimiento de la invención presentan una resistencia mecánica elevada y alta densidad, lo cual es especialmente ventajoso en la formación de lechos empaquetados.
Por lo tanto, la invención proporciona un procedimiento para la fabricación de catalizadores monolíticos que se caracteriza por comprender las siguientes etapas:
i) preparación de una mezcla homogénea de un catalizador con estructura laminar seleccionado de entre un hidróxido doble laminar y sepiolita en
estado pulverulento, y un aglomerante, donde el aglomerante es una resina fenólica o celulósica,
ii) compactación de la mezcla obtenida en la etapa i) por aplicación simultánea de presión igual o superior a 800 Kg/cm2 y temperatura entre 80 y 200°C hasta conformar una pieza denominada "cuerpo verde" (pieza conformada),
iii) tratamiento de pirólisis de dicho cuerpo verde (pieza conformada en la etapa ii)) en una atmósfera inerte, a una temperatura entre 400 y 1000 °C y un tiempo entre 1 y 6 horas. De esta manera se obtiene una pieza pirolizada, denominada "cuerpo marrón", el cual contiene un residuo de carbón procedente de la pirólisis del aglomerante,
iv) calcinación del “cuerpo marrón” (pieza pirolizada en la etapa iii)) mediante un tratamiento térmico en una atmósfera reactiva que comprende O2 para eliminar el residuo de carbón, subproducto de la pirolisis, a una temperatura comprendida entre 450-1500°C y tiempos preferiblemente entre 1 y 6 horas.
Los hidróxidos dobles laminares en estado pulverulento incluyen un catión divalente (M2+) y aluminio (Al3+) con relaciones M2+/(Al3++M2+) comprendidas entre 0,20 y 0,33, donde el catión divalente sería Mg2+, Ca2+ o Zn2+. Además, los HDL de esta invención pueden comprender otros elementos como los que se mencionan a continuación:
- uno o combinaciones de dos o más elementos de los grupos VIIIB, IB, VIB y Nb, Ti, Zr, Mn, Re, Ga y Sn en porcentajes en peso comprendidos entre el 0,5% y 30% con respecto al peso total del catalizador sintetizado en estado pulverulento y además puede comprender
- uno o combinaciones de dos o más elementos de los grupos IA, IIA y Ce y La en porcentajes en peso comprendidos entre el 0,1% y 10% con respecto al peso total del catalizador sintetizado en estado pulverulento.
Los catalizadores basados en sepiolita en estado pulverulento pueden comprender, además de sepiolita (sepiolita natural):
- uno o combinaciones de dos o más elementos de los grupos VIIIB, IB, VIB y Nb, Ti, Zr, Mn, Re, Ga y Sn en porcentajes en peso comprendidos entre el 0,5% y 30%, y además puede comprender
- uno o combinaciones de dos o más elementos de los grupos IA, IIA y Ce y La en porcentajes en peso comprendidos entre el 0,1% y 10%.
En una realización preferida, previamente a la etapa i) de preparación de la mezcla homogénea, se lleva a cabo la síntesis de los catalizadores basados en HDL en estado pulverulento mediante la precipitación de sus sales metálicas correspondientes.
Para ello se preparan dos disoluciones acuosas, una ácida y otra básica, como se describe a continuación:
Disolución ácida: Formada por la cantidad necesaria del catión metálico M2+ y de Al3+, de manera que la relación M2+/(Al3++M2+) esté comprendida entre 0,20 y 0,33.
Disolución básica: Formada por la cantidad necesaria de NaNO3 y NaOH o NaCO3 y NaOH para lograr la precipitación de los metales M2+ y Al3+.
Ambas disoluciones se mezclan a temperatura ambiente bajo agitación constante para formar un gel. Preferiblemente se añaden mediante una bomba de perfusión, a una velocidad entre 0,5 y 10 ml/min, más preferiblemente entre 1 y 2 ml/min. El gel formado durante la coprecipitación debe tener un valor de pH comprendido 5,5 y 7,5, preferiblemente entre 6 y 6,5.
El gel obtenido, preferiblemente depositado en una botella de polipropileno, se mantiene a temperaturas entre 40 y 75°C, preferiblemente durante un tiempo de 10 a 20 horas. Después, el gel se filtra, se lava y se seca a una temperatura entre 50 y 100°C, preferiblemente durante un tiempo de 12 a 24 horas. Finalmente, se calcina entre 350 y 750°C, preferiblemente durante un tiempo de 2 a 5 horas obteniendo así un material pulverulento basado en un HDL.
Opcionalmente, al catalizador basado en HDL obtenido se añade uno o combinaciones de dos o más elementos de los grupos VIIIB, IB, VIB y Nb, Ti, Zr, Mn, Re, Ga y Sn en porcentajes en peso comprendidos entre el 0,5% y 30%. La incorporación de esta primera serie de elementos se puede llevar a cabo por impregnación húmeda, impregnación húmeda a volumen de poro, impregnación húmeda en rotavapor o precipitación utilizando como precursores sus correspondientes cloruros, acetatos, nitratos, carbonatos o sulfatos. Tras la incorporación de estos elementos se lleva a cabo una calcinación a temperaturas comprendidas entre 350-800°C durante un
tiempo comprendido entre 2 y 6 horas. Posteriormente, opcionalmente, se incorpora uno o combinaciones de dos o más elementos de los grupos I A, IIA, Ce y La en porcentajes en peso comprendidos entre el 0,1% y 10%. La incorporación de esta segunda serie de elementos se puede llevar a cabo por impregnación húmeda, impregnación húmeda a volumen de poro, impregnación húmeda en rotavapor o precipitación utilizando como precursores sus correspondientes cloruros, acetatos, nitratos, carbonatos o sulfatos. Tras la incorporación de estos elementos se lleva a cabo una a temperaturas comprendidas entre 350-800°C durante un tiempo comprendido entre 2 y 6 horas.
La introducción de ambas series de elementos al material basado en HDL también se puede llevar a cabo en su etapa de preparación, durante la precipitación, mediante la incorporación de las sales correspondientes de los elementos descritos en las dos series en la disolución ácida. Así se evita tener que realizar dos de las calcinaciones anteriormente mencionadas. De esta forma se obtiene el catalizador pulverulento basado en HDL que posteriormente será conformado por el método de termocompresión.
En otra realización preferida, previamente a la etapa i) de preparación de la mezcla homogénea, se lleva a cabo la preparación del catalizador basado en sepiolita natural para lo que se parte de sepiolita natural a la que se incorpora uno o combinaciones de dos o más elementos de los grupos VIIIB, IB, VIB y Nb, Ti, Zr, Mn, Re, Ga y Sn en porcentajes en peso comprendidos entre el 0,5% y 30%. La incorporación de esta primera serie de elementos se puede llevar a cabo por precipitación, impregnación húmeda, impregnación húmeda a volumen de poro, impregnación húmeda en rotavapor o precipitación utilizando como precursores sus correspondientes cloruros, acetatos, nitratos, carbonatos o sulfatos. Tras la incorporación se lleva a cabo una calcinación a temperaturas comprendidas entre 350-800°C durante un tiempo comprendido entre 2 y 6 horas. Opcionalmente, al material resultante se le incorpora uno o combinaciones de dos o más elementos de los grupos IA, IIA y Ce y La en porcentajes en peso comprendidos entre el 0,1% y 10%. La incorporación de esta segunda serie de elementos se puede llevar a cabo por impregnación húmeda, impregnación húmeda a volumen de poro, impregnación húmeda en rotavapor o precipitación utilizando como precursores sus correspondientes cloruros, acetatos, nitratos, carbonatos o sulfatos. Tras la incorporación se lleva a cabo una calcinación a
temperaturas comprendidas entre 350-800°C durante un tiempo comprendido entre 2 y 6 horas. La incorporación de las dos series de elementos se pueden llevar a cabo de manera secuencial, como se ha descrito, o de manera simultánea, ahorrándose en este caso una de las etapas de calcinación. De esta forma se obtiene el catalizador basado en sepiolita que posteriormente será conformado por el método de termocompresión.
En una realización preferida, la etapa i) comprende la mezcla de un catalizador basado en un hidróxido doble laminar con una resina celulósica.
En otra realización preferida, la etapa i) comprende la mezcla de un catalizador basado en un hidróxido doble laminar con una resina fenólica.
En otra realización preferida, la etapa i) comprende la mezcla de un catalizador basado en sepiolita y con una resina fenólica.
En otra realización preferida, la etapa i) comprende la mezcla de un catalizador basado en sepiolita con una resina celulósica.
En una realización preferida del procedimiento de la invención, en la etapa i) se utiliza como aglomerante una resina fenólica. Preferiblemente, la resina fenólica tiene un punto de fusión inferior a 150°C y un contenido en volátiles inferior al 60 % en peso respecto de dicha resina, entendiéndose por "volátiles" los productos de descomposición gaseosos que se desprenden del material cuando éste se somete a un calentamiento en atmósfera inerte hasta altas temperaturas (900°C). En una realización más preferida, la resina fenólica pertenece a la familia de las novolacas. Las “novolacas” son resinas de fenol formaldehído en las cuales hay un exceso molar de fenoles o grupos fenólicos y en presencia de un catalizador ácido sus cadenas poliméricas se entrecruzan formando una red tridimensional estable.
En otra realización preferida del procedimiento de la invención, en la etapa i) se utiliza como aglomerante una resina celulósica. Preferiblemente, la resina celulósica tiene un punto de fusión inferior a 160°C y un contenido en volátiles superior al 90%. En una realización más preferida, la resina celulósica es una resina alquil-hidroxietilcelulósica.
En una realización preferida de la invención, la relación entre las cantidades de catalizador base de partida y de aglomerante para preparar la mezcla está comprendida entre 85/15 y 99/1 y más preferiblemente la relación es 95/5 o 98/2.
En una realización preferida, la presión aplicada en la etapa ii) es de al menos 1000 Kg/cm2, preferiblemente entre 1000 y 5000 Kg/cm2 y/o la temperatura está entre 100 y 165°C.
En otra realización preferida, la presión aplicada en la etapa ii) se realiza en una prensa hidráulica de platos calientes.
En otra realización preferida, en la etapa ii), la mezcla se introduce en un molde de cavidad cilindrica previamente a la aplicación de la presión a fin de obtener un "cuerpo verde” o pieza conformada con una forma de geometría cilindrica o de disco.
En una realización preferida, la etapa iii) de pirolisis se lleva a cabo a temperaturas entre 600 y 900°C. Preferiblemente, la atmósfera inerte utilizada en la etapa iii) es de N2, Argón, Helio o mezclas de los mismos; más preferiblemente, la atmósfera inerte es de N2.
En una realización preferida, el tratamiento térmico de la etapa iv) se lleva a cabo a una temperatura entre 600 y 1000°C. Preferiblemente, la atmósfera reactiva utilizada en la etapa iv) se selecciona entre aire, oxigeno puro y mezclas de O2 y un gas inerte (N2, Argón, Helio, etc.); más preferiblemente la atmósfera reactiva es aire.
Mediante el procedimiento descrito anteriormente se obtiene el catalizador monolítico de HDL o sepiolita.
Un segundo aspecto de la invención se refiere a un catalizador monolítico obtenido mediante el procedimiento definido en el primer aspecto de la presente invención. Se entiende como "catalizador monolítico” aquel en el que el catalizador ha sido incorporado durante la fabricación del propio monolito, y que presenta una estructura y geometría bien definida (discótica, cilíndrica, esférica, "panal de abeja”, etc.) y es mecánicamente estable, permitiendo ser manipulado sin que éste sufra ningún tipo de deterioro.
Un tercer aspecto de la invención se refiere al uso de los catalizadores monolíticos obtenidos mediante el procedimiento anteriormente descrito en procesos de producción de hidrógeno mediante el reformado (por ejemplo con vapor de agua, oxidación parcial, reformado autotérmico, y reformado en presencia de CO2) de alcoholes con un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 6 (alcoholes (C1-C6) ) e hidrocarburos con un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 10 (hidrocarburos (C1-C10)).
Más preferiblemente, el tercer aspecto de la invención se refiere al uso de los materiales monolíticos obtenidos mediante el procedimiento anteriormente descrito como catalizadores en la reacción de reformado de etanol con vapor de agua. Esta reacción de reformado permite la obtención de hidrógeno.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
FIG. 1: Gráfica que muestra la conversión de etanol, en función de la temperatura de reacción, exhibida por los catalizadores basados en HDL en estado pulverulento y en forma de monolitos fabricados con resina celulósica en una reacción de reformado de etanol con vapor de agua.
FIG. 2: Gráfica que muestra la conversión de etanol, en función de la temperatura de reacción, exhibida por los catalizadores basados en sepiolita en estado pulverulento y en forma de monolitos fabricados con resina celulósica en una reacción de reformado de etanol con vapor de agua.
FIG. 3: Gráfica que muestra la selectividad a distintos productos de reacción de los catalizadores en estado pulverulento y de los monolitos catalíticos de HDL con resina
celulósica a distintas temperaturas en el reformado de etanol con vapor de agua.
FIG. 4: Gráfica que muestra la selectividad a distintos productos de reacción de los catalizadores en estado pulverulento y de los monolitos catalíticos de sepiolita con resina celulósica a distintas temperaturas en el reformado de etanol con vapor de agua.
FIG. 5: Gráfica que muestra la conversión de etanol de los catalizadores en estado pulverulento y de los monolitos catalíticos de HDL con resina fenólica a distintas temperaturas en el reformado de etanol con vapor de agua.
FIG. 6: Gráfica que muestra la conversión de etanol de los catalizadores en estado pulverulento y de los monolitos catalíticos de sepiolita con resina fenólica a distintas temperaturas en el reformado de etanol con vapor de agua.
FIG. 7: Gráfica que muestra la selectividad a distintos productos de los catalizadores en estado pulverulento y de los monolitos catalíticos de HDL con resina fenólica a distintas temperaturas en el reformado de etanol con vapor de agua.
FIG. 8: Gráfica que muestra la selectividad a distintos productos de los catalizadores en estado pulverulento y de los monolitos catalíticos de sepiolita con resina fenólica a distintas temperaturas en el reformado de etanol con vapor de agua.
EJEMPLOS
A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto la efectividad del producto de la invención.
Síntesis de catalizadores en estado pulverulento:
Ejemplo 1:
En este ejemplo se describe la preparación del catalizador basado en HDL para su posterior conformado y empleo en el reformado de etanol con vapor de agua.
La preparación del catalizador basado en HDL se lleva a cabo mediante la coprecipitación de sus sales metálicas correspondientes. Este método consiste en la
obtención de HDL a partir de dos disoluciones acuosas, una ácida y otra básica, preparadas de la siguiente manera:
Para preparar 20 g de catalizador, la disolución ácida debe estar formada por 39,33 g de Zn(NO3)2 -6 H2O (Sigma-Aldrich, 98 %), 13,36 g de Al(NO3)3 '9 H2O (Sigma-Aldrich, 98 %), 6,23 g La(NO3)3 '6 H2O (Sigma-Aldrich, 99 %), 19,73 g de Co(NO3)2 '6 H2O (Sigma-Aldrich, 98,5 %) y 171,36 g de agua milliQ.
En el caso de la disolución básica, debe estar formada por 28,33 g de NaNO3 (Sigma-Aldrich, 99 %), 15,33 g NaOH (Sigma-Aldrich, 98 %) y 206,34 g de agua milliQ.
Ambas disoluciones se añaden gota a gota a temperatura ambiente mediante una bomba de perfusión (Cole-Parmer 60.061) a una velocidad de 1 ml/min bajo agitación constante. El gel formado durante la coprecipitación tiene un pH=6. Este gel se deposita en una botella de polipropileno y se mantiene en un horno a 60°C durante 18 horas. Después de este tiempo, el gel se filtra, se lava y se seca en un horno a 100°C durante una noche.
Finalmente, se calcina a 600°C en una mufla durante 3 horas obteniendo así los óxidos a partir de los hidróxidos dobles laminares. Con este procedimiento se obtiene el catalizador pulverulento nombrado como: HDL.
Ejemplo 2:
En este ejemplo describe la preparación del catalizador basado en sepiolita para su posterior conformado y empleo en el reformado de etanol con vapor de agua.
Para la preparación del catalizador basado en sepiolita, se ha utilizado la sepiolita natural (Pangel S9), proporcionada por la empresa TOLSA. En esta muestra se introdujo Co por el método de precipitación. Para ello se llevó a cabo la preparación de dos disoluciones, una con 14,82 g de Co(NO3)2 6 H2O (Sigma-Aldrich, 98 %) en un litro de agua milliQ y otra con 20 g de sepiolita en 180 g de agua milliQ. Ambas disoluciones se llevaron a pH=2 con la adición de ácido nítrico 60 %Scharlau, con el fin de alcanzar la completa disolución de los metales y la suspensión de la sepiolita. A continuación, manteniendo la disolución de la sepiolita en continua agitación, se añade la disolución con el metal a una velocidad de 1 ml/min utilizando la bomba perfusora
(KdScientific). Después se añade una disolución 1 M de NaOH (Sigma-Aldrich, 98 %) hasta alcanzar un pH de 11. Después se filtra y seca para obtener el catalizador en polvo. A continuación, se calcina a 600°C en una mufla durante 3 horas. Finalmente, se realizó una impregnación húmeda a volumen de poro para incorporar un 10 % en peso de La en el catalizador, mediante 6,23 g La(NO3)36H2O (Sigma-Aldrich, 99 %) disueltos en 3 mL de agua milliQ, posteriormente se seca en una estufa de 100°C y se vuelva a calcinar en mufla a 600°C obteniendo el catalizador que se ha etiquetado como Sep.
Fabricación de monolitos:
Ejemplo 3:
En este ejemplo describe la fabricación de sistemas monolíticos basados en catalizadores HDL y Sep con 2% de aglomerante y sinterizados (calcinados) a 600°C.
Para la fabricación de los monolitos se parte de los catalizadores pulverulentos HDL y Sep preparados en los Ejemplos 1 y 2, respectivamente. Como aglomerante se han seleccionado dos tipos de resinas, una resina fenólica de la familia de las novolacas (fabricante "Georgia Pacific") y una resina celulósica, en concreto la metil-2-hidroxietilcelulosa (Aldrich 435015). Para la preparación de los monolitos de HDL o Sep se parte de una relación de aglomerante:catalizador 2:98 en peso lo que significa que para conformar 10 g de catalizador son necesarios 204 mg de aglomerante. Previo al mezclado, los catalizadores se someten a una etapa de secado en estufa a 110°C durante 12 horas. Una vez secados, se mezclan de forma homogénea con el aglomerante en las proporciones anteriormente citadas mediante un molino de bolas durante 20 minutos. Una vez se consigue la mezcla homogénea de todos los materiales se procede a introducir la misma en la cavidad de un molde de acero apto para el termoconformado a altas presiones y moderadas temperaturas con el fin de llevar a cabo la obtención de los "cuerpos verdes". La compactación del material se realiza en una prensa hidráulica de platos calientes "Liquidpes" por la aplicación de una fuerza de cierre sobre el molde y bajo un programa de calentamiento que se detallan a continuación:
Una vez ha concluido el proceso de termocompresión del material se extraen los cuerpos verdes del molde y se someten a un tratamiento térmico en atmósfera inerte de N2 puro (99,999%) con el fin de descomponer el aglomerante del seno de los materiales. El tratamiento térmico consta de un calentamiento en varias etapas, las cuales se llevan a cabo en modo isotermo (temperatura constante) y no isotermo (bajo un incremento de temperaturas). El caudal de N2 empleado para hacer la pirólisis es aproximadamente de 50 ml/min por cada gramo de material de cuerpo verde a pirolizar. Las etapas de calentamiento de las que consta la pirólisis de los cuerpos verdes se muestran a continuación:
Una vez concluida la etapa de pirólisis de los cuerpos verdes se procede a la etapa de calcinación de los cuerpos marrones obtenidos con el fin de conseguir los catalizadores monolíticos puros. Para ello, se someten los cuerpos marrones a un calentamiento en atmósfera de O2 (calcinación). El caudal de oxígeno empleado en la etapa de calcinación es de 40 ml/min por cada gramo de monolito. El proceso de calcinación de los monolitos consta de diferentes etapas (isotermas y no isotermas) y las condiciones empleadas son las que se citan a continuación:
Los monolitos de los catalizadores obtenidos tras el proceso de calcinación presentan una elevada resistencia mecánica, alta densidad, alta pureza y no presentan fisuras. De esta manera se obtuvieron las muestras que se nombran a continuación:
1) 2.Res.Cel.HDL.600. Monolito de HDL con 2% de resina celulósica calcinado a 600°C.
2) 2.Res.Cel.Sep.600.Monolito de Sepiolita con 2% de resina celulósica calcinado a 600°C.
3) 2.Res.Fen.HDL.600.Monolito de HDL con 2% de resina fenólica calcinado a 600°C.
4) 2.Res.Fen.Sep.600.Monolito de Sepiolita con 2% de resina fenólica calcinado a 600°C.
Ejemplo 4:
En este ejemplo se describe la fabricación de sistemas monolíticos basados en catalizadores HDL y Sep con 2% de aglomerante y sinterizados a 1300°C.
Para la preparación de los monolitos se parte de los catalizadores pulverulentos de HDL y Sep preparados en los Ejemplos 1 y 2, respectivamente. Como aglomerante se han seleccionado dos tipos de resina, una resina fenólica de la familia de las novolacas (fabricante "Georgia Pacific") y una resina celulósica, en concreto la metil-2-hidroxietilcelulosa (Aldrich 435015).Para la preparación de los monolitos de HDL o Sepiolita se parte de una relación de aglomerante:catalizador 2:98 en peso lo que significa que para conformar 10 g de catalizador son necesarios 204 mg de aglomerante. Previo al mezclado, los catalizadores se someten a una etapa de secado en estufa a 110°C durante 12 horas. Una vez secados, se mezclan de forma homogénea con el aglomerante en las proporciones anteriormente citadas mediante un molino de bolas durante 20 minutos. Una vez se consigue la mezcla homogénea de todos los materiales se procede a la carga del molde de termocompresión para llevar a cabo la obtención de los "cuerpos verdes". El termoconformado del material se realiza en una prensa hidráulica de platos calientes "Liquidpes" por la aplicación de una fuerza de cierre sobre el molde y bajo un programa de calentamiento que se detallan a continuación:
Una vez ha concluido el proceso de termoconformado del material se extraen los cuerpos verdes del molde y se someten a un tratamiento térmico en atmósfera inerte de N2 puro (99,999%) con el fin de descomponer el aglomerante del seno de los materiales. El tratamiento térmico consta de un calentamiento en varias etapas, las cuales se llevan a cabo en modo isotermo (temperatura constante) y no isotermo (bajo un incremento de temperaturas). El caudal de N2 empleado para hacer la pirólisis es aproximadamente de 50 ml/min por cada gramo de material de cuerpo verde a pirolizar. Las etapas de calentamiento de las que consta la pirólisis de los cuerpos verdes se muestran a continuación:
Una vez concluida la etapa de pirólisis de los cuerpos verdes se procede a la etapa de calcinación de los cuerpos marrones obtenidos con el fin de conseguir los catalizadores monolíticos puros. Para ello, se someten los cuerpos marrones a un calentamiento en atmósfera de O2 (calcinación). El caudal de oxígeno empleado en la etapa de calcinación es de 40 ml/min por cada gramo de monolito. El proceso de calcinación de los monolitos consta de diferentes etapas (isotermas y no isotermas) y las condiciones empleadas son las que se citan a continuación:
Los monolitos de los catalizadores obtenidos tras el proceso de calcinación presentan una elevada resistencia mecánica, alta densidad, alta pureza y no presentan fisuras. De esta manera se obtuvieron las muestras que se nombran a continuación:
1) 2.Res.Cel.HDL.1300.Monolito de HDL con 2% de resina celulósica calcinado a 1300°C.
2) 2.Res.Cel.Sep.1300.Monolito de Sepiolita con 2% de resina celulósica calcinado a 1300°C.
3) 2.Res.Fen.HDL.1300.Monolito de HDL con 2% de resina fenólica calcinado a 1300°C.
4) 2.Res.Fen.Sep.1300.Monolito de Sepiolita con 2% de resina fenólica calcinado a1300°C.
Ejemplo 5:
En este ejemplo describe la fabricación de sistemas monolíticos basados en catalizadores HDL y Sep con 5% de aglomerante y sinterizados a 600°C.
Para la preparación de los monolitos se parte de catalizador HDL o catalizador de Sepiolita natural. Como aglomerante se han seleccionado dos tipos de resina, una resina fenólica de la familia de las novolacas (fabricante "Georgia Pacific") y una resina celulósica, en concreto la metil-2-hidroxietilcelulosa (Aldrich 435015).Para la preparación de los monolitos de HDL o Sepiolita se parte de una relación de aglomerante:catalizador 5:95 en peso lo que significa que para conformar 10 g de catalizador son necesarios 526 mg de aglomerante. Previo al mezclado, los catalizadores se someten a una etapa de secado en estufa a 110°C durante 12 horas. Una vez secados, se mezclan de forma homogénea con el aglomerante en las proporciones anteriormente citadas mediante un molino de bolas durante 20 minutos. Una vez se consigue la mezcla homogénea de todos los materiales se procede a la carga del molde de termocompresión para llevar a cabo la obtención de los "cuerpos verdes". El termoconformado del material se realiza en una prensa hidráulica de platos calientes "Liquidpes" por la aplicación de una fuerza de cierre sobre el molde y bajo un programa de calentamiento que se detallan a continuación:
Una vez ha concluido el proceso de termoconformado del material se extraen los cuerpos verdes del molde y se someten a un tratamiento térmico en atmósfera inerte de N2 puro (99,999%) con el fin de descomponer el aglomerante del seno de los materiales. El tratamiento térmico consta de un calentamiento en varias etapas, las cuales se llevan a cabo en modo isotermo (temperatura constante) y no isotermo (bajo un incremento de temperaturas). El caudal de N2 empleado para hacer la pirólisis es aproximadamente de 50 ml/min por cada gramo de material de cuerpo verde a pirolizar. Las etapas de calentamiento de las que consta la pirólisis de los cuerpos verdes se muestran a continuación:
Una vez concluida la etapa de pirólisis de los cuerpos verdes se procede a la etapa de calcinación de los cuerpos marrones obtenidos con el fin de conseguir los catalizadores monolíticos puros. Para ello, se someten los cuerpos marrones a un calentamiento en atmósfera de O2 (calcinación). El caudal de oxígeno empleado en la etapa de calcinación es de 40 ml/min por cada gramo de monolito. El proceso de calcinación de los monolitos consta de diferentes etapas (isotermas y no isotermas) y las condiciones empleadas son las que se citan a continuación:
Los monolitos delos catalizadores obtenidos tras el proceso de calcinación presentan una elevada resistencia mecánica, alta densidad, alta pureza y no presentan fisuras. De esta manera se obtuvieron las muestras que se nombran a continuación:
1) 5.Res.Cel.HDL.600.Monolito de HDL con 5% de resina celulósica calcinado a 600°C.
2) 5.Res.Cel.Sep.600.Monolito de Sepiolita con 5% de resina celulósica calcinado a 600°C.
3) 5.Res.Fen.HDL.600.Monolito de HDL con 5% de resina fenólica calcinado a 600°C.
4) 5.Res.Fen.Sep.600.Monolito de Sepiolita con 5% de resina fenólica calcinado a 600°C.
Ejemplo 6:
En este ejemplo describe la fabricación de sistemas monolíticos basados en catalizadores HDL y Sep con 5% de aglomerante y sinterizados a 1300°C.
Para la preparación de los monolitos se parte de catalizador HDL o catalizador de Sepiolita natural. Como aglomerante se han seleccionado dos tipos de resina, una resina fenólica de la familia de las novolacas (fabricante "Georgia Pacific") y una resina celulósica, en concreto la metil-2-hidroxietilcelulosa (Aldrich 435015).Para la preparación de los monolitos de HDL o Sepiolita se parte de una relación de aglomerante:catalizador 5:95 en peso lo que significa que para conformar 10 g de catalizador son necesarios 526 mg de aglomerante. Previo al mezclado, los catalizadores se someten a una etapa de secado en estufa a 110°C durante 12 horas. Una vez secados, se mezclan de forma homogénea con el aglomerante en las proporciones anteriormente citadas mediante un molino de bolas durante 20 minutos. Una vez se consigue la mezcla homogénea de todos los materiales se procede a la carga del molde de termocompresión para llevar a cabo la obtención de los "cuerpos verdes". El termoconformado del material se realiza en una prensa hidráulica de platos calientes "Liquidpes" por la aplicación de una fuerza de cierre sobre el molde y bajo un programa de calentamiento que se detallan a continuación:
Una vez ha concluido el proceso de termoconformado del material se extraen los cuerpos verdes del molde y se someten a un tratamiento térmico en atmósfera inerte de N2 puro (99,999%) con el fin de descomponer el aglomerante del seno de los materiales. El tratamiento térmico consta de un calentamiento en varias etapas, las cuales se llevan a cabo en modo isotermo (temperatura constante) y no isotermo (bajo un incremento de temperaturas). El caudal de N2 empleado para hacer la pirólisis es aproximadamente de 50 ml/min por cada gramo de material de cuerpo verde a pirolizar. Las etapas de calentamiento de las que consta la pirólisis de los cuerpos verdes se muestran a continuación:
Una vez concluida la etapa de pirólisis de los cuerpos verdes se procede a la etapa de calcinación de los cuerpos marrones obtenidos con el fin de conseguir los catalizadores monolíticos puros. Para ello, se someten los cuerpos marrones a un calentamiento en atmósfera de O2 (calcinación). El caudal de oxígeno empleado en la etapa de calcinación es de 40 ml/min por cada gramo de monolito. El proceso de calcinación de los monolitos consta de diferentes etapas (isotermas y no isotermas) y las condiciones empleadas son las que se citan a continuación:
Los monolitos delos catalizadores obtenidos tras el proceso de calcinación presentan una elevada resistencia mecánica, alta densidad, alta pureza y no presentan fisuras. De esta manera se obtuvieron las muestras que se nombran a continuación:
1) 5.Res.Cel.HDL.1300.Monolito de HDL con 5% de resina celulósica calcinado a 1300°C.
2) 5.Res.Cel.Sep.1300.Monolito de Sepiolita con 5% de resina celulósica calcinado a 1300°C.
3) 5.Res.Fen.HDL.1300.Monolito de HDL con 5% de resina fenólica calcinado a 1300°C.
4) 5.Res.Fen.Sep.1300.Monolito de Sepiolita con 5% de resina fenólica calcinado a1300°C.
Ejemplo 7:
En este ejemplo describe la fabricación de sistemas monolíticos basados en catalizadores HDL y Sep con 10% de aglomerante y sinterizados a 600°C.
Para la preparación de los monolitos se parte de catalizador HDL o catalizador de Sepiolita natural. Como aglomerante se han seleccionado dos tipos de resina, una resina fenólica de la familia de las novolacas (fabricante "Georgia Pacific") y una resina celulósica, en concreto la metil-2-hidroxietilcelulosa (Aldrich 435015). Para la preparación de los monolitos de HDL o Sepiolita se parte de una relación de aglomerante:catalizador 10:90 en peso lo que significa que para conformar 10 g de catalizador son necesarios 1,11 g de aglomerante. Previo al mezclado, los catalizadores se someten a una etapa de secado en estufa a 110°C durante 12 horas. Una vez secados, se mezclan de forma homogénea con el aglomerante en las proporciones anteriormente citadas mediante un molino de bolas durante 20 minutos. Una vez se consigue la mezcla homogénea de todos los materiales se procede a la carga del molde de termocompresiónpara llevar a cabo la obtención de los "cuerpos verdes". El termoconformado del material se realiza en una prensa hidráulica de platos calientes "Liquidpes" por la aplicación de una fuerza de cierre sobre el molde y bajo un
programa de calentamiento que se detallan a continuación:
Una vez ha concluido el proceso de term oconformado del material se extraen los cuerpos verdes del molde y se someten a un tratamiento térmico en atmósfera inerte de N2 puro (99,999%) con el fin de descomponer el aglomerante del seno de los materiales. El tratamiento térmico consta de un calentamiento en varias etapas, las cuales se llevan a cabo en modo isotermo (temperatura constante) y no isotermo (bajo un incremento de temperaturas). El caudal de N2 empleado para hacer la pirólisis es aproximadamente de 50 ml/min por cada gramo de material de cuerpo verde a pirolizar. Las etapas de calentamiento de las que consta la pirólisis de los cuerpos verdes se muestran a continuación:
Una vez concluida la etapa de pirólisis de los cuerpos verdes se procede a la etapa de calcinación de los cuerpos marrones obtenidos con el fin de conseguir los catalizadores monolíticos puros. Para ello, se someten los cuerpos marrones a un calentamiento en atmósfera de O2 (calcinación). El caudal de oxígeno empleado en la etapa de calcinación es de 40 ml/min por cada gramo de monolito. El proceso de calcinación de los monolitos consta de diferentes etapas (isotermas y no isotermas) y las condiciones empleadas son las que se citan a continuación:
Los monolitos delos catalizadores obtenidos tras el proceso de calcinación presentan una elevada resistencia mecánica, alta densidad, alta pureza y no presentan fisuras. De esta manera se obtuvieron las muestras que se nombran a continuación:
1) 10.Res.Cel.HDL.600.Monolito de HDL con 10% de resina celulósica calcinado a 600°C.
2) 10.Res.Cel.Sep.600.Monolito de Sepiolita con 10% de resina celulósica calcinado a 600 °C.
3) 10.Res.Fen.HDL.600.Monolito de HDL con 10% de resina fenólica calcinado a 600°C.
4) 10.Res.Fen.Sep.600.Monolito de Sepiolita con 10% de resina fenólica calcinado a 600°C.
Ejemplo 8:
En este ejemplo describe la fabricación de sistemas monolíticos basados en catalizadores HDL y Sep con 10% de aglomerante y sinterizados a 1300°C.
Para la preparación de los monolitos se parte de catalizador HDL o catalizador de Sepiolita natural. Como aglomerante se han seleccionado dos tipos de resina, una resina fenólica de la familia de las novolacas (fabricante "Georgia Pacific") y una resina celulósica, en concreto la metil-2-hidroxietilcelulosa (Aldrich 435015).Para la preparación de los monolitos de HDL o Sepiolita se parte de una relación de aglomerante:catalizador 10:90 en peso lo que significa que para conformar 10 g de catalizador son necesarios 1.11 g de aglomerante. Previo al mezclado, los catalizadores se someten a una etapa de secado en estufa a 110°C durante 12 horas. Una vez secados, se mezclan de forma homogénea con el aglomerante en las proporciones anteriormente citadas mediante un molino de bolas durante 20 minutos. Una vez se consigue la mezcla homogénea de todos los materiales se procede a la carga del molde de termocompresión para llevar a cabo la obtención de los "cuerpos verdes". El termoconformado del material se realiza en una prensa hidráulica de platos calientes "Liquidpes" por la aplicación de una fuerza de cierre sobre el molde y bajo un programa de calentamiento que se detallan a continuación:
Una vez ha concluido el proceso de termoconformado del material se extraen los cuerpos verdes del molde y se someten a un tratamiento térmico en atmósfera inerte de N2 puro (99,999%) con el fin de descomponer el aglomerante del seno de los materiales. El tratamiento térmico consta de un calentamiento en varias etapas, las cuales se llevan a cabo en modo isotermo (temperatura constante) y no isotermo (bajo un incremento de temperaturas). El caudal de N2 empleado para hacer la pirólisis es aproximadamente de 50 ml/min por cada gramo de material de cuerpo verde a pirolizar. Las etapas de calentamiento de las que consta la pirólisis de los cuerpos verdes se muestran a continuación:
Una vez concluida la etapa de pirólisis de los cuerpos verdes se procede a la etapa de calcinación de los cuerpos marrones obtenidos con el fin de conseguir los catalizadores monolíticos puros. Para ello, se someten los cuerpos marrones a un calentamiento en atmósfera de O2 (calcinación). El caudal de oxígeno empleado en la etapa de calcinación es de 40 ml/min por cada gramo de monolito. El proceso de calcinación de los monolitos consta de diferentes etapas (isotermas y no isotermas) y las condiciones empleadas son las que se citan a continuación:
Los monolitos delos catalizadores obtenidos tras el proceso de calcinación presentan una elevada resistencia mecánica, alta densidad, alta pureza y no presentan fisuras. De esta manera se obtuvieron las muestras que se nombran a continuación:
1) 10.Res.Cel.HDL.1300.Monolito de HDL con 10% de resina celulósica calcinado a1300°C.
2) 10.Res.Cel.Sep.1300.Monolito de Sepiolita con 10% de resina celulósica calcinado a 1300°C.
3) 10.Res.Fen.HDL.1300.Monolito de HDL con 10% de resina fenólica calcinado a 1300°C.
4) 10.Res.Fen.Sep.1300.Monolito de Sepiolita con 10% de resina fenólica calcinado a 1300°C.
Reformado de etanol con vapor de agua
Ejemplo 9:
En este ejemplo se describe el estudio de sistemas monolíticos basados en catalizadores de HDL y Sep, fabricados con resina de naturaleza celulósica como aglomerante, en el reformado de etanol con vapor de agua. Los resultados obtenidos se comparan con los de sus correspondientes catalizadores sin conformar, en estado pulverulento. Se presentan los resultados obtenidos con los siguientes catalizadores:
1) HDL. Catalizador basado en HDL sin conformar y calcinado a 600°C.
2) Sep. Catalizador basado en sepiolita sin conformar y calcinado a 600°C.
3) 2.Res.Cel.HDL.600. Monolito de HDL fabricado con 2% de resina celulósica y calcinado a 600°C.
4) 2.Res.Cel.Sep.600. Monolito de sepiolita preparado con 2% de resina celulósica y calcinado a 600°C.
5) 5.Res.Cel.HDL.600. Monolito de HDL preparado con 5% de resina celulósica y calcinado a 600°C.
6) 5.Res.Cel.Sep.600. Monolito de sepiolita preparado con 5% de resina celulósica y calcinado a 600°C.
7) 10.Res.Cel.HDL.600. Monolito de HDL preparado con 10% de resina celulósica y calcinado a 600°C.
8) 10.Res.Cel.Sep.600. Monolito de sepiolita preparado con 10% de resina celulósica y calcinado a 600°C.
9) 2.Res.Cel.HDL.1300. Monolito de HDL preparado con 2% de resina celulósica y calcinado a 1300°C.
10) 2.Res.Cel.Sep.1300. Monolito de sepiolita preparado con 2% de resina celulósica y calcinado a 1300°C.
11) 5.Res.Cel.HDL.1300. Monolito de HDL preparado con 5% de resina celulósica y calcinado a 1300°C.
12) 5.Res.Cel.Sep.1300. Monolito de sepiolita preparado con 5% de resina celulósica y calcinado a 1300°C.
13) 10.Res.Cel.HDL.1300. Monolito de HDL preparado con 10% de resina celulósica y calcinado a 1300 °C.
14) 10.Res.Cel.Sep.1300. Monolito de sepiolita preparado con 10% de resina celulósica y calcinado a 1300 °C.
Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de lecho fijo a presión atmosférica, relación Etanol/Agua de 13 (mol/mol), WHSV de 0.757 h-1 y en un rango de temperaturas comprendido entre 400 y 600°C.
Los resultados de actividad de los catalizadores, expresada como % de conversión EtOH en función de la temperatura de reacción, se muestran en las Figuras 1 y 2. Como se puede ver los catalizadores basados en HDL son los más activos. Entre todos los monolitos estudiados, los calcinados a 600°C presentan las mayores actividades, con valores de conversión de etanol por encima del 90%. Los monolitos calcinados a 1300°C son los menos activos. Esta menor actividad está relacionada con las altas temperaturas a las que se han fabricado (1300°C), que favorecen la sinterización de las partículas metálicas de Co.
A temperaturas de reacción de 500°C y superiores el catalizador en estado pulverulento y el conformado y calcinado a 600°C presentan el mismo comportamiento, lo que indica que el proceso de conformado utilizado en este ejemplo
preserva las excelentes propiedades catalíticas exhibidas por el catalizador en estado pulverulento.
Entre todos los monolitos estudiados en este ejemplo cabe destacar el 2.Res.Cel.HDL.600, cuya actividad es superior a la de los catalizadores sepioliticos y muy similar a la de su correspondiente catalizador sin conformar, en estado pulverulento.
En cuanto a la distribución de los productos de reacción en las Figuras 3 y 4 se muestran los resultados para los monolitos más activos, fabricados a 600°C, y sus correspondientes catalizadores en estado pulverulento. Como se puede ver el monolito que presenta mayores selectividades a H2 es el 2.Res.Cel.HDL.600. Además, este monolito también presenta una baja producción de CO. Hay que señalar que estos resultados mejoran a los obtenidos por su catalizador de referencia, en estado pulverulento (HDL), así como a los obtenidos con los catalizadores sepioliticos. Por lo tanto, el catalizador basado en HDL fabricado con el 2% de resina celulosica y calcinado a 600°C sería un buen candidato para su aplicación industrial en la producción de hidrógeno mediante el reformado con vapor de agua de etanol.
Ejemplo 10:
En este ejemplo se describe el estudio de sistemas monolíticos basados en catalizadores de HDL y Sep fabricados con resina de naturaleza fenólica como aglomerante, en el reformado de etanol con vapor de agua. Los resultados obtenidos se comparan con los de sus correspondientes catalizadores sin conformar, en estado pulverulento. Se presentan los resultados obtenidos con los siguientes catalizadores:
1) HDL. Catalizador basado en HDL sin conformar y calcinado a 600°C.
2) Sep. Catalizador basado en sepiolita sin conformar y calcinado a 600°C.
3) 2.Res.Fen.HDL.600. Monolito de HDL con 2% de resina fenólica y calcinado a 600°C.
4) 2.Res.Fen.Sep.600. Monolito de Sepiolita con 2% de resina fenólica y calcinado a 600°C.
5) 5.Res.Fen.HDL.600. Monolito de HDL con 5% de resina fenólica y calcinado a 600°C.
6) 5.Res.Fen.Sep.600. Monolito de Sepiolita con 5% de resina fenólica y calcinado a 600°C.
7) 10.Res.Fen.HDL.600. Monolito de HDL con 10% de resina fenólica y calcinado a 600°C.
8) 10.Res.Fen.Sep.600. Monolito de Sepiolita con 10% de resina fenólica y calcinado a 600°C.
9) 2.Res.Fen.HDL.1300. Monolito de HDL con 2% de resina fenólica y calcinado a 1300°C.
10) 2.Res.Fen.Sep.1300. Monolito de Sepiolita con 2% de resina fenólica y calcinado a 1300°C.
11) 5.Res.Fen.HDL.1300. Monolito de HDL con 5% de resina fenólica y calcinado a 1300°C.
12) 5.Res.Fen.Sep.1300. Monolito de Sepiolita con 5% de resina fenólica y calcinado a 1300°C.
13) 10.Res.Fen.HDL.1300. Monolito de HDL con 10% de resina fenólica y calcinado a 1300°C.
14) 10.Res.Fen.Sep.1300. Monolito de Sepiolita con 10% de resina fenólica y calcinado a 1300°C.
Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de lecho fijo a presión atmosférica, relación Etanol/Agua de 13 (mono/mol), WHSV de 0.757 h-1 y en un rango de temperaturas comprendido entre 400 y 600°C.
Los resultados de actividad y selectividad en función de la temperatura de reacción utilizando esta serie de catalizadores se muestran en las Figuras 5, 6, 7 y 8.
En este ejemplo se puede ver que los catalizadores basados en HDL también son los más activos. Entre todos los monolitos de HDL, los calcinados a 600°C presentan las mayores actividades, con valores de conversión de etanol por encima del 95%.
De nuevo, los monolitos calcinados a 1300°C presentan menor actividad, lo que está relacionado con la elevada sinterización que sufren las partículas metálicas de Co a esta temperatura.
Los monolitos de HDL fabricados con el 2% y 5% de resina fenólica y los de sepiolita
fabricados con el 5% de resina fenólica y calcinados a 600°C presentan una elevada actividad, similar a la de su correspondiente catalizador en estado pulverulento, indicando que el proceso de conformado utilizando en este ejemplo preserva las excelentes propiedades exhibidas por el catalizador sin conformar.
Entre todos los monolitos estudiados en este ejemplo cabe destacar el 2.Res.Cel.HDL.600, 5.Res.Cel.HDL.600 y 5.Res.Fen.Sep.600, que convierten el 100% del etanol a bajas temperaturas (400°C). Además, cabe destacar la elevada actividad del monolito 2.Res.Fen.Sep.600 a bajas temperaturas (400°C), que incluso llega a superar a la de su correspondiente catalizador sin conformar, en estado pulverulento.
En cuanto a la distribución de los productos de reacción en las Figuras 7 y 8 se muestran los resultados para los monolitos más activos fabricados a 600°C, junto a la de sus correspondientes catalizadores en estado pulverulento. Como se puede ver el monolito que presenta las mayores selectividades a H2, en todo el rango de temperaturas estudiado, es el 5.Res.Fen.HDL.600. Además este monolito también presenta una de las menores producciones de CO.
Por lo tanto, el catalizador basado en HDL fabricado en el 5% de resina fenólica y calcinado a 600°C sería un buen candidato para su aplicación industrial en la producción de hidrógeno mediante el reformado con vapor de agua de etanol.
En cuanto a la distribución de productos de reacción solo se muestran los resultados para los monolíticos más activos preparados a 600°C y sus correspondientes catalizadores de referencia, en estado pulverulento, debido a que son los presentan los mejores resultados. En la Figura 7 y 8 se puede ver que las producciones más altas de hidrógeno corresponden a los monolitos 5.Res.Fen.HDL.600 y el 5.Res.Fen.Sep.600. Además, el monolito 5.Res.Fen.HDL.600 presentan las menores producciones de CO. Los resultados obtenidos con este último monolito incluso mejoran a los obtenidos con su correspondiente catalizador sin conformar, en estado pulverulento.
Claims (24)
1. Procedimiento de fabricación de catalizadores monolíticos que se caracteriza por comprender las siguientes etapas:
i) preparación de una mezcla homogénea de un catalizador con estructura laminar seleccionado entre un hidróxido doble laminar y sepiolita en estado pulverulento, y un aglomerante, donde el aglomerante es una resina fenólica o celulósica,
ii) compactación de la mezcla obtenida en la etapa (i) por aplicación simultánea de presión igual o superior a 800 Kg/cm2 y temperatura entre 80 y 200°C para obtener una pieza conformada,
iii) tratamiento de pirólisis de la pieza conformada en la etapa ii) en una atmósfera inerte, a una temperatura entre 400 y 1000 °C y un tiempo entre 1 y 6 horas., de manera que se obtiene una pieza pirolizada,
iv) calcinación de la pieza pirolizada obtenida en la etapa iii) mediante un tratamiento térmico en una atmósfera reactiva que comprende O2 a una temperatura de entre 450-1500°C.
2. Procedimiento, según reivindicación 1, donde el hidróxido doble laminar en estado pulverulento comprende un catión divalente (M2+) y aluminio (Al3+) con relaciones M2+/(Al3++M2+) comprendidas entre 0,20 y 0,33, donde el catión divalente se selecciona de entre Mg2+, Ca2+ y Zn2+.
3. Procedimiento según reivindicación 2 donde el catalizador basado en un hidróxido doble laminar en estado pulverulento comprende, además, uno o combinaciones de dos o más elementos de los grupos VIIIB, IB, VIB y, Nb, Ti, Zr, Mn, Re, Ga y Sn en porcentajes en peso de entre el 0,5% y 30% con respecto al peso total del catalizador sintetizado en estado pulverulento.
4. Procedimiento según reivindicación 3 donde el catalizador basado en un hidróxido doble laminar en estado pulverulento comprende, además, uno o combinaciones de dos o más elementos de los grupos IA, IIA y Ce y La en porcentajes en peso de entre el 0,1% y 10% con respecto al peso total del catalizador sintetizado en estado pulverulento.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 2-4 donde, previamente a la etapa (i) de preparación de una mezcla, se lleva a cabo la síntesis del catalizador basado en un hidróxido doble laminar en estado pulverulento que comprende:
a) la preparación de una disolución ácida del catión metálico M2+ y de Al3+, de manera que la relación M2+/(Al3++M2+) esté comprendida entre 0,20 y 0,33 y una disolución básica formada por la cantidad necesaria de NaNO3 y NaOH o NaCO3 y NaOH para lograr la precipitación de los metales M2+ y Al3+
b) mezcla de dichas disoluciones ácida y básica preparadas en la etapa anterior para formar un gel,
c) mantenimiento del gel formado en la etapa anterior a temperaturas entre 40 y 75°C durante un tiempo entre 10 y 20 h,
d) filtrado, lavado y secado del gel obtenido en la etapa c) a una temperatura entre 50 y 100°C, seguido del calcinado del mismo a una temperatura entre 350 y 750°C.
6. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa (i) comprende la mezcla de un catalizador basado en un hidróxido doble laminar con una resina celulósica.
7. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa (i) comprende la mezcla de un catalizador basado en un hidróxido doble laminar con una resina fenólica.
8. Procedimiento, según reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador basado en sepiolita en estado pulverulento comprende, además de sepiolita, uno o combinaciones de dos o más elementos de los grupos VIIIB, IB, VIB y Nb, Ti, Zr, Mn, Re, Ga y Sn en porcentajes en peso de entre el 0,5% y 30% con respecto al peso total del catalizador sintetizado en estado pulverulento.
9. Procedimiento según reivindicación 8 donde el catalizador basado en sepiolita en estado pulverulento comprende, además, uno o combinaciones de dos o más elementos de los grupos IA, IIA y Ce y La en porcentajes en peso de entre el 0,1% y 10% con respecto al peso total del catalizador sintetizado en estado pulverulento.
10. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1, 8-9, caracterizado porque la etapa (i) comprende la mezcla de un catalizador basado en sepiolita y con una resina fenólica.
11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1-5, 7-10 caracterizado porque en la etapa (i) se utiliza como aglomerante una resina fenólica con un punto de fusión inferior a 150°C y un contenido en volátiles inferior al 60 % en peso respecto de dicha resina.
12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1-6, 8-9 caracterizado porque en la etapa (i) se utiliza como aglomerante una resina celulósica con un punto de fusión inferior a 160°C y un contenido en volátiles superior al 90%.
13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1-6, 8-9, 12, caracterizado porque en la etapa (i) se utiliza como aglomerante una resina alquilhidroxietilcelulósica.
14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque, en la etapa (i), la relación entre las cantidades de catalizador en estado pulverulento y de aglomerante para preparar la mezcla está comprendida entre 85/15 y 99/1.
15. Procedimiento, según reivindicación 14, caracterizado porque, en la etapa (i), la relación entre las cantidades de catalizador en estado pulverulento y de aglomerante es 95/5.
16. Procedimiento, según reivindicación 14, caracterizado porque, en la etapa (i), la relación entre las cantidades de catalizador en estado pulverulento y de aglomerante es 98/2.
17. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la presión aplicada en la etapa (ii) es de al menos 1000 Kg/cm2 y/o la temperatura está entre 100 y 165°C.
18. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque, en la etapa (ii), la mezcla se introduce en un molde de cavidad cilíndrica previamente a la aplicación de la presión de manera que la pieza conformada presenta una forma de geometría cilíndrica o de disco.
19. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque la etapa (iii) de pirolisis se lleva a cabo a temperaturas entre 600 y 900°C.
20. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque la etapa (iii) de pirolisis se lleva a cabo en atmósfera inerte seleccionada de N2, Argón, Helio y mezclas de los mismos.
21. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque la etapa (iii) de pirolisis se lleva a cabo en atmósfera inerte de N2.
22. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque el tratamiento térmico de la etapa (iv) se lleva a cabo a una temperatura entre 600 y 1000°C.
23. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque el tratamiento térmico de la etapa (iv) se lleva a cabo en atmósfera reactiva seleccionada entre aire, oxígeno puro y mezclas de O2 y un gas inerte.
24. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque la atmósfera reactiva en la que se lleva a cabo el tratamiento térmico de la etapa (iv) es aire.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ES201731077A ES2703016B2 (es) | 2017-09-06 | 2017-09-06 | Procedimiento de fabricación de catalizadores monolíticos y uso de los mismos |
PCT/ES2018/070586 WO2019048726A1 (es) | 2017-09-06 | 2018-09-06 | Procedimiento de fabricación de catalizadores monolíticos y uso de los mismos |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ES201731077A ES2703016B2 (es) | 2017-09-06 | 2017-09-06 | Procedimiento de fabricación de catalizadores monolíticos y uso de los mismos |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2703016A1 ES2703016A1 (es) | 2019-03-06 |
ES2703016B2 true ES2703016B2 (es) | 2019-10-21 |
Family
ID=65581068
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES201731077A Active ES2703016B2 (es) | 2017-09-06 | 2017-09-06 | Procedimiento de fabricación de catalizadores monolíticos y uso de los mismos |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
ES (1) | ES2703016B2 (es) |
WO (1) | WO2019048726A1 (es) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116640278B (zh) * | 2023-06-06 | 2024-06-07 | 郑州轻工业大学 | 一种改性酚醛树脂及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2051639B1 (es) * | 1992-06-30 | 1995-01-16 | Nalon Quimica Sa | Procedimiento para obtencion de soportes ceramicos de catalizadores para el tratamiento de los gases emitidos por motores de combustion interna, y soporte ceramico asi obtenido. |
JP2003164761A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-06-10 | Toshiba Corp | 金属酸化物焼結構造体及びその製造方法 |
US20060110311A1 (en) * | 2004-11-03 | 2006-05-25 | Dimascio Felice | Catalyst composite and methods of making and using |
DE102006020158B4 (de) * | 2006-05-02 | 2009-04-09 | Argillon Gmbh | Extrudierter Vollkatalysator sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
US9259712B2 (en) * | 2011-11-08 | 2016-02-16 | Basf Se | Process for producing a reforming catalyst and the reforming of methane |
EP2606960A1 (en) * | 2011-12-21 | 2013-06-26 | L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Rhodium catalysts for ethanol reforming |
ES2427715B1 (es) * | 2012-03-30 | 2014-05-09 | Asociación De Investigación De La Industria Del Juguete, Conexas Y Afines | Procedimiento para la fabricación de sistemas monolíticos de naturaleza cerámica o carbonosa |
US9409150B2 (en) * | 2013-05-09 | 2016-08-09 | Sabic Global Technologies B.V. | Clay mineral supported catalysts |
-
2017
- 2017-09-06 ES ES201731077A patent/ES2703016B2/es active Active
-
2018
- 2018-09-06 WO PCT/ES2018/070586 patent/WO2019048726A1/es active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2703016A1 (es) | 2019-03-06 |
WO2019048726A1 (es) | 2019-03-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7070752B2 (en) | Supported perovskite-type oxides and methods for preparation thereof | |
CN104174420B (zh) | 一种用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂及制备方法 | |
EP3801885B1 (en) | Method for producing catalyst monoliths for the reforming of hydrocarbons | |
KR101466125B1 (ko) | 메조-마크로 기공을 갖는 산화마그네슘 구조체의 제조방법 | |
CN107074578A (zh) | 通过火焰喷射热解高温合成铝酸盐的方法 | |
JP6883289B2 (ja) | 水素の製造方法及び水素製造用触媒 | |
CN107970907A (zh) | 一种纳米复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
CN105618157A (zh) | 一种双峰介孔复合氧化物载体及其制备方法和应用 | |
KR20190071297A (ko) | 3차원 이종 기공을 가지며 촉매 비활성화 방지를 위한 인이 첨가된 수소제조용 촉매 지지체의 제조방법 | |
ES2703016B2 (es) | Procedimiento de fabricación de catalizadores monolíticos y uso de los mismos | |
CN105709753B (zh) | 一种整体挤出式催化剂及其制备方法和应用 | |
KR20230034166A (ko) | 양이온-음이온 이중 가수분해를 이용한 암모니아 분해용 촉매 제조방법 | |
CN106512997A (zh) | 一种直接催化分解n2o的工业催化剂及其制备方法 | |
US4937394A (en) | Silica catalyst supports for hydration of ethylene to ethanol | |
US9180437B2 (en) | Method of preparing magnesium oxide structure with meso-macro pores | |
CN104607199B (zh) | 一种低温耐硫变换催化剂及其制备方法 | |
KR20220052099A (ko) | 메탄의 수증기 개질용 니켈계 촉매 및 이를 이용한 메탄의 수증기 개질 반응 | |
CN106964363B (zh) | 一种抗砷co耐硫变换催化剂及制备方法 | |
KR101825495B1 (ko) | 저온 개질반응용 코발트 담지촉매 및 이의 제조방법 | |
CN106622276B (zh) | 一种用于沸腾床反应器的甲烷低温燃烧催化剂及其制备方法与应用 | |
KR101467169B1 (ko) | 메탄의 혼합 개질 반응용 니켈-함유 촉매성형체의 제조방법 및 수득된 촉매성형체 | |
Peng et al. | Influence of Sr substitution on catalytic performance of LaMnO3/Ni metal foam composite for CO oxidation | |
KR101569662B1 (ko) | 하이브리드 나노세공체 및 알루미나를 포함하는 복합체 및 이의 제조방법 | |
Gonçalves et al. | Highly porous CuZnAl layered double hydroxides prepared by biochar-templated co-precipitation method as catalysts for the preferential oxidation of CO reaction | |
JP6933144B2 (ja) | 不均一系触媒構造体及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BA2A | Patent application published |
Ref document number: 2703016 Country of ref document: ES Kind code of ref document: A1 Effective date: 20190306 |
|
FG2A | Definitive protection |
Ref document number: 2703016 Country of ref document: ES Kind code of ref document: B2 Effective date: 20191021 |