JPS603029B2 - マルチセル構造体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は比表面積の極めて大きいアルミナ系マルチセル
構造体の押出成形方法に関する。

更に詳細には従来、押出成形方法では製造不可能とされ
ていた再水和可能なアルミナを原料としたマルチセル構
造体の製造法に関する。マルチセル構造体、特にセラミ
ック費のマルチセル構造体は平行した多数の均一なガス
流路をもつため、圧力損失が非常に４・さく、構造体内
の流量分布がよいこと、また薄壁からなっているため、
単位重量当りの表面積が大きく、さらに軽量にもかかわ
らず強度が大で、耐熱性に優れているなどの種々の利点
より、触媒坦体、支持体、熱交換器、断熱材、防音材な
どの用途があり、特に一体イ物物で耐衝撃性、耐摩耗性
が良いことから、自動車排ガス処理用や脱硝用などの触
媒担体として最近特に注目されている。

これらのセラミックマルチセル構造体の原料としてはコ
ージエライト、スポジユメン、Ｑ−アルミナ、チタニア
、ジルコニア、ムラィト、焼成カオリン等が用いられて
いる。

コージェラィト、スポジュメン、アルミナ質、ムライト
質からなるマルチセル構造体は低熱膨脹で機械的強度に
優れた担体を得ることができるが、一般に比表面積は５
〆／タ以下と小さく、より高い活性を要求される触媒担
体の用途には活性アルミナをマルチセル構造体の薄壁表
面に浸糟法、あるいはスプレー法等で被覆せしめる方法
が行なわれている。しかしながらこの方法ではマルチセ
ル構造体の薄壁表面と活性アルミナとの付着力が極めて
弱く、従って使用中に活性アルミナの被覆層が剥離し、
触媒耐久性に極めて乏しいという匁点を有している。加
えて、該方法は一度成形し高温で焼成することによりセ
ラミック結合を形成させ作成したセラミック構造体に該
活性アルミナ粉末を浸糟あるいはスプレー吹付けした後
乾燥「焼成等の多くの工程を必要とするため必然的にコ
ストが高くなり、経済的問題も有している。本発明者ら
はかかる事情下に鑑み、比表面積が大きく、耐衝撃強度
、耐摩耗性に優れたマルチセル構造体を押出成形方法で
得るべく鋭意研究した結果、再水和可能なアルミナを非
水物質と鶴練し、可塑性組成物となしこれを押出成形し
た後、該成形体を再水和し焼成することにより、比表面
積が大きく、耐衝撃強度の大きいマルチセル構造体が容
易に、かつ安価に得られることを見出し、本発明を完成
するに至・った。

すなわち、本発明は押出成形方法によりマルチセル構造
体を製造するにおいて、（ｉ）部分的に再水和可能なァ
ルミナ、あるいは再水和可能なアルミナ含有物を１００
℃以下で液状を呈する非水物質、必要に応じて雛型材「
粘結材および再水和可能なァルミナ以外のマルチセル構
成物質と混合、混練し、可塑性組成物となし、押出成形
法によりマルチセル構造体を形成し，．（ｉｉ）次いで
該成形マルチセル構造体を再水和せしめた後必要に応じ
乾燥し、（ｉｉｉ）焼成することを特徴とするマルチセ
ル構造体の製造法を提供するにある。

以下、本発明方法を詳細に説明する。

本発明方法において順いる再水和可能なアルミナとはァ
ルミナ水和物．を熱分解したＱ−アルミナ以外の遷移ア
ルミナ、例えばｐ−アルミナ及び無定形アルミナ等であ
り、．工業的には例えばバイヤー工程かち得られるアル
ミナ３水和物等のアルミナ水和物を約４００〜１２００
℃の熱ガスに通常数分の１〜１の砂間接触させたり、あ
るいはアルミナ水和物を減圧下で約２５０〜９００℃に
通常１分〜４時間加熱保持することにより得ることがで
きる約０．５〜１５重量％の灼熱減量を有するもの等が
挙げられる。

再水和可能なアルミ・ナは一般に約５０仏以下の粒子径
のものが使用されへ マルチセル構造体を構成する骨材
中、少くとも約１の重量％以上好ましくは２の重量％以
上、より好ましくは３の重量％以上で用いられる。

上記範囲内の再水和アルミナを骨材構成物として成形し
たマルチセル構造体は再水和せしめることにより公知の
Ｑーアルミナを出発原料としたセラミックマルチセル構
造体に匹敵する強度を凝結によるセラミック結合を形成
せしめることなく得ることができる。

本発明の実施において原料として用いられる再水和可能
なアルミナ以外の骨材構成物、あるいは再水和可能なア
ルミナ含有物の再水和可能なアルミナ以外の骨材礎成物
は、特に限定し得るものではないが、Ｑ−アルミナ、シ
リカ、アルミナ水和物、粘土、タルク、ベントナィト、
ケィソゥ士、ゼオライト、コージエライト、スポジユメ
ン、チタニア、ジルコニア、シリカゾル、アルミナゾル
、ムラィト等の触媒担体物質として公知の無機物質「燃
焼性物質および種々の触媒成分等である。

これら再水和可能なアルミナ以外の骨材構成物はマルチ
セル構造体を構成する骨村中約９の重量％未満、好まし
くは８の重量％禾満、より好ましくは７の重量％未満で
用いられる。

燃焼性物質は最終製品マルチセル構造体の薄壁の紬孔容
積を増大せしめる場合、骨材機成物中に添加混合せしめ
るもので、既に細孔容積の大なる活性アルミナの製造に
用いられている燃焼性物質であればいかなるものでも使
用できる。このような燃焼性物質の例としては木屑、コ
ルク粒、石炭末、活性炭、木炭、結晶セルロース粉末、
メチルセルロース、カルポキシメチルセルロース、澱粉
、庶糖、グルコン酸、ポリエチレングリコール、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレン、
ポリスチレン等およびこれらの混合物が挙げられる。

原料アルミナに対する上記燃焼怪物質の添加量が多いほ
ど、最終製品であるマルチセル構造体薄肇のマクロポア
容積を大きくすることができるが、薄壁でかつ燃焼性物
質の添加量を増しマクロポア容積が大きくなると強度が
低下するのでマルチセル構造体の用途に応じて燃焼性物
質の種類および添加量を調整すればよい。

本発明の実施において、再水和可能なアルミナあるいは
再水和可能なアルミナ含有物は、可塑性を与え押出成形
可能な状態にするため約１００ｑｏ以下で液状を呈する
非水物質と混練する。

従来、セラミック粉末等の押出成形に際しては、セラミ
ック坪土に可塑性を付与するため、水および／または水
含有物質が用いられているが、本発明の対象とする再水
和可能なアルミナの場合には、水および／または水含有
物質をこれら粉体に直接接触せしめたのでは再水和反応
を生起し、押出成形機中で発熱硬化し成形不能となり、
目的とするマルチセル構造体を得ることができない。

しかしながら、１００ｏｏ以下で液状を呈する非水物質
を用いた場合には、該再水和反応による成形不能なる現
象は生起しないばかりか、再水和可能なアルミナを再水
和防止剤で被覆せしめ、次いで水と混線してアルミナ粉
末に可塑性を付与せしめる方法等に比較し、再水和反応
抑制効果に著しく優れているため、押出成形の一連の作
業時間に制限を加えられることなく作業が可能であり、
該物質で完全に再水和アルミナを被覆せしめる場合には
、マルチセル構造体を構成する各薄壁が部分的に再水和
反応することが防止可能なためか再水和反応工程から乾
燥、焼成工程にかけての薄壁の亀裂や構造体の歪みが著
しく少なくなる等の利点を有する。かかる１００００以
下の温度で液体を呈する非水物質としてはメタノール、
エタノール。

プロピルアルコール等の炭素数１〜４のアルコール、ヘ
キサン、ヘプタン等の炭化水素、エチレングリコール、
グリセリン等の多価アルコール、流動パラフィン、大豆
油、白絞油、軽油、灯油等のパラフィン類、カプリル酸
、ベラルゴン酸等のカルボン酸類、エチルシリケート、
酢酸メチル等のェステル類、ベンゼン、トルェン、キシ
レン、キュメン等の芳香族炭化水素、ジオキサン及びこ
れらの混合物が挙げられる。より好ましい非水物質とし
ては混練温度（常温＋１０ｑｏ）以下で液状を呈するジ
オキサン、エタノール、プロピルアルコール、エチレン
グリコール、グリセリン、白絞油等の非水物質が挙げら
れる。

液状を星せしめるのに１００ｑｏを越える非水物質を用
いる場合には特殊な熱媒体を加熱源に有する押出成形機
を用いねばならず、再水和工程においても同様な問題が
生起し、装置費が高価となり、取扱い等も著しく難しく
なるので好ましくない。本発明の実施に際し、非水物質
は直接粉体に添加し渡綾せしめるか、あるいは非水物質
中に浸贋、炉過後混練せしめる方法が常用される。

非水物質の添加量は骨材の粒蓬分布、組成、押出成形及
びその後の再水和処理の条件にも左右されるが、通常再
水和可能なアルミナに対して２重量％〜１０の重量％の
範囲で用いられる。添加量が２重量％より少ない場合に
は押出成形圧が上昇し成形困難となるので好ましくない
。

−方添加量が１００重量％を越える場合にはマルチセル
構造体の強度が低下したり、歪み等が生起するので好ま
しくない。本発明のマルチセル構造体の押出成形に必要
に応じて用いられる粘結剤としては、アルミナ系触媒担
体製造時に用いられている公３印の粘給剤であれば、特
に制限されるものではないが、例えばポリビニルアルコ
ール、澱粉、セルロース等が挙げられる。

粘縞剤の添加量はマルチセル構造体を構成する骨材組成
、粒径、押出成形条件、再水和処理条件にも左右され一
義的に決めることはできないが、通常骨村に対して０重
量％〜３の重量％の範囲で用いられる。粘縞剤の添加量
が３の重量％を越える場合には、マルチセル構造体に歪
みが発生し寸法安定性が悪く、加えて強度が低下するの
で好ましくない。離型剤は特に必要とはしないが、飽和
脂肪酸又はその塩類、より具体的にはステアリン酸、ス
テアリン酸カルシウム等を使用してもよい。

使用量は通常骨材に対して０重量％〜５重量％の範囲で
ある。上記非水物質と混練したマルチセル構成骨材は次
いで押出成形によりマルチセル構造体に成型される。

本発明において用いられる押出成形機は公知のマルチセ
ル形状を構成せしめ得る成形機であれば、その機構を特
に限定するものではないが例えば米国特許第３５５９２
５２号、特公昭５１−１２３２号公報、特関昭４８−５
５９６び号公報等に記載されたダイス形状のものが挙げ
られる。

又、マルチセル構造体の各コア中を通過する処理ガス等
との接触時間を改良する目的でコアを形成する薄壁部に
各コア中心部に向って延びるフィンを取付けたマルチセ
ル構造体（例えば侍関昭５０一１２７磯６号公報）、マ
ルチセル構造体の乾燥、焼成時にマルチセル構成物質の
膨脹、収縮による割れ、歪み等を防止する目的で押出方
向において少くとも一方向の薄壁が曲げられて構成され
ているマルチセル構造体（例えば特関昭５１−５６５号
公報）、更にマルチセル構造体の外周を構成する薄壁を
カラーリングの取付け、あるいはダイス構造により肉厚
の外周を形成せしめ衝撃強度を向上せしめうる押出成形
機等が挙げられる。マルチセル構造体の外形およびコア
形状は正方形、矩形、三角形、六角形および円形等の幾
何学的形状のいずれでも良く、又コアを形成するセルの
厚さ、及びマルチセル構造体の長さ、コア断面積及びマ
ルチセル構造体のコア形成面（外形）の全断面積は用途
に応じ任意に決定すればよい。

本発明において押出成形なる議を用いたが、本発明の特
徴は再水和可能なアルミナが渡練時及び押出時に機器内
で硬化することを防止する思想に立脚したものであり、
当然この忠 ｖ想が活用し得る射出成形、トランスファ
ー成形等も本明細書中で述べる押出成形方法の鞄陰にあ
る。この様にして押出成形したマルチセル構造体は次い
でマルチセル構造体自体の耐衝撃強度、機械的強度を高
めるために、再水和するに足る時間、非水物質の融点以
上の温度の水蒸気中、水蒸気含有ガス中、あるいは水中
に保持して再水和される。

この場合、押出成形時に使用した非水物質の水に対する
溶解度が室温で５重量％以上の場合は水和反応に供せし
める水をアルコール等の親水性溶媒で希釈して水の活動
を低下するか、あるいはスチーム中で再水和せしめる方
法がマルチセル構造体の保形性の点で有効である。

再水和は一般に１分〜１週間行われる。再水和時間が長
いほど、また温度が高いほどマルチセル構造体の固結化
がすすみ機械的強度の大きな製品が得られるので再水和
温度が高いほど再水和時間を短かくすることができる。
又、常温、制圧での密閉容器中で放置し長時間で再水和
するこ．とも可能である。この様にして再水和されたマ
ルチセル構造体は次いで自然乾燥、熱風乾燥、真空乾燥
等の公３敗方法で付着水分を除去せしめた後、約１００
〜９００ｑｏの温度で加熱処理し、前記マルチセル構造
体中の水分を除去して活性化する。

本発明の実施に際し、再水和処理後の乾燥工程は必須で
はない。

即ち、焼成時の温度勾配を緩やかにすることにより、例
えば常温〜３００℃までを４錨時間で焼成し、３００Ｃ
Ｏ以上〜９００℃までを６〜１２時間で焼成することに
二より行うこともできる。焼成に際しマルチセル構造体
中に燃焼性物質が混合されている場合には約２５０００
以上の温度で加熱処理し、燃焼性物質戸を消失させる。
活性化と燃蝿性物質の除去を同時に行う場合には、例え
ば燃孫性物質を含むマルチセル構造体をベッド上に置き
燃焼性物質を燃焼させるに十分な酸素を含有する所定の
温度の熱風または燃焼ガスを通すことによって行うこと
ができる。以上の方法で得たマルチセル構造体は比表面
積が約１０〆／タ以上、圧縮強度約２０ｋｇ′の以上で
あり、従釆公知のマルチセル構造体に比較し、比表面積
において極めて優れており、加えて圧縮強度等のマルチ
セル構造体に付与される機械的強度は従来法の１２００
〜２０００℃での高温焼成によるセラミック結合による
強度付与と異なり、強度付与は再水和処理で行い、１０
０〜９００℃の焼成で活性化を付与せしめるのみである
ため、物性的に比表面積が優れているのみならず、焼成
温度が低いため、焼成装置材料、設備保全費用、燃料使
用量が極めて低廉であり、その工業的価値は頗る大なる
ものである。

本発明の実施に際し、マルチセル構造体構成骨村中に特
殊な物質を混入するか、マルチセル構造体に含浸させる
ことにより特定用途に適してマルチセル構造体を得るこ
ともできる。

例えば自動車用鰍煤担体の如く、極めて優れた耐熱性、
耐衝撃性を要求され、加えてｙ−アルミナからＱーアル
ミナへの転移を遅らせ、長時間の高活性能を要求される
マルチセル構造体を得る場合にはマルチセル構成骨材成
分中に有機ケイ素化合物を混合するか、あるいは再水和
処理前又は再水和処理後有機ケイ素化合物をマルチセル
構造体に担特せしめる方法が挙げられる。マルチセル構
造体に含有、あるし、は担持された有機ケイ素化合物は
マルチセル構造体に活性化を付与せしめる焼成工程にお
いて、酸化または熱分解され、上記Ｉ性能を有するマル
チセル構造体となる。上記有機ケイ素化合物は酸化また
は熱分解して二酸化ケイ素を生ずるものであれば如何な
る有機ケイ素化合物でもよいが、具体的にはアセトキシ
トリメチルシラン、アセトキシトリエチルシラン、ジア
セトキシジメチルシラン、ジアセトキシジェチルシラン
等のオルガノアセトキシシラン、メトキシトリヱチルシ
ラン、ジメトキシジメチルシラン等のオルガノアルコキ
シシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサェチルジシラ
ン等のオルガノジシラン、トリメチルシラノール、ジメ
チルフエニルシラノール、トリエチルシラノール、ジエ
チルシラノール、トリフェニルシラ／ール等のオルガノ
シラノール、オルガノシランカルボン酸、オルガノシル
メチレン、オルガノボリシロキサン、オルガノヒドロゲ
ノシラン、オルガノボリシラン、四塩化ケイ素等があげ
られる。

マルチセル構造体に対する有機ケイ素化合物の迫持量は
一般にＳｉＱ換算として０．０１〜３の重量％、好まし
くは０．１〜１の重量％で３の重量％を越えると経済的
ではなく、一方０．０１重量％未満では耐熱性の改良効
果が僅かとなるので好ましくない。

有機ケイ素化合物を担特せしめたマルチセル構造体が何
故、反応性の隆時的低下が少なく耐衝撃強度、耐熱性に
極めて優れているのか理由は詳らかではないが、有機ケ
イ素化合物から生じる二酸化ケイ素が極めて微細でかつ
極めて反応性が高いためにマルチセル構造体中の活性ア
ルミナのアルファ化が起きない温度条件下で二酸化ケイ
素と活性ァルミナが反応し、活性アルミナ表面にアルミ
ナ一二酸化ケイ素反応物を形成するためにこの様な効果
を生ずるものと推定される。また本発明方法によって得
られたマルチセル構造体は、活性化後、雛酸と接触させ
、水で洗浄し、次いで乾燥することによってマクロポア
ー容積の大きな高情性なマルチセル構造体を得ることが
できる。

上記鉱酸としては例えば塩酸、硝酸、硫酸が好ましく使
用される。

使用される滋酸水溶液の濃度は特に制限されないが、好
ましくは０．１規定濃度のものが使用される。マルチセ
ル構造体と鉱酸の接触は一般に鉱酸中にマルチセル構造
体を浸溝することによって行なわれ、処理時間は一般に
１０分以上であればよい。

処理時間が１び分以下であればマクロポア−容積を大き
くするという効果が顕著でなくなる。処理温度は特に制
限されるものではないが、一般に１００℃以下の温度で
処理するのが操業上望ましい。本発明を実施するにおい
てマルチセル構造体はマルチセル構造体構成骨材成分中
に触媒成分を混合し、マルチセル構造体を構成すること
もできるし、マルチセル構造体へ触媒成分を含浸あるい
はスプレー処理等により迫特できる。坦特および／また
は含有させる触媒成分は用途により異なるが、少くとも
活性アルミナを担体とし触媒成分を粗合せた公３敗の組
合せは坦体を本発明のマルチセル構造体と置換して用い
ることは可能である。例えば本発明のマルチセル構造体
にＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄの少くとも一種を迫持又は含
有した舷蝶は各種固定発生源よりの排ガス中のＮＯ広の
非選択還元、Ｎ比によるＮ○×の選択還元、自動車排ガ
ス中のＣ０、炭化水素類の酸化若しくはＮ０×の還元、
各種産業排ガスの脱臭等に用いられ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ
、Ｎｉ、ＭｎおよびＶの酸化物の少なくとも一種を迫簿
又は含有した触媒は排ガス中のＮ瓜によるＮ○ｋの選択
還元、自動車排ガス中のＣ○、炭化水素類の酸化、Ｎ○
×の還元、各種産業排ガスの脱臭用、ＮＯの分解触媒等
に用いられ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃ「、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚ「、
Ｎｂ、Ａｇ Ｃｅ、Ｓｎ、ＲｅおよびＴａの酸化物の少
くとも一種を迫持又は含有した触媒は排ガス中のＮＨ３
によるＮ○×の選択還元、自動車排ガス中のＣ０、炭化
水素類の酸化、ＮＯ広の還元用触媒として用いられる。
これら触媒成分のマルチセル構造体への含浸方法、スプ
レー方法は公知方法で実施すればよく、他方マルチセル
構造体中へ滋媒成分を含有せしめる場合には再水和可能
なアルミナを非水物質と渡合混練する前、あるし、は混
練時に添加混合すればよい。以下実施例により本発明を
更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。実施例 １バイヤー法により得られ
たアルミナ水和物を７００〜８０ぴ０の熱ガスで瞬間力
暁（約１の砂間）して得られた再水和可能なアルミナ１
００重量部にエチレングリコール４の重量部とメチルセ
ルロース５重量部を加え、橘債機で混練後、スクリュー
型押出機に供給し、壁鶴１肋、一辺５肋のハニカム状断
面を有する約１０仇ね×ｌｏｗ舷×１５＆舷そのマルチ
セル構造体を成形した。

次いでこのマルチセル構造体をスチーム中で２日間再水
和した後８０℃の恒糧槽で１昼夜乾燥し、５０℃／Ｈｒ
の昇温速度で３００℃まで、１００℃／比の昇溢速度で
６００℃まで昇温し更に６００℃で５時間焼成した。

この様にして得られたマルチセル構造体は圧縮強度５０
ｋ９′の、比表面積１５０〆／夕でＸ線回折ではマルチ
セルを構成するアルミナはｙ−アルミナが主成分であっ
た。

実施例 ２ 実施例１と同一方法で製造された再水和可能なアルミナ
１０の重量部にコージェラィト５０重量部、澱粉１の重
量部、グリセリン３の重量部を加え、鷹簿機で混糠後ス
クリュ−‐型押出機に供給し、肇厚０．４側、一辺２伽
の四角形状断面を有する約１０仇奴×１０Ｗ肋×１５０
肋そのマルチセル構造体を成形した。

次いでこのマルチセル構造体をスチーム中で２日間再水
和した後８０ｑ（１の恒温槽で１昼夜乾燥し、１００℃
／Ｈｒの昇温速度で７００ｑ０まで昇温し、更に７００
つ０で１時間焼成した。

この様にして得られたマルチセル構造体は圧縮強度５０
ｋ９／地、比表面積１２０の／夕でＸ線回折ではマルチ
セルを構成するアルミナはｙーアルミナが主成分であっ
た。

実施例 ３ 実施例１と同一方法で製造された再水和可能なアルミナ
１００重量部にメチルセルローズ８重量部、軽油２重量
部、ジオキサン３の重量部を蒲簿で混練後、実施例１と
同一形状のマルチセル構造体を成形した。

このマルチセル構造体をエタノール９の重量部、水１の
重量部からなる溶液中に浸潰して７０ｑｏで１昼夜保持
し再水和せしめた。

次いでこの横溝体を５０℃／地で７００午０まで昇温し
、更に２時間焼成した。

この様にして得られたマルチセル機造体は圧縮強度５０
ｋｇ′の、比表面積１５０〆／夕でＸ線回折ではマルチ
セルを構成するァルミナはｙ−アルミナが主成分であっ
た。

実施例 ４〜９ 第１表に示す原料組成及び条件を用いたほかは実施例１
と同様の方法でマルチセル構造体を得た。

得られた構造体の圧縮強度、比表面積を第１表に示す。
船 船

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 押出成形方法によりマルチセル構造体を製造するに
   おいて、（i）部分的に再水和可能なアルミナ、あるい
   は再水和可能なアルミナ含有物を１００℃以下で液状を
   呈する非水物質、必要に応じて離型材、粘結材および再
   水和可能なアルミナ以外のマルチセル構成物質と混合混
   練し、可塑性組成物となし、押出成形法によりマルチセ
   ル構造体を形成し、（ii）次いで該成形マルチセル構造
   体を再水和せしめた後、必要に応じて乾燥し、（iii）
   焼成することを特徴とするマルチセル構造体の製造法。