JPH0622685B2 - 触媒被覆ハニカム構造体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、触媒が被覆されたセラミツク製ハニカム構造
体の製造方法に関する。

（従来の技術とその問題点） １９７０年代の初期に各国において自動車の廃棄ガスの
規準に関する法律が制定されたことにより、産業界は、
一酸化炭素および未燃焼炭化水素を酸化するための触媒
反応装置の開発に着手し、１９７５年には触媒コンバー
タを備えたモデル車が現われている。しかして、自動車
業界において採用されている触媒担体（支持体）は、モ
ノリシツク型（monolithic：一体構造型）触媒担体およ
び粒子状（ビード）触媒担体であるが、モノリシツク型
のものは設計上の融通性を有するという重要な特徴を有
するために自動車廃棄ガスコンバータとして好ましいも
のとされている。

モノリシツク型触媒担体は、該担体の構造体の縦方向軸
に沿つて存在し薄い壁によつて分離された多数の細くて
平行な通路を含む連続的で一体的な構造を有する。この
ような構造は、ハニカムと称されている。該構造体は、
壁を通つて横方向に延びる不連続部を有していることも
ある。モノリシツク型触媒担体の構造体としては多種の
材料が提案され且つ試験されている。例えば、アルミ
ナ，アルミナ−シリカ，ジルコニア−アルミナ，ジルコ
ニア−マグネシア，ムライト，ジルコン，ジルコン−ム
ライト，チタニア，スピネル，ジルコニア，Ｓi₃Ｎ₄お
よび炭素などが挙げられる。しかしながら、主として使
用されているのは、焼成コーデイエライト（キン青石：
２ＭgＯ・２Ａl₂Ｏ₃・５ＳiＯ₂）またはβ−スポジユメ
ン固溶体（Ｌi₂Ｏ・Ａl₂Ｏ₃・２〜８ＳiＯ₂）である。

β−スポジユメン固溶体は、熱膨張係数が非常に小さい
が、長時間にわたる最高使用温度が１２００℃より低い
ために、自動車廃棄ガス制御装置として使用されるには
著しく制限を受ける。

コーデイエライトを単独または適合性を有する耐熱性相
（主に、ムライト）と組合せたものは、自動車の触媒コ
ンバータの基体ないしは担体として最も汎用されている
材料である。

熱膨張係数が比較的小さく且つ耐熱性がコーデイエライ
トよりも高い材料として、チタン酸アルミニウム系の材
料が開発された。そのような例の初期のものとしては、
米国特許第３，５４９，４００号に開示されたものがあ
り、この特許において開示されている耐熱体は、Ａl₂Ｏ
₃−ＴiＯ₂−クロム鉱石系の組成を有する粒界（結晶
間）および結晶内クラツク（cracking）が存在すること
に特徴がある。さらに、米国特許第３，５７８，４７１
号にも粒界および結晶内クラツクを有することを特徴と
する耐熱体が開示されているが、その組成はＡl₂Ｏ₃−
ＴiＯ₂−ＭgＯ系である。また、最近の特許である米国
特許第４，１１８，２４０号には、チタン酸アルミニウ
ムから構成され、少量のＳnＯ₂およびＳiＯ₂を含む焼成
体が記載されており、さらに、米国特許第４，３２７，
１８８号には、チタン酸アルミニウムから構成され、好
ましい任意成分としてＹ₂Ｏ₃および／またはＬa₂Ｏ₃お
よび／またはＣeＯ₂を含む焼結組成物から触媒コンバー
タの基体を製造することが記載されている。最後に、
Ｊ．Ｐ．ＤayおよびＩ．Ｍ．Ｌachmanによる１９８３年
７月２７日付出願の「チタン酸アルミニウム−ムライト
系セラミツク製品（ALUMINUM TITANATE-MULLITE CERAMI
CARTICLES）」と称される米国特許出願第517,751号に
は、チタン酸アルミニウムおよびムライトが主要結晶相
を構成し、少量のＦe₂Ｏ₃および／または稀金属酸化物
を含有することがある焼成体を製造することが記載され
ている。

モノリシツク型基体から成るセラミツク材料は、その中
に存在する各通路の壁によつて、大表面積のウオツシュ
コート（washcoat）を付着させるのに必要な活性点が与
えられるような気孔率を有する。なお、ウオツシュコー
トは、触媒成分を付着させる前に、または触媒成分の付
着と同時に施されるものである。さらに、前述した米国
特許出願第517,751号に記載されているように、主要結
晶相としてチタン酸アルミニウムを含有する焼成セラミ
ツク製品は、粒界および結晶内の微細クラツク（microc
racking）を有する微細構造から成る。しかして、その
ような微細クラツクによつて、得られる製品は熱応力下
に可撓性を発揮することができ、これによつて、その熱
衝撃抵抗が著しく向上することになる。

セラミツク材料を形成するのに選ばれた出発材料の種類
の他に、開気孔率および孔の大きさに影響を与える因子
の一つは、焼成温度である。すなわち、焼成温度が高く
なると、通常、開気孔率が小さくなり且つ孔の大きさが
小さくなる。例えば、米国特許出願第517,751号に記載
されている組成を１４００℃に焼成したときは、開気孔
率は平均して約３０〜４５％であるが、１５００℃にお
いて焼成したときには、気孔率は約８〜２６％に低下す
る。同様にして、採用する焼成温度に応じて、孔の大き
さは１〜１５ミクロンの範囲で変化する。一般的に言え
ば、開気孔率の好ましい範囲は約２５〜４５％であり、
孔の大きさの好ましい範囲は約５〜１５ミクロンであ
る。

触媒活性が最も発揮されるのは、基体の大表面領域に触
媒が付着し、その結果、できるだけ多数の活性点が通過
流体に対して供される場合であることは容易に理解され
る。一般に、セラミツクから成るモノリシツク型担体
は、約０．１〜１m²／ｇの表面積を有するにすぎない。
したがつて、大表面積を有するコーテイング（多くの場
合、約５０〜２００m²／ｇの表面積を有するもの）を基
体の約５〜２０重量％の量で担体（基体）に施すことが
一般的に行なわれている。このようなコーテイング（被
覆）は、当業界においては「ウオツシユコート（washco
at：薄め塗膜）」と称され、ガンマ−アルミナの水性ス
ラリを主要構成分とすることが多い。水性スラリ中に浸
漬したり注入法を用いることによつて、モノリシツク型
担体にコーテイングを容易に施すことができる。コーテ
イングが施された基体は、少なくとも部分的に乾燥さ
れ、充分な温度に加熱されてＡl₂Ｏ₃含有粒子が互いに
結合する。その後、浸漬ないしは注入法によつて、卑金
属および／または貴金属触媒の溶液が担体に含浸され
る。自動車業界においては、現在、貴金属であるパラジ
ウム，白金およびロジウムの１種またはそれ以上が触媒
として利用されている。かくして、それらの金属の１種
以上の熱分解性化合物、例えば、Ｈ₂ＰdＣl₆，Ｈ₂ＰtＣ
l₆，Ｈ₂ＰhＣl₂から成る溶液を調製し、少なくとも部分
的に乾燥した後、コーテイングが施された構造体を充分
な温度に加熱して該化合物を熱分解し金属粒子にする。

一般的に行なわれている方法においてはウオツシユコー
トおよび触媒が逐次的に施されているが、前述したよう
に、触媒溶液にウオツシユコートを混合した後、該混合
物を基体に含浸させることもできる。この方法は、被覆
工程の一つを省略することになるが、反応に供される触
媒の均一性に関して幾分問題がある。

前述したように、主要結晶相としてチタン酸アルミニウ
ムを含有する焼成体は、粒界および結晶内の微細クラツ
クを有する微細構造を示す。このような現象は、得られ
る製品の熱衝撃抵抗を非常に向上させるので、そのよう
な材料の有用性を高めることになる。しかしながら、上
で概説したような手法に従つてモノリシツク型触媒担体
を調製した場合には、約５００℃において運転されてい
る炉に入れると（これは、熱衝撃抵抗の標準的テストに
相当する）、割れ及び破壊が生じた。そして、この製品
の熱膨張係数を測定すると、室温（Ｒ．Ｔ．）から１０
００℃の範囲においても約４５×１０^-7／℃であり、他
方、当初の未被覆体の熱膨張係数はＲ．Ｔ．から１００
０℃において約５×１０^-7／℃よりも低いことが見出さ
れた・このように熱膨張係数が大幅に増加するのは、Ａ
l₂Ｏ₃含有ウオツシユコートが微細クラツク内に浸透す
ることに起因する２つの現象のためであると考えられ
る。先ず、担体が加熱されるときに担体の結晶が微細ク
ラツク内に膨張することができないので大きな熱的歪み
が生じる。さらに、ウオツシユコート材料は、熱膨張係
数が高く、通常、約７５×１０^-7／℃を超える（Ｒ．
Ｔ．〜１０００℃）。これらの２つの因子の影響によつ
て、製品の全体的な膨張が非常に高くなつてしまう。

したがつて、本発明の主目的は、焼成セラミツク基体の
微細クラツク内にウオツシユコートが入らないような方
法を提供することにある。

（発明の構成および効果） 本発明者は、当初の焼成構造体を不堅牢物質（不安定物
質：fugitive material）で処理して該構造体の微細ク
ラツク内に浸透させることによつて、ウオツシユコート
が該微細クラツク内に侵入するのを抑止できることを見
出した。不堅牢物質は、後に気化させたり焼失させられ
る。また、不堅牢物質として好ましいのは、有機物質で
ある。

使用可能な有機物質およびその使用態様は、一般的に次
の４つの群から分けることができる。

(a) 有機化合物（たとえば、ブドウ糖のごとき糖類）
の水性溶液を浸透させ、次いで、乾燥して水分を除去す
る。この手法は、ウオツシユコートを施す前に溶液の一
部分、すなわち、水分が除去されるので、微細クラツク
が完全には充填されないという欠点を有する。乾燥工程
の直後にウオツシユコートを施すこともできるが、好ま
しい方法は、乾燥後の有機物質を充分に高い温度に加熱
して炭化させて微細クラツク内に確実に存在させること
である。ウオツシユコートを単に乾燥後の有機物質残留
物に施す場合には、該残留物の幾分かが水性ウオツシユ
コートスラリに溶解される傾向がある。有用な有機物質
としては、水溶性糖類の他に、尿素，および低分子量
（約６００ダルトン以下）の多官能価化合物，例えばク
エン酸が挙げられる。容易に理解されるように、使用可
能な有機化合物は、気化する速度と少なくとも等しく、
好ましくは該速度よりも迅速に炭化するものである。

(b) 水に不溶性の化合物の有機溶液を浸透させた後
に、乾燥して有機溶媒を除去する。この態様は上述の
(a)に類似しているが、乾燥工程の直後にウオツシユコ
ートを施す場合には、水性スラリ中に有機物質残留物が
溶解する可能性がなくなる。しかしながら、この態様に
おいても、ウオツシユコートを施す前に有機物質残留物
を炭化させることが好ましい、水不溶性化合物の有機溶
液の例は、トルエンに溶解させたステアリン酸である。

(c) 非可逆的に硬化し得る（化学的に硬化するか熱硬
化する）モノマー化合物および／または低粘度ポリマー
のごとき有機溶体によつて浸透を行なう。本発明のこの
態様において用いられるものの例としては、塩酸によつ
て硬化されたフルフリルアルコールモノマー，pＫaが５
より小さい鉱酸または有機酸によつて硬化されたポリフ
ルフリルアルコール，フエノール−ホルムアルデヒド熱
硬化性樹脂，およびアルカリ触媒によつて硬化されたア
クリロニトリドが挙げられる。この態様においては、ウ
オツシユコートスラリを施す前に完全に微細クラツクが
充填されるので、前述した(a)および(b)の態様において
特有の問題は回避される。しかしながら、この態様にお
いても、ウオツシユコートを施す前に有機物質を炭化さ
せて、該ウオツシユコートの最終的な均質性を確保する
ことが好ましい。

(d) 室温下において低蒸気圧を示す固体として存在す
る溶融された水不溶性有機化合物で浸透する。この態様
において用いられる物質は、約１５０℃よりも低い融点
を有し且つ溶融状態で熱的に安定であることが非常に好
ましい。浸透済の担体は乾燥して余分な液体を除去し、
冷却してマイクロクラツク中の残渣を固化する。次い
で、ウオツシユコートを施し、さらに、焼成して有機物
質を除去する。この態様において用いられる物質は、ウ
オツシユコートを施す前に炭化され得ないことが理解さ
れるであろう。加熱は、ウオツシユコートの均質性が損
われないように注意して行なわなければならない。本発
明のこの態様に適する有機物質の例はヘキサトリアコン
タンであり、これは融点が75℃であり、化学的に不活性
で熱的に安定である。

本発明の方法は、一般的に、次の基本工程から成る。

(1) 有機化合物の水性溶液，水不溶性有機化合物の有
機溶液，化学的または熱的反応により非可逆的に硬化さ
れることができる有機液体，および，環境温度下におい
て低蒸気圧の固体として存在する溶融された水不溶性有
機化合物から成る群より選ばれる不堅牢物質を含有する
流体をモノリシツク型担体に浸透させる。

(2) それらの有機化合物を少なくとも部分的に微細ク
ラツク内に凝固させ（例えば、乾燥，重合，冷却などに
よる）、このとき、好ましくは、微細クラツク内で有機
化合物を炭化させる。

(3) 大表面積のウオツシユコート（このコートが、触
媒となる物質を含有していることもある）を前記担体に
施す。

(4) ウオツシユコートが施された担体を充分に加熱し
て、該ウオツシユコートを構成する粒子を互いに結合さ
せ且つ微細クラツクから不堅牢物質を焼失または気化さ
せる。

(5) ウオツシユコートが触媒となる物質を含有してい
ない場合には、ウオツシユコートが施された担体に、卑
金属および／または貴金属触媒を与える化合物を含有す
る溶液を含浸させる。

(6) ウオツシユコートが施された担体を充分に加熱し
て、触媒活性な卑金属化合物および／または貴金属の金
属粒子を付着させる。この付着は、一般に、(5)の工程
の化合物を熱的に転化させることによつて生じる。

前述したように、自動車の分野において一般に用いられ
ている触媒は、貴金属であるパラジウム，白金およびロ
ジウムの１種またはそれ以上から構成されている。触媒
成分の付与は、ウオツシユコートが施されたモノリシツ
ク型ないしはビード状担体に、それらの金属の少なくと
も１種の熱分解性化合物（例えば、Ｈ₂ＰdＣl₆，Ｈ₂Ｐt
Ｃl₆，Ｈ₂ＰhＣl₆）から調製された溶液を含浸させる工
程を含むのが通常である。これらの触媒は、本発明の方
法において好ましいものである。

適当な有機物質の炭化は２５０℃を超える温度、好まし
くは４００°〜６００℃に担体を加熱（多くの場合、不
活性ガス雰囲気のような非酸化性雰囲気下において）す
ることによつて行なわれる。ウオツシユコートが施され
た担体は、約４００℃を超える温度に加熱（通常、空気
中）されて、不堅牢物質が消失または気化され且つウオ
ツシユコート粒子が互いに結合される。一般に、ウオツ
シユコートは、前述したようにガンマ−Ａl₂Ｏ₃の水性
スラリから構成される。触媒化合物を含有する溶液を含
浸した担体は、酸化性雰囲気または還元性雰囲気下に３
５０℃を超える温度（パラジウム，白金および／または
ロジウムの熱分解性化合物の場合は約５００℃）に加熱
する。

このようにして本発明に従えば、微細クラツク中に炭素
含有付着物が存在していることにより、ウオツシユコー
トが該微細クラツクに侵入するのが防止される。続い
て、Ａl₂Ｏ₃含有粒子が被覆された担体を充分に低い温
度に加熱すれば、さらにその粒子が担体材料に締結する
のは回避される。したがつて、ウオツシユコートが施さ
れたときに、当初のモノリシツク型担体の熱膨張係数が
有意に変化することはない。

（好ましい実施例の説明） 約62通路／cm²（400通路／平方インチ）を有し、約５０
重量％のチタン酸アルミニウム固溶体と５０重量％のム
ライトから体質的に構成されるモノリシツク型担体か
ら、長さ約７．６２cm（３インチ），直径約７．６２cm
（３インチ）の資料を調製した。

以下の表は、これらの資料について行なつた多くの実験
の結果を示すものである。例えば、一群のサンプルにつ
いては、５０％ブドウ糖の水溶液を用いて浸透を行な
い、過剰の流体を除去し、次いで、通路に空気流を流し
た。そして、それらのサンプルをアルミニウム箔で包
み、１００℃に加熱してコーテイングを水蒸気乾燥し
た。しかる後、各資料をアルゴン雰囲気下に３時間加熱
して該コーテイングを炭化させた。

また、別の一群のサンプルにおいては、フルフリルアル
コールを浸透させ、通路から過剰の液体を除去し、さら
に、ＨＣl蒸気の存在下に室温で一夜にわたつて有機物
質を重合させた。次いで、それらの資料をアルゴン雰囲
気下に３時間５００℃に加熱して、重合体を炭化させ
た。

いずれの群のサンプルも光沢のある黒色の外観を有して
いることにより、担体の孔および微細クラツク内で有機
物質が炭化していることが示された。各資料をＡl₂Ｏ₃
含有スラリーに浸漬することによりウオツシユコートを
施した。過剰のスラリを除去した後、空気中で約０．５
時間，約５００℃にそれらの資料を加熱して、Ａl₂Ｏ₃
含有粒子を互いに結合させ且つ孔および微細クラツク中
に存在する炭素を焼失させた。

しかる後、資料のうち幾つかを約９０５℃において１時
間空気中で加熱することにより、実際に触媒として用い
られている条件にシユミレートさせた。

また、各サンプルについて、セラミツクの分野で従来か
ら行なわれている手法を用いて熱膨張係数（Ｒ．Ｔ．〜
９００℃、および、９００℃〜Ｒ．Ｔ．）を測定した。

実施例１と対比すれば理解されるように、実施例２は、
ウオツシユコートを施すことにより熱膨張が大きくなる
ことを示している。実施例３のように、後に高温下の空
気中加熱を行なうと熱膨張が幾分減少しており、これ
は、該加熱温度が高いためにウオツシユコート粒子が幾
分焼結するからであろう。実施例４および５は、有機物
質による処理そのものにより当初の焼結担体の熱膨張が
大きく影響を受けることはないことを示す対照資料であ
る。

実施例６〜９は、ウオツシユコートを施す前にブドウ糖
により担体を処理した場合の効果を示すものである。す
なわち、ブドウ糖の処理だけの場合（実施例６）は、実
施例２よりも熱膨張が若干小さくなるにすぎず、後に高
温処理を行なうと（実施例７）さらに熱膨張が小さくな
る。しかしながら、明示されているように、ブドウ糖を
炭化させると熱膨張の差は非常に大きくなり（実施例
８）、また、残留炭素を焼失させ且つ幾分かの焼結を起
こさせると（実施例９）、その効果が一層大きくなる。

実施例１０〜１３は、実施例６〜９に類似する一連の実
施例であるが、有機物質としてブドウ糖の代わりに重合
フルフリルアルコールを用いた。これらの実施例の製品
は、熱膨張係数が比較的低く、微細クラツク内に有機物
質が存在することによつて該クラツクにウオツシユコー
トが入るのを防止していることを示している。炭化を行
ない、さらに、残留炭素を焼失させると（実施例１２〜
１３）、一層優れた効果が得られることが示されてい
る。

なお、主要結晶相としてコーデイエライトを含有する焼
成セラミツクから作られるモノリシツク型触媒担体にウ
オツシユコートを施すことによつて得られる熱膨張係数
の増加は、チタン酸アルミニウム含有材料の場合のよう
には著しくない。これは、その中に存在する微細クラツ
クの割合がかなり低いためである。実験によると、標準
的なコーデイエライト担体は、Ｒ．Ｔ．から８００℃の
範囲において約６．９×１０^-7から１３．４×１０^-7／
℃に増加することが示された。本発明の方法は、このよ
うな材料にも適用することができる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒が被覆されたセラミック製ハニカム構
   造体であって、該セラミックが微細クラックを含有する
   ハニカム構造体の製造方法において、 (a) 有機化合物の水性溶液、水に不溶性の有機化合物
   の有機溶液、化学的または熱的反応により不可逆的に硬
   化されることができる液体有機化合物、および、環境温
   度下において低蒸気圧の固体として存在する溶融した水
   不溶性の有機化合物から成る群より選ばれ、後に施され
   る大表面のウォッシュコートが前記微細クラック内に浸
   入するのを抑止する不堅牢物質を含有する流体を前記ハ
   ニカム構造体に浸透させる工程、 (b) 前記有機化合物の水性溶液、前記水不溶性の有機
   化合物の有機溶液、および、前記化学的または熱的反応
   により不可逆的に硬化されることのできる液体化合物に
   ついてはそれらを炭化させることにより、また、前記環
   境温度下において低蒸気圧の固体として存在する溶融し
   た水不溶性の有機化合物についてはそれを冷却すること
   により、それらの有機化合物を凝固させる工程、 (c) 触媒となる物質を含むことがあり、水性スラリの
   形状を成す大表面積のウォッシュコートを前記担体に施
   す工程、 (d) 前記ウォッシュコートが施された担体を充分な温
   度に加熱して、該ウォッシュコートの粒子を互いに結合
   させ且つ前記微細クラックから前記不堅牢物質を焼失ま
   たは気化させる工程、 (e) 前記工程(c)のウォッシュコートが触媒となる物質
   を含まない場合には、ウォッシュコートが施された担体
   に、卑金属化合物および／または貴金属の金属粒子から
   成る触媒を与えることのできる熱分解性化合物を含有す
   る溶液を含浸させる工程、並びに、 (f) ウォッシュコートが施された担体を充分に高い温
   度に加熱し前記熱分解性化合物を熱的に転化させること
   により、触媒活性な卑金属化合物および／または貴金属
   の金属粒子を付着させる工程を含むことを特徴とする方
   法。
2. 【請求項２】前記セラミック製ハニカム構造体が、主要
   結晶相としてチタン酸アルミニウムおよびムライトを含
   有する特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】前記セラミック製ハニカム構造体が、主要
   結晶相としてコーディエライトを含有する特許請求の範
   囲第１記載の方法。
4. 【請求項４】前記水不溶性の化合物が、糖類、尿素、約
   600ダルトンよりも小さい分子量を有する多官能価有機
   化合物から成る群より選ばれる特許請求の範囲第１記載
   の方法。
5. 【請求項５】前記水不溶性化合物の有機溶液が、トルエ
   ンに溶解されたステアリン酸である特許請求の範囲第１
   記載の方法。
6. 【請求項６】前記化学的または熱的反応により不可逆的
   に硬化され得る液体有機化合物が、フルフリルアルコー
   ル、ポリフリルアルコール、フエノール／ホルムアルデ
   ヒド系熱硬化性樹脂およびアクリロニトリルから成る群
   より選ばれる特許請求の範囲第１記載の方法。
7. 【請求項７】前記環境温度下において低蒸気圧の固体と
   して存在する水不溶性の化合物が、約150℃よりも低い
   融点を有するヘキサトリアコンタンである特許請求の範
   囲第１記載の方法。
8. 【請求項８】前記有機化合物が、前記ウォッシュコート
   を施す前に炭化される特許請求の範囲第１記載の方法。
9. 【請求項９】前記ウォッシュコートが、ガンマ−Ａl₂Ｏ
   ₃粒子を主要構成成分とする特許請求の範囲第１記載の
   方法。
10. 【請求項１０】前記貴金属触媒が、Ｐd，ＰtおよびＲh
    から成る群より選ばれる特許請求の範囲第１記載の方
    法。
11. 【請求項１１】貴金属触媒を与える前記化合物が、Ｈ₂
    ＰdＣl₆，Ｈ₂ＰtＣl₆，およびＨ₂ＲhＣl₆から成る群よ
    り選ばれる特許請求の範囲第１記載の方法。