JPH0657623B2 - 炭化ケイ素質ハニカム構造体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は炭化ケイ素質ハニカム構造体及びその製造方法
に関し、更に詳しくは、ハニカム構造体の隔壁表面で生
じる熱移動、化学反応、物質移動等を効率よく行なうこ
とができ、さらに再使用時の加熱によるハニカム構造体
の溶損あるいは熱衝撃破壊を防ぐことができる炭化ケイ
素質ハニカム構造体及びその製造方法に関する。

（従来の技術） 例えば第１図、第２図に示すような薄い隔壁１ｂを介し
て蜂の巣状に連なる無数の貫通孔の一方の端面を例えば
縦横一つおきに封止材２を充填し封止し、この封止した
貫通孔に隣接している貫通孔の他端面に封止材３を充填
し封止した多孔質隔壁からなるセラミック質のハニカム
構造体は、自動車のディーゼルエンジンを初めとして各
種燃焼機器の排ガス中に含まれる微粒炭素を吸着して浄
化する排ガス浄化装置として知られている。

かかるハニカム構造体には、従来、コージェライトや炭
化ケイ素質を主成分とするものが多く用いられている
が、コージェライトを主成分とするものにあっては、押
出し成形される際に隔壁のセラミック粒子が押出し方向
に配向し易いため、流体物が隔壁を通過し難く圧力損失
が大きくなり、また、セラミック粒子が板状で表面が比
較的平滑であるために、粒体物の接触面積が少なく、上
記した熱移動等を効率よく行なうことができないという
問題がある。

一方、炭化ケイ素を主成分とするものは、隔壁中に存在
する気孔の占める割合が３０〜４０％と比較的少ないた
め、通気抵抗が大きくなり気体や液体の粒体物との接触
有効面積が少ないので触媒担体やフィルターなどの用途
には適さないものが多いという問題がある。

本発明者は、このような問題を解決するハニカム構造体
として、先に、板状結晶が多方向に複雑な状態で絡み合
い三次元の網目構造が形成され、気孔部の占める割合が
比較的高い炭化ケイ素質多孔質隔壁を有するハニカム構
造体を特願昭５９−１４３２３５号として提案してい
る。

（発明が解決しようとする問題点） このハニカム構造体は、従来のものに比し、有効比表面
積が大きくハニカムの軸方向の流れから流体を積極的に
多孔質内に取り込み易く、しかも、隔壁表面で生じる流
体の流れが乱流となるため、流れ内における拡散、撹拌
等による均一化が促進され、隔壁表面に生じる熱移動、
化学反応、物質移動等を有効に行なわしめるという効果
がある。また、炭化ケイ素を主成分としているため、コ
ージェライトを主成分とするものよりも融点が高く再使
用時の加熱の際に高温に耐え得るという特性もある。

しかしながら、かかる場合、すなわちハニカム構造体を
再使用する目的で隔壁上に吸着、回収された微粒炭素を
バーナーあるいはヒーターによって加熱した場合、回収
された炭素自体の燃焼熱が往々として中央部分に蓄積し
易く、炭化ケイ素を主成分とするとはいえ該部分の貫通
孔を形成している薄い隔壁を溶損あるいは熱衝撃破壊さ
せ、その後の使用を不能にする場合があるという問題が
ある。

本発明は、上記した炭化ケイ素質ハニカム構造体の効果
を減少せしめることなく、再使用を目的とする加熱に対
しても溶損あるいは熱衝撃破壊する虞れのない新規な炭
化ケイ素質ハニカム構造体及びその製造方法を提供する
ことを目的とする。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明の炭化ケイ素質ハニカム構造体は、薄い隔壁を隔
てて軸方向に多数の貫通孔が隣接している炭化ケイ素質
ハニカム構造体において、該隔壁が平均アスペクト比２
〜５０の範囲内の板状結晶を主体として構成される三次
元の網目構造を有する多孔質体からなり、かつ、前記網
目構造の開放気孔の平均気孔径が、ハニカム構造体中央
部隔壁から外周部隔壁に向かうにつれ、段階的又は連続
的に大きくなるように形成されていることを特徴とす
る。

隔壁において、板状結晶が複雑な状態で絡み合い三次元
の網目構造が形成されるのは、焼結を後述する所定の条
件下で進行せしめるためである。

平均アスペクト比を２〜５０としたのは、２未満の場合
には、炭化ケイ素結晶によって構成される気孔が、結晶
の占める容積に比べて小さくなり、高い気孔率と大きな
気孔径を有することが困難となるためである。一方、５
０を超えた場合には、板状結晶の接合部の強度が低くな
るため、多孔質体自体の強度が著しく低いものとなり、
その結果、ハニカム構造体の保形をも困難にするからで
ある。より好ましいアスペクト比は３〜３０の範囲であ
る。

なお、ここでいう炭化ケイ素質板状結晶のアスペクト比
（Ｒ）は焼結体の任意の断面において観察される個々の
板状結晶の最大長さ（Ｘ）と平均短軸方向の厚み（Ｙ）
との比であり、すなわち、Ｒ＝Ｘ／Ｙで表わされる値で
ある。

また、板状結晶の平均短軸方向の厚みは１〜５００μｍ
であることが好ましく、なかでも３〜３００μｍである
ことがより好ましい。その理由は、１μｍより小さいと
前記板状結晶により形成される気孔が小さくなり流量が
小さくなるためであり、５００μｍよりも大きいと板状
結晶の接合部の数が少なく接合強度が小さくなり、その
結果、保形し難くなるためである。

そして、前記板状結晶は前記多孔質体１００重量部に対
し、少なくとも２０重量部を占めることが好ましい。２
０重量部未満の場合には結晶によって形成される気孔
が、結晶の占める容量に対して少なくなり、前記熱移
動、化学反応あるいは物質移動の行なわれる有効面積が
少なくなる。また、板状結晶の接合面積が少なくなるた
め、多孔質体自体の機械的強度が著しく低下するからで
ある。なかでも、少なくとも４０重量部であることが最
も好ましい。

本発明の炭化ケイ素質ハニカム構造体は、上記した三次
元の網目構造を有する多孔質体から成る隔壁を有し、さ
らに、前記網目構造の開放気孔の平均気孔径がハニカム
構造体中央部隔壁から外周部隔壁に向かうにつれ、段階
的又は連続的に大きくなるように形成されていることを
特徴とする。

その理由は、上記したように、ハニカム構造体を構成す
る多孔質体よりなる隔壁の平均気孔径が構造体全部に亘
り均一のものにあっては再使用する際の燃焼熱が中央部
に蓄積し易いのに対し、本発明の如く、中央部から外周
部に向かうにつれ平均気孔径を大きくしたものは、かか
る燃焼熱が中央部に留まることなく外周部に円滑に放散
されるため、再使用の際の加熱に伴なう隔壁の溶損ある
いは熱衝撃破壊を防ぐことができるからである。

前記網目構造の気孔の平均気孔径は、１〜５０μｍの範
囲内であることが好ましい。１μｍ未満の場合には、流
体の通過抵抗が小さくなり、一方、５０μｍを超える場
合には多孔質体自体の強度が低くなるからである。好ま
しくは２〜３０μｍの範囲である。なお、前記平均気孔
径の値は、水銀圧入法により得られる値である。

したがって、本発明のハニカム構造体の隔壁を構成して
いる多孔質体の平均気孔径は、上記した範囲内で、第１
図及び第２図矢線で示すように、ハニカム構造体の中央
部を最小とし、外周部に向かうにつれ段階的又は連続的
に大きくなっている。

また、前記網目構造の開放気孔率は２０〜９５容量％で
あることが好ましい。これは、２０容量％よりも小さい
場合には、気孔の一部が独立気孔化し、前記有効表面積
が小さくなるためであり、９５容量％よりも大きいと、
有効表面積は大きくなるが、ハニカム構造体の保形性が
保てなくなるためである。なかでも３０〜９０容量％で
あることがより好ましい。

さらに、前記炭化ケイ素質隔壁の比表面積が少なくとも
０．０５ｍ^２／ｇであることが好ましく、さらには、
０．２ｍ^２／ｇであることが最も好ましい。ここで比表
面積は窒素吸収によるＢＥＴ法によって求められる値で
ある。

次に本発明の炭化ケイ素質ハニカム構造体の製造方法に
ついて説明する。

本発明の炭化ケイ素質ハニカム構造体の製造方法は、炭
化ケイ素粉末を出発原料とし必要により結晶成長助剤を
添加し混合物を得る第一工程；該混合物に成形用結合剤
を添加しハニカム状に成形した成形体を得る第二工程；
該成形体を耐熱性の容器内に挿入して外気の侵入を遮断
しつつ２０００〜２５００℃の温度範囲内で焼成する第
三工程；とからなる隔壁に三次元網目構造の開放気孔を
有する炭化ケイ素質ハニカム構造体の製造方法におい
て、前記第二工程における成形体を得るに際し、アルミ
ニウム、ホウ素、カルシウム、クロム、鉄、ランタン、
リチウム、イットリウム、珪素、窒素、酸素、炭素の中
から選ばれる少なくとも一種の元素又はそれらの化合物
（以下、場合により単に「遷移層形成助剤」と称す。）
を成形体内に濃度勾配が生じるように存在せしめ、前記
網目構造の開放気孔の平均気孔径がハニカム構造体中央
部隔壁から外周部隔壁に向かうにつれ、段階的又は連続
的に大きくなるように形成することを特徴とする。

まず、第一工程において、炭化ケイ素粉末を出発原料と
することが好ましい理由は、β型の炭化ケイ素結晶は比
較的低温で合成される低温安定型結晶であり、焼結に際
し、その一部が４Ｈ，６Ｈあるいは１５Ｒ型等の高温安
定型のα型結晶に相転移して板状結晶を形成し易く、し
かも結晶の成長性も優れているからである。特に６０重
量％以上がβ型炭化ケイ素からなる出発原料を用いるこ
とにより本発明の目的とする多孔質体を好適に製造する
ことができる。なかでも、７０重量％以上のβ型炭化ケ
イ素を含有する出発原料を使用することが有利である。

結晶成長助剤としては、例えば、アルミニウム、ホウ
素、鉄、炭素等が挙げられる。

次に、第二工程において、第一工程において得られた混
合物にメチルセルロース、ポリビニルアルコール、水ガ
ラス等の成形用結合剤を添加し、押出し成形、シート成
形、プレス成形等の方法によりハニカム状の成形体を得
る。そして、アルミニウム、ホウ素、カルシウム、クロ
ム、鉄、ランタン、リチウム、イットリウム、珪素、窒
素、酸素、炭素の中から選ばれる少なくとも一種の元素
又はそれらの化合物を成形体内に濃度勾配が生じるよう
に存在させる。その方法は、前記成形体に直接前記化合
物を含有した溶液を塗布したり、前記成形体の成形用結
合剤を除去し多孔質とした後、同様に含浸したりする方
法で行なう。

濃度勾配が生じるのは、上記した物質のうち、アルミニ
ウム、ホウ素、カルシウム、クロム、鉄、ランタン、リ
チウム、イットリウムは、炭化ケイ素の結晶粒成長の速
度を速くする働きを有しており、これらの物質の存在す
る箇所では極めて多くの板状結晶の核が生成され、各々
の部分で板状結晶の発達が起こる結果、形成される板状
結晶の大きさが制限され、これらの物質が多く存在する
箇所ほど細かい組織の三次元網目構造となすことができ
るからである。

これに対し、珪素、窒素、酸素、炭素は上記物質とは逆
に炭化ケイ素の結晶粒成長の速度を遅くする働きを有し
ており、これらの物質の存在する箇所では板状結晶の核
生成が抑制され、形成される板状結晶の数が相対的に少
なくなる結果、それぞれの板状結晶が比較的大きく成長
するため、これらの物質が多く存在する箇所ほど大きな
組織の三次元網目構造となすことができるからである。

したがって、網目構造の開放気孔の平均気孔径がハニカ
ム構造体中央部隔壁から外周部隔壁に向かうにつれ、段
階的又は連続的に大きくなるように形成された炭化ケイ
素質ハニカム構造体を得るためには、上記遷移層形成助
剤のうち、アルミニウム、ホウ素、カルシウム、クロ
ム、鉄、ランタン、リチウム、イットリウムをハニカム
成形体中央部付近に含有させて後述する方法により焼結
する方法、あるいは、珪素、窒素、酸素、炭素をハニカ
ム成形体の外周部付近に含有させて後述する方法により
焼結する方法、さらには、両方法を併用する方法が挙げ
られる。

なお、前記遷移層形成助剤は、焼結体中に多量に残存す
ると炭化ケイ素本来の特性が失われるため、なるべく少
ないことが望ましく焼結体中におけるその残存量は炭化
ケイ素１００重量部に対し１０重量部以下であることが
好ましく、なかでも５重量部以下であることがより好ま
しい。

次に、第三工程として、得られた成形体を耐熱性の容器
内に封入し、外気の侵入を遮断しつつ２０００〜２５０
０℃の温度範囲内で焼成する。

耐熱性の容器内に封入し、外気の侵入を遮断しつつ焼成
を行なう理由は、隣接する炭化ケイ素結晶同士を融合さ
せ、かつ、板状結晶の成長を促進させることができ、板
状結晶が複雑な状態で絡み合い三次元の網目構造が形成
されるからである。

なお、板状結晶の成長を促進させることができるのは、
炭化ケイ素粒子間における炭化ケイ素の蒸発−再凝縮お
よび／または表面拡散による移動を促進することができ
るためと考えられる。

これに対し、従来知られている常圧焼結、雰囲気加圧焼
結あるいは減圧下における焼結法を試みたところ、板状
結晶の成長が困難であるばかりか炭化ケイ素粒子の接合
部がネック状にくびれた形状となり、焼結体の強度が低
くなった。

前記耐熱性の容器としては、黒鉛、炭化ケイ素、炭化タ
ングステン、モリブデン、炭化モリブデンのうち少なく
とも１種以上の材質からなる耐熱性容器を使用すること
が好ましい。

また、焼成温度を２０００〜２５００℃とするのは、２
０００℃より低い場合には粒子の成長が不十分で、隔壁
を高い強度を有する多孔質体とすることが困難なためで
あり、２５００℃よりも高い場合には炭化ケイ素の昇華
が盛んになり、発達した板状結晶が逆にやせ細ってしま
い、その結果高い強度を有する多孔質体を得ることが困
難となるためである。より好ましくは２１００〜２３０
０℃の範囲内である。

［実施例］ 実施例１ 出発原料として使用した炭化ケイ素微粉末は、８０重量
％がβ型結晶からなるものを用いた。この出発原料には
不純物としてＢが０．０１、Ｃが０．５、Ａｌが０．０
１、Ｎが０．２、Ｆｅが０．０８原子量部、その他の元
素は痕跡量含まれており、これらの不純物総量は０．８
１原子量部であった。また、この出発原料の平均粒径は
０．３μｍ、比表面積は１８．７ｍ^２／ｇであった。

この出発原料に成形惑用結合剤としてメチルセルロース
を１０重量部、水分を２０重量部添加した。これを混練
して、押出し成形法により直径１３０mm、長さ１２０m
m、貫通孔の隔壁の厚さ０．３mm、１平方インチ当りの
貫通孔数約２００の炭化ケイ素質ハニカム成形体を得
た。

この成形体を１℃／分の昇温速度で５００℃まで酸化雰
囲気中で加熱して、前記有機結合剤を酸化除去した。次
いで成形体の外周部から２０mmの部分に４０％のフェノ
ールレジン，アルコール溶液を含浸させ、その後乾燥さ
せた。この結果、外周部より２０mmの部分では遊離炭素
は８％含まれ内側に向かうにつれて連続的に徐々に減少
し中央部より２０mmの部分では遊離炭素は０．３％含ま
れていた。

その後、この成形体を気孔率２０％の黒鉛ルツボに入
れ、１気圧のＡｒガス雰囲気中で焼成した。

焼成は、２℃／分で２１５０℃まで昇温し、最高温度で
４時間保持した。

実施例２〜５、比較例１〜４ 実施例１と同様であるが、フェノールレジンの添加に加
えて、中央部より２０mm径の間にアルミナゾル（０．０
５μｍ粒子）水溶液を添加し、Ａｌの含有量を０．２重
量％とした場合（実施例２）、フェノールレジンの添加
を行なわずにＢＮ微粉末（粒径０．２μｍ）を中央部よ
り２０mm径の間に塗布し、Ｂの含有量を０．１重量％と
した場合（実施例３）、実施例１と同様であるがフェノ
ールレジンの添加を行なわなかった場合（比較例１）、
全体にＢを０．４重量％添加した場合（比較例２）、実
施例１と同様であるが焼成温度を２３００℃の最高温度
での保持時間を１０時間とした場合（実施例４）、焼成
温度を２０５０℃の最高温度での保持時間を２時間とし
た場合（実施例５）、焼成温度を１８００℃とした場合
（比較例３）、焼成温度を２５５０℃とした場合（比較
例４）のハニカム構造体の隔壁構造、性能等の結果を次
表に示す。なお、表中ａはハニカム構造体の中央部付近
に位置する隔壁の、ｂはその外周部に位置する隔壁の、
ｃはさらにその外周部に位置する隔壁を示す。

表より明らかなように本発明のハニカム構造体は、その
中央部の隔壁から外周部の隔壁に向かうにしたがい次第
に平均気孔径が大きくなっており、しかも、この構造体
を１〜３０μｍの粒子径を有するディーゼルエンジンの
パティキュレートトラップフィルターとして使用し排ガ
ス中の微粒子を５時間捕集したところ、積層した微粒子
の厚みは、例えば実施例１では、中央部（ａ）で０．４
mm、最外周部（ｃ）では０．６mmといったよう微粒子
に、各実施例とも中央部から外周部に向かうにつれてそ
の厚みは連続的に変化た状態となった。

したがって、本発明に係るハニカム構造体に過剰のＯ_２
を加え、８００℃で着火させたところ、例えば、実施例
１では外周部の昇温時の温度は１０００℃、中央部の昇
温時の温度は１０２０℃といったように、各実施例とも
極めて温度差が小さく、溶損もなく耐熱衝撃にも全く問
題はなかった。

［発明の効果］ 本発明の炭化ケイ素質ハニカム構造体によれば、板状結
晶が複雑に絡み合った三次元網目構造を有しているの
で、隔壁表面に生じる熱移動、化学反応、物質移動等が
有効に行なわれるほか、構造体の中央部隔壁から外周部
隔壁に向かうに従い平均気孔径が大きくなっているた
め、再使用する目的で加熱した場合であっても、燃焼熱
が中央部に蓄積するようなことがなく隔壁の溶損や熱衝
撃破壊を防ぐことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のハニカム構造体の平面図であり、第
２図は、その縦断面模式図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 35/56 １０１ Ｚ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】薄い隔壁を隔てて軸方向に多数の貫通孔が
   隣接している炭化ケイ素質ハニカム構造体において、該
   隔壁が、平均アスペクト比２〜５０の範囲内の板状結晶
   を主体として構成される三次元の網目構造を有する多孔
   質体からなり、かつ、前記網目構造の開放気孔の平均気
   孔径が、ハニカム構造体中央部隔壁から外周部間隔に向
   かうにつれ、段階的又は連続的に大きくなるように形成
   されていることを特徴とする炭化ケイ素質ハニカム構造
   体。
2. 【請求項２】前記板状結晶の平均短軸方向の厚みが１〜
   ５００μｍである特許請求の範囲第１項記載の炭化ケイ
   素質ハニカム構造体。
3. 【請求項３】前記板状結晶が前記多孔質体１００重量部
   に対し、少なくとも２０重量部含まれている特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の炭化ケイ素質ハニカム構
   造体。
4. 【請求項４】前記三次元網目構造の開放気孔の平均気孔
   径が１〜５０μｍの範囲である特許請求の範囲第１項〜
   第３項いずれか１項に記載の炭化ケイ素質ハニカム構造
   体。
5. 【請求項５】前記三次元の網目構造開放気孔率が２０〜
   ９５容量％である特許請求の範囲第１項〜第４項いずれ
   か１項に記載の炭化ケイ素質ハニカム構造体。
6. 【請求項６】前記炭化ケイ素質多孔質体の比表面積が少
   なくとも０．０５ｍ^２／ｇである特許請求の範囲第１項
   〜第５項いずれか１項に記載の炭化ケイ素質ハニカム構
   造体。
7. 【請求項７】炭化ケイ素粉末を出発原料とし必要により
   結晶成長助剤を添加し混合物を得る第一工程； 該混合物に成形用結合剤を添加しハニカム状に成形した
   成形体を得る第二工程； 該成形体を耐熱性の容器内に挿入して外気の侵入を遮断
   しつつ２０００〜２５００℃の温度範囲内で焼成する第
   三工程； とからなる隔壁に三次元網目構造の開放気孔を有する炭
   化ケイ素質ハニカム構造体の製造方法において、 前記第二工程における成形体を得るに際し、アルミニウ
   ム、ホウ素、カルシウム、クロム、鉄、ランタン、リチ
   ウム、イットリウム、珪素、窒素、酸素、炭素の中から
   選ばれる少なくとも一種の元素又はそれらの化合物を成
   形体内に濃度勾配が生じるように存在せしめ、前記網目
   構造の開放気孔の平均気孔径がハニカム構造体中央部隔
   壁から外周部隔壁に向かうにつれ、段階的又は連続的に
   大きくなるように成形することを特徴とする炭化ケイ素
   質ハニカム構造体の製造方法。