JPS60156556A - 触媒被覆ハニカム構造体の製造法 - Google Patents
触媒被覆ハニカム構造体の製造法Info
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- JPS60156556A JPS60156556A JP59281965A JP28196584A JPS60156556A JP S60156556 A JPS60156556 A JP S60156556A JP 59281965 A JP59281965 A JP 59281965A JP 28196584 A JP28196584 A JP 28196584A JP S60156556 A JPS60156556 A JP S60156556A
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Classifications
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、触媒が被覆されたセラミック製ハニカム構造
体の製造方法に関する。
体の製造方法に関する。
(従来の技術とその問題点)
1970年代の初期に各国において自動車の廃棄ガスの
規準に関する法律が制定されたことにより、産業界は、
−酸化炭素およ、び未燃焼炭化水素を酸化するための触
媒反応装置の開発に着手し、1975年には触媒コンバ
ータを備えたモデル車が現われている。しかして、自動
車業界において採用されている触媒担体(支持体)は、
モノリシック型(monolithicニ一体構造型)
触媒担体および粒子状(ビード)触媒担体であるが、モ
ノリシック型のものは設計上の融通性を有するという重
要な特徴を有するために自動車廃棄ガスコンバータとし
て好ましいものとされている。
規準に関する法律が制定されたことにより、産業界は、
−酸化炭素およ、び未燃焼炭化水素を酸化するための触
媒反応装置の開発に着手し、1975年には触媒コンバ
ータを備えたモデル車が現われている。しかして、自動
車業界において採用されている触媒担体(支持体)は、
モノリシック型(monolithicニ一体構造型)
触媒担体および粒子状(ビード)触媒担体であるが、モ
ノリシック型のものは設計上の融通性を有するという重
要な特徴を有するために自動車廃棄ガスコンバータとし
て好ましいものとされている。
モノリシック型触媒担体は、該担体の構造体の縦方向軸
に沿って存在し薄い壁によって分離された多数の細(て
平行な通路を含む連続的で一体的な構造を有する。この
ような構造は、ハニカムと称されている。該構造体は、
壁を通って横方向に延びる不連続部を有していることも
ある。モノリシック型触媒担体の構造体としては多種の
材料が提案され且つ試験されている。例えば、アルミナ
、アルミナ−シリカ、ジルコニア−アルミナ、ジルコニ
ア−マグネシア、ムライト、ジルコン、ジルコン−ムラ
イト、チタニア、スピネル、ジルコニア、 Si3N4
および炭素などが挙げられる。
に沿って存在し薄い壁によって分離された多数の細(て
平行な通路を含む連続的で一体的な構造を有する。この
ような構造は、ハニカムと称されている。該構造体は、
壁を通って横方向に延びる不連続部を有していることも
ある。モノリシック型触媒担体の構造体としては多種の
材料が提案され且つ試験されている。例えば、アルミナ
、アルミナ−シリカ、ジルコニア−アルミナ、ジルコニ
ア−マグネシア、ムライト、ジルコン、ジルコン−ムラ
イト、チタニア、スピネル、ジルコニア、 Si3N4
および炭素などが挙げられる。
しかしながら、主として使用されているのは、焼成コー
ディエライト(キン青石: 2 Mg0・2 A7z0
3・55iO2)またはβ−スポジュメン固溶体(Li
zO・AA20a・2〜85i02 )である。
ディエライト(キン青石: 2 Mg0・2 A7z0
3・55iO2)またはβ−スポジュメン固溶体(Li
zO・AA20a・2〜85i02 )である。
β−スポジュメン固溶体は、熱膨張係数が非常に小さい
が、長時間にわたる最高使用温度が1200℃より低い
ために、自動車廃棄ガス制御装置として使用されるには
著しく制限を受ける。
が、長時間にわたる最高使用温度が1200℃より低い
ために、自動車廃棄ガス制御装置として使用されるには
著しく制限を受ける。
コーディエライトを単独または適合性を有する耐熱性相
(主に、ムライト)と組合せたものは、自動車の触媒コ
ンバータの基体ないしは担体として最も汎用されている
材料である。
(主に、ムライト)と組合せたものは、自動車の触媒コ
ンバータの基体ないしは担体として最も汎用されている
材料である。
熱膨張係数が比較的小さく且つ耐熱性がコーディエライ
トよりも高い材料として、チタン酸アルミニウム系の材
料が開発された。そのような例の初期のものとしては、
米国特許第3,549,400号に開示されたものがあ
り、この特許において開示されている耐熱体は、A72
03−TiOz−クロム鉱石系の組成を有する粒界(結
晶間)および結晶内クラソ久cracking)が存在
することに特徴がある。さらに、米国特許第3,578
,471号にも粒界および結晶内クラックを有すること
を特徴とする耐熱体が開示されているが、その組成はA
A203−Ti02−MgO系である。また、最近の特
許である米国特許第4,118,240号には、チタン
酸アルミニウムから構成され、少量のSnO2およびS
iO□を含む焼成体が記載されており、さらに、米国特
許第4,327,188号には、チタン酸アルミニウム
から構成され、好ましい任意取分としてY2O3および
/またはLa io3および/またはCeO2を含む焼
結組成物から触媒コンバータの基体を製造することが記
載されている。
トよりも高い材料として、チタン酸アルミニウム系の材
料が開発された。そのような例の初期のものとしては、
米国特許第3,549,400号に開示されたものがあ
り、この特許において開示されている耐熱体は、A72
03−TiOz−クロム鉱石系の組成を有する粒界(結
晶間)および結晶内クラソ久cracking)が存在
することに特徴がある。さらに、米国特許第3,578
,471号にも粒界および結晶内クラックを有すること
を特徴とする耐熱体が開示されているが、その組成はA
A203−Ti02−MgO系である。また、最近の特
許である米国特許第4,118,240号には、チタン
酸アルミニウムから構成され、少量のSnO2およびS
iO□を含む焼成体が記載されており、さらに、米国特
許第4,327,188号には、チタン酸アルミニウム
から構成され、好ましい任意取分としてY2O3および
/またはLa io3および/またはCeO2を含む焼
結組成物から触媒コンバータの基体を製造することが記
載されている。
最後に、J、P、Dayおよびi 0M、 Lachm
anによる1983年7月27日付出願の「チタン酸ア
ルミニウムームライト系セラミック製品(ALUMIN
(JM TITANATE−M[JLLITE CER
AMICART I CLES )J と称される米国
特許出願第517.751号には、チタン酸アルミニウ
ムおよびムライトが主要結晶相を構成し、少量のFe2
O3および/または種金属酸化物を含有することがある
焼成体を製造することが記載されている。
anによる1983年7月27日付出願の「チタン酸ア
ルミニウムームライト系セラミック製品(ALUMIN
(JM TITANATE−M[JLLITE CER
AMICART I CLES )J と称される米国
特許出願第517.751号には、チタン酸アルミニウ
ムおよびムライトが主要結晶相を構成し、少量のFe2
O3および/または種金属酸化物を含有することがある
焼成体を製造することが記載されている。
モノリシック型基体から成るセラミック材料は、その中
に存在する各通路の壁によって、大表面積のウオツシュ
コー) (washcoat )を付着させるのに必要
な活性点が与えられるような気孔率を有する。なお、ウ
ォッシュコートは、触媒成分を付着させる前に、または
触媒成分の付着と同時に施されるものである。
に存在する各通路の壁によって、大表面積のウオツシュ
コー) (washcoat )を付着させるのに必要
な活性点が与えられるような気孔率を有する。なお、ウ
ォッシュコートは、触媒成分を付着させる前に、または
触媒成分の付着と同時に施されるものである。
さらに、前述した米国特許出願第517,751号に記
載されているように、主要結晶相としてチタン酸アルミ
ニウムを含有する焼成セラミック製品は、粒界および結
晶内の微細クラック(microcracking )
を有する微細構造から成る。しかして、そのような微細
クラックによって、得られる製品は熱応力下に可撓性を
発揮することができ、これによって、その熱衝撃抵抗が
著しく向上することになる。
載されているように、主要結晶相としてチタン酸アルミ
ニウムを含有する焼成セラミック製品は、粒界および結
晶内の微細クラック(microcracking )
を有する微細構造から成る。しかして、そのような微細
クラックによって、得られる製品は熱応力下に可撓性を
発揮することができ、これによって、その熱衝撃抵抗が
著しく向上することになる。
セラミック材料を形成するのに選ばれた出発材料の種類
の他に、開気孔率および孔の大きさに影響を与える因子
の一つは、焼成温度である。すなわち、焼成温度が高(
なると、通常、開気孔率が小さくなり且つ孔の大きさが
小さくなる。例えば、米国特許出願節17,751号に
記載されてい、る組成を1400℃に焼成したときは、
開気孔率は平均して約30〜45%であるが、1500
℃において焼成したときには 気孔率は約8〜26%に
低下する。同様にして、採用する焼成一度に応じて、孔
の大きさは1〜15ミクロンの範囲で変化する。
の他に、開気孔率および孔の大きさに影響を与える因子
の一つは、焼成温度である。すなわち、焼成温度が高(
なると、通常、開気孔率が小さくなり且つ孔の大きさが
小さくなる。例えば、米国特許出願節17,751号に
記載されてい、る組成を1400℃に焼成したときは、
開気孔率は平均して約30〜45%であるが、1500
℃において焼成したときには 気孔率は約8〜26%に
低下する。同様にして、採用する焼成一度に応じて、孔
の大きさは1〜15ミクロンの範囲で変化する。
一般的に言えば、開気孔率の好ましい範囲は約25〜4
5%であシ、孔の大きさの好ましい範囲は約5〜1゛5
ミクロンである。
5%であシ、孔の大きさの好ましい範囲は約5〜1゛5
ミクロンである。
触媒活性が最も発揮されるのは、基体の大表面領域に触
媒が付着し、その結果、できるだけ多数の活性点が通過
流体に対して供される場合であることは容易に理解され
る。一般に、セラミックから成るモノリシック型担体は
、約0.1〜1m”7gの表面積を有するにすぎない。
媒が付着し、その結果、できるだけ多数の活性点が通過
流体に対して供される場合であることは容易に理解され
る。一般に、セラミックから成るモノリシック型担体は
、約0.1〜1m”7gの表面積を有するにすぎない。
したがって、大表面積を有するコーティング(多(の場
合、約50〜200n?/Iiの表面積を有するもの)
を基体の約5〜20重量%の量で担体(基体)に施すこ
とが一般的に行なわれている。このようなコーティング
(被覆)は、当業界においては[ウオッシユコ−) (
washcoat:薄め塗膜)」と称され、ガンマ−ア
ルミナの水性スラリを主要構成分とすることが多い。水
性スラリ中に浸漬したシ注入法を用いることによって、
モノリシック型担体にコーティングを容易に施すことが
できる。コーティングが施された基体は、少なくとも部
分的に乾燥され、充分な温度に加熱されてAA203含
有粒子が互いに結合する。
合、約50〜200n?/Iiの表面積を有するもの)
を基体の約5〜20重量%の量で担体(基体)に施すこ
とが一般的に行なわれている。このようなコーティング
(被覆)は、当業界においては[ウオッシユコ−) (
washcoat:薄め塗膜)」と称され、ガンマ−ア
ルミナの水性スラリを主要構成分とすることが多い。水
性スラリ中に浸漬したシ注入法を用いることによって、
モノリシック型担体にコーティングを容易に施すことが
できる。コーティングが施された基体は、少なくとも部
分的に乾燥され、充分な温度に加熱されてAA203含
有粒子が互いに結合する。
その後、浸漬ないしは注入法によって、卑金属および/
または貴金属触媒の溶液が担体に含浸される。自動車業
界においては、現在、貴金属であるパラジウム、白金お
よびロジウムの1種またはそれ以上が触媒として利用さ
れている。か(して、それらの金属の1種以上の熱分解
性化合物、例えば、H2PdCAs 1H2PtC66
、H2Ph(J2から成る溶液を調製し、少なくとも部
分的に乾燥した後、コーティングが施された構造体を充
分な温度に加熱して該化合物を熱分解し金属粒子にする
。
または貴金属触媒の溶液が担体に含浸される。自動車業
界においては、現在、貴金属であるパラジウム、白金お
よびロジウムの1種またはそれ以上が触媒として利用さ
れている。か(して、それらの金属の1種以上の熱分解
性化合物、例えば、H2PdCAs 1H2PtC66
、H2Ph(J2から成る溶液を調製し、少なくとも部
分的に乾燥した後、コーティングが施された構造体を充
分な温度に加熱して該化合物を熱分解し金属粒子にする
。
一般的に行なわれている方法においてはウォッシュコー
トおよび触媒が遂次的に施されているが、前述したよう
に、触媒溶液にウォッシュコートを混合した後、該混合
物を基体に含浸させることもできる。この方法は、被覆
工程の一つを省略することになるが、反応に供される触
媒の均一性に関して幾分問題がある。
トおよび触媒が遂次的に施されているが、前述したよう
に、触媒溶液にウォッシュコートを混合した後、該混合
物を基体に含浸させることもできる。この方法は、被覆
工程の一つを省略することになるが、反応に供される触
媒の均一性に関して幾分問題がある。
前述したように、主要結晶相としてチタン酸アルミニウ
ムを含有する焼成体は、粒界および結晶内の微細クラッ
クを有する微細構造を示す。このような現象は、得られ
る製品の熱衝撃抵抗を非常に向上させるので、そのよう
な材料の有用性を高めることになる。しかしながら、上
で概説したような手法に従ってモノリシック型触媒担体
を調製した場合には、約500℃において運転されてい
る炉に入れると(これは、熱衝撃抵抗の標準的テストに
相当する)、割れ及び破壊が生じた。そして、この製品
の熱膨張係数を測定すると、室温(R,T、)から10
00℃の範囲において約45XIO/’(::であシ、
他方、当初の未被覆体の熱膨張係数はR,T、から10
00’Cにおいて約5X10’/’C;よりも低いこと
が見出された。
ムを含有する焼成体は、粒界および結晶内の微細クラッ
クを有する微細構造を示す。このような現象は、得られ
る製品の熱衝撃抵抗を非常に向上させるので、そのよう
な材料の有用性を高めることになる。しかしながら、上
で概説したような手法に従ってモノリシック型触媒担体
を調製した場合には、約500℃において運転されてい
る炉に入れると(これは、熱衝撃抵抗の標準的テストに
相当する)、割れ及び破壊が生じた。そして、この製品
の熱膨張係数を測定すると、室温(R,T、)から10
00℃の範囲において約45XIO/’(::であシ、
他方、当初の未被覆体の熱膨張係数はR,T、から10
00’Cにおいて約5X10’/’C;よりも低いこと
が見出された。
このように熱膨張係数が大幅に増加するのは、Al2O
5含有ウォッシュコートが微細クラック内に浸透するこ
とに起因する2つの現象のためであると考えられる。先
ず、担体が加熱されるときに担体の結晶が微細クラック
内に膨張することができないので大きな熱的歪みが生じ
る。さらに、ウォッシュコート材料は、熱膨張係数が高
く、通常、約75 X 10 ’/’Cを超えル(R,
T、〜l 000’C)。これらの2つの因子の影響に
よって、製品の全体的な膨張が非常に高くなつ℃しまり
。
5含有ウォッシュコートが微細クラック内に浸透するこ
とに起因する2つの現象のためであると考えられる。先
ず、担体が加熱されるときに担体の結晶が微細クラック
内に膨張することができないので大きな熱的歪みが生じ
る。さらに、ウォッシュコート材料は、熱膨張係数が高
く、通常、約75 X 10 ’/’Cを超えル(R,
T、〜l 000’C)。これらの2つの因子の影響に
よって、製品の全体的な膨張が非常に高くなつ℃しまり
。
したがって、本発明の主目的は、焼成セラミック基体の
微細クラック内にウォッシュコートが入らないような方
法を提供することにある。
微細クラック内にウォッシュコートが入らないような方
法を提供することにある。
(発明の構成および効果)
本発明者は、当初の焼成構造体を不堅牢物質(不安定物
質: fugitive material )で処理
して該構造体の微細クラック内に浸透させることによっ
て、ウォッシュコートが該微細クランク内に侵入するの
を抑止できることを見出した。不堅牢物質は、後に気化
させたシ焼失させられ、る。また、不堅牢物質として好
ましいのは、有機物質である。
質: fugitive material )で処理
して該構造体の微細クラック内に浸透させることによっ
て、ウォッシュコートが該微細クランク内に侵入するの
を抑止できることを見出した。不堅牢物質は、後に気化
させたシ焼失させられ、る。また、不堅牢物質として好
ましいのは、有機物質である。
使用可能な有機物質およびその使用態様は、一般的に次
の4つの群に分けることができる。
の4つの群に分けることができる。
(a) 有機化合物(例えば、ブドウ糖のごとき糖類)
の水性溶液を浸透させ、次いで、乾燥して水分を除去す
る。この手法は、ウォッシュコートを施す前に溶液の一
部分、すなわち、水分が除欠されるので、微細クラック
が完全には充填されないという欠点を有する。乾燥工程
の直後にウォッシュコートを施すこともできるが、好ま
しい方法は、乾燥後の有機物質を充分に高い温度に加熱
して炭化させて微細クラック内に確実に存在させること
である。ウォッシュコートを単に乾燥後の有機物質残留
物に施す場合には、該残留物の幾分かが水性ウォッシュ
コートスラリに溶解される傾向がある。有用な有機物質
としては、水溶性糖類の他に、尿素、および低分子量(
約600ダルトン以下)の多官能価化合物9例えばクエ
ン酸が挙けられる。容易に理解されるように、使用可能
な有機化合物は、気化する速度と少なくとも等しく、好
ましくは該速度よシも迅速に炭化するものである。
の水性溶液を浸透させ、次いで、乾燥して水分を除去す
る。この手法は、ウォッシュコートを施す前に溶液の一
部分、すなわち、水分が除欠されるので、微細クラック
が完全には充填されないという欠点を有する。乾燥工程
の直後にウォッシュコートを施すこともできるが、好ま
しい方法は、乾燥後の有機物質を充分に高い温度に加熱
して炭化させて微細クラック内に確実に存在させること
である。ウォッシュコートを単に乾燥後の有機物質残留
物に施す場合には、該残留物の幾分かが水性ウォッシュ
コートスラリに溶解される傾向がある。有用な有機物質
としては、水溶性糖類の他に、尿素、および低分子量(
約600ダルトン以下)の多官能価化合物9例えばクエ
ン酸が挙けられる。容易に理解されるように、使用可能
な有機化合物は、気化する速度と少なくとも等しく、好
ましくは該速度よシも迅速に炭化するものである。
(bl 水に不溶性の化合物の有機溶液を浸透させた後
に、乾燥して有機溶媒を除去する。
に、乾燥して有機溶媒を除去する。
この態様は上述のfa)に類似しているが、乾燥工程の
直後にウォッシュコートを施す場合には、水性スラリ中
に有機物質残留物が溶解する可能性がなくなる。しかし
ながら、この態様においても、ウォッシュコートを施す
前に有機物質残留物を炭化させることが好ましい。水不
溶性化合物の有機溶液の例ハ、トルエンに溶解させたス
テアリン酸である。
直後にウォッシュコートを施す場合には、水性スラリ中
に有機物質残留物が溶解する可能性がなくなる。しかし
ながら、この態様においても、ウォッシュコートを施す
前に有機物質残留物を炭化させることが好ましい。水不
溶性化合物の有機溶液の例ハ、トルエンに溶解させたス
テアリン酸である。
(C) 非可逆的に硬化し得る(化学的に硬化するか熱
硬化する)モノマー化合物および/または低粘度ポリマ
ーのごとき有機液体によって浸透を行なう。本発明のこ
の態様において用いられるものの例としては、塩酸によ
って硬化されたフルフリルアルコールモノマー、 pK
aが5より小さい鉱酸または有機酸によって硬化された
ポリフルフリルアルコール、フェノール−ホルムアルデ
ヒド熱硬化性樹脂、およびアルカリ触媒によって硬化さ
れたアクリロニトリドが挙げられる。この態様において
は、ウォッシュコートスラリを施す前に完全に微細クラ
ックが充填されるので、前述した(a)および(b)の
態様において特有の問題は回避される。しかしながら、
この態様においても、ウォッシュコートを施す前に有機
物質を炭化させて、該ウォッシュコートの最終的な均質
性を確保することが好ましい。
硬化する)モノマー化合物および/または低粘度ポリマ
ーのごとき有機液体によって浸透を行なう。本発明のこ
の態様において用いられるものの例としては、塩酸によ
って硬化されたフルフリルアルコールモノマー、 pK
aが5より小さい鉱酸または有機酸によって硬化された
ポリフルフリルアルコール、フェノール−ホルムアルデ
ヒド熱硬化性樹脂、およびアルカリ触媒によって硬化さ
れたアクリロニトリドが挙げられる。この態様において
は、ウォッシュコートスラリを施す前に完全に微細クラ
ックが充填されるので、前述した(a)および(b)の
態様において特有の問題は回避される。しかしながら、
この態様においても、ウォッシュコートを施す前に有機
物質を炭化させて、該ウォッシュコートの最終的な均質
性を確保することが好ましい。
(d) 室温下において低蒸気圧を示す固体として存在
する溶融された水不溶性有機化合物で浸透する。この態
様において用いられる物質は、約150℃よりも低い融
点を有し且つ溶融状態で熱的に安定であることが非常に
好ましい。次いで、ウォッシュコートを施し、さらに、
焼成して有機物質を除去する。この態様におい℃用いら
れる物質は、ウォッシュコートを施す前に炭化され得な
いことが理解されるであろう。加熱は、ウォッシュコー
トの均質性が損われないように注意して行なわなければ
ならない。本発明のこの態様に適する有機物質の例はヘ
キサトリアコンタンであり、これは融点が75℃であシ
、化学的に不活性で熱的に安定である。
する溶融された水不溶性有機化合物で浸透する。この態
様において用いられる物質は、約150℃よりも低い融
点を有し且つ溶融状態で熱的に安定であることが非常に
好ましい。次いで、ウォッシュコートを施し、さらに、
焼成して有機物質を除去する。この態様におい℃用いら
れる物質は、ウォッシュコートを施す前に炭化され得な
いことが理解されるであろう。加熱は、ウォッシュコー
トの均質性が損われないように注意して行なわなければ
ならない。本発明のこの態様に適する有機物質の例はヘ
キサトリアコンタンであり、これは融点が75℃であシ
、化学的に不活性で熱的に安定である。
本発明の方法は、一般的に、次の基本工程から成る。
(1) 有機化合物の水性溶液、水不溶性有機化合物の
有機溶液、化学的または熱的反応により非可逆的に硬化
されることができる有機液体、および、環境温度下にお
いて低蒸気圧の固体として存在する溶融された水不溶性
有機花台物から成る群よシ選ばれる不堅牢物質を含有す
る流体をモノリシック型担体に浸透させる。
有機溶液、化学的または熱的反応により非可逆的に硬化
されることができる有機液体、および、環境温度下にお
いて低蒸気圧の固体として存在する溶融された水不溶性
有機花台物から成る群よシ選ばれる不堅牢物質を含有す
る流体をモノリシック型担体に浸透させる。
(2)それらの有機化合物を少なくとも部分的に微細ク
ラック内に凝固させ(例えば、乾燥9重合、冷却などに
よる)、このとき、好ましくは、微細クラック内で有機
化合物を炭化させる。
ラック内に凝固させ(例えば、乾燥9重合、冷却などに
よる)、このとき、好ましくは、微細クラック内で有機
化合物を炭化させる。
(3) 大表面積のウォッシュコート(このコートが、
触媒となる物質を含有していることもある)を前記担体
に施す。
触媒となる物質を含有していることもある)を前記担体
に施す。
(4) ウォッシュコートが施された担体を充分に加熱
して、該ウォッシュコートヲ構成する粒子を互いに結合
させ且つ微細クラックから不堅牢物質を焼失または気化
させる。
して、該ウォッシュコートヲ構成する粒子を互いに結合
させ且つ微細クラックから不堅牢物質を焼失または気化
させる。
(5) ウォッシュコートが触媒となる物質を含有して
いない場合には、ウォッシュコートが施された担体に、
卑金属および/または貴金属触媒を与える化合物を含有
する溶液を含浸させる。
いない場合には、ウォッシュコートが施された担体に、
卑金属および/または貴金属触媒を与える化合物を含有
する溶液を含浸させる。
(6) ウォッシュコートが施された担体を充分に加熱
して、触媒活性な卑金属化合物および/または貴金属の
金属粒子を付着させる。この付着は、一般に1.(5)
の工程の化合物を熱的に転化させることによって生じる
。
して、触媒活性な卑金属化合物および/または貴金属の
金属粒子を付着させる。この付着は、一般に1.(5)
の工程の化合物を熱的に転化させることによって生じる
。
前述したように、自動車の分野において一般に用いられ
ている触媒は、貴金属であるパラジウム、白金およびロ
ジウムの1種またはそれ以上から構成されている。触媒
成分の付与は、ウォッシュコートが施されたモノリシッ
ク型ないしはビード状担体に、−それらの金属の少なく
とも1種の熱分解性化合物(例えば、H2PtCl6.
H2PtCl6.H2PtCl6)から調製された溶液
を含浸させる工程を含むのが通常である。これらの触媒
は、本発明の方法において好ましいものである。
ている触媒は、貴金属であるパラジウム、白金およびロ
ジウムの1種またはそれ以上から構成されている。触媒
成分の付与は、ウォッシュコートが施されたモノリシッ
ク型ないしはビード状担体に、−それらの金属の少なく
とも1種の熱分解性化合物(例えば、H2PtCl6.
H2PtCl6.H2PtCl6)から調製された溶液
を含浸させる工程を含むのが通常である。これらの触媒
は、本発明の方法において好ましいものである。
適当な有機物質の炭化は250℃を超える温度、好まし
くは約400°〜600℃に担体を加熱(多(の場合、
不活性カス雰囲気のような非酸化性雰囲気下において)
することによって行なわれる。ウォッシュコートが施さ
れた担体は、約400℃を超える温度に加熱(通常、空
気中)されて、不堅牢物質が消失または気化され且つウ
ォッシュコート粒子が互いに結合される。一般に、ウォ
ッシュコートは、前述したようにカンマ−A7203の
水性スラリから構成される。触媒化合物を含有する溶液
を含浸した担体は、酸化性雰囲気または還元性雰囲気下
に350℃を超える温度(パラジウム、白金および/ま
たはロジウムの熱分解性化合物の場合は約500℃)に
加熱する。
くは約400°〜600℃に担体を加熱(多(の場合、
不活性カス雰囲気のような非酸化性雰囲気下において)
することによって行なわれる。ウォッシュコートが施さ
れた担体は、約400℃を超える温度に加熱(通常、空
気中)されて、不堅牢物質が消失または気化され且つウ
ォッシュコート粒子が互いに結合される。一般に、ウォ
ッシュコートは、前述したようにカンマ−A7203の
水性スラリから構成される。触媒化合物を含有する溶液
を含浸した担体は、酸化性雰囲気または還元性雰囲気下
に350℃を超える温度(パラジウム、白金および/ま
たはロジウムの熱分解性化合物の場合は約500℃)に
加熱する。
このようにして本発明に従えば、微細クランク中に炭素
含有付着物が存在していること(より、ウォッシュコー
トが該微細クラックに侵入するのが防止される。続いて
、’ AA!zoa含有粒子が被覆された担体を充分に
低い温度に加熱すれば、それらの粒子が担体材料に焼結
するのは回避される。したがって、ウォッシュコートが
施されたときに、当初のモノリシック型担体の熱膨張係
数が有意に変化することはない。
含有付着物が存在していること(より、ウォッシュコー
トが該微細クラックに侵入するのが防止される。続いて
、’ AA!zoa含有粒子が被覆された担体を充分に
低い温度に加熱すれば、それらの粒子が担体材料に焼結
するのは回避される。したがって、ウォッシュコートが
施されたときに、当初のモノリシック型担体の熱膨張係
数が有意に変化することはない。
(好ましい実施例の説明)
400通路/1n2を有し、約50重量%のチタン酸ア
ルミニウム固溶体と50重量%のムライトから体質的に
構成されるモノリシック型担体から、長さ3インチ、直
径3インチの資料を調製した。
ルミニウム固溶体と50重量%のムライトから体質的に
構成されるモノリシック型担体から、長さ3インチ、直
径3インチの資料を調製した。
以下の表は、これらの資料について行なった多くの実験
の結果を示すものである。例えば、一群のす/プルにつ
いては、50%ブドウ糖の水溶液を用いて浸透を行ない
、過剰の流体を除去し、次いで、通路に空気流を流した
。そして、それらのサンプルをアルミニウム箔で包み、
100℃に加熱してコーティングを水蒸気乾燥した。し
かる後、各資料をアルゴン雰囲気下゛に3時間加熱して
該コーティングを炭化させた。
の結果を示すものである。例えば、一群のす/プルにつ
いては、50%ブドウ糖の水溶液を用いて浸透を行ない
、過剰の流体を除去し、次いで、通路に空気流を流した
。そして、それらのサンプルをアルミニウム箔で包み、
100℃に加熱してコーティングを水蒸気乾燥した。し
かる後、各資料をアルゴン雰囲気下゛に3時間加熱して
該コーティングを炭化させた。
また、別の一群のサングルにおいては、フルフリルアル
コールを浸透させ、通路から過剰の液体を除去し、さら
に、HCl蒸気の存在下に室温で−゛夜にわたって有機
物質を重合させた。次いで、それらの資料をアルゴン雰
囲気下に3時間500℃に加熱して、重合体を炭化させ
た。
コールを浸透させ、通路から過剰の液体を除去し、さら
に、HCl蒸気の存在下に室温で−゛夜にわたって有機
物質を重合させた。次いで、それらの資料をアルゴン雰
囲気下に3時間500℃に加熱して、重合体を炭化させ
た。
いずれの群のサンプルも光沢のある黒色の外観を有して
いることにより、担体の孔および微細クラック内で有機
物質が炭化していることが示された。各資料をAjhO
3含有スラリVC浸漬することによシウオツシュコート
ヲ施した。過剰のスラリを除去した後、空気中で約0.
5時間、約500℃にそれらの資料を加熱して、AJb
Oa含有粒子を互いに結合させ且つ孔および微細クラッ
ク中に存在する炭素を焼失させた。
いることにより、担体の孔および微細クラック内で有機
物質が炭化していることが示された。各資料をAjhO
3含有スラリVC浸漬することによシウオツシュコート
ヲ施した。過剰のスラリを除去した後、空気中で約0.
5時間、約500℃にそれらの資料を加熱して、AJb
Oa含有粒子を互いに結合させ且つ孔および微細クラッ
ク中に存在する炭素を焼失させた。
しかる後、資料のうち幾つかを約905℃において1時
間空気中で加熱することにょシ、実際に触媒として用い
られている条件にシュミレートさせた。
間空気中で加熱することにょシ、実際に触媒として用い
られている条件にシュミレートさせた。
また、各サンプルについて、セラミックの分野で従来か
ら行なわれている手法を用いて熱膨張係数(R,T、〜
900℃、オヨひ、9o。
ら行なわれている手法を用いて熱膨張係数(R,T、〜
900℃、オヨひ、9o。
℃〜R,7r、)を測定した。
実施例1と対比すれば理解されるように、実施例2は、
ウォッシュコートを施すことにより熱膨張が太き(なる
ことを示している。
ウォッシュコートを施すことにより熱膨張が太き(なる
ことを示している。
実施例3のように、後に高温下の空気中加熱を行なうと
熱膨張が幾分減少しておシ、これは、該加熱温度が高い
ためにウォッシュコート粒子が幾分焼結するからであろ
う。実施例4および5は、有機物質による処理そのもの
により当初の焼結担体の熱膨張が大きく影響を受けるこ
とはないことを示す対照資料であ・る。
熱膨張が幾分減少しておシ、これは、該加熱温度が高い
ためにウォッシュコート粒子が幾分焼結するからであろ
う。実施例4および5は、有機物質による処理そのもの
により当初の焼結担体の熱膨張が大きく影響を受けるこ
とはないことを示す対照資料であ・る。
実施例6〜9は、ウォッシュコートを施す前にブドウ糖
によシ担体を処理した場合の効果を示すものである。す
なわち、ブドウ糖の処理だけの場合(実施例6)は、実
施例2よシも熱膨張が若干小さくなるにすぎず、後に高
温処理を行なうと(実施例7)さらに熱膨張が小さくな
る。しかしながら、明示されているように、ブドウ糖を
炭化させると熱膨張の差は非常に大きくなり(実施例8
)、また、残留炭素を焼失させ且つ幾分かの焼結を起こ
させると(実施例9)、その効果が一層太き(なる。
によシ担体を処理した場合の効果を示すものである。す
なわち、ブドウ糖の処理だけの場合(実施例6)は、実
施例2よシも熱膨張が若干小さくなるにすぎず、後に高
温処理を行なうと(実施例7)さらに熱膨張が小さくな
る。しかしながら、明示されているように、ブドウ糖を
炭化させると熱膨張の差は非常に大きくなり(実施例8
)、また、残留炭素を焼失させ且つ幾分かの焼結を起こ
させると(実施例9)、その効果が一層太き(なる。
実施例10〜13は、実施例6〜9に類似する一連の実
施例であるが、有機物質としてブドウ糖の代わシに重合
フルフリルアルコールを用いた。これらの実施例の製品
は、熱膨張係数が比較的低く、微細クラック内に有機物
質が存在することによって該クラックにウォッシュコー
トが入るのを防止していることを示している。炭化を行
ない、さらに、残留炭素を焼失させると(実施例12〜
13)、一層優れた効果が得られることが示されている
。
施例であるが、有機物質としてブドウ糖の代わシに重合
フルフリルアルコールを用いた。これらの実施例の製品
は、熱膨張係数が比較的低く、微細クラック内に有機物
質が存在することによって該クラックにウォッシュコー
トが入るのを防止していることを示している。炭化を行
ない、さらに、残留炭素を焼失させると(実施例12〜
13)、一層優れた効果が得られることが示されている
。
なお、主要結晶相としてコーデイエライトヲ含有する焼
成セラミックから作られるモノリシック型触媒担体にウ
ォッシュコートを施すことによって得られる熱膨張係数
の増加は、チタン酸アルミニウム含有材料の場合のよう
には著しくない。これは、その中に存在する微細クラッ
クの割合がかなり低いためである。
成セラミックから作られるモノリシック型触媒担体にウ
ォッシュコートを施すことによって得られる熱膨張係数
の増加は、チタン酸アルミニウム含有材料の場合のよう
には著しくない。これは、その中に存在する微細クラッ
クの割合がかなり低いためである。
実験によると、標準的なコーディエライト担体は、R,
T、から800℃の範囲において約6.9X10’から
13.4 X 10 ’/’Cに増加することが示され
た。本発明の方法は、このような材料にも適用すること
ができる。
T、から800℃の範囲において約6.9X10’から
13.4 X 10 ’/’Cに増加することが示され
た。本発明の方法は、このような材料にも適用すること
ができる。
Claims (9)
- (1)触媒が被覆されたセラミック製ハニカム構造体で
あって、該セラミックが微細クラックを含有するハニカ
ム構造体の製塩方法におい又、 (a) 有機化合物の水性溶液、水に不溶性の有機化合
物の有機溶液、化学的または熱的反応により不可逆的に
硬化されることができる液体有機化合物、および、環境
温度下において低蒸気圧の固体として存在する溶融した
水不溶性の有機化合物から成る群よシ選ばれ、後に施さ
れる大表面のウォッシュコートが前記微細クラック内に
浸入するのを抑止する不堅牢物質を含有する流体を前記
ハニカム構造体に侵透させる工程、 (b) 前記有機化合物の水性溶液、前記水不溶性の有
機化合物の有機溶液、および、前記化学的または熱的反
応により不可逆的に硬化されることのできる液体化合物
についてはそれら乞炭化させることにより、また、前記
環境温度下において低蒸気圧の固体として存在する溶融
した水不溶性の有機化合物についてはそれを冷却するこ
とにより、それらの有機化合物を凝固させる工程、(C
) 触媒となる物質を含むことがあり、水性スラリの形
状を成す大表面積のウォッシュコートを前記担体に施す
工程、 (d)前記ウォッシュコートが施された担体を充分な温
度に加熱して、該ウォッシュコートの粒子を互いに結合
させ且つ前記微細クラックから前記堅牢物質を焼失また
は気化させる工程、 (e) 前記工程(C)のウォッシュコートが触媒とな
る物質を含まない場合には、ウォッシュコートが施され
た担体に、卑金属化合物および/または貴金属の金属粒
子から成る触媒を与えることのできる熱分解性化合物を
含有する溶液を含浸させる工程、並びに、(f) ウォ
ッシュコートが施された担体を充分に高い温度に加熱し
前記熱分解性化合物を熱的に転化させることkよシ、触
媒活性な卑金属化合物および/または貴金属の金属粒子
を付着蚕せる工程を含むことを特徴とする方法。 - (2) 前記セラミック製ハニカム構造体が、主要結晶
相としてチタン酸アルミニウムおよびムライトを含有す
る特許請求の範囲第1項記載の方法。 - (3) 前記セラミック製ノ・ニカム構造体が、主要結
晶相としてコーディエライトを含有する特許請求の範囲
第1項記載の方法。 - (4)前記水不溶性の化合物が、糖類、尿素、約600
ダルトンよりも小さい分子量を有する多官能価有機化合
物から成る群よシ選ばれる特許請求の範囲第1項記載の
方法。 - (5)前記水不溶性化合物の有機浴液が、トルエンに溶
解されたステアリン酸である特許請求の範囲第1項記載
の方法。 - (6) 前記化学的または熱的反応により不可逆的に硬
化され得る液体有機化合物が、フルフリルアルコール、
ポリフリルアルコール、フェノール/ホルムアルデヒド
系熱硬化性樹脂およびアクリロニトリルから成る群よシ
選ばれる特許請求の範囲第1項記載の方法。 - (7)前記環境温度下において低蒸気圧の固体とし℃存
在する水不溶性の化合物が、約150℃よりも低い融点
を有するヘキサトリアコンクンである特許請求の範囲第
1項記載の方法。 - (8)前記有機化合物が、前記ウォッシュコートを施す
前に炭化される特許請求の範囲第1項記載の方法。 - (9) 前記ウォッシュコートが、カンマ−AJl?2
03粒子を主要構成成分とする特許請求の範囲第1項記
載の方法。 QQ) 前記貴金属触媒が、Pd 、 PtおよびRh
から成る群より選ばれる特許請求の範囲第1項記載の
方法。 0υ 貴金属触媒を与える前記化合物が、H2PdCZ
s yHzPtCA’e 、およびH2RhC4j6
から成る群よシ選ばれる特許請求の範囲第1項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
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---|---|---|---|
US571926 | 1984-01-19 | ||
US06/571,926 US4532228A (en) | 1984-01-19 | 1984-01-19 | Treatment of monolithic catalyst supports |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60156556A true JPS60156556A (ja) | 1985-08-16 |
JPH0622685B2 JPH0622685B2 (ja) | 1994-03-30 |
Family
ID=24285623
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59281965A Expired - Lifetime JPH0622685B2 (ja) | 1984-01-19 | 1984-12-26 | 触媒被覆ハニカム構造体の製造法 |
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---|---|
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EP (1) | EP0149912B1 (ja) |
JP (1) | JPH0622685B2 (ja) |
CA (1) | CA1230323A (ja) |
DE (1) | DE3478093D1 (ja) |
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JP2007526117A (ja) * | 2004-02-27 | 2007-09-13 | コーニング インコーポレイテッド | 触媒塗膜を備えた多孔質セラミックフィルタ |
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JPH03181338A (ja) * | 1989-12-11 | 1991-08-07 | Gebr Sulzer Ag | 触媒エレメントおよび触媒反応用反応器 |
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- 1984-12-18 DE DE8484308855T patent/DE3478093D1/de not_active Expired
- 1984-12-26 JP JP59281965A patent/JPH0622685B2/ja not_active Expired - Lifetime
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