JP2002172324A

JP2002172324A - セラミック触媒体とその製造方法

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Publication number: JP2002172324A
Application number: JP2001225615A
Authority: JP
Inventors: Masaichi Tanaka; 政一田中; Toshiharu Kondo; 寿治近藤; Tomohiko Nakanishi; 友彦中西; Kazuhiko Koike; 和彦小池
Original assignee: Denso Corp; Nippon Soken Inc
Current assignee: Denso Corp; Soken Inc
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2001-07-26
Publication date: 2002-06-18

Abstract

(57)【要約】【課題】触媒を直接担持可能なセラミック担体を用い
た触媒体において、触媒金属の蒸散による劣化を抑制
し、耐久性を向上させる。【解決手段】基材セラミック表面に触媒を直接担持可
能な多数の細孔を有するセラミック担体に、触媒を担持
したセラミック触媒体において、触媒粒子を、Ｐｔ、Ｒ
ｈ等の触媒金属粒子の外表面にＲｈ等の耐蒸散性金属を
含む層を設けた構造とする。耐蒸散性金属を含む層が触
媒金属を保護し、その蒸散を防止して、劣化を抑制す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車エンジンの
排ガス浄化用触媒等に使用されるセラミック触媒体、セ
ラミック担体と、それらの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】排ガス浄化用触媒として、従来より、高
耐熱衝撃性のコーディエライトハニカム構造体よりなる
担体表面を、多孔性のγ−アルミナで被覆（コート）
し、貴金属触媒を担持させたものが広く用いられてい
る。コート層を形成するのは、コーディエライトの比表
面積が小さく、そのままでは、必要な量の触媒成分を担
持させることができないからで、γ−アルミナのような
高比表面積材料を用いて、担体の表面積を大きくしてい
る。

【０００３】しかしながら、担体のセル壁表面をγ−ア
ルミナでコートすることは、重量増加による熱容量増加
をまねく。近年、触媒の早期活性化のために、セル壁を
薄くして熱容量を下げることが検討されているが、コー
ト層の形成により、その効果が半減してしまう。また、
各セルの開口面積が低下するため圧損が増加する、コー
ディエライトのみの場合より熱膨張係数が大きくなると
いった不具合があった。

【０００４】そこで、本発明者等は、先に、比表面積を
向上させるためのコート層を形成することなく、必要量
の触媒成分を担持可能なセラミック担体を提案した（特
願２０００−１０４９９４）。コーディエライト自体の
比表面積を向上させる方法は、従来から検討されている
が（例えば、特公平５−５０３３８号公報等）、酸処理
や熱処理によりコーディエライトの結晶格子が破壊され
て強度が低下するなど、実用的ではなかった。これに対
し、特願２０００−１０４９９４のセラミック担体は、
酸素欠陥や格子欠陥のような欠陥や、微細なクラック
等、比表面積として測定されない程度の微小な細孔を設
けているので、強度を保持しつつ、触媒成分を直接担持
させることが可能である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このセラミック担体に
触媒を担持した触媒体は、低熱容量・低圧損で触媒の早
期活性化により高い浄化性能が得られる。しかしなが
ら、長期使用により触媒が蒸散して触媒性能が低下する
おそれがあることが判明した。これは、触媒である貴金
属が酸化性ガスとの接触により融点の低い酸化物となる
ためで、γ−アルミナをコートした従来の触媒体でも見
られるが、γ−アルミナの気孔内に触媒が保持される従
来の触媒体に比べて、触媒が蒸散しやすい問題があっ
た。

【０００６】そこで、本発明の目的は、触媒金属の蒸散
による劣化を抑制し、耐久性に優れた高性能のセラミッ
ク触媒体とその製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１のセラ
ミック触媒体は、基材セラミック表面に触媒を直接担持
可能な多数の細孔を有するセラミック担体に触媒を担持
してなるセラミック触媒体であって、上記触媒粒子が、
触媒金属粒子の外表面の少なくとも一部に耐蒸散性金属
を含む層を設けてなることを特徴とする。

【０００８】蒸散性を有する触媒金属は１５００ないし
２０００℃程度の高い融点を有するが、排ガス浄化触媒
等として使用される間に、表面が酸化されて融点の低い
酸化物となる。本発明のように、触媒が担体表面に直接
担持される構成では、排ガスの流れ等の影響を受けやす
いため、γ−アルミナをコートした従来の触媒体よりも
触媒が蒸散しやすくなる。そこで、本発明では、触媒の
酸化を防ぐため、各触媒粒子の外表面に耐蒸散性金属を
配置する。このような触媒粒子構造とすることで、内側
の触媒金属を保護し、酸化を抑制して蒸散を防止するこ
とができる。よって、熱劣化を防止して、耐久性を大き
く向上できる。

【０００９】請求項２のように、具体的には、上記耐蒸
散性金属を含む層が、上記触媒金属粒子外表面の１０％
以上を覆うことで上記効果が得られ、好適には、請求項
３のように、上記耐蒸散性金属を含む層が、上記触媒金
属粒子外表面の５０％以上を覆う構成とするとよい。こ
の時、請求項４のように、上記耐蒸散性金属は、金属と
して上記触媒金属粒子の外表面に保持されていてもよい
が、融点を高くするために金属酸化物とするかまたは合
金化してもよく、触媒性能をより安定化することができ
る。

【００１０】請求項５のように、上記触媒金属に貴金属
を、また、上記耐蒸散性金属には、酸化物としての融点
が１１００℃以上の高融点金属を用いることができる。
請求項６のように、この時、上記耐蒸散性金属が触媒活
性を有すると、より好ましい。具体的には、請求項７の
ように、上記耐蒸散性金属として、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒか
ら選ばれる少なくとも１種が使用される。

【００１１】請求項８のように、上記セラミック担体と
しては、基材セラミックを構成する元素のうち少なくと
も１種類またはそれ以上の元素を構成元素以外の元素と
置換することにより、この置換元素に対して触媒金属を
直接担持可能とした担体を用いることができる。

【００１２】この場合、請求項９のように、上記置換元
素上に上記触媒金属が化学的結合により担持されること
が好ましい。触媒金属が化学的に結合されることによ
り、保持性が向上し、また、触媒成分が担体に均一分散
して、凝集しにくくなるので、長期使用による劣化も小
さい。

【００１３】請求項１０のように、上記置換元素には、
その電子軌道にｄまたはｆ軌道を有する少なくとも１種
類またはそれ以上の元素と用いることができる。電子軌
道にｄまたはｆ軌道を有する元素は、触媒金属と結合し
やすいため、好ましい。

【００１４】請求項１１のように、上記セラミック担体
として、基材セラミック表面に触媒を直接担持可能な多
数の細孔を有しており、この細孔に対して触媒金属を直
接担持可能である担体を用いることもできる。

【００１５】請求項１２のように、上記細孔は、具体的
には、セラミック結晶格子中の欠陥、セラミック表面の
微細なクラック、およびセラミックを構成する元素の欠
損のうち、少なくとも１種類からなる。

【００１６】請求項１３のように、上記微細なクラック
の幅が１００ｎｍ以下であると、担体強度を確保する上
で好ましい。

【００１７】請求項１４のように、触媒金属を担持可能
とするには、上記細孔が、担持する触媒イオンの直径の
１０００倍以下の直径あるいは幅を有するとよく、この
時、上記細孔の数が、１×１０¹¹個／Ｌ以上であると、
従来と同等な量の触媒金属を担持可能となる。

【００１８】請求項１５のように、上記基材セラミック
には、コーディエライトを主成分とするセラミックが用
いられ、上記細孔は、コーディエライトの構成元素の一
部を価数の異なる金属元素で置換することにより形成さ
れる欠陥とすることができる。コージェライトは耐熱衝
撃性に優れるため、自動車排ガス用の触媒体として好適
である。

【００１９】この場合、請求項１６のように、上記欠陥
は酸素欠陥および格子欠陥の少なくとも１種類からな
る。そして、コーディエライトの単位結晶格子に上記欠
陥を１個以上有するコーディエライト結晶を４×１０^-6
％以上含有するようにすると、従来と同等な量の触媒金
属を担持可能となる。

【００２０】請求項１７は、本発明のセラミック触媒体
を製造する方法であり、基材セラミック表面に触媒を直
接担持可能なセラミック担体を、まず、触媒金属を含む
溶液に浸漬、焼付けして、上記触媒金属を担持させる。
その後、耐蒸散性金属を含む溶液に浸漬、焼付けするこ
とにより、担持させた上記触媒金属粒子の外表面の少な
くとも一部に耐蒸散性金属を含む層を形成することがで
きる。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、基材セラミック表面に触媒を直接担持可能
なセラミック担体を用い、このセラミック担体に、触媒
を担持して、セラミック触媒体とする。ここで、担持さ
れる触媒は、触媒金属粒子の外表面に耐蒸散性金属を保
持する構造の触媒であり、この詳細については後述す
る。セラミック担体の基材には、理論組成が２ＭｇＯ・
２Ａｌ₂ Ｏ₃ ・５ＳｉＯ₂ で表されるコーディエライト
を主成分とするセラミックが好適に用いられ、これをハ
ニカム構造に成形してセラミック担体とする。コーディ
エライト以外にも、アルミナ、スピネル、チタン酸アル
ミニウム、炭化珪素、ムライト、シリカ−アルミナ、ゼ
オライト、ジルコニア、窒化珪素、リン酸ジルコニウム
等のセラミックを用いることができる。また、ハニカム
構造体に限らず、ペレット状、粉末形状、フォーム状、
中空繊維状、繊維状等、他の形状とすることもできる。

【００２２】セラミック担体は、基材セラミックの表面
に、触媒成分を直接担持可能な多数の細孔ないし元素を
有しており、この細孔ないし元素に対して触媒金属を直
接担持可能となっている。触媒成分を直接担持可能な元
素は、基材セラミックを構成する元素のうち少なくとも
１種類またはそれ以上の元素を、構成元素以外の元素と
置換することにより導入される元素で、その詳細につい
ては後述する。

【００２３】まず、基材セラミックの表面に、触媒成分
を直接担持可能な多数の細孔を有するセラミック担体に
ついて説明する。この細孔は、具体的には、セラミック
結晶格子中の欠陥（酸素欠陥または格子欠陥）、セラミ
ック表面の微細なクラック、およびセラミックを構成す
る元素の欠損のうち、少なくとも１種類からなる。これ
ら細孔は、少なくとも１種類がセラミック担体に形成さ
れていればよく、複数種類を組み合わせて形成すること
もできる。γ−アルミナ等の高比表面積のコート層を形
成することなく触媒成分を担持可能とするには、これら
細孔の直径あるいは幅が、担持される触媒成分イオンの
直径（通常、０．１ｎｍ程度）の１０００倍（１００ｎ
ｍ）以下、好ましくは、１〜１０００倍（０．１〜１０
０ｎｍ）であることが望ましい。また、細孔の深さは、
触媒成分イオンの直径の１／２以上、通常、０．０５ｎ
ｍ以上であることが望ましい。また、この大きさで、従
来と同等な量の触媒成分（１．５ｇ／Ｌ）を担持可能と
するには、細孔の数が、１×１０¹¹個／Ｌ以上、好まし
くは１×１０¹⁶個／Ｌ以上、より好ましくは１×１０¹⁷
個／Ｌ以上であるとよい。

【００２４】セラミック表面に形成される細孔のうち、
結晶格子の欠陥には、酸素欠陥と格子欠陥（金属空格子
点と格子歪）がある。酸素欠陥は、セラミック結晶格子
を構成するための酸素が不足することにより生ずる欠陥
で、酸素が抜けたことにより形成される細孔に触媒成分
を担持できる。格子欠陥は、セラミック結晶格子を構成
するために必要な量以上の酸素を取り込むことにより生
じる格子欠陥で、結晶格子の歪みや金属空格子点によっ
て形成される細孔に触媒成分を担持することが可能とな
る。

【００２５】結晶格子に酸素欠陥を形成するには、特願
２０００−１０４９９４に記載したように、Ｓｉ源、Ａ
ｌ源、Ｍｇ源を含むコーディエライト化原料を成形、脱
脂した後、焼成する工程において、焼成雰囲気を減圧
または還元雰囲気とする、原料の少なくとも一部に酸
素を含まない化合物を用い、低酸素濃度雰囲気で焼成す
ることにより、焼成雰囲気または出発原料中の酸素を不
足させるか、酸素以外のセラミックの構成元素の少な
くとも１種類について、その一部を該元素より価数の小
さな元素で置換する方法が採用できる。コーディエライ
トの場合、構成元素は、Ｓｉ（４＋）、Ａｌ（３＋）、
Ｍｇ（２＋）と正の電荷を有するので、これらを価数の
小さな元素で置換すると、置換した元素との価数の差と
置換量に相当する正の電荷が不足し、結晶格子としての
電気的中性を維持するため、負の電荷を有するＯ（２
−）を放出し、酸素欠陥が形成される。

【００２６】また、格子欠陥については、酸素以外の
セラミック構成元素の一部を該元素より価数の大きな元
素で置換することにより形成できる。コーディエライト
の構成元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇの少なくとも一部
を、その元素より価数の大きい元素で置換すると、置換
した元素との価数の差と置換量に相当する正の電荷が過
剰となり、結晶格子としての電気的中性を維持するた
め、負の電荷を有するＯ（２−）を必要量取り込む。取
り込まれた酸素が障害となって、コーディエライト結晶
格子が整然と並ぶことができなくなり、格子歪が形成さ
れる。あるいは、電気的中性を維持するためにＳｉ、Ａ
ｌ、Ｍｇの一部を放出し、空孔が形成される。この場合
の焼成雰囲気は、大気雰囲気として、酸素が十分に供給
されるようにする。なお、これら欠陥の大きさは数オン
グストローム以下と考えられるため、窒素分子を用いた
ＢＥＴ法のような通常の比表面積の測定方法では、比表
面積として測定できない。

【００２７】酸素欠陥および格子欠陥の数は、コーディ
エライトハニカム構造体中に含まれる酸素量と相関があ
り、上記した必要量の触媒成分の担持を可能とするに
は、酸素量が４７重量％未満（酸素欠陥）または４８重
量％より多く（格子欠陥）なるようにするのがよい。酸
素欠陥の形成により、酸素量が４７重量％未満になる
と、コーディエライト単位結晶格子中に含まれる酸素数
は１７．２より少なくなり、コーディエライトの結晶軸
のｂ_o軸の格子定数は１６．９９より小さくなる。ま
た、格子欠陥の形成により、酸素量が４８重量％より多
くなると、コーディエライト単位結晶格子中に含まれる
酸素数は１７．６より多くなり、コーディエライトの結
晶軸のｂ_o軸の格子定数は１６．９９より大きくまたは
小さくなる。

【００２８】具体的には、コーディエライトハニカム構
造体が、酸素欠陥あるいは格子欠陥の少なくとも１種類
を単位結晶格子に１個以上有するコーディエライト結晶
を４×１０^-6％以上、好ましくは、４×１０^-5％以上含
有する、あるいは、酸素欠陥あるいは格子欠陥の少なく
とも１種類をコーディエライトの単位結晶格子当たり４
×１０^-8個以上、好ましくは、４×１０^-7個以上含有す
ると、セラミック担体の細孔の数が上記所定数以上とな
る。

【００２９】触媒担持能を有する細孔のうち、セラミッ
ク表面の微細なクラックは、コーディエライトハニカム
構造体に、熱衝撃または衝撃波を与えることによって、
アモルファス相と結晶相の少なくとも一方に多数形成さ
れる。ハニカム構造体の強度を確保するためには、クラ
ックは小さい方がよく、幅が約１００ｎｍ以下、好まし
くは約１０ｎｍ程度ないしそれ以下であるとよい。

【００３０】熱衝撃を与える方法としては、コーディエ
ライトハニカム構造体を加熱した後、急冷する方法が用
いられる。熱衝撃を与えるのは、コーディエライトハニ
カム構造体内に、コーディエライト結晶相およびアモル
ファス相が形成された後であればよく、通常の方法で、
Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｍｇ源を含むコーディエライト化原料
を成形、脱脂した後、焼成して得られたコーディエライ
トハニカム構造体を、所定温度に再加熱し、次いで急冷
する方法、あるいは、焼成して冷却する過程で、所定温
度から急冷する方法のいずれを採用することもできる。
熱衝撃によるクラックを発生させるには、通常、加熱温
度と急冷後の温度の差（熱衝撃温度差）が約８０℃以上
であればよく、クラックの大きさは熱衝撃温度差が大き
くなるのに伴い大きくなる。ただし、クラックが大きく
なりすぎると、ハニカム構造体としての形状の維持が困
難になるため、熱衝撃温度差は、通常、約９００℃以下
とするのがよい。

【００３１】コーディエライトハニカム構造体におい
て、アモルファス相は結晶相の周りに層状に存在してい
る。コーディエライトハニカム構造体を加熱した後、急
冷することにより熱衝撃を与えると、アモルファス相と
結晶相では熱膨張係数に差があるために、この熱膨張係
数の差と熱衝撃の温度差に相当する熱応力が、アモルフ
ァス相と結晶相の界面付近に作用する。この熱応力にア
モルファス相あるいは結晶相が耐えられなくなると、微
細なクラックが発生する。微細なクラックの発生量は、
アモルファス相の量によって制御でき、アモルファス相
の形成に寄与すると考えられる原料中の微量成分（アル
カリ金属元素やアルカリ土類金属等）を、通常量以上添
加することによって、クラックの発生量を増加すること
ができる。また、熱衝撃の代わりに、超音波や振動等の
衝撃波を与えることもでき、コーディエライト構造内の
強度の低い部分が衝撃波のエネルギーに耐えられなくな
った時に、微細なクラックが発生する。この場合の微細
なクラックの発生量は、衝撃波のエネルギーにより制御
できる。

【００３２】触媒担持能を有する細孔のうち、セラミッ
クを構成する元素の欠損は、液相法によりコーディエラ
イト構成元素や不純物が溶出することによって形成され
る。例えば、コーディエライト結晶中のＭｇ、Ａｌとい
った金属元素、アモルファス相に含まれるアルカリ金属
元素やアルカリ土類金属またはアモルファス相自身が、
高温高圧水、超臨界流体、あるいはアルカリ溶液等の溶
液に溶出することによって形成され、これら元素の欠損
が細孔となって、触媒を担持可能とする。または、気相
法により、化学的または物理的に欠損を形成することも
できる。例えば、化学的方法としてはドライエッチング
が、物理的方法としてはスパッタエッチングが挙げら
れ、エッチング時間や供給エネルギー等により、細孔量
を制御できる。

【００３３】次に、元素置換によって、基材セラミック
の表面に、触媒成分を直接担持可能な多数の元素を配置
した担体について説明する。この場合、セラミックの構
成元素（例えば、コージェライトであれば、Ｓｉ、Ａ
ｌ、Ｍｇ）と置換される元素は、これら構成元素よりも
担持される触媒成分との結合力が大きく、触媒成分を化
学的結合により担持可能な元素が用いられる。具体的に
は、これら構成元素と異なる元素で、その電子軌道にｄ
またはｆ軌道を有する元素が挙げられ、好ましくはｄま
たはｆ軌道に空軌道を有するか、または酸化状態を２つ
以上持つ元素が用いられる。ｄまたはｆ軌道に空軌道を
有する元素は、担持される触媒成分とエネルギー準位が
近く、電子の授与が行われやすいため、触媒成分と結合
しやすい。また、酸化状態を２つ以上持つ元素も、電子
の授与が行われやすく、同様の作用が期待できる。

【００３４】ｄまたはｆ軌道に空軌道を有する元素の具
体例には、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｅ、Ｉｒ、Ｐｔ等が挙
げられ、これら元素のうちの少なくとも１種類またはそ
れ以上を用いることができる。これら元素のうち、Ｗ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｃｅ、Ｉｒ、Ｐｔは、酸化状態を２つ以上持つ元素
であり。酸化状態を２つ以上持つ元素の具体例として
は、その他、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａ
ｕ等が挙げられる。

【００３５】これら置換元素で、セラミックの構成元素
を置換する場合には、上述したように、セラミック原料
中に置換元素を添加、混練する方法を採用することもで
きるが、予め、置換される構成元素の原料の一部を置換
量に応じて減らしておき、通常の方法で、混練、成形、
乾燥させた後、置換元素を含む溶液に含浸させることも
できる。これを溶液から取り出し、乾燥させた後、大気
雰囲気中で脱脂、焼成する。このように成形体に含浸さ
せる方法を用いると、成形体表面に置換元素を多く存在
させることができ、その結果、焼成時に表面で元素置換
がおきて固溶体を生じやすくなるので、好ましい。

【００３６】置換元素の量は、総置換量が、置換される
構成元素の原子数の０．０１％以上５０％以下、好まし
くは５〜２０％の範囲となるようにするのがよい。な
お、置換元素が、基材セラミックの構成元素と価数の異
なる元素である場合には、上記したように、価数の差に
応じて格子欠陥または酸素欠陥が同時に生じるが、置換
元素を複数使用し、置換元素の酸化数の和と、置換され
る構成元素の酸化数の和と等しくなるようにすれば、欠
陥は生成しない。このように、全体として価数の変化が
ないようにし、触媒成分を置換元素との結合によっての
み担持させるようにしてもよい。

【００３７】本発明のセラミック触媒体は、このように
して細孔を表面に多数形成したセラミック担体に、触媒
成分を直接担持させてなり、例えば、エンジンの排ガス
浄化触媒等に好適に用いられる。本発明の特徴は、この
触媒の粒子構造を、触媒金属粒子の外表面の少なくとも
一部に耐蒸散性金属を含む層を設けた構造として、触媒
の耐蒸散性を高めたことにある。触媒金属としては、通
常、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ等の貴金属触媒が使用され
る。耐蒸散性金属としては、酸化物としての融点が１１
００℃以上の高融点金属、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ等
から選ばれる少なくとも１種が用いられる。これらのう
ち、Ｒｈ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ等を用いると、耐蒸散性金
属自身が触媒活性を有するため、より好ましい。

【００３８】触媒金属粒子の外表面に耐蒸散性金属を含
む層を形成する方法は、以下のようにする。まず、上述
した表面に多数の細孔を有するセラミック担体を、貴金
属等の触媒金属を含む溶液に浸漬、焼付けして、触媒金
属を担持させる。次いで、この触媒金属を担持させたセ
ラミック担体を、耐蒸散性金属を含む溶液に浸漬、焼付
けすると、触媒金属粒子の外表面を覆って耐蒸散性金属
を含む層が形成される。ここで、触媒成分を担持させる
ための溶媒は水でもよいが、本発明のセラミック担体に
形成される欠陥やクラック等の細孔が微細であるため、
水よりも表面張力の小さな溶媒、例えばエタノール等の
アルコール系溶媒を用いるとより好ましい。水のように
表面張力の大きい溶媒は、細孔内に浸透しにくいため、
細孔を十分に活用できない場合があるが、表面張力の小
さな溶媒を用いることで、微細な細孔内にも入り込むこ
とができ、細孔を十分に活用して、０．５ｇ／Ｌ以上の
触媒成分を担持することが可能である。なお、ＣｅＯ₂
等を助触媒として用いることもでき、触媒金属または耐
蒸散性金属と同時に、あるいは別工程で担持させればよ
い。

【００３９】ここで、上記効果を得るためには、耐蒸散
性金属を含む層が、触媒金属粒子の外表面の１０％以
上、好適には５０％以上を覆っていることが望ましい。
外表面を覆う割合が高いほど蒸散防止効果は高まるが、
ガス透過性が低下して触媒金属に排ガスが到達しにくく
なるので、耐蒸散性とガス透過性が両立するように耐蒸
散性金属を含む層を設けることが望ましい。また、耐蒸
散性金属は、金属として触媒金属粒子の外表面に保持さ
れていてもよいが、金属酸化物または合金化して融点を
高くすると、より効果的である。耐蒸散性金属は、上記
形成方法において焼付けを大気雰囲気で行うことによっ
て、容易に酸化物となる。また、合金化する場合には、
予め耐蒸散性金属と他の金属を高温で処理して合金化し
たものを微粒化し、耐蒸散性金属の合金を含む溶液を調
製して、同様の方法で、浸漬、焼付けすればよい。

【００４０】具体的には、例えば、Ｐｔ：塩化白金酸
０．０７ｍｏｌ／Ｌ、Ｒｈ：塩化ロジウム０．０５ｍｏ
ｌ／Ｌのエタノール溶液（混合溶液）に、担体を浸漬、
乾燥させた後、５００℃〜９００℃で焼付ける。さら
に、Ｒｈ：塩化ロジウム０．０５ｍｏｌ／Ｌのエタノー
ル溶液に、再度、担体を浸漬、乾燥させて、５００℃〜
９００℃で焼付ける。図１は、このようにして得られた
触媒粒子構造を示す模式図で、担体表面に触媒金属であ
るＰｔ、Ｒｈを含む粒子が担持され、その外表面を覆う
ように、耐蒸散性金属であるＲｈ酸化物の層が形成され
て、触媒金属粒子が蒸散しないようにこれを保持してい
る。上記方法で得た触媒粒子表面を観察した結果、Ｒｈ
酸化物の層は、触媒金属粒子の外表面の５０％を覆って
いることが確認された。この時、Ｒｈ酸化物の層は、十
分ガス透過可能であるので、排ガスと触媒金属の接触を
妨げることはない。Ｒｈ酸化物の層は、耐蒸散性金属を
担持した後の焼付け工程を大気雰囲気で行うことによっ
て形成される。耐蒸散性金属の層は酸化物層とする必要
は必ずしもないが、最外層のＲｈを予め酸化させておく
ことで、融点が上昇し、触媒性能がより安定化する。

【００４１】触媒粒子の大きさは、通常、７５ｎｍ以
下、好ましくは、１０〜３５ｎｍとするのがよい。上記
方法で得た触媒粒子の大きさは、２５〜３０ｎｍ前後で
あり、この触媒粒子の大きさは、Ｐｔ：Ｒｈの比や焼付
け温度等によって変化する。図２は、Ｐｔ／Ｒｈ比と平
均触媒粒径の関係を示したもので、通常、Ｐｔ／Ｒｈ比
が１５／１以下、好ましくは、４／１〜１０／１の範囲
とすると、平均触媒粒径が上記範囲となる。また、この
範囲で、図３に示すように、高い浄化性能が得られる。
図３において、縦軸の５０％浄化温度は浄化性能を評価
する指標となるもので、評価用のセラミック触媒体のサ
ンプル（サイズφ１５×Ｌ１０ｍｍ）に、ＨＣ（炭化水
素）を含むモデルガスを導入するとともにサンプルの温
度を徐々に上げ、ＨＣ浄化率が５０％となる温度で示し
た。

【００４２】図３には、従来の３元触媒（γ−アルミナ
コート後、触媒を担持したもの）の初期および劣化試験
後（１０００℃、２４時間）の５０％浄化温度を併せて
示しており、蒸散等により劣化して触媒性能が低下して
いることが分かる。これに対し、本発明のセラミック触
媒体のサンプルに同様の劣化試験を行ったところ、５０
％浄化温度にほとんど変化が見られず、耐蒸散性金属を
含む層によって、触媒の耐蒸散性が向上し、劣化が抑制
されたことが確認された。

【００４３】なお、上記方法では、Ｒｈが触媒活性を有
するため、Ｒｈの一部をＰｔとともに担持して、Ｐｔ／
Ｒｈの外側にＲｈを含む耐蒸散性金属の層を形成した例
を示したが、Ｐｔのみを担持した後にＲｈを担持する方
法でもよく、例えば、Ｐｔ：塩化白金酸０．０７ｍｏｌ
／Ｌのエタノール溶液に、担体を浸漬、乾燥し、５００
℃〜９００℃で焼付けて、Ｐｔを担持させた後、Ｒｈ：
塩化ロジウム０．０５ｍｏｌ／Ｌのエタノール溶液に、
再度、浸漬、乾燥、焼付け（大気雰囲気、５００℃〜９
００℃）を行えば、Ｐｔの外側にＲｈを含む耐蒸散性金
属の層が形成された触媒粒子となる。

【００４４】触媒金属と耐蒸散性金属の組み合わせは、
その他、必要に応じて適宜選択すればよく、例えば、触
媒金属をＩｒとし、その外側にＲｈを含む耐蒸散性金属
の層を形成することもできる。この場合、Ｉｒ／Ｒｈ比
は、通常、５／１〜３０／１の範囲とするのがよい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のセラミック触媒体に担持された触媒粒
子の形状を示す模式図である。

【図２】Ｐｔ／Ｒｈ比と平均触媒粒径の関係を示す図で
ある。

【図３】Ｐｔ／Ｒｈ比と５０％浄化温度の関係を示す図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者近藤寿治愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地株式会社デンソー内 (72)発明者中西友彦愛知県西尾市下羽角町岩谷14番地株式会社日本自動車部品総合研究所内 (72)発明者小池和彦愛知県西尾市下羽角町岩谷14番地株式会社日本自動車部品総合研究所内Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 AA11 BA13A BC31A BC50A BC54A BC56A BC58A BC60A BC62A BC66A BC67A BC68A BC71A BC71B BC74A BC74B BC75A BC75B CA03 DA06 EA19 EB01 ED06 FA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材セラミック表面に触媒を直接担持可
能なセラミック担体に触媒を担持してなるセラミック触
媒体であって、上記触媒粒子が、触媒金属粒子の外表面
の少なくとも一部に耐蒸散性金属を含む層を設けてなる
ことを特徴とするセラミック触媒体。
【請求項２】上記耐蒸散性金属を含む層は、上記触媒
金属粒子外表面の１０％以上を覆うことを特徴とする請
求項１記載のセラミック触媒体。
【請求項３】上記耐蒸散性金属を含む層は、上記触媒
金属粒子外表面の５０％以上を覆うことを特徴とする請
求項１記載のセラミック触媒体。
【請求項４】上記耐蒸散性金属は、金属、金属酸化物
または合金化された状態で上記触媒金属粒子の外表面に
保持されていることを特徴とする請求項１ないし３のい
ずれか記載のセラミック触媒体。
【請求項５】上記触媒金属が貴金属であり、上記耐蒸
散性金属が酸化物としての融点が１１００℃以上の高融
点金属である請求項１ないし４のいずれか記載のセラミ
ック触媒体。
【請求項６】上記耐蒸散性金属が触媒活性を有する請
求項１ないし５のいずれか記載のセラミック触媒体。
【請求項７】上記耐蒸散性金属がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒか
ら選ばれる少なくとも１種である請求項１ないし６のい
ずれか記載のセラミック触媒体。
【請求項８】上記セラミック担体は、基材セラミック
を構成する元素のうち少なくとも１種類またはそれ以上
の元素が構成元素以外の元素と置換されており、この置
換元素に対して触媒金属を直接担持可能であることを特
徴とする請求項１ないし７のいずれかセラミック触媒
体。
【請求項９】上記置換元素上に上記触媒金属が化学的
結合により担持されている請求項８記載のセラミック触
媒体。
【請求項１０】上記置換元素はその電子軌道にｄまた
はｆ軌道を有する少なくとも１種類またはそれ以上の元
素である請求項８または９記載のセラミック触媒体。
【請求項１１】上記セラミック担体は、基材セラミッ
ク表面に触媒を直接担持可能な多数の細孔を有してお
り、この細孔に対して触媒金属を直接担持可能であるこ
とを特徴とする請求項１ないし７のいずれか記載のセラ
ミック触媒体。
【請求項１２】上記細孔が、セラミック結晶格子中の
欠陥、セラミック表面の微細なクラック、およびセラミ
ックを構成する元素の欠損のうち、少なくとも１種類か
らなる請求項１１記載のセラミック触媒体。
【請求項１３】上記微細なクラックの幅が１００ｎｍ
以下である請求項１２記載のセラミック触媒体。
【請求項１４】上記細孔が、担持する触媒イオンの直
径の１０００倍以下の直径あるいは幅を有し、上記細孔
の数が、１×１０¹¹個／Ｌ以上である請求項１２記載の
セラミック触媒体。
【請求項１５】上記基材セラミックがコーディエライ
トを主成分とし、上記細孔が、コーディエライトの構成
元素の一部を価数の異なる金属元素で置換することによ
り形成される欠陥からなる請求項１２記載のセラミック
触媒体。
【請求項１６】上記欠陥は酸素欠陥および格子欠陥の
少なくとも１種類からなり、コーディエライトの単位結
晶格子に上記欠陥を１個以上有するコーディエライト結
晶を４×１０^-6％以上含有する請求項１５記載のセラミ
ック触媒体。
【請求項１７】基材セラミック表面に触媒を直接担持
可能なセラミック担体を、触媒金属を含む溶液に浸漬、
焼付けして、上記触媒金属を担持させた後、耐蒸散性金
属を含む溶液に浸漬、焼付けして、担持させた上記触媒
金属粒子の外表面の少なくとも一部に耐蒸散性金属を含
む層を形成することを特徴とするセラミック触媒体の製
造方法。