JPS61261259A - 低膨脹セラミツクスとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は低膨張セラミックスに関するもので、更にくわ
しくは、緻密質で耐熱衝撃性、気密性、さらに耐熱性に
も優れたコージェライト系緻密質低膨張セラミックスに
関するものである。

（従来の技術） 近年工業技術の進歩に伴い、耐熱性、耐熱衝撃性に優れ
た材料の要求が増加している。セラミックスの耐熱衝撃
性は、材料の熱膨張率、熱伝導率、強度、弾性率、ポア
ソン比等の特性に影響されると共に、製品の大きさや形
状、さらに加熱、冷却状態即ち熱移動速度にも影響され
る。

耐熱衝撃性に影響するこれらの諸因子のうち特に熱膨脹
係数の寄与率が大であり、とりわけ、熱移動速度が大で
あるときには熱膨脹係数のみに大きく左右されることが
知られており、耐熱衝撃性に優れた低膨張材料の開発が
強く望まれている。

従来比較的低膨張なセラミック材料として、コージェラ
イトが知られているが、一般にコージェライトは、緻密
焼結化が難しく、特に室温から８００℃までの熱膨脹係
数が２．０Ｘ１０−’／を以下となるような低膨張性を
示すコージェライト素地では、カルシア、アルカリ、カ
リ、ソーダのような融剤となるべき不純物量を極めて少
量に限定する必要があるためガラス相が非常に少なく多
孔質になる。特に近年自動車排気ガス浄化用触媒担体と
して使用されているコージェライト質ハニカム構造体は
、室温から８００℃までの熱膨脹係数が１．５　Ｘｌ０
−’／ｌ：以下であることを必要とするため、不純物の
少ないタルク、カオリン、アルミナ等の原料が使用され
、コージェライト焼結体の気孔率はせいぜい２５〜４５
％の範囲のものしか得られない。

従ってこのようなコージェライトセラミックスを例えば
、ハニカム構造にして回転蓄熱式熱交換体に応用した場
合、その開気孔率が大きいためハニカム構造体貫通孔を
形成する隔壁表面の気孔、特に連通気孔を通して加熱流
体と熱回収側流体との相互間に流体のリークが発生し、
熱交換効率及び熱交換体が使用されるシステム全体の効
率が低下する重大な欠点を有している。また、ターボチ
ャージャーローターのハウジングエギゾーストマニホー
ルド等に応用した場合、開気孔率が大きいため、圧力の
高い空気が漏れてしまい重大な欠点となる。このような
ことから耐熱衝撃性に優れた、低膨張で緻密質なコージ
ェライトセラミックスが強く望まれていた。

本発明の目的は、熱膨脹係数が２．０Ｘ１０−’／を以
下と低膨張で開気孔率が１５％以下の緻密なコージェラ
イト系セラミックスおよびその製造法を提供しようとす
るものである。

従来緻密なコージェライトセラミックスを得る方法とし
ては、コージェライト組成のバッチ調合物を溶融して成
形後、結晶化処理を行い、ガラスセラミックス化する方
法が知られている。例えば、１９７７年発行の「ジャー
ナル・オブ・ザ・カナディアン・セラミック・ソサエテ
ィ」第４６巻に掲載されたトッピングとマースイの論文
は、コージェライトのＳｉＯ□の２０重量％以内をＡｌ
ＰＯ４で置換したものを提案している。同論文によれば
、ＡｌＰＯ４を添加した原料主成分を１６００℃で融解
後冷却したコージェライトガラスを生成し、再加熱後冷
却してコージェライトの結晶を生成させている。得られ
るコージェライトは緻密であるが、析出するコージェラ
イト結晶相の配向を制御できないため熱膨脹係数が小さ
いものでも２．１５　Ｘ　１０−’　／　ｔ：と未だ大
きい欠点がある。

特開昭５９−１３７４１号公報と特開昭５９−９２９４
３号公報の発明は、Ｙ２Ｏ，又はＺｎＯを添加した主原
料成分に８２０、及び／又はＰ２Ｏ，を添加し、焼成し
て得た結晶化ガラス成分を２〜７μに微粉砕してガラス
フリットとし、所要形状に成形後、再度焼成結晶化させ
てなる結晶化ガラス体を提案している。このものは熱膨
脹係数が２．４〜２．６　ｘｌＯ−’／ｌと大きい欠点
がある。

コージェライトセラミックスが低膨張性を示す理由は、
例えば昭和５０年（１９７５年）５月２７日にアーウィ
ン・エム・ラッチマン他に与えられた「アニソトロピッ
ク・コージェライトモノリス」という名称の米国特許第
３．１８５．９７７号明細書（対応日本出願：特開昭５
０−１７５６１２号公報）に開示されているように、板
状粘土、積層粘土に起因する平面的配向により、焼成後
のコージェライトセラミックスが、配向して形成される
ためであり、このためガラスセラミックス化による緻密
質コージェライトでは２．０Ｘ１０−’／を以上の高い
熱膨脹係数となる。

（問題点を解決するための手段） 本発明の低膨張セラミックスは、Ｐ２Ｏ５を２％未満含
有し、主たる結晶相がコージェライト相からなり、開気
孔率が２５％以下であり、２５〜８００℃の間の熱膨脹
係数が１．ＯＸｌ０−’／を以下である。

好適な化学組成は、８．０〜２０．５重量％のＭｇＯと
、２４．０〜４５．０重量％のＡ１□０３と、４０．５
〜６１．０重量％のＳｉＯ，と、２．０重量％未満のＰ
２Ｏ，とを含有するものである。

直径が５μｍ以上の細孔の総細孔容積は約０．０６ｃｃ
／ｇ以下である。

コージェライト相のＭｇはＺｎ及びＦｅの何れか一方又
は双方により１０モル％以下置換された鉄コージェライ
ト、亜鉛コージェライト又は鉄亜鉛コージェライトであ
っても良い。

本発明の低膨張セラミックスは、７．５〜２０重量％の
ＭｇＯと、２２．０〜４４．３重量％の＾１□０３　と
、３７．０〜６０．０重量％のＳｉｎ□と２．０〜１０
．０重量％のＰ２Ｏ５を含有する化学組成のバッチを調
製し、このバッチを成形し、成形体を焼成し、焼成体を
酸処理して主としてＰ２Ｏ，を選択的に除去することに
よって製造される。

Ｐ２Ｏ５として燐酸アルミニウム、燐酸マグネシウム、
燐酸亜鉛及び燐酸鉄から成る群から選択したＰ２Ｏ，源
を用いると好適である。

ＭｇＯ，Ａ１２Ｄｓ及び５１０２として、ブルーサイト
、マグネサイト、タルク、粘土、アルミナ及び水酸化ア
ルミニウムから成る群から選択したＭｇＯ源、＾１２０
３源及びＳｌＯ□源の何れか一者以上を用いると好適で
ある。

ＭｇＯ源の平均粒径は５μｍ以下であることが好ましい
。

（作　用） 本発明はコージェライトの低膨張性を維持しつつ、緻密
化する。

（実施例） 以下本発明を例につきさらに詳細に説明する。

実施例１〜１３と参考例１４〜２２ 後掲の第１表に記載する調合割合に従って予め粒度調整
したブルーサイト、マグネサイト、タルク、アルミナ、
水酸化アルミニウム、粘土、燐酸アルミニウム、燐酸マ
グネシウム、燐酸鉄を混合した。第２表に用いた原料の
化学分析値を示す。

この混合物１００重量部に水５〜１０重量部、澱粉糊（
水分８０％）２０重量部を加え、ニーグーで十分に混練
し、真空押出成形機にてピッチ１．Ｏｍｍ、薄壁の厚さ
０．１０ｍｍの三角セル形状を有し、６５ｍ＋＋＋四方
長さが１２０　ｍｍのハニカム柱状成形体に押出した。

このハニカム成形体を乾燥後第１表に記した焼成条件で
焼成し、さらに硫酸、硝酸、塩酸などにて酸処理してＰ
２Ｏ５を選択的に除去し、実施例１〜１３と参考例１４
〜２２のコージェライト系セラミックハニカムを得た。

第１表に示した各種コージェライト系セラミックハニカ
ムについて、粉末Ｘ線回折によりコージェライト結晶を
定量し、２５℃から８００℃の温度範囲における熱膨脹
係数、開気孔率、水銀圧入式ポロシメーターによりセラ
ミックハニカム薄壁部の直径５μｍ以上の細孔容積と、
加圧空気の薄壁からのリーク量を測定比較した。加圧空
気の薄壁からのリーク量はコージェライト系セラミック
ハニカムの一方の端面に中央に２０　ｍｍ　Ｘ　２０　
ｍｍの正方形の穴を有する６５８６５ｍｍのゴム製パツ
キンを装着し、もう一方の端面に穴の無い６５Ｘ６５ｆ
ｆｉｆｆｌのゴム製パツキンを装着密閉し、前記ゴム製
パツキンの穴に１．４ｋｇ　／　ｃａｆの加圧空気を導
入し、加圧空気の流量を測定して単位面積当りの単位時
間当りのリーク量（ｋｇ　／　ｃｄ秒）とした。結果は
第１表に示す通りであった。結果の若干を第１〜６図に
も示す。

第１表の実施例１〜１ゴと参考例１４〜２２の結果及び
第１図から明らかなように、化学組成がＭｇ０７．５〜
２０．０重量％、＾１□０ａ２２．Ｑ〜４４．３重量％
、３１０２３７．０〜６０．０重量％、Ｐ２Ｏ５２，０
〜１０．０重量％である焼結体を酸処理することにより
、化学組成がＭｇ０８．　Ｏ〜２０．５重量％、ＡＩ　
、０３２４．０〜４５．０重量％、３１０２４０．５〜
６１．０重量％、Ｐ２Ｏ５２，０重量％未満であり、主
たる結晶相がコージェライト相からなり、開気孔率が２
５％以下で、２５〜８００℃の間の熱膨脹係数が１．０
ＸＩＯ−’／を以下である低膨張セラミックスが得られ
た。第２図は９５℃の１．５Ｎの硫酸にて酸処理したと
きの酸処理時間と重量減少率の関係を示す。

第３図は９５℃の１．５Ｎ硫酸にて酸処理したときの酸
処理時間と各化学成分の減少率の関係を示す。

第４図は９５℃の１．５Ｎ硫酸で酸処理したときの酸処
理時間と熱膨脹係数との関係を示す。同図から明らかな
ようにＰ２Ｏ，を含む本発明の方が酸処理による熱膨脹
係数の減少効果が著、しいことが判る。

また第５図から明らかなように、リーク量と孔の直径が
５μｍ以上の細孔容積との間には高い相関が認められ、
細孔容積を０．０６ｃｃ／ｇ以下にすることにより、リ
ーク量を通常のコージェライトの半分以下に低減するこ
とができる。第６図には実施例６、参考例１４及び１６
の細孔径分布曲線を示す。直径５μｍ以上の総細孔容積
の小さい実施例６にあっては、参考例１３及び１６に比
して第５図から明らかなようにリーク量が著しく低くな
る。さらにリーク量を通常のコージェライト以下に低減
することができ、気密性、耐熱衝撃性を要求される高温
構造材料として極めて優れた特性を有していた。

第７図および第８図は参考例１４および参考例２３の微
構造組織をそれぞれ示していて、多孔質であり大きな気
孔が存在していることがわかる。また第９図は実施例４
の微構造組織を示し、上述した参考例に比べて大きな気
孔が少なく緻密質であることがわかる。また第１０図は
実施例４に対するＣｕＫ　線によるＸ線回折チャートを
示゛し、このチャートから主たる結晶相がコージェライ
ト相であることがわかる。

第１表中、＊印はタルクの平均粒径が２．０μｍのもの
、本零印は平均粒径が１０．０μｍのものを示し、　　
　　　　、その他はすべて平均粒径５．０μｍである。

発明の効果 本発明はコージェライトの低膨張性を維持しつつ、緻密
化したもので、その応用範囲はセラミックリジェネレー
タ−（ＣＲＧ）　にとどまらず、広くセラミックレキュ
ペレータ−（ＣＲＰ）　、セラミックターボチャージャ
ーローター（ＣＴＲ）　用ハウジンク、ガスタービン、
原子炉炉材、種々の自動車部品例えばエンジンマフラー
、エキゾーストポー′ト、エキゾーストマニホールド及
び排ガス浄化触媒担体、熱交換体、その地気密性を必要
とする低熱膨張材として、充分な実用性を備えている為
、産業上極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図はコージェライト系セラミックハニカムのＰ２Ｏ
，含有量と開気孔率及び熱膨脹係数の関係を示す特性線
図、 第２図は９５℃で１．５Ｎ硫酸にて酸処理したときのセ
ラミックハニカムの重量減少率の時間依存性を示す特性
線図、 第３図は９５℃で１．５Ｎ硫酸にて酸処理したときの各
成分の減少率の時間依存性を示す特性線図、第４図は９
５℃で１．５Ｎ硫酸にて酸処理したときの熱膨脹係数の
時間依存性を示す特性線図、第５図は１．４ｋｇ／ｃｆ
ｆｌ加圧空気のセラミックハニカム薄壁からのリーク量
と細孔の直径が５μ以上の細孔容積との相関を表わす特
性線図、第６図は細孔径分布曲線、 第７〜８図は従来の低膨張セラミックスの微構造を示す
拡大写真図、 第９図は本発明の低膨張セラミックスの微構造を示す拡
大写真図、 第１０図はＸ線回折チャートである。 第２図 言ｑズ１理埼閉　（ｈ） 第３図 酸処理晴間（ｈ） 第４図 酸処理時開（ｈλ 第５図 ａ４’ｊｚ　５）ｔｎｔＭｋｔｒ＋ＭＨＬｓＷｍ５Ｌｆ
積（Ｃ’／ｇ）第６図 ｊ引１　了しイ仝　（）ｉｌｌン 第９図 手　　続　　補　　正　　書 昭和６１年　８月１３日　　　１゜ 特許庁長官　　黒　　１）　明　　雄　　殿２、発明の
名称 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、代理人 （訂正）明　　　細　　　書 発明の名称　　低膨張セラミックスとその製造□方法 特許請求の範囲 １、　　Ｐ２Ｏ，を２１１％未満含有し、結晶相の主成
分がコージェライト相からなり、開気孔率が２５％以下
であり、２５〜８００℃の間の熱膨脹係数が１．ＯＸｌ
０−６／を以下であることを特徴とする低膨張セラミッ
クス。 ２、　化学組成で８．０〜２０．５重量％のＭｇＯと、
２４．０〜４５．０重量％のＡｌ２Ｏ３と、４０．５〜
６１．０重量％のＳｉＯ□と、２．０重量％未満のＰ２
Ｏ，とを含有する特許請求の範囲第１項記載の低膨張セ
ラミックス。 ３、　直径が５μｍ以上の細孔の総細孔容積が０゜０６
ｃｃ／ｇ以下である特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の低膨張セラミックス。 ４、　コージェライト相のＭｇがＺｎ及び／又はＦｅに
より１０モル％以下置換、された特許請求の範囲第１項
、第２項又は第３項記載の低膨張セラミックス。 ５、　７．５〜２０重量％のＭｇＯと、２２．０〜４４
．３重量％のＡｌｚＯｓ　と、３７．０〜６０．０重量
％のＳｉｎ□と２．０〜１０．０重量％のＰ２Ｏ５を含
有する化学組成のバッチを調製し、このバッチを成形し
、成形体を焼成し、焼成体を酸処理して主としてＰ２Ｏ
。 を選択的に除去することにより、Ｐ２Ｏ５を２重下であ
る低膨張セラミックスの製造方法。 ６、　　Ｐ２Ｏ５として燐酸アルミニウム、燐酸マグネ
シウム、燐酸亜鉛及び燐酸鉄から成る群から選択したＰ
２Ｏ５源を用い、ＭｇＯ，Ａｔ□０３及びＳｉｎ□とし
てブルーサイト、マグネサイト、タルク、粘土、アルミ
ナ及び水酸化アルミニウムから成る群から選択したＭｇ
Ｏ源、Ａｌ２Ｏ３源及びＳｉＯ２源の何れか一者以上を
用いる特許請求の範囲第５項記載の製造方法。 ？、　　ＭｇＯ源が平均粒径５μｍ以下である特許請求
の範囲第６項記載の製造方法。 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は低膨張セラミックスに関するもので、更にくわ
しくは、緻密質で耐熱衝撃性、気密性、さらに耐熱性に
も優れたコージェライト系緻密質低膨張セラミックスに
関するものである。 （従来の技術） 近年工業技術の進歩に伴い、耐熱性、耐熱衝撃性に優れ
た材料の要求が増加している。セラミックスの耐熱衝撃
性は、材料の熱膨張率、熱伝導率、強度、弾性率、ポア
ソン比等の特性に影響されると共に、製品の大きさや形
状、さらに加熱、冷却状態即ち熱移動速度にも影響され
る。 耐熱衝撃性に影響するこれらの諸因子のうち特に熱膨脹
係数の寄与率が大であり、とりわけ、熱移動速度が大で
あるときには熱膨脹係数のみに大きく左右されることが
知られており、耐熱衝撃性に優れた低膨張材料の開発が
強く望まれている。 従来比較的低膨張なセラミック材料とじて、コ−ジェラ
イトが知られているが、一般にコージェライトは、緻密
焼結化が難しく、特に室温から８００℃までの熱膨脹係
数が２．０Ｘ１０−’／ｌ：以下となるような低膨張性
を示すコージェライト素地では、カルシア、アルカリ、
カリ、ソーダのような融剤となるべき不純物量を極めて
少量に限定する必要があるためガラス相が非常に少なく
多孔質になる。特に近年自動車排気ガス浄化用触媒担体
として使用されているコージェライト質ハニカム構造体
は、室温から８００℃までの熱膨脹係数が１．５　Ｘｌ
０−６／を以下であることを必要とするため、不純物の
少ないタルク、カオリン、アルミナ等の原料が使用され
、コージェライト焼結体の気孔率はせいぜい２５〜４５
％の範囲のものしか得られない。 従ってこのようなコージェライトセラミックスを例えば
、ハニカム構造にして′回転蓄熱式熱交換体に応用した
場合、その開気孔率が大きいためハニカム構造体貫通孔
を形成する隔壁表面の気孔、特に連通気孔を通して加熱
流体と熱回収側流体との相互間に流体のリークが発生し
、熱交換効率及び熱交換体が使用されるシステム全体の
効率が低下する重大な欠点を有している。また、ターボ
チャージャーローターのハウジングエギゾーストマ二ホ
ールド等に応用した場合、開気孔率が大きいため、圧力
の高い空気が漏れてしまい重大な欠点となる。このよう
なことから耐熱衝撃性に優れた、低膨張で緻密質なコー
ジェライトセラミックスが強く望まれていた。 本発明の目的は、熱膨脹係数が２．０Ｘ１０−’／ｌ：
以下と低膨張で開気孔率が２５％以下の緻密なコージェ
ライト系セラミックスおよびその製造方法を提供しよう
とするものである。 従来緻密なコージェライトセラミックスを得る方法とし
ては、コージェライト組成のバッチ調合物を溶融して成
形後、結晶化処理を行い、ガラスセラミックス化する方
法が知られている。例えば、１９７７年発行の「ジャー
ナル・オブ・ザ・カナディアン・セラミック・ソサエテ
ィ」第４６巻に掲載さ　　　　　　１れたトッピングと
マースイの論文は、コージェライトのＳｉＯ□の２０重
量％以内１ＡＩＰＯ，で置換したちのを提案している。 同論文によれば、ＡｌＰＯ４を添加した原料主成分を１
６００℃で融解後冷却したコージェライトガラスを生成
し、再加熱後冷却してコージェライトの結晶を生成させ
ている。得られるコージェライトは緻密であるが、析出
するコージェライト結晶相の配向を制御できないため熱
膨脹係数が小さいものでも２．１５　Ｘ　１０−６／　
℃と未だ大きい欠点がある。 特開昭５９−１３７４１号公報と特開昭５９−９２９４
３号公報の発明は、Ｙ２Ｏ３又はＺｎＯを添加した主原
料成分にＢ２Ｏ３及び／又はＰ２Ｏ５を添加し、焼成し
て得た結晶化ガラス成分を２〜７μに微粉砕してガラス
フリフトとし、所要形状に成形後、再度焼成結晶化させ
てなる結晶化ガラス体を提案している。このものは熱膨
脹係数が２．４〜２．６　Ｘｌ０−６／ｌ：と大きい欠
点がある。 コージェライトセラミックスが低膨張性を示す理由は、
例えば昭和５０年（１９７５年）５月２７日にアーウィ
ン・エム・ラッチマン他に与えられた「アニソトロピッ
ク・コージェライトモノリス」という名称の米国特許第
３．８８５．９７７号明細書（対応日本出願：特開昭５
０−７５６１１号公報）に開示されているように、板状
粘土、積層粘土に起因する平面的配向により、焼成後の
コージェライトセラミックスが、配向して形成されるた
めであり、このためガラスセラミックス化による緻密質
コージェライトでは２．０Ｘ１０−６／を以上の高い熱
膨脹係数となる。 （問題点を解決するための手段） 本発明の低膨張セラミックスは、Ｐ２Ｏ，を２％未満含
有し、結晶相の主成分がコージェライト相からなり、開
気孔率が２５％以下であり、２５〜８００℃の間の熱膨
脹係数が１．ＯＸｌ０−’／ｌ：以下である。 好適な化学組成は、８．０〜２０．５重量％のＭｇＯと
、２４．０〜４５．０重量％のＡｌ２Ｏ３と、４０．５
〜６１．０重量％のＳｉＯ□と、２．０重量％未満のＰ
２Ｏ，とを含有するものである。 直径が５μｍ以上の細孔の総則孔容積は約０．０６ｃｃ
／ｇ以下である。 コージェライト相のＭｇはＺｎ及びＦｅの何れか一方又
は双方により１０モル％以下置換された鉄コージェライ
ト、亜鉛コージェライト又は鉄亜鉛コージェライトであ
っても良い。 本発明の低膨張セラミックスは、７．５〜２０重量％の
ＭｇＯと、２２．０〜４４．３重量％のＡｌ２Ｏ，と、
３７．０〜６０．０重量％のＳｉＯ２と２．０〜１０．
０重量％のＰ２Ｏ，を含有する化学組成のバッチを調製
し、調製したバッチをスリップキャスト等の鋳込み成形
、押出成形等の可塑成形、プレス成形等の加圧成形によ
り任意の形状の成形体とし、この成形体を乾燥後、１２
５０〜１４５０℃にて２〜２０ｈ焼成し、この焼成体を
酸処理して主としてＰ２Ｏ，を選択的に除去することに
よって製造される。 Ｐ２Ｏ５として燐酸アルミニウム、燐酸マグネシウム、
燐酸亜鉛及び燐酸鉄から成る群から選択したＰ２Ｏ５源
を用いると好適である。 ＭｇＯ，ＡＩ、０３及びＳｉｎ□として、ブルーサイト
、マグネサイト、タルク、粘土、アルミナ及び水酸化ア
ルミニウムから成る群から選択したＭｇＯ源、Ａｌ２Ｏ
３源及び５ｉ０２源の何れか一者以上を用いると好適で
ある。 ＭｇＯ源の平均粒径は５μｍ以下であることが好ましい
。 （作　用） 本発明はコージェライト相中にＰ２Ｏ，を２〜１０重量
％、ＡＩＰＯ，とじて固溶させることにより、開気孔率
が１５％以下の緻密質で低膨張なコージェライト系セラ
ミックスを元にして、更に酸処理することによりＰ２Ｏ
５を選択的に除去して２重量％未満とし２５〜８００℃
の熱膨脹係数が１０　Ｘ　１０−６／　を以下、開気孔
率２５％以下の緻密質低膨張セラミックスが得られるこ
とを新規に見出したことによる。Ｐ２Ｏ。 を２重量％以上と限定した理由は、それ以下では、緻密
化に充分な液相が生じないため緻密化しないためであり
、Ｐ２Ｏ５ｔＯ重量％以下に限定した理由は、それ以上
では、Ｐ２Ｏ５がＡＩＰＯ，としての固溶限を超えてし
まい高膨張化するためである。酸処理後のＰ２Ｏ，を２
％未満としたのは、それ以上では酸処理による低膨張化
の効果が充分に得られないためである。 バッチの化学組成をＭｇ０７．５〜２ｆ）重量％、Ａｌ
２０３２２．０〜４４．３重量％、５ｌＯ７３７，０〜
６０重量％、Ｐ、０５２．０〜１０６０重量％と限定し
た理由は、この範囲を超えては、コージェライト相が充
分に生成しないため、高膨張化してしまうためであり、
酸処理後焼結体の化学組成をｔＪｇ０８．０〜２０．５
重量％、ＡＩ、、Ｑ３２４．０〜４５．０重量％、Ｓｉ
Ｏ□４０，５〜６１．０重量％、Ｐ２Ｏ５２重量％未満
としたのは開気孔率２５％以下、２５〜８００℃の熱膨
脹係数が１０　Ｘ　１０−６／　を以下の緻密質低膨張
セラミックスとならないためである。 焼成温度が１２５０℃以下ではコージェライト相が充分
に生成せずまた１４５０℃より大では軟化変形してしま
う。同様に焼成時間が２ｈより短くてはコージェライト
相が充分に生成せず、２０ｈ以上では温度にもよるが軟
化による変形が起こる。 また残存している開気孔の直径が５μｍ以上の縁網孔容
積を０．０６ｃｃ／ｇ以下に限定した理由は、加圧した
ガスのリーク量が開気孔率５μｍ以上の縁網孔容積に依
存し、０．０６ｃ’ｃ／ｇ以下にすることにより、従来
のコージェライトの半分以下のリーク量に抑制すること
ができるためである。 またコージェライト相２Ｍｇ０・２Ａ１２０３・５Ｓｉ
Ｏ□のＭｇは、１０モル％まで、Ｚｎおよび／またはＦ
ｅで置換されていても本発明に規定するコージェライト
系セラミックスと同等の特性のコージェライト系セラミ
ックスを得ることができる。 熱処理時間を１１５０℃〜焼成温度に限定した理由は１
１５０℃未満の温度では、酸処理によって生じた焼結体
中の欠陥が消滅しないためであり、焼成温度より高温で
は、再焼結が起こって微構造が大幅に変化し所期特性が
１等られないからである。 Ｐ２Ｏ，源を、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウ
ム、リン酸亜鉛、リン酸鉄から選ばれるリン酸塩化合物
一種または二種以上の組合せとした理由は、リン酸は液
体であるため混合が難しく、不均一になってしまうため
である。またリン酸ではコージェライトの生成温度以下
の低温で局所的に溶融して巨大なボアを生成してしまう
ためこれらの融点の比較的高く水等に不溶性のリン酸塩
化合物の形態で添加することが望ましい。 ＭｇＯ１ＡＩ２０３、Ｓｉｎ□源をブルーサイト、マグ
ネサイト、タルク、粘土、アルミナ、水酸化アルミニウ
ムから選んだ理由は、これらの原料から作られた、コー
ジェライト系セラミックスが特に低膨張化するためであ
るが、さらにＭｇＯ源が酸化マグネシウム、５１０２源
がシリカ等から選定されても良い。 ＭｇＯ源原料の平均粒径を５μｍ以下としたのは、コー
ジェライトセラミックスでは、焼結後ＭｇＯ源原料粒子
の形骸ボアが残存して、開気孔の原因となるためＭｇＯ
源原料の平均粒径を５μｍ以下に限定することにより、
５μｍより大きい開気孔を抑制することができ、本発明
の目的である、気密性の高いコージェライトセラミック
スが得られるためである。 （実施例） 以下本発明を例につきさらに詳細に説明する。 実施例１〜１３と参考例１４〜２２ 後掲の第１表に記載する調合割合に従って予め粒度調整
したブルーサイト、マグネサイト、タルク、アルミナ、
水酸化アルミニウム、粘土、燐酸アルミニウム、燐酸マ
グネシウム、燐酸鉄を混合した。第２表に用いた原料の
化学分析値を示す。 この混合物１００重量部に水５〜１０重量部、澱粉糊く
水分８０％）２０重量部を加え、ニーグーで十分に混練
し、真空押出成形機にてピッチ１．Ｏ＋＋ｕｎ、薄壁の
厚さ０．１０ｍｍの三角セル形状を有し、６５＋＋ｕｎ
四方長さが１２０　ｍｍのハニカム柱状成形体に押出し
た。このハニカム成形体を乾燥後第１表に記した焼成条
件で焼成し、さらに硫酸、硝酸、塩酸などにて酸処理し
てＰ２Ｏ５を選択的に除去し、実施例１〜１３と参考例
１４〜２２のコージェライト系セラミックハニカムを得
た。 第１表に示した各種コージェライト系セラミックハニカ
ムについて、粉末Ｘ線回折によりコージェライト結晶を
定量し、２５℃から８００℃の温度範囲における熱膨脹
係数、開気孔率、水銀圧入式ポロシメーターによりセラ
ミックハニカム薄壁部の直径５μｍ以上の細孔の総孔容
積と、加圧空気の　　　　　　ゞ薄壁からのリーク量を
測定ｒヒ較した。加圧空気の薄壁からのリーク量はクー
ジェライト系セラミックハニカムの一方の端面に中央に
２０　ｍｍ　Ｘ　２０　ｍｍの正方形の穴を有する６５
Ｘ６５ｍｍのゴム製パツキンを装着し、もう一方の端面
に大の無い６５Ｘ６５ｍｍのゴム製パツキンを装着密閉
し、前記ゴム製パツキンの穴に１．４ｋｇ／ｃｄの加圧
空気を導入し、加圧空気の流量を測定して単位面積当り
の単位時間当りのリーク量（ｋｇ／ｍ２秒）とした。結
果は第１表に示す通りであった。結果の若干を第１〜６
図にも示す。 第１表の実施例１〜１３と参考例１４〜２２の結果及び
第１図から明らかなように、化学組成がＭｇ０７．５〜
２０．０重量％、Ａ１２０３２２．０〜４４．３重量％
、８１０２３７．０〜６０．０重量％、Ｐ２Ｏ５２，０
〜１Ｏ１０重量％である焼結体を酸処理することにより
、化学組成がＭｇ０８．０〜２０．５重量％、Ａ１２０
３２２．０〜４５．０重量％、ＳｌＯ□４０．５〜６１
．０重量％、Ｐ２Ｏ５２，０重量％未満で゛あり、結晶
相の主成分がコージェライト相からなり、開気孔率が２
５％以下で、２５〜８００℃の間の熱膨脹係数が１．０
−’／ｌ：以下である低膨張セラミックスが得られた。 第２図は実施例４と参考例１４の調合物を第１表に示し
た条件にて焼成した焼結体を９５℃の１．５Ｎの硫酸に
て酸処理したときの酸処理時間と重量減少率の関係を示
す。第３図は実施例４の調合物を第１表に示した条件に
て焼成した焼結体を９５℃の１．５Ｎ硫酸にて酸処理し
たときの酸処理時間と各化学成分の減少率の関係を示す
。第４図は実施例４と参考例１４の調合物を第１表に示
した条件にて焼成した焼結体を９５℃の１．５Ｎ硫酸で
酸処理したときの酸処理時間と熱膨脹係数との関係を示
す。同図から明らかなようにＰ２Ｏ５を含む本発明の方
が酸処理による熱膨脹係数の減少効果が著しいことが判
る。また第５図から明らかなように、リーク量と孔の直
径が５μｍ以上の細孔の総細孔容積との間には高い相関
が認められ、直径が５μｍ以上の細孔の総細孔容積を０
．０６ｃｃ／ｇ以下にすることにより、リーク量を通常
のコージェライトの半分以下に低減することができる。 第６図には実施例６、参考例１４及び１６の細孔径分布
曲線を示す。 直径５μｍ以上の細孔の総細孔容積の小さい実施例６に
あっては、参考例１４に比して第５図から明らかなよう
にリーク量が著しく低くなる。さらに第５図より５μｍ
以上の細孔の総細孔容積を０．０６ｃｃ／ｇ以下にする
ことによりリーク量を通常のコージェライト以下に低減
することができ、気密性、耐熱衝撃性を要求される高温
構造材料として極めて優れた特性を有していた。 第７図および第８図は参考例１４および参考例２３の微
構造組織をそれぞれ示していて、多孔質であり大きな気
孔が存在していることがわかる。また第９図は実施例１
３の微構造組織を示し、上述した参考例に比べて大きな
気孔が少なく緻密質であることがわかる。また第１０図
は実施例４に対するＣｕＫ　α線によるＸ線回折チャー
トを示し、このチャートから主たる結晶相がコージェラ
イト相であることがわかる。 第１表中、＊印はタルクの平均粒径が２．０μｍのもの
、本本印は平均粒径が１０．０μｍのものを示し、その
他はすべて平均粒径５．０μｍである。 （発明の効果） 本発明はコージェライトの低膨張性を維持しつつ、緻密
化したもので、その応用範囲はセラミックリジェネレー
タ−（ＣＲＧ）　にとどまらず、広くセラミックレキュ
ペレータ−（ＣＲＰ）　、セラミックターボチャージャ
ーローター（ＣＴＲ）用ハウジング、ガスタービン、原
子炉炉材、種々の自動車部品例エバエンジンマフラー、
エキゾーストポート、エキゾーストマニホールド及び排
ガス浄化触媒担体、熱交換体、その地気密性を必要とす
る低熱膨張材として、充分な実用性を備えている為、産
業上極めて有用である。 ４、図面の簡単な説明 第１図はコージェライト系セラミックハニカムのＰ２Ｏ
，含有量と開気孔率及び熱膨脹係数の関係を示す特性線
図、 第２図は９５℃で１．５Ｎ硫酸にて酸処理したときのセ
ラミックハニカムの重量減少率の時間依存性を示す特性
線図、 第３図は９５℃で１゜５Ｎ硫酸にて酸処理したときの各
成分の減少率の時間依存性を示す特性線図、第４図は９
５℃で１．５Ｎ硫酸にて酸処理したときの熱膨脹係数の
時間依存性を示す特性線図、第５図は１．４ｋｇ／ｃｎ
ｆ加圧空気のセラミックハニカム薄壁からのリーク量と
細孔の直径が５μ以上の細孔容積との相関を表わす特性
線図、第６図は細孔径分布曲線、 第７〜８図は従来の低膨張セラミックスの微構造を示す
拡大写真図、 第９図は本発明の低膨張セラミックスの微構造を示す拡
大写真図、 第１０図はＸ線回折チャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｐ＿２Ｏ＿５を２％未満含有し、主たる結晶相がコ
   ージェライト相からなり、開気孔率が２５％以下であり
   、２５〜８００℃の間の熱膨脹係数が１．０×１０＾−
   ＾６／℃以下であることを特徴とする低膨脹セラミック
   ス。 ２、化学組成で８．０〜２０．５重量％のＭｇＯと、２
   ４．０〜４５．０重量％のＡｌ＿２Ｏ＿３と、４０．５
   〜６１．０重量％のＳｉＯ＿２と、２．０重量％未満の
   Ｐ＿２Ｏ＿５とを含有する特許請求の範囲第１項記載の
   低膨脹セラミックス。 ３、直径が５μｍ以上の細孔の総細孔容積が０．０６ｃ
   ｃ／ｇ以下である特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の低膨脹セラミックス。 ４、コージェライト相のＭｇがＺｎ及び／又はＦｅによ
   り１０モル％以下置換された特許請求の範囲第１項、第
   ２項又は第３項記載の低膨脹セラミックス。 ５．７．５〜２０重量％のＭｇＯと、２２．０〜４４．
   ３重量％のＡｌ＿２Ｏ＿３と、３７．０〜６０．０重量
   ％のＳｉＯ＿２と２．０〜１０．０重量％のＰ＿２Ｏ＿
   ５を含有する化学組成のバッチを調製し、このバッチを
   成形し、成形体を焼成し、焼成体を酸処理して主として
   Ｐ＿２Ｏ＿２を選択的に除去することを特徴とする低膨
   張セラミックスの製造方法。 ６、Ｐ＿２Ｏ＿３として燐酸アルミニウム、燐酸マグネ
   シウム、燐酸亜鉛及び燐酸鉄から成る群から選択したＰ
   ＿２Ｏ＿５源を用い、ＭｇＯ、Ａｌ＿２Ｏ＿３及びＳｉ
   Ｏ＿２としてブルーサイト、マグネサイト、タルク、粘
   土、アルミナ及び水酸化アルミニウムから成る群から選
   択したＭｇＯ源、Ａｌ＿２Ｏ＿３源及びＳｉＯ＿２源の
   何れか一者以上を用いる特許請求の範囲第５項記載の製
   造方法。 ７、ＭｇＯ源が平均粒径５μｍ以下である特許請求の範
   囲第６項記載の製造方法。