JPS6137979B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、自動車または産業排気ガス浄化用触
媒の製造方法に関するものである。更に詳しく
は、無機多孔性担体表面上に比表面積および細孔
容積が大きく耐熱性に富み耐剥離性に優れたアル
ミナ被膜を形成せしめて、触媒金属を担持させる
ことより成る触媒の製造方法に関するものであ
る。 従来、触媒担体の表面にアルミナ等の被膜を形
成させ、この被膜上に触媒金属を担持させること
より成る触媒の製造方法は公知であつた。例えば
特公昭50−9749号公報に、コロイド状ベーマイト
と比表面積の大きな活性アルミナ粒により水性組
成物を調製し、これを触媒担体に均一に付着さ
せ、400ないし500℃の温度に加熱して５ないし10
重量％のベーマイトと90ないし95重量％の活性ア
ルミナ粒とから成る被膜を担体上に形成させる方
法が記載されている。 しかし前記方法によるアルミナ被膜は、熱的変
化に耐えないという欠点を有する。即ち、形成さ
れた該被膜中にベーマイトと活性アルミナを含む
ため、また被膜形成時における焼成温度が低いた
めに熱的に不安定である。 また米国特許第3264228号明細書にアルミナ水
和物ヒドロゲルを15ないし40℃で乾燥して得たア
ルミナ水和物を水に分散させて水性組成物を調製
し、この組成物中に触媒担体を浸漬し、乾燥、焼
成することにより、担体表面上に活性アルミナ被
膜を得る方法が記載されている。 しかし、この方法によるアルミナ被膜は耐剥離
性に劣るという欠点を有する。即ち、アルミナ水
和物は焼成中に結晶水が除去されて活性アルミナ
に変化するため収縮が生じ、アルミナ被膜にひび
割れが生じ、密着性が低下するため耐剥離性が減
少する。 更に特公昭52−3635号公報には、無機酸に溶解
したアルミナゾルと少なくとも50重量％のρ−ア
ルミナを含むアルミナ質微粉末とから成るアルミ
ナスラリー中に触媒担体を浸漬して担体表面上に
活性アルミナを形成する方法が記載されている。 しかしこの方法は担体表面上に均一な活性アル
ミナ被膜を形成し得ないという欠点を有する。即
ち、ρ−アルミナは水和性を有するためρ−アル
ミナによるスラリーは粘度変化が生じやすく浸漬
時に担体中に付着するスラリーの量に変動を生じ
均一とならない。 更に上記の従来技術によるコーテイング層に共
通する欠点は、コーテイング層の細孔容積が小さ
いために被毒に弱く、耐久性に欠ける点である。 本発明は上記従来技術の欠点を解消し、均一で
耐熱性に優れたアルミナ被膜を担体表面に形成
し、これに触媒金属を担持せしめることによつて
耐久性、耐被毒性に優れた触媒を製造する方法を
提供せんとするものである。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明におけるアルミナ被膜を形成するための
アルミナ水性組成物は次の如く調製する。まず、
アルミナ分を５〜20重量％含有し、無機酸または
有機酸で安定化したアルミナゾルに、界面活性剤
を含有する水と、更に必要の応じて0.1ないし10
重量％の硝酸アルミニウムを添加して混合する。
次にこのアルミナゾル溶液にアルミナ微粉末を加
えアルミナ分20〜60重量％を含有するアルミナス
ラリー（水性組成物）を調製する。 この際使用されるアルミナ微粉末はγ−アルミ
ナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ
の内、少なくとも１種または２種以上の混合物で
ある。また、アルミナ微粉末の比表面積は10〜
300m²／ｇ、好ましくは30〜150m²／ｇの範囲にあ
り、平均粒径が30μ以下のものが好ましい。スラ
リーに硝酸アルミニウムを添加した場合には、ス
ラリーの粘度調製が可能であるとともに、担体に
対するアルミナ被膜の密着性を向上させることが
できる。 得られたアルミナスラリーに通常の方法、例え
ば触媒担体を浸漬することによつて担体表面にア
ルミナスラリーを付着させる。次いで室温ないし
約150℃で乾燥し、更に600ないし1000℃、好まし
くは800ないし850℃で焼成する。浸漬、乾燥およ
び焼成工程は所望の厚さのアルミナ被膜が得られ
るまで２回以上繰り返すことができる。形成され
るアルミナ被膜の厚さは特に限定されないが好ま
しくは10ないし100μ程度である。その後触媒成
分を含有する液体に担体を浸漬し、乾燥し、触媒
成分に応じて、空気中即ち酸化性雰囲気あるいは
窒素等の不活性雰囲気あるいは水素等の還元性雰
囲気で焼成することにより本発明の触媒が得られ
る。 本発明で用いる担体の材料としては、コーデイ
エライト、ムライト、α−アルミナ、シリコンカ
ーバイド、シリコンナイトライド、マグネシア、
ジルコニア等が適当である。担体の形状としては
一体型の構造が好ましいが、粒状担体も使用可能
である。 本発明で用いる５〜20重量％濃度のアルミナゾ
ルは、例えば特公昭40−3658号公報に記載される
ような方法によつて製造される無定形繊維状コロ
イダルアルミナであり、無機酸または有機酸で安
定化されているものであればよい。酢酸、蟻酸、
乳酸、酪酸等の有機酸、硝酸、塩酸等の無機酸お
よびこれ等の混酸が安定剤として使用できる。 界面活性剤としては陽イオン界面活性剤、陰イ
オン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面
活性剤等があるが、本発明で用いる界面活性剤と
しては非イオン界面活性剤が好ましい。非イオン
界面活性剤としては酸化エチレンと酸化プロピレ
ンのブロツク共重合体、ポリオキシエチレンノニ
フエノールエーテルおよびポリカルボン酸型高分
子等が使用できる。更にアルミナスラリー中の界
面活性剤の濃度は0.005〜10重量％、好ましくは
0.01〜２重量％である。 本発明に用いられる触媒成分は、その目的で使
用されるすべての固体無機物質を含んでいる。例
えばFe，Co，Ni，Zn，Pd，Pt，Ru，Rh，Mn，
Cr，Cu，Cd，Ag，Ca，Ba，Hg，Sn，Pb，
Ｖ，Mo，Ｗおよび稀土類元素の酸化物が使用さ
れる。Pt，Rh，Ru，Pdのような貴金属は元素の
形で使用できる。 以下、本発明を実施例と比較例とにより、具体
的に説明する。 実施例 １ 非イオン界面活性剤ニユーポールPE−62（三
洋化成）10ｇを蒸溜水260ｇに加え、更に酢酸で
安定化したアルミナゾル（アルミナ含有率10重量
％）300ｇと硝酸アルミニウム〔Al
（NO₃）₃9H₂O〕40ｇを加えて混合溶液を得た。次
に平均粒径50μ比表面積100m²／ｇのγ−アルミ
ナ紛末をボールミルで50時間乾式紛砕して、平均
粒径10μとした。このアルミナ紛末500ｇを上記
混合溶液に加えてアルミナスラリーを調製した。
スラリーの粘度は270CPSであり、スラリー中の
アルミナ分は48重量％であつた。コーデイエライ
ト質で直径9.3cm、長さ7.6cmの円筒形で重量335
ｇ、１平方センチメートル当り45個のガス通路を
有するハニカム型担体をあらかじめ蒸留水に浸漬
し、引き上げてからセル内にある水を空気流で吹
き飛ばしたのち、この担体をアルミナスラリー中
に120秒間浸漬し、引き上げてからセル内につま
つているアルミナスラリーを空気流で吹き飛ば
し、100℃で３時間乾燥した後、800℃で３時間焼
成した。アルミナの被覆量は55ｇであつた。この
担体を塩化白金属と塩化パラジウムの混合溶液
（Ptを0.25ｇ、Pdを0.75ｇ含有）が500c.c.に入つて
いる内径10cm、深さ11cmの円筒状ガラス容器に入
れ、室温で30分間浸漬した。引き上げてからセル
内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃の熱風で
乾燥し、５％の水素を含有する窒素ガス中にて、
500℃で３時間焼成して目的とする触媒を得た。
残りの塩化白金酸−塩化パラジウム混合溶液中の
白金量およびパラジウム量を原子吸光分光光度計
により測定して担体へのPt，Pdの担持量を算出
したところPtおよびPdの担持量はそれぞれ0.20
ｇ，0.60ｇであつた。 実施例 ２ 実施例１と同様に非イオン界面活性剤ニユーポ
ールPE−64（三洋化成）15ｇ、アルミナゾル
（アルミナ含有率10重量％）300ｇ、硝酸アルミニ
ウム〔Al（NO₃）₃・9H₂O〕40ｇ、蒸留水260ｇ、
γ−アルミナ紛末（平均粒径10μ、比表面積100
m²／ｇ）500ｇからなるアルミナスラリーを調製
した。スラリーの粘度は300CPSであり、アルミ
ナ分は48重量％であつた。次に実施例１で用いた
担体を蒸留水に浸漬してからアルミナスラリー中
に120秒間浸漬し、100℃で３時間乾燥して更に
800℃で３時間焼成した。アルミナの被覆量は57
ｇであつた。この担体に実施例１と同様に白金お
よびパラジウムを担持せしめた。得られた触媒の
PbおよびPdの担持量はそれぞれ0.20ｇ，0.60ｇで
あつた。 実施例 ３ 実施例１と同様に非イオン界面活性剤ノニボー
ル160（三洋化成）0.5ｇ、アルミナゾル（アルミ
ナ含有率10重量％）300ｇ、硝酸アルミニウム
〔Al（NO₃）₃・9H₂O〕40ｇ、蒸留水260ｇ、γ−
アルミナ紛末（平均粒径10μ、比表面積100m²／
ｇ）500ｇからなるアルミナスラリーを調製し
た。スラリーの粘度は400CPSであり、アルミナ
分は49重量％であつた。次に実施例１で用いたコ
ーデイエライト質担体を蒸留水に浸漬してから、
アルミナスラリー中に120秒間浸漬し、100℃で３
時間乾燥し、800℃で３時間焼成した。アルミナ
の被覆量は、62ｇであつた。この担体に実施例１
と同様に白金およびパラジウムを担持せしめた。
得られた触媒のPt，Pdの担持量はそれぞれ0.21
ｇ、0.60ｇであつた。 実施例 ４ アルミナ含有率10重量％のアルミナゾル300ｇ
に蒸留水280ｇ、硝酸アルミニウム20ｇ、非イオ
ン界面活性剤ニユーポールPE−62（三洋化成）
20ｇを加え混合溶液とした、この溶液に平均粒径
５μのδ−アルミナ紛末500ｇを加えアルミナス
ラリーを調製した。スラリーの粘度は230CPSで
あり、アルミナ分は48重量％であつた。次に実施
例１で用いたと同様の担体を蒸留水に浸漬してか
ら、アルミナスラリー中に120秒間浸漬し、100℃
で３時間乾燥し800℃で３時間焼成した。 次に本実施例のアルミナスラリーに、更にアル
ミナゾル100ｇを加え、撹拌したものに上記アル
ミナ被膜を形成した担体を更に浸漬し、引き上げ
てから100℃で３時間乾燥し、800℃で３時間焼成
した。アルミナの最終的な被覆量は94ｇであつ
た。この担体を硝酸セリウム水溶液（Ceを1.0モ
ル含有）中に30分間浸漬した。引き上げてからセ
ル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃で３時
間乾燥した後、500℃で２時間焼成した。セリウ
ムの担持された該担体を塩化ロジウム水溶液500
c.c.（Rhを0.09ｇ含有）中に30分間浸漬し引き上
げてからセル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、
150℃で３時間乾燥した後、500℃で２時間焼成し
た。セリウムとロジウムの担持された該担体を塩
化白金酸水溶液500c.c.（Ptを0.86ｇ含有）中に浸
漬し、引き上げてからセル内の液滴を空気流で吹
き飛ばし、150℃の熱風で急速乾燥し、５％の水
素を含有する500℃の窒素ガス中で３時間還元焼
成し、その後500℃で２時間焼成する。担持量は
Ce0.1モル、Pt0.69ｇ、Rh0.07ｇであつた。 比較例 １ 酢酸で安定化したアルミナ含有率10重量％のア
ルミナゾル300ｇに蒸留水260ｇを加え、更に硝酸
アルミニウム〔Al（NO₃）₃9H₂O〕を40ｇ加え混
合溶液を得た。この溶液に平均粒径10μ、比表面
積100m²／ｇのγ−アルミナ紛末500ｇを加え、ア
ルミナスラリーを調製した。スラリーの粘度は
250CPSであり、スラリー中のアルミナ分は48重
量％であつた。実施例１で用いたと同様の担体を
あらかじめ蒸留水に浸漬してからアルミナスラリ
ー中に浸漬し、引き上げてから100℃で３時間乾
燥し、更に800℃で３時間焼成した。担体へのア
ルミナの付着量は49ｇであつた。この担体に実施
例１と同様に白金、パラジウムを担持した。Pt，
Pdの担持量はそれぞれ0.20ｇおよび0.60ｇであつ
た。 比較例 ２ アルミナ含有率10重量％のアルミナゾル300ｇ
に蒸留水280ｇ、硝酸アルミニウム20ｇを加え混
合溶液とした。この溶液に平均粒径５μのδ−ア
ルミナ紛末を加え、アルミナスラリーを調製し
た。スラリーの粘度は250CPSであり、アルミナ
分は48重量％であつた。次に実施例１で用いた担
体を蒸留水に浸漬してからアルミナスラリー中に
120秒間浸漬し、100℃で３時間乾燥し、800℃で
３時間焼成した。次に本比較例のアルミナスラリ
ーに、更にアルミナゾル100ｇを加え撹拌したも
のに上記アルミナ被膜を形成した担体を更に浸漬
し、引き上げてから100℃で３時間乾燥し、800℃
で３時間焼成した。アルミナの最終的な被覆量は
100ｇであつた。この担体に白金、ロジウム、セ
リウムを実施例４と同様な方法で担持せしめ、担
持量はCe0.1モル、Pt0.67ｇ、Rh0.07ｇであつ
た。 以上の実施例１〜４および比較例１〜２より得
た触媒について耐久試験を行なつた。更に実施例
１〜３および比較例１で用いたアルミナスラリー
を100℃で12時間乾燥し、800℃で３時間焼成した
ものを用いて細孔容積の測定を行なつた。 実施例１〜３および比較例１の耐久試験は次の
ようにして行なつた。 各実施例、および比較例により得られた触媒を
ステンレス製の円筒型の容器に充填して自動車用
のコンバーターとした。コンバーターをエキゾー
ストパイプに接続して、触媒床の温度を800〜900
℃に設定した。エンジンは４気筒1600c.c.、燃料は
市販されている無鉛ガソリンを使用した。この条
件で０時間、50時間、100時間、200時間運転後浄
化率の測定を行なつた。 浄化率の測定は同じく４気筒1600c.c.のエンジン
を用いて、空燃比13、回転数2000rpm、吸気筒負
圧−300mmHgに固定し、２次空気を導入して排気
ガスの空燃比を約17、コンバーターへの入口ガス
温度450℃の条件で行なつた。排気ガス成分の分
析は堀場製作所製分析機MEXA−1610を使用し
た。 実施例１〜３および比較例１の細孔容積の測定
はアミコン社製ポロシメーターを使用し、
60000psiの圧力を加えたときの水銀圧入量より求
めた。 以下の第１表に浄化率の測定結果を、第２表に
細孔容積の測定結果を示す。

【表】

【表】 これを検討すると本発明の実施例による触媒の
コーテイング層の細孔容積は非常に大きく、その
結果触媒耐久試験後の浄化率の低下が極めて少な
い。一方比較例による触媒のCO，HCの浄化率は
いずれも低下が大である。 実施例４および比較例２より得た触媒について
は、次のような耐久試験および評価試験を行なつ
た。実施例４および比較例２より得られた触媒を
ステンレス製の円筒型容器に充填して自動車用の
コンバーターとした。コンバーターをエキゾース
トパイプに接続して回転数2000rpm、吸気負圧−
240mmHg、平均空燃比Ａ／F14.53に設定し、さら
に触媒床温度を650〜750℃に設定した。エンジン
は６気筒2000c.c.、燃料は市販されている無鉛ガソ
リンを使用した。この条件で200時間運転した。 耐久試験後の触媒の暖機性能は同じく６気筒
2000c.c.エンジンを用い、コンバーターの入ガス温
度400℃の条件で、また空燃比Ａ／Ｆを14.53に設
定して測定した。排気ガス成分の分析は堀場製作
所製MEXA−8510を使用した。尚、暖機性能は
浄化が開始するまでの経過時間および50％浄化点
に達するまでの経過時間で表わし、これを各々第
１図および第２図に示した。この結果より、本実
施例で調製された触媒の暖機性は非常に良好であ
ることがわかる。 以上の如く、本発明により製造された触媒はア
ルミナコーテイング層の細孔容積が大きいため浄
化率の低下が極めて少なく、耐熱性および耐被毒
性に優れており、長期間の使用にも耐え得る。ま
た暖機性に優れているために排気ガス中の有害成
分を高能率で浄化することが可能であるなど、本
発明は極めて多くの利点を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、浄化開始点に達するまでの経過時間
を示すグラフ、第２図は、50％浄化点に達するま
での経過時間を示すグラフを表わす。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 無機塩または有機塩により安定化したアルミ
   ナゾルとγ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アル
   ミナ、θ−アルミナの１種または２種以上を含む
   微粉末および界面活性剤から成る水性組成物を無
   機多孔性担体に均一に付着せしめ、乾燥後600な
   いし1000℃の温度で焼成して該担体表面にアルミ
   ナ被膜を形成せしめ、該担体に触媒物質を担持さ
   せることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造
   方法。