JPS6137979B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6137979B2 JPS6137979B2 JP54091965A JP9196579A JPS6137979B2 JP S6137979 B2 JPS6137979 B2 JP S6137979B2 JP 54091965 A JP54091965 A JP 54091965A JP 9196579 A JP9196579 A JP 9196579A JP S6137979 B2 JPS6137979 B2 JP S6137979B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alumina
- carrier
- slurry
- hours
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、自動車または産業排気ガス浄化用触
媒の製造方法に関するものである。更に詳しく
は、無機多孔性担体表面上に比表面積および細孔
容積が大きく耐熱性に富み耐剥離性に優れたアル
ミナ被膜を形成せしめて、触媒金属を担持させる
ことより成る触媒の製造方法に関するものであ
る。 従来、触媒担体の表面にアルミナ等の被膜を形
成させ、この被膜上に触媒金属を担持させること
より成る触媒の製造方法は公知であつた。例えば
特公昭50−9749号公報に、コロイド状ベーマイト
と比表面積の大きな活性アルミナ粒により水性組
成物を調製し、これを触媒担体に均一に付着さ
せ、400ないし500℃の温度に加熱して５ないし10
重量％のベーマイトと90ないし95重量％の活性ア
ルミナ粒とから成る被膜を担体上に形成させる方
法が記載されている。 しかし前記方法によるアルミナ被膜は、熱的変
化に耐えないという欠点を有する。即ち、形成さ
れた該被膜中にベーマイトと活性アルミナを含む
ため、また被膜形成時における焼成温度が低いた
めに熱的に不安定である。 また米国特許第3264228号明細書にアルミナ水
和物ヒドロゲルを15ないし40℃で乾燥して得たア
ルミナ水和物を水に分散させて水性組成物を調製
し、この組成物中に触媒担体を浸漬し、乾燥、焼
成することにより、担体表面上に活性アルミナ被
膜を得る方法が記載されている。 しかし、この方法によるアルミナ被膜は耐剥離
性に劣るという欠点を有する。即ち、アルミナ水
和物は焼成中に結晶水が除去されて活性アルミナ
に変化するため収縮が生じ、アルミナ被膜にひび
割れが生じ、密着性が低下するため耐剥離性が減
少する。 更に特公昭52−3635号公報には、無機酸に溶解
したアルミナゾルと少なくとも50重量％のρ−ア
ルミナを含むアルミナ質微粉末とから成るアルミ
ナスラリー中に触媒担体を浸漬して担体表面上に
活性アルミナを形成する方法が記載されている。 しかしこの方法は担体表面上に均一な活性アル
ミナ被膜を形成し得ないという欠点を有する。即
ち、ρ−アルミナは水和性を有するためρ−アル
ミナによるスラリーは粘度変化が生じやすく浸漬
時に担体中に付着するスラリーの量に変動を生じ
均一とならない。 更に上記の従来技術によるコーテイング層に共
通する欠点は、コーテイング層の細孔容積が小さ
いために被毒に弱く、耐久性に欠ける点である。 本発明は上記従来技術の欠点を解消し、均一で
耐熱性に優れたアルミナ被膜を担体表面に形成
し、これに触媒金属を担持せしめることによつて
耐久性、耐被毒性に優れた触媒を製造する方法を
提供せんとするものである。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明におけるアルミナ被膜を形成するための
アルミナ水性組成物は次の如く調製する。まず、
アルミナ分を５〜20重量％含有し、無機酸または
有機酸で安定化したアルミナゾルに、界面活性剤
を含有する水と、更に必要の応じて0.1ないし10
重量％の硝酸アルミニウムを添加して混合する。
次にこのアルミナゾル溶液にアルミナ微粉末を加
えアルミナ分20〜60重量％を含有するアルミナス
ラリー（水性組成物）を調製する。 この際使用されるアルミナ微粉末はγ−アルミ
ナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ
の内、少なくとも１種または２種以上の混合物で
ある。また、アルミナ微粉末の比表面積は10〜
300m2／ｇ、好ましくは30〜150m2／ｇの範囲にあ
り、平均粒径が30μ以下のものが好ましい。スラ
リーに硝酸アルミニウムを添加した場合には、ス
ラリーの粘度調製が可能であるとともに、担体に
対するアルミナ被膜の密着性を向上させることが
できる。 得られたアルミナスラリーに通常の方法、例え
ば触媒担体を浸漬することによつて担体表面にア
ルミナスラリーを付着させる。次いで室温ないし
約150℃で乾燥し、更に600ないし1000℃、好まし
くは800ないし850℃で焼成する。浸漬、乾燥およ
び焼成工程は所望の厚さのアルミナ被膜が得られ
るまで２回以上繰り返すことができる。形成され
るアルミナ被膜の厚さは特に限定されないが好ま
しくは10ないし100μ程度である。その後触媒成
分を含有する液体に担体を浸漬し、乾燥し、触媒
成分に応じて、空気中即ち酸化性雰囲気あるいは
窒素等の不活性雰囲気あるいは水素等の還元性雰
囲気で焼成することにより本発明の触媒が得られ
る。 本発明で用いる担体の材料としては、コーデイ
エライト、ムライト、α−アルミナ、シリコンカ
ーバイド、シリコンナイトライド、マグネシア、
ジルコニア等が適当である。担体の形状としては
一体型の構造が好ましいが、粒状担体も使用可能
である。 本発明で用いる５〜20重量％濃度のアルミナゾ
ルは、例えば特公昭40−3658号公報に記載される
ような方法によつて製造される無定形繊維状コロ
イダルアルミナであり、無機酸または有機酸で安
定化されているものであればよい。酢酸、蟻酸、
乳酸、酪酸等の有機酸、硝酸、塩酸等の無機酸お
よびこれ等の混酸が安定剤として使用できる。 界面活性剤としては陽イオン界面活性剤、陰イ
オン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面
活性剤等があるが、本発明で用いる界面活性剤と
しては非イオン界面活性剤が好ましい。非イオン
界面活性剤としては酸化エチレンと酸化プロピレ
ンのブロツク共重合体、ポリオキシエチレンノニ
フエノールエーテルおよびポリカルボン酸型高分
子等が使用できる。更にアルミナスラリー中の界
面活性剤の濃度は0.005〜10重量％、好ましくは
0.01〜２重量％である。 本発明に用いられる触媒成分は、その目的で使
用されるすべての固体無機物質を含んでいる。例
えばFe，Co，Ni，Zn，Pd，Pt，Ru，Rh，Mn，
Cr，Cu，Cd，Ag，Ca，Ba，Hg，Sn，Pb，
Ｖ，Mo，Ｗおよび稀土類元素の酸化物が使用さ
れる。Pt，Rh，Ru，Pdのような貴金属は元素の
形で使用できる。 以下、本発明を実施例と比較例とにより、具体
的に説明する。 実施例 １ 非イオン界面活性剤ニユーポールPE−62（三
洋化成）10ｇを蒸溜水260ｇに加え、更に酢酸で
安定化したアルミナゾル（アルミナ含有率10重量
％）300ｇと硝酸アルミニウム〔Al
（NO3）39H2O〕40ｇを加えて混合溶液を得た。次
に平均粒径50μ比表面積100m2／ｇのγ−アルミ
ナ紛末をボールミルで50時間乾式紛砕して、平均
粒径10μとした。このアルミナ紛末500ｇを上記
混合溶液に加えてアルミナスラリーを調製した。
スラリーの粘度は270CPSであり、スラリー中の
アルミナ分は48重量％であつた。コーデイエライ
ト質で直径9.3cm、長さ7.6cmの円筒形で重量335
ｇ、１平方センチメートル当り45個のガス通路を
有するハニカム型担体をあらかじめ蒸留水に浸漬
し、引き上げてからセル内にある水を空気流で吹
き飛ばしたのち、この担体をアルミナスラリー中
に120秒間浸漬し、引き上げてからセル内につま
つているアルミナスラリーを空気流で吹き飛ば
し、100℃で３時間乾燥した後、800℃で３時間焼
成した。アルミナの被覆量は55ｇであつた。この
担体を塩化白金属と塩化パラジウムの混合溶液
（Ptを0.25ｇ、Pdを0.75ｇ含有）が500c.c.に入つて
いる内径10cm、深さ11cmの円筒状ガラス容器に入
れ、室温で30分間浸漬した。引き上げてからセル
内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃の熱風で
乾燥し、５％の水素を含有する窒素ガス中にて、
500℃で３時間焼成して目的とする触媒を得た。
残りの塩化白金酸−塩化パラジウム混合溶液中の
白金量およびパラジウム量を原子吸光分光光度計
により測定して担体へのPt，Pdの担持量を算出
したところPtおよびPdの担持量はそれぞれ0.20
ｇ，0.60ｇであつた。 実施例 ２ 実施例１と同様に非イオン界面活性剤ニユーポ
ールPE−64（三洋化成）15ｇ、アルミナゾル
（アルミナ含有率10重量％）300ｇ、硝酸アルミニ
ウム〔Al（NO3）3・9H2O〕40ｇ、蒸留水260ｇ、
γ−アルミナ紛末（平均粒径10μ、比表面積100
m2／ｇ）500ｇからなるアルミナスラリーを調製
した。スラリーの粘度は300CPSであり、アルミ
ナ分は48重量％であつた。次に実施例１で用いた
担体を蒸留水に浸漬してからアルミナスラリー中
に120秒間浸漬し、100℃で３時間乾燥して更に
800℃で３時間焼成した。アルミナの被覆量は57
ｇであつた。この担体に実施例１と同様に白金お
よびパラジウムを担持せしめた。得られた触媒の
PbおよびPdの担持量はそれぞれ0.20ｇ，0.60ｇで
あつた。 実施例 ３ 実施例１と同様に非イオン界面活性剤ノニボー
ル160（三洋化成）0.5ｇ、アルミナゾル（アルミ
ナ含有率10重量％）300ｇ、硝酸アルミニウム
〔Al（NO3）3・9H2O〕40ｇ、蒸留水260ｇ、γ−
アルミナ紛末（平均粒径10μ、比表面積100m2／
ｇ）500ｇからなるアルミナスラリーを調製し
た。スラリーの粘度は400CPSであり、アルミナ
分は49重量％であつた。次に実施例１で用いたコ
ーデイエライト質担体を蒸留水に浸漬してから、
アルミナスラリー中に120秒間浸漬し、100℃で３
時間乾燥し、800℃で３時間焼成した。アルミナ
の被覆量は、62ｇであつた。この担体に実施例１
と同様に白金およびパラジウムを担持せしめた。
得られた触媒のPt，Pdの担持量はそれぞれ0.21
ｇ、0.60ｇであつた。 実施例 ４ アルミナ含有率10重量％のアルミナゾル300ｇ
に蒸留水280ｇ、硝酸アルミニウム20ｇ、非イオ
ン界面活性剤ニユーポールPE−62（三洋化成）
20ｇを加え混合溶液とした、この溶液に平均粒径
５μのδ−アルミナ紛末500ｇを加えアルミナス
ラリーを調製した。スラリーの粘度は230CPSで
あり、アルミナ分は48重量％であつた。次に実施
例１で用いたと同様の担体を蒸留水に浸漬してか
ら、アルミナスラリー中に120秒間浸漬し、100℃
で３時間乾燥し800℃で３時間焼成した。 次に本実施例のアルミナスラリーに、更にアル
ミナゾル100ｇを加え、撹拌したものに上記アル
ミナ被膜を形成した担体を更に浸漬し、引き上げ
てから100℃で３時間乾燥し、800℃で３時間焼成
した。アルミナの最終的な被覆量は94ｇであつ
た。この担体を硝酸セリウム水溶液（Ceを1.0モ
ル含有）中に30分間浸漬した。引き上げてからセ
ル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃で３時
間乾燥した後、500℃で２時間焼成した。セリウ
ムの担持された該担体を塩化ロジウム水溶液500
c.c.（Rhを0.09ｇ含有）中に30分間浸漬し引き上
げてからセル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、
150℃で３時間乾燥した後、500℃で２時間焼成し
た。セリウムとロジウムの担持された該担体を塩
化白金酸水溶液500c.c.（Ptを0.86ｇ含有）中に浸
漬し、引き上げてからセル内の液滴を空気流で吹
き飛ばし、150℃の熱風で急速乾燥し、５％の水
素を含有する500℃の窒素ガス中で３時間還元焼
成し、その後500℃で２時間焼成する。担持量は
Ce0.1モル、Pt0.69ｇ、Rh0.07ｇであつた。 比較例 １ 酢酸で安定化したアルミナ含有率10重量％のア
ルミナゾル300ｇに蒸留水260ｇを加え、更に硝酸
アルミニウム〔Al（NO3）39H2O〕を40ｇ加え混
合溶液を得た。この溶液に平均粒径10μ、比表面
積100m2／ｇのγ−アルミナ紛末500ｇを加え、ア
ルミナスラリーを調製した。スラリーの粘度は
250CPSであり、スラリー中のアルミナ分は48重
量％であつた。実施例１で用いたと同様の担体を
あらかじめ蒸留水に浸漬してからアルミナスラリ
ー中に浸漬し、引き上げてから100℃で３時間乾
燥し、更に800℃で３時間焼成した。担体へのア
ルミナの付着量は49ｇであつた。この担体に実施
例１と同様に白金、パラジウムを担持した。Pt，
Pdの担持量はそれぞれ0.20ｇおよび0.60ｇであつ
た。 比較例 ２ アルミナ含有率10重量％のアルミナゾル300ｇ
に蒸留水280ｇ、硝酸アルミニウム20ｇを加え混
合溶液とした。この溶液に平均粒径５μのδ−ア
ルミナ紛末を加え、アルミナスラリーを調製し
た。スラリーの粘度は250CPSであり、アルミナ
分は48重量％であつた。次に実施例１で用いた担
体を蒸留水に浸漬してからアルミナスラリー中に
120秒間浸漬し、100℃で３時間乾燥し、800℃で
３時間焼成した。次に本比較例のアルミナスラリ
ーに、更にアルミナゾル100ｇを加え撹拌したも
のに上記アルミナ被膜を形成した担体を更に浸漬
し、引き上げてから100℃で３時間乾燥し、800℃
で３時間焼成した。アルミナの最終的な被覆量は
100ｇであつた。この担体に白金、ロジウム、セ
リウムを実施例４と同様な方法で担持せしめ、担
持量はCe0.1モル、Pt0.67ｇ、Rh0.07ｇであつ
た。 以上の実施例１〜４および比較例１〜２より得
た触媒について耐久試験を行なつた。更に実施例
１〜３および比較例１で用いたアルミナスラリー
を100℃で12時間乾燥し、800℃で３時間焼成した
ものを用いて細孔容積の測定を行なつた。 実施例１〜３および比較例１の耐久試験は次の
ようにして行なつた。 各実施例、および比較例により得られた触媒を
ステンレス製の円筒型の容器に充填して自動車用
のコンバーターとした。コンバーターをエキゾー
ストパイプに接続して、触媒床の温度を800〜900
℃に設定した。エンジンは４気筒1600c.c.、燃料は
市販されている無鉛ガソリンを使用した。この条
件で０時間、50時間、100時間、200時間運転後浄
化率の測定を行なつた。 浄化率の測定は同じく４気筒1600c.c.のエンジン
を用いて、空燃比13、回転数2000rpm、吸気筒負
圧−300mmHgに固定し、２次空気を導入して排気
ガスの空燃比を約17、コンバーターへの入口ガス
温度450℃の条件で行なつた。排気ガス成分の分
析は堀場製作所製分析機MEXA−1610を使用し
た。 実施例１〜３および比較例１の細孔容積の測定
はアミコン社製ポロシメーターを使用し、
60000psiの圧力を加えたときの水銀圧入量より求
めた。 以下の第１表に浄化率の測定結果を、第２表に
細孔容積の測定結果を示す。
媒の製造方法に関するものである。更に詳しく
は、無機多孔性担体表面上に比表面積および細孔
容積が大きく耐熱性に富み耐剥離性に優れたアル
ミナ被膜を形成せしめて、触媒金属を担持させる
ことより成る触媒の製造方法に関するものであ
る。 従来、触媒担体の表面にアルミナ等の被膜を形
成させ、この被膜上に触媒金属を担持させること
より成る触媒の製造方法は公知であつた。例えば
特公昭50−9749号公報に、コロイド状ベーマイト
と比表面積の大きな活性アルミナ粒により水性組
成物を調製し、これを触媒担体に均一に付着さ
せ、400ないし500℃の温度に加熱して５ないし10
重量％のベーマイトと90ないし95重量％の活性ア
ルミナ粒とから成る被膜を担体上に形成させる方
法が記載されている。 しかし前記方法によるアルミナ被膜は、熱的変
化に耐えないという欠点を有する。即ち、形成さ
れた該被膜中にベーマイトと活性アルミナを含む
ため、また被膜形成時における焼成温度が低いた
めに熱的に不安定である。 また米国特許第3264228号明細書にアルミナ水
和物ヒドロゲルを15ないし40℃で乾燥して得たア
ルミナ水和物を水に分散させて水性組成物を調製
し、この組成物中に触媒担体を浸漬し、乾燥、焼
成することにより、担体表面上に活性アルミナ被
膜を得る方法が記載されている。 しかし、この方法によるアルミナ被膜は耐剥離
性に劣るという欠点を有する。即ち、アルミナ水
和物は焼成中に結晶水が除去されて活性アルミナ
に変化するため収縮が生じ、アルミナ被膜にひび
割れが生じ、密着性が低下するため耐剥離性が減
少する。 更に特公昭52−3635号公報には、無機酸に溶解
したアルミナゾルと少なくとも50重量％のρ−ア
ルミナを含むアルミナ質微粉末とから成るアルミ
ナスラリー中に触媒担体を浸漬して担体表面上に
活性アルミナを形成する方法が記載されている。 しかしこの方法は担体表面上に均一な活性アル
ミナ被膜を形成し得ないという欠点を有する。即
ち、ρ−アルミナは水和性を有するためρ−アル
ミナによるスラリーは粘度変化が生じやすく浸漬
時に担体中に付着するスラリーの量に変動を生じ
均一とならない。 更に上記の従来技術によるコーテイング層に共
通する欠点は、コーテイング層の細孔容積が小さ
いために被毒に弱く、耐久性に欠ける点である。 本発明は上記従来技術の欠点を解消し、均一で
耐熱性に優れたアルミナ被膜を担体表面に形成
し、これに触媒金属を担持せしめることによつて
耐久性、耐被毒性に優れた触媒を製造する方法を
提供せんとするものである。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明におけるアルミナ被膜を形成するための
アルミナ水性組成物は次の如く調製する。まず、
アルミナ分を５〜20重量％含有し、無機酸または
有機酸で安定化したアルミナゾルに、界面活性剤
を含有する水と、更に必要の応じて0.1ないし10
重量％の硝酸アルミニウムを添加して混合する。
次にこのアルミナゾル溶液にアルミナ微粉末を加
えアルミナ分20〜60重量％を含有するアルミナス
ラリー（水性組成物）を調製する。 この際使用されるアルミナ微粉末はγ−アルミ
ナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ
の内、少なくとも１種または２種以上の混合物で
ある。また、アルミナ微粉末の比表面積は10〜
300m2／ｇ、好ましくは30〜150m2／ｇの範囲にあ
り、平均粒径が30μ以下のものが好ましい。スラ
リーに硝酸アルミニウムを添加した場合には、ス
ラリーの粘度調製が可能であるとともに、担体に
対するアルミナ被膜の密着性を向上させることが
できる。 得られたアルミナスラリーに通常の方法、例え
ば触媒担体を浸漬することによつて担体表面にア
ルミナスラリーを付着させる。次いで室温ないし
約150℃で乾燥し、更に600ないし1000℃、好まし
くは800ないし850℃で焼成する。浸漬、乾燥およ
び焼成工程は所望の厚さのアルミナ被膜が得られ
るまで２回以上繰り返すことができる。形成され
るアルミナ被膜の厚さは特に限定されないが好ま
しくは10ないし100μ程度である。その後触媒成
分を含有する液体に担体を浸漬し、乾燥し、触媒
成分に応じて、空気中即ち酸化性雰囲気あるいは
窒素等の不活性雰囲気あるいは水素等の還元性雰
囲気で焼成することにより本発明の触媒が得られ
る。 本発明で用いる担体の材料としては、コーデイ
エライト、ムライト、α−アルミナ、シリコンカ
ーバイド、シリコンナイトライド、マグネシア、
ジルコニア等が適当である。担体の形状としては
一体型の構造が好ましいが、粒状担体も使用可能
である。 本発明で用いる５〜20重量％濃度のアルミナゾ
ルは、例えば特公昭40−3658号公報に記載される
ような方法によつて製造される無定形繊維状コロ
イダルアルミナであり、無機酸または有機酸で安
定化されているものであればよい。酢酸、蟻酸、
乳酸、酪酸等の有機酸、硝酸、塩酸等の無機酸お
よびこれ等の混酸が安定剤として使用できる。 界面活性剤としては陽イオン界面活性剤、陰イ
オン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面
活性剤等があるが、本発明で用いる界面活性剤と
しては非イオン界面活性剤が好ましい。非イオン
界面活性剤としては酸化エチレンと酸化プロピレ
ンのブロツク共重合体、ポリオキシエチレンノニ
フエノールエーテルおよびポリカルボン酸型高分
子等が使用できる。更にアルミナスラリー中の界
面活性剤の濃度は0.005〜10重量％、好ましくは
0.01〜２重量％である。 本発明に用いられる触媒成分は、その目的で使
用されるすべての固体無機物質を含んでいる。例
えばFe，Co，Ni，Zn，Pd，Pt，Ru，Rh，Mn，
Cr，Cu，Cd，Ag，Ca，Ba，Hg，Sn，Pb，
Ｖ，Mo，Ｗおよび稀土類元素の酸化物が使用さ
れる。Pt，Rh，Ru，Pdのような貴金属は元素の
形で使用できる。 以下、本発明を実施例と比較例とにより、具体
的に説明する。 実施例 １ 非イオン界面活性剤ニユーポールPE−62（三
洋化成）10ｇを蒸溜水260ｇに加え、更に酢酸で
安定化したアルミナゾル（アルミナ含有率10重量
％）300ｇと硝酸アルミニウム〔Al
（NO3）39H2O〕40ｇを加えて混合溶液を得た。次
に平均粒径50μ比表面積100m2／ｇのγ−アルミ
ナ紛末をボールミルで50時間乾式紛砕して、平均
粒径10μとした。このアルミナ紛末500ｇを上記
混合溶液に加えてアルミナスラリーを調製した。
スラリーの粘度は270CPSであり、スラリー中の
アルミナ分は48重量％であつた。コーデイエライ
ト質で直径9.3cm、長さ7.6cmの円筒形で重量335
ｇ、１平方センチメートル当り45個のガス通路を
有するハニカム型担体をあらかじめ蒸留水に浸漬
し、引き上げてからセル内にある水を空気流で吹
き飛ばしたのち、この担体をアルミナスラリー中
に120秒間浸漬し、引き上げてからセル内につま
つているアルミナスラリーを空気流で吹き飛ば
し、100℃で３時間乾燥した後、800℃で３時間焼
成した。アルミナの被覆量は55ｇであつた。この
担体を塩化白金属と塩化パラジウムの混合溶液
（Ptを0.25ｇ、Pdを0.75ｇ含有）が500c.c.に入つて
いる内径10cm、深さ11cmの円筒状ガラス容器に入
れ、室温で30分間浸漬した。引き上げてからセル
内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃の熱風で
乾燥し、５％の水素を含有する窒素ガス中にて、
500℃で３時間焼成して目的とする触媒を得た。
残りの塩化白金酸−塩化パラジウム混合溶液中の
白金量およびパラジウム量を原子吸光分光光度計
により測定して担体へのPt，Pdの担持量を算出
したところPtおよびPdの担持量はそれぞれ0.20
ｇ，0.60ｇであつた。 実施例 ２ 実施例１と同様に非イオン界面活性剤ニユーポ
ールPE−64（三洋化成）15ｇ、アルミナゾル
（アルミナ含有率10重量％）300ｇ、硝酸アルミニ
ウム〔Al（NO3）3・9H2O〕40ｇ、蒸留水260ｇ、
γ−アルミナ紛末（平均粒径10μ、比表面積100
m2／ｇ）500ｇからなるアルミナスラリーを調製
した。スラリーの粘度は300CPSであり、アルミ
ナ分は48重量％であつた。次に実施例１で用いた
担体を蒸留水に浸漬してからアルミナスラリー中
に120秒間浸漬し、100℃で３時間乾燥して更に
800℃で３時間焼成した。アルミナの被覆量は57
ｇであつた。この担体に実施例１と同様に白金お
よびパラジウムを担持せしめた。得られた触媒の
PbおよびPdの担持量はそれぞれ0.20ｇ，0.60ｇで
あつた。 実施例 ３ 実施例１と同様に非イオン界面活性剤ノニボー
ル160（三洋化成）0.5ｇ、アルミナゾル（アルミ
ナ含有率10重量％）300ｇ、硝酸アルミニウム
〔Al（NO3）3・9H2O〕40ｇ、蒸留水260ｇ、γ−
アルミナ紛末（平均粒径10μ、比表面積100m2／
ｇ）500ｇからなるアルミナスラリーを調製し
た。スラリーの粘度は400CPSであり、アルミナ
分は49重量％であつた。次に実施例１で用いたコ
ーデイエライト質担体を蒸留水に浸漬してから、
アルミナスラリー中に120秒間浸漬し、100℃で３
時間乾燥し、800℃で３時間焼成した。アルミナ
の被覆量は、62ｇであつた。この担体に実施例１
と同様に白金およびパラジウムを担持せしめた。
得られた触媒のPt，Pdの担持量はそれぞれ0.21
ｇ、0.60ｇであつた。 実施例 ４ アルミナ含有率10重量％のアルミナゾル300ｇ
に蒸留水280ｇ、硝酸アルミニウム20ｇ、非イオ
ン界面活性剤ニユーポールPE−62（三洋化成）
20ｇを加え混合溶液とした、この溶液に平均粒径
５μのδ−アルミナ紛末500ｇを加えアルミナス
ラリーを調製した。スラリーの粘度は230CPSで
あり、アルミナ分は48重量％であつた。次に実施
例１で用いたと同様の担体を蒸留水に浸漬してか
ら、アルミナスラリー中に120秒間浸漬し、100℃
で３時間乾燥し800℃で３時間焼成した。 次に本実施例のアルミナスラリーに、更にアル
ミナゾル100ｇを加え、撹拌したものに上記アル
ミナ被膜を形成した担体を更に浸漬し、引き上げ
てから100℃で３時間乾燥し、800℃で３時間焼成
した。アルミナの最終的な被覆量は94ｇであつ
た。この担体を硝酸セリウム水溶液（Ceを1.0モ
ル含有）中に30分間浸漬した。引き上げてからセ
ル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃で３時
間乾燥した後、500℃で２時間焼成した。セリウ
ムの担持された該担体を塩化ロジウム水溶液500
c.c.（Rhを0.09ｇ含有）中に30分間浸漬し引き上
げてからセル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、
150℃で３時間乾燥した後、500℃で２時間焼成し
た。セリウムとロジウムの担持された該担体を塩
化白金酸水溶液500c.c.（Ptを0.86ｇ含有）中に浸
漬し、引き上げてからセル内の液滴を空気流で吹
き飛ばし、150℃の熱風で急速乾燥し、５％の水
素を含有する500℃の窒素ガス中で３時間還元焼
成し、その後500℃で２時間焼成する。担持量は
Ce0.1モル、Pt0.69ｇ、Rh0.07ｇであつた。 比較例 １ 酢酸で安定化したアルミナ含有率10重量％のア
ルミナゾル300ｇに蒸留水260ｇを加え、更に硝酸
アルミニウム〔Al（NO3）39H2O〕を40ｇ加え混
合溶液を得た。この溶液に平均粒径10μ、比表面
積100m2／ｇのγ−アルミナ紛末500ｇを加え、ア
ルミナスラリーを調製した。スラリーの粘度は
250CPSであり、スラリー中のアルミナ分は48重
量％であつた。実施例１で用いたと同様の担体を
あらかじめ蒸留水に浸漬してからアルミナスラリ
ー中に浸漬し、引き上げてから100℃で３時間乾
燥し、更に800℃で３時間焼成した。担体へのア
ルミナの付着量は49ｇであつた。この担体に実施
例１と同様に白金、パラジウムを担持した。Pt，
Pdの担持量はそれぞれ0.20ｇおよび0.60ｇであつ
た。 比較例 ２ アルミナ含有率10重量％のアルミナゾル300ｇ
に蒸留水280ｇ、硝酸アルミニウム20ｇを加え混
合溶液とした。この溶液に平均粒径５μのδ−ア
ルミナ紛末を加え、アルミナスラリーを調製し
た。スラリーの粘度は250CPSであり、アルミナ
分は48重量％であつた。次に実施例１で用いた担
体を蒸留水に浸漬してからアルミナスラリー中に
120秒間浸漬し、100℃で３時間乾燥し、800℃で
３時間焼成した。次に本比較例のアルミナスラリ
ーに、更にアルミナゾル100ｇを加え撹拌したも
のに上記アルミナ被膜を形成した担体を更に浸漬
し、引き上げてから100℃で３時間乾燥し、800℃
で３時間焼成した。アルミナの最終的な被覆量は
100ｇであつた。この担体に白金、ロジウム、セ
リウムを実施例４と同様な方法で担持せしめ、担
持量はCe0.1モル、Pt0.67ｇ、Rh0.07ｇであつ
た。 以上の実施例１〜４および比較例１〜２より得
た触媒について耐久試験を行なつた。更に実施例
１〜３および比較例１で用いたアルミナスラリー
を100℃で12時間乾燥し、800℃で３時間焼成した
ものを用いて細孔容積の測定を行なつた。 実施例１〜３および比較例１の耐久試験は次の
ようにして行なつた。 各実施例、および比較例により得られた触媒を
ステンレス製の円筒型の容器に充填して自動車用
のコンバーターとした。コンバーターをエキゾー
ストパイプに接続して、触媒床の温度を800〜900
℃に設定した。エンジンは４気筒1600c.c.、燃料は
市販されている無鉛ガソリンを使用した。この条
件で０時間、50時間、100時間、200時間運転後浄
化率の測定を行なつた。 浄化率の測定は同じく４気筒1600c.c.のエンジン
を用いて、空燃比13、回転数2000rpm、吸気筒負
圧−300mmHgに固定し、２次空気を導入して排気
ガスの空燃比を約17、コンバーターへの入口ガス
温度450℃の条件で行なつた。排気ガス成分の分
析は堀場製作所製分析機MEXA−1610を使用し
た。 実施例１〜３および比較例１の細孔容積の測定
はアミコン社製ポロシメーターを使用し、
60000psiの圧力を加えたときの水銀圧入量より求
めた。 以下の第１表に浄化率の測定結果を、第２表に
細孔容積の測定結果を示す。
【表】
【表】
これを検討すると本発明の実施例による触媒の
コーテイング層の細孔容積は非常に大きく、その
結果触媒耐久試験後の浄化率の低下が極めて少な
い。一方比較例による触媒のCO，HCの浄化率は
いずれも低下が大である。 実施例４および比較例２より得た触媒について
は、次のような耐久試験および評価試験を行なつ
た。実施例４および比較例２より得られた触媒を
ステンレス製の円筒型容器に充填して自動車用の
コンバーターとした。コンバーターをエキゾース
トパイプに接続して回転数2000rpm、吸気負圧−
240mmHg、平均空燃比Ａ／F14.53に設定し、さら
に触媒床温度を650〜750℃に設定した。エンジン
は６気筒2000c.c.、燃料は市販されている無鉛ガソ
リンを使用した。この条件で200時間運転した。 耐久試験後の触媒の暖機性能は同じく６気筒
2000c.c.エンジンを用い、コンバーターの入ガス温
度400℃の条件で、また空燃比Ａ／Ｆを14.53に設
定して測定した。排気ガス成分の分析は堀場製作
所製MEXA−8510を使用した。尚、暖機性能は
浄化が開始するまでの経過時間および50％浄化点
に達するまでの経過時間で表わし、これを各々第
１図および第２図に示した。この結果より、本実
施例で調製された触媒の暖機性は非常に良好であ
ることがわかる。 以上の如く、本発明により製造された触媒はア
ルミナコーテイング層の細孔容積が大きいため浄
化率の低下が極めて少なく、耐熱性および耐被毒
性に優れており、長期間の使用にも耐え得る。ま
た暖機性に優れているために排気ガス中の有害成
分を高能率で浄化することが可能であるなど、本
発明は極めて多くの利点を有する。
コーテイング層の細孔容積は非常に大きく、その
結果触媒耐久試験後の浄化率の低下が極めて少な
い。一方比較例による触媒のCO，HCの浄化率は
いずれも低下が大である。 実施例４および比較例２より得た触媒について
は、次のような耐久試験および評価試験を行なつ
た。実施例４および比較例２より得られた触媒を
ステンレス製の円筒型容器に充填して自動車用の
コンバーターとした。コンバーターをエキゾース
トパイプに接続して回転数2000rpm、吸気負圧−
240mmHg、平均空燃比Ａ／F14.53に設定し、さら
に触媒床温度を650〜750℃に設定した。エンジン
は６気筒2000c.c.、燃料は市販されている無鉛ガソ
リンを使用した。この条件で200時間運転した。 耐久試験後の触媒の暖機性能は同じく６気筒
2000c.c.エンジンを用い、コンバーターの入ガス温
度400℃の条件で、また空燃比Ａ／Ｆを14.53に設
定して測定した。排気ガス成分の分析は堀場製作
所製MEXA−8510を使用した。尚、暖機性能は
浄化が開始するまでの経過時間および50％浄化点
に達するまでの経過時間で表わし、これを各々第
１図および第２図に示した。この結果より、本実
施例で調製された触媒の暖機性は非常に良好であ
ることがわかる。 以上の如く、本発明により製造された触媒はア
ルミナコーテイング層の細孔容積が大きいため浄
化率の低下が極めて少なく、耐熱性および耐被毒
性に優れており、長期間の使用にも耐え得る。ま
た暖機性に優れているために排気ガス中の有害成
分を高能率で浄化することが可能であるなど、本
発明は極めて多くの利点を有する。
第１図は、浄化開始点に達するまでの経過時間
を示すグラフ、第２図は、50％浄化点に達するま
での経過時間を示すグラフを表わす。
を示すグラフ、第２図は、50％浄化点に達するま
での経過時間を示すグラフを表わす。
Claims (1)
- １ 無機塩または有機塩により安定化したアルミ
ナゾルとγ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アル
ミナ、θ−アルミナの１種または２種以上を含む
微粉末および界面活性剤から成る水性組成物を無
機多孔性担体に均一に付着せしめ、乾燥後600な
いし1000℃の温度で焼成して該担体表面にアルミ
ナ被膜を形成せしめ、該担体に触媒物質を担持さ
せることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9196579A JPS5615840A (en) | 1979-07-19 | 1979-07-19 | Manufacture of catalyst for cleaning exhaust gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9196579A JPS5615840A (en) | 1979-07-19 | 1979-07-19 | Manufacture of catalyst for cleaning exhaust gas |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5615840A JPS5615840A (en) | 1981-02-16 |
| JPS6137979B2 true JPS6137979B2 (ja) | 1986-08-27 |
Family
ID=14041254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9196579A Granted JPS5615840A (en) | 1979-07-19 | 1979-07-19 | Manufacture of catalyst for cleaning exhaust gas |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5615840A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0635591B2 (ja) * | 1983-06-29 | 1994-05-11 | 旭電化工業株式会社 | カカオバタ−代用脂及びそれを含有するチョコレ−ト |
| JP3389851B2 (ja) * | 1997-01-21 | 2003-03-24 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2002253968A (ja) * | 2001-03-02 | 2002-09-10 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 排ガス浄化用触媒 |
| CN102728383B (zh) * | 2012-02-22 | 2014-08-13 | 华东理工大学 | 一种高温稳定的整体式汽车尾气净化催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS551818B2 (ja) * | 1972-10-26 | 1980-01-17 | ||
| GB1490977A (en) * | 1973-12-10 | 1977-11-09 | Atomic Energy Authority Uk | Catalysts |
-
1979
- 1979-07-19 JP JP9196579A patent/JPS5615840A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5615840A (en) | 1981-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4231900A (en) | Method for forming activated alumina coating on refractory article and article thereby produced | |
| JPS6235812B2 (ja) | ||
| US4239656A (en) | Catalyst for purifying exhaust gases and carrier for the catalyst | |
| JP4329432B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| US3956186A (en) | Alumina coating for solid carriers for catalysts | |
| JPS6137983B2 (ja) | ||
| JPS6137982B2 (ja) | ||
| CN101848764B (zh) | 贵金属负载粉末的制造方法、贵金属负载粉末以及废气净化用催化剂 | |
| JP2003517921A (ja) | 触媒装置 | |
| KR20020048433A (ko) | 촉매 및 그의 제조방법 | |
| JPH0647279A (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| JPH04118053A (ja) | エンジンの排気ガス浄化用触媒 | |
| JPH01297147A (ja) | 内燃機関の排気ガス処理用の触媒担体及び触媒並びにそれらの製造法 | |
| JP3817443B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JPH0626672B2 (ja) | 排気浄化触媒及びその製造方法 | |
| JPH0316641A (ja) | Ｕ、ｕ助触媒および貴金属を含む内燃機関排気ガス処理用多機能触媒およびその調製法 | |
| JP2017171543A (ja) | 多孔質セラミックス構造体 | |
| JPS5941775B2 (ja) | 白金族金属触媒組成物 | |
| JP2000015097A (ja) | 触媒の製造方法 | |
| JPH11333293A (ja) | ハニカム構造体及びその製造方法 | |
| US3856706A (en) | High surface area siliceous support | |
| JPS6137979B2 (ja) | ||
| JP2001137714A (ja) | 触媒およびその製造方法 | |
| JP4045002B2 (ja) | 複合酸化物及びそれを用いた排ガス浄化用触媒 | |
| JPH09253454A (ja) | 排ガス浄化用触媒 |