JPH01297147A - 内燃機関の排気ガス処理用の触媒担体及び触媒並びにそれらの製造法 - Google Patents
内燃機関の排気ガス処理用の触媒担体及び触媒並びにそれらの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、内燃機関の排気ガス処理用の触媒担体及び触
媒並びにそれらの製造法に関する。
媒並びにそれらの製造法に関する。
さらに詳しくは、本発明は、剛性の不活性基材が多孔質
材料の層で被覆されているモノリス型の触媒担体並びに
この触媒担体に触媒活性元素を含浸させることによって
得られる触媒に関する。
材料の層で被覆されているモノリス型の触媒担体並びに
この触媒担体に触媒活性元素を含浸させることによって
得られる触媒に関する。
[従来の技術とその問題点]
内燃機関の排気ガスを触媒の存在下で処理する分野にお
いては、−M的に、モノリスと称される触媒が使用され
ている。これらの触媒は、不活性な剛性担体上に多孔質
材料(例えばアルミナ)の層を付着させ、次いでこの層
に活性触媒元素を含浸させてなるものである。このよう
な触媒、そして特に多孔質材料を被覆したモノリス型担
体の製造法が特にヨーロッパ特許第73703号に記載
されている。この方法では金属又は耐火性セラミック製
基材上に例えばアルミナのような多孔質材料の層を付着
させることができる。
いては、−M的に、モノリスと称される触媒が使用され
ている。これらの触媒は、不活性な剛性担体上に多孔質
材料(例えばアルミナ)の層を付着させ、次いでこの層
に活性触媒元素を含浸させてなるものである。このよう
な触媒、そして特に多孔質材料を被覆したモノリス型担
体の製造法が特にヨーロッパ特許第73703号に記載
されている。この方法では金属又は耐火性セラミック製
基材上に例えばアルミナのような多孔質材料の層を付着
させることができる。
また、この方法は、アルミナを他の金属酸化物で部分的
に置換することを予測している。
に置換することを予測している。
さらに、希土類元素酸化物、特に酸化セリウムを多孔質
被覆をなすアルミナに添加して触媒の熱安定性及び効率
を向上させることが知られている。この効果は、触媒が
高温にもたらされるような内燃機関の排気ガス処理の分
野においては非常に重要である。
被覆をなすアルミナに添加して触媒の熱安定性及び効率
を向上させることが知られている。この効果は、触媒が
高温にもたらされるような内燃機関の排気ガス処理の分
野においては非常に重要である。
また、多孔質被覆がアルミン酸マグネシウムのようなス
ピネル構造を示す金属アルミン酸塩よりなるモノリス型
触媒が提案された。しかしながら、好適な熱安定性を有
するこれらの被覆は、非常に小さい比表面積を有し、し
たがって少量の触媒活性元素しか担持せしめず、このた
めに特に触媒の寿命期間を短かくさせるという大きな不
都合を持っている。
ピネル構造を示す金属アルミン酸塩よりなるモノリス型
触媒が提案された。しかしながら、好適な熱安定性を有
するこれらの被覆は、非常に小さい比表面積を有し、し
たがって少量の触媒活性元素しか担持せしめず、このた
めに特に触媒の寿命期間を短かくさせるという大きな不
都合を持っている。
さらに、これまでに知られた触媒は、排気ガス中の硫黄
又は硫黄化合物の存在に非常に敏感であるという欠点を
持っている。事実、硫黄は触媒毒の役割を果し、これら
触媒の寿命期間を相当に短かくさせるものである。
又は硫黄化合物の存在に非常に敏感であるという欠点を
持っている。事実、硫黄は触媒毒の役割を果し、これら
触媒の寿命期間を相当に短かくさせるものである。
[発明が解決しようとする課題]
そのために、本発明者は、これらの欠点を除くべく、良
好な熱安定性を示しかつ排気ガス中の硫黄又は硫黄化合
物の存在に対して耐え得る内燃機関の排気ガス処理用の
触媒担体及び触媒を提案するものである。
好な熱安定性を示しかつ排気ガス中の硫黄又は硫黄化合
物の存在に対して耐え得る内燃機関の排気ガス処理用の
触媒担体及び触媒を提案するものである。
なお、ここで「硫黄又は硫黄化合物の存在に耐え得る」
とは、触媒の寿命期間がこの硫黄元素によって影響され
ず又はほとんど影響されないことを意味する。
とは、触媒の寿命期間がこの硫黄元素によって影響され
ず又はほとんど影響されないことを意味する。
[課題を解決するための手段]
そのなめに、本発明は、基材を触媒活性相を含浸した多
孔質層で被覆してなる型の内燃機関の排気ガス処理用の
触媒担体、特に触媒において、前記多孔質層がアルミナ
、少なくとも1種の希土類元素酸化物及び少なくとも5
0m”/gの比表面積を示すスピネル型化合物を含むこ
とを特徴とする、内燃機関の排気ガス処理用の触媒担体
及び触媒を提供する。
孔質層で被覆してなる型の内燃機関の排気ガス処理用の
触媒担体、特に触媒において、前記多孔質層がアルミナ
、少なくとも1種の希土類元素酸化物及び少なくとも5
0m”/gの比表面積を示すスピネル型化合物を含むこ
とを特徴とする、内燃機関の排気ガス処理用の触媒担体
及び触媒を提供する。
ここで、スピネル型化合物とは、次の−M式%式%
(ここで、M+はマグネシウム、亜鉛、コバルト及びニ
ッケルよりなる群から選ばれる2価金属元素を表わし、 M2はアルミニウムを表わす) に相当する複合金属酸化物を意味する。
ッケルよりなる群から選ばれる2価金属元素を表わし、 M2はアルミニウムを表わす) に相当する複合金属酸化物を意味する。
本発明の好ましい特徴によれば、2価金属元素M1はニ
ッケル又はコバルトである。
ッケル又はコバルトである。
本発明に好適なスピネル型化合物は、50m”/g以上
、好ましくは50 m”/g 〜300 m”/gの比
表面積を示すスピネル群である。
、好ましくは50 m”/g 〜300 m”/gの比
表面積を示すスピネル群である。
本発明に好適なスピネルとして、例えばマグネシウム、
亜鉛及びニッケルを基にしたスピネル類をあげることが
できる。
亜鉛及びニッケルを基にしたスピネル類をあげることが
できる。
さらに、これらのスピネル群は、例えば、高い比表面積
を持つアルミナに2価金属塩の溶液を含浸させ、次いで
含浸された生成物を乾燥し、1000℃以下の温度で焼
成することによって製造することができる。得られた生
成物は、次いで基材を被覆するのに好適な粒子寸法を得
るために粉砕される。
を持つアルミナに2価金属塩の溶液を含浸させ、次いで
含浸された生成物を乾燥し、1000℃以下の温度で焼
成することによって製造することができる。得られた生
成物は、次いで基材を被覆するのに好適な粒子寸法を得
るために粉砕される。
本発明の他の特徴によれば、多孔質層の重量組成は次の
通りである。
通りである。
アルミナ 15%〜40%希土類元素
酸化物 1%〜25%スピネル型化合物
35%〜84%好ましい組成は、 活性アルミナ 20%〜40%希土類元素酸
化物 5%〜20%スピネル型化合物
40%〜75%なお、濃度のいずれも、別に指示しない
限り、1000℃で4時間焼成した後の乾燥型■%で表
わす。
酸化物 1%〜25%スピネル型化合物
35%〜84%好ましい組成は、 活性アルミナ 20%〜40%希土類元素酸
化物 5%〜20%スピネル型化合物
40%〜75%なお、濃度のいずれも、別に指示しない
限り、1000℃で4時間焼成した後の乾燥型■%で表
わす。
本発明に好適な希土類元素酸化物は、ランタニド及びセ
リウムの群から選ばれる金属元素の酸化物であって、酸
化セリウムが好ましい酸化物である。
リウムの群から選ばれる金属元素の酸化物であって、酸
化セリウムが好ましい酸化物である。
好適なアルミナは、触媒に、特に担体として慣用されて
いる任意のものであってよく、例えば、ヒトロアーシラ
イトのようなアルミナ水和物を熱ガス気流中で脱水する
ことによって得られるアルミナである。
いる任意のものであってよく、例えば、ヒトロアーシラ
イトのようなアルミナ水和物を熱ガス気流中で脱水する
ことによって得られるアルミナである。
また、例えば炭酸沈降法によりゲルの形で得られるアル
ミナも使用することができる。
ミナも使用することができる。
また、本発明は、本発明に従う触媒担体と基材の多孔質
層に含浸された触媒活性相とからなる内燃機関の排気ガ
ス処理用の触媒を目的とする。
層に含浸された触媒活性相とからなる内燃機関の排気ガ
ス処理用の触媒を目的とする。
内燃機関の排気ガス処理に使用される触媒は、それらの
活性に従って二つのカテゴリーに分類される。
活性に従って二つのカテゴリーに分類される。
第一のカテゴリーは酸化触媒と称されるが、これは排気
ガス中に含まれる不燃焼炭化水素及び−酸化炭素の酸化
を接触させるからである。第二のカテゴリーは多機能性
触媒といわれ、これは排気ガス中に含まれる重要な3種
の汚染性化合物、即ち、不燃焼炭化水素、窒素酸化物及
び−酸化炭素を除去することができるからである。
ガス中に含まれる不燃焼炭化水素及び−酸化炭素の酸化
を接触させるからである。第二のカテゴリーは多機能性
触媒といわれ、これは排気ガス中に含まれる重要な3種
の汚染性化合物、即ち、不燃焼炭化水素、窒素酸化物及
び−酸化炭素を除去することができるからである。
多機能性触媒は、一般に、触媒活性相の成分とし、7て
、1種又はそれ以上の貴金属を、場合によっては1種又
はそれ以上の添加金属、例えばニッケル、鉄、ジルコニ
ウム、バナジウム、クロム、セリウム、タングステン、
マンガン、すす、ゲルマニウム、コバルト、ウラン、レ
ニウム又は希土類元素のようなものとともに含有する。
、1種又はそれ以上の貴金属を、場合によっては1種又
はそれ以上の添加金属、例えばニッケル、鉄、ジルコニ
ウム、バナジウム、クロム、セリウム、タングステン、
マンガン、すす、ゲルマニウム、コバルト、ウラン、レ
ニウム又は希土類元素のようなものとともに含有する。
しかして、例えば、ヨーロッパ特許第27069号には
、耐火性酸化物を主体とした担体と、セリウム、鉄、そ
してイリジウム及びロジウムよりなる群から選ばれる少
なくとも1種の金属並びに白金及びパラジウムよりなる
群から選ばれる金属よりなる触媒活性相とを含有する触
媒が記載されでいる。
、耐火性酸化物を主体とした担体と、セリウム、鉄、そ
してイリジウム及びロジウムよりなる群から選ばれる少
なくとも1種の金属並びに白金及びパラジウムよりなる
群から選ばれる金属よりなる触媒活性相とを含有する触
媒が記載されでいる。
また、ヨーロッパ特許第54472号には、蜂巣状の不
活性基材を耐火性酸化物の層又は皮膜で被覆してなり、
そしてその活性相が銅、セリウム又は鉄、そして白金及
びパラジウムよりなる群から選ばれる少なくとも1種の
金属並びにイリジウム及びロジウムよりなる群から選ば
れる少なくとも1種の金属よりなる多機能性触媒が記載
されている。
活性基材を耐火性酸化物の層又は皮膜で被覆してなり、
そしてその活性相が銅、セリウム又は鉄、そして白金及
びパラジウムよりなる群から選ばれる少なくとも1種の
金属並びにイリジウム及びロジウムよりなる群から選ば
れる少なくとも1種の金属よりなる多機能性触媒が記載
されている。
触媒活性相は、その活性相の元素の先駆体溶液によって
モノリス型担体の表面に均一に担持又は含浸せしめられ
る。
モノリス型担体の表面に均一に担持又は含浸せしめられ
る。
酸化触媒に関しては、それらは、 82に、白金及びパ
ラジウムのような白金族の金属の1種以上と、場合によ
ってはニッケル、鉄、ジルコニウム、バナジウム、クロ
ム、セリウム、タングステン、マンガン、すす、ゲルマ
ニウム、コバルト、ウラン、レニウム、希土類元素のよ
うな添加金属の1f!!以上とを含有する。
ラジウムのような白金族の金属の1種以上と、場合によ
ってはニッケル、鉄、ジルコニウム、バナジウム、クロ
ム、セリウム、タングステン、マンガン、すす、ゲルマ
ニウム、コバルト、ウラン、レニウム、希土類元素のよ
うな添加金属の1f!!以上とを含有する。
一例どして、本出願人によるヨーロッパ特許第1002
67号及び同145584号に記載の触媒があげられろ
。
67号及び同145584号に記載の触媒があげられろ
。
多機能性触媒又は酸化触媒の他の例が本出願人によるヨ
ーロッパ特許筒60740、同126676号及び同1
70588号に記載されでいる。
ーロッパ特許筒60740、同126676号及び同1
70588号に記載されでいる。
本発明に好適な基材は、例えば、金属又はセラミック材
料製基材のような耐火性の基材である。
料製基材のような耐火性の基材である。
本発明に好適な基材は、特に金属又はセラミック材料製
の基材である。
の基材である。
セラミック材料製基材は、例えば主成分としてコージェ
ライト、アルミナ、ムライト、ポルセレン、炭化はう素
又は炭化けい素を含有するものである。
ライト、アルミナ、ムライト、ポルセレン、炭化はう素
又は炭化けい素を含有するものである。
好適な基材は、特に、鉄、ニッケル及びクロムの合金か
ら得られるもの、鉄、クロム、アルミニウム及びコバル
トの合金から得られるもの、例えば登録商標名rKAN
TALJとして知られているもの、又は鉄、クロム、ア
ルミニウム及びイツトリウムの合金から得られるもの、
例えば登録商標名r F E CRA L L OY
Jとして知られているものである。
ら得られるもの、鉄、クロム、アルミニウム及びコバル
トの合金から得られるもの、例えば登録商標名rKAN
TALJとして知られているもの、又は鉄、クロム、ア
ルミニウム及びイツトリウムの合金から得られるもの、
例えば登録商標名r F E CRA L L OY
Jとして知られているものである。
アルミニウムを基にした金属製基材は、その合金中に含
まれるアルミニウムから酸化アルミニウムの表面層を形
成せしめるような温度及び時間条件下に酸化性雰囲気中
で加熱することによって有利に予備処理すること4sで
きる。また、炭素鋼又は鋳鉄の場合には、アルミニウム
層で覆った鉄又は鋼を焼入れすることにより予備処理し
てアルミニウム/鉄拡散層の被覆を得ることができる。
まれるアルミニウムから酸化アルミニウムの表面層を形
成せしめるような温度及び時間条件下に酸化性雰囲気中
で加熱することによって有利に予備処理すること4sで
きる。また、炭素鋼又は鋳鉄の場合には、アルミニウム
層で覆った鉄又は鋼を焼入れすることにより予備処理し
てアルミニウム/鉄拡散層の被覆を得ることができる。
本発明の好ましい実施態様によれば、基材の剛性構造は
、好ましくは蜂巣状の気孔構造体(これは六角形、四角
形、三角形又は波形状であってよい)である、これらは
、薄板などの形状の部材な押出、展延、固化により製造
するときに形成される細管又は導管内にガスを通人させ
得るものでなければならない。
、好ましくは蜂巣状の気孔構造体(これは六角形、四角
形、三角形又は波形状であってよい)である、これらは
、薄板などの形状の部材な押出、展延、固化により製造
するときに形成される細管又は導管内にガスを通人させ
得るものでなければならない。
また、本発明は、前記のような触媒の製造法を目的とす
る。
る。
第一の態様によれば、この製造法は、アルミナ懸濁液を
スピネル型化合物と混合し、この混合物を約0.2〜4
.5のp Hまで酸性化し、次いでこの溶液により基材
を被覆し、被覆された生成物を乾燥し焼成し、この担体
にセリウムの先駆体を担持させ、得られた生成物を乾燥
し焼成し、次いで触媒活性相をなす元素の先駆体の溶液
により含浸を行うことからなる。
スピネル型化合物と混合し、この混合物を約0.2〜4
.5のp Hまで酸性化し、次いでこの溶液により基材
を被覆し、被覆された生成物を乾燥し焼成し、この担体
にセリウムの先駆体を担持させ、得られた生成物を乾燥
し焼成し、次いで触媒活性相をなす元素の先駆体の溶液
により含浸を行うことからなる。
本発明の製造法の第二の態様によれば、基材がアルミナ
懸濁液で被覆され、次いで焼成される。
懸濁液で被覆され、次いで焼成される。
次いで、このアルミナ層上にスピネルの2価金属の先駆
体を含有する溶液を含浸させ、次いでこれを焼成してス
ピネルを形成させる。
体を含有する溶液を含浸させ、次いでこれを焼成してス
ピネルを形成させる。
焼成温度はi ooo℃以下である。次いで、セリウム
の先駆体が第一の態様におけるようにして担持される。
の先駆体が第一の態様におけるようにして担持される。
第三の製造法によれば、セリウムの先駆体がアルミナと
スピネル型化合物の懸濁液に直接添加された後に基材の
被覆が行われる。
スピネル型化合物の懸濁液に直接添加された後に基材の
被覆が行われる。
セリウムの先駆体としては、熱の作用下で酸化セリウム
に転化できるセリウム塩、例えばセリウムの硝酸塩、炭
酸塩、酢酸塩、しゅう酸塩、オキシ水酸化物などを使用
することができる。
に転化できるセリウム塩、例えばセリウムの硝酸塩、炭
酸塩、酢酸塩、しゅう酸塩、オキシ水酸化物などを使用
することができる。
本発明の好ましい実施態様によれば、セリウムの先駆体
はコロイド状オキシ水酸化セリウム溶液である。
はコロイド状オキシ水酸化セリウム溶液である。
第三の製造法によれば、アルミナ被覆上へのセリウムの
含浸又は担持工程を省くことができ、これは実用的及び
経済的観点から製造法を大いに簡略化させることになる
。
含浸又は担持工程を省くことができ、これは実用的及び
経済的観点から製造法を大いに簡略化させることになる
。
さらに、コロイド状オキシ水酸化セリウム溶液の使用に
より多孔質層の構造上の特性及び酸素貯蔵容量を向上さ
せることができる。
より多孔質層の構造上の特性及び酸素貯蔵容量を向上さ
せることができる。
本発明のその他の目的、詳細及び利点は以下に例示のた
めにのみ示す実施例から明らかとなろう。
めにのみ示す実施例から明らかとなろう。
[実施例]
LL:従来の技術、触媒(A)の製造
ヨーロッパ特許出願第73703号に記載の方法に従っ
てアルミナバインダー及びアルミナ充填材を製造する。
てアルミナバインダー及びアルミナ充填材を製造する。
まず、アルミナ充填剤を次のように製造する。
800℃の熱いガス流れ中で0.5秒間脱水することに
よって得たアルミナ5000gを、pH1の硝酸溶液を
入れたオートクレーブに導入する。懸濁液を180℃に
4時間加熱する。得られた懸濁液(これはアルミナバイ
ンダーを構成する)を105℃で噴霧乾燥する。得られ
た粉末は、X線回折でフィブリル状ベーマイト構造を示
す。
よって得たアルミナ5000gを、pH1の硝酸溶液を
入れたオートクレーブに導入する。懸濁液を180℃に
4時間加熱する。得られた懸濁液(これはアルミナバイ
ンダーを構成する)を105℃で噴霧乾燥する。得られ
た粉末は、X線回折でフィブリル状ベーマイト構造を示
す。
この粉末の一部分を空気中で600℃で2時間焼成して
アルミナ充填材を得た。
アルミナ充填材を得た。
粉末状アルミナバインダー200gを蒸留水2000c
cに分散させる。この懸濁液にアルミナ充填材800g
を加える。得られた懸濁液の粘度は25mPa、sであ
る。この懸濁液(1)を、断面積1 cm”当り62個
の気孔を有するコーニング社製の1.98℃のセラミッ
ク製モノリス構造体を被覆するのに使用する。1.98
℃のモノリスを30重量%のアルミナを含有するpH=
3.4の懸濁液に浸漬する。細管が空になるようにモノ
リスを水切りし、次いで乾燥し、600℃で3時間焼成
する。
cに分散させる。この懸濁液にアルミナ充填材800g
を加える。得られた懸濁液の粘度は25mPa、sであ
る。この懸濁液(1)を、断面積1 cm”当り62個
の気孔を有するコーニング社製の1.98℃のセラミッ
ク製モノリス構造体を被覆するのに使用する。1.98
℃のモノリスを30重量%のアルミナを含有するpH=
3.4の懸濁液に浸漬する。細管が空になるようにモノ
リスを水切りし、次いで乾燥し、600℃で3時間焼成
する。
被覆されたモノリスを次いで硝酸セリウム水溶液中に浸
漬し、次いで水切りし、150℃で乾燥し、700℃で
3時間焼成する。この溶液中の硝酸セリウムの濃度は、
含浸及び焼成後に、モノリスがその被覆の多孔質層につ
いて6重量%の酸化セリウムを含有するような濃度とす
る0次いで、この基材をヘキサクロロ白金酸水溶液中に
浸漬することによって含浸を行う。ヘキサクロロ白金酸
の濃度は、モノリスに2gの白金を含浸させるような量
とする。30分間接触させた後、モノリスを150℃で
乾燥し、次いで焼成炉において500℃で3時間活性化
する。
漬し、次いで水切りし、150℃で乾燥し、700℃で
3時間焼成する。この溶液中の硝酸セリウムの濃度は、
含浸及び焼成後に、モノリスがその被覆の多孔質層につ
いて6重量%の酸化セリウムを含有するような濃度とす
る0次いで、この基材をヘキサクロロ白金酸水溶液中に
浸漬することによって含浸を行う。ヘキサクロロ白金酸
の濃度は、モノリスに2gの白金を含浸させるような量
とする。30分間接触させた後、モノリスを150℃で
乾燥し、次いで焼成炉において500℃で3時間活性化
する。
このように製造された触媒(A)は、モノリス触媒につ
いて重量で0.2%の白金及び1.2%の酸化セリウム
を含有する。
いて重量で0.2%の白金及び1.2%の酸化セリウム
を含有する。
匠l:従来の技術、触媒(B)の製造
商品名rEGB 200Jとしてロース・ブーラン・
シミ社より市販されているバインダーアルミナ(2)2
00gを蒸留水2000ccに分散させる。この懸濁液
に登録商標名’FURALOXJ としてコンデア社よ
り市販されている焼成アルミナ充填材(21800gを
添加する。このアルミナ懸濁液に硝酸第一セリウム28
1gを導入する。得られた懸濁液の粘度は65mPa、
sである。この懸濁液を、断面積1 cm”当り62個
の気孔を有するコーニング社製の0.93312のセラ
ミック製モノリス型構造体を被覆するために使用する。
シミ社より市販されているバインダーアルミナ(2)2
00gを蒸留水2000ccに分散させる。この懸濁液
に登録商標名’FURALOXJ としてコンデア社よ
り市販されている焼成アルミナ充填材(21800gを
添加する。このアルミナ懸濁液に硝酸第一セリウム28
1gを導入する。得られた懸濁液の粘度は65mPa、
sである。この懸濁液を、断面積1 cm”当り62個
の気孔を有するコーニング社製の0.93312のセラ
ミック製モノリス型構造体を被覆するために使用する。
モノリスをp H= 3.1の懸濁液に浸漬する。
細管が空になるように被覆されたモノリスを水切りし、
次いで乾燥し、600℃で3時間焼成する。このように
して被覆されたモノリスは、その被覆の多孔質層につい
て2.8重量%の酸化セリウムを含有した。次いでこの
基材を、0.5gの白金、0.5gのパラジウム及び0
.05gのロジウムを含有するヘキサクロロ白金酸、塩
化パラジウム及び水和三塩化ロジウムの水溶液160m
J2中に浸漬することにより含浸を行う。
次いで乾燥し、600℃で3時間焼成する。このように
して被覆されたモノリスは、その被覆の多孔質層につい
て2.8重量%の酸化セリウムを含有した。次いでこの
基材を、0.5gの白金、0.5gのパラジウム及び0
.05gのロジウムを含有するヘキサクロロ白金酸、塩
化パラジウム及び水和三塩化ロジウムの水溶液160m
J2中に浸漬することにより含浸を行う。
次いで、この基材を例1のように活性化する。
このように製造された触媒(B)は、モノリス触媒につ
いて重量で0.1%の白金、0.1%のパラジウム、0
.01%のロジウム及び0.46%の酸化セリウムを含
有した。
いて重量で0.1%の白金、0.1%のパラジウム、0
.01%のロジウム及び0.46%の酸化セリウムを含
有した。
[:従来の技術、触媒(C)の製造
ニッケルとアルミニウムとのスピネルな米国特許第42
74981号に記載の方法に従って製造する。酸化ニッ
ケル(プロラボ社製)300gを170m”/gの比表
面積を持つアルミナ(登録商標名’Dispural」
、コンデア社製)410gと混合する。これら2種の酸
化物のそれぞれの平均粒度は13.5μmおよび17μ
mである。これら2種の粉末の混合物を炉で1400℃
に20時間もたらす、最初は灰色であった粉末混合物は
、熱処理後に濃い青色となった。X線回折での分析によ
り、酸化ニッケルNiOをも含有するアルミン酸ニッケ
ルが合成されたことが示された。次いで、このアルミン
酸塩を1f2の0.IN硝酸溶液で、次で2℃の脱塩水
で洗浄する。このようにして洗浄されたケークを300
℃で12時間乾燥し、粉砕して17μmの平均粒子寸法
を得た。
74981号に記載の方法に従って製造する。酸化ニッ
ケル(プロラボ社製)300gを170m”/gの比表
面積を持つアルミナ(登録商標名’Dispural」
、コンデア社製)410gと混合する。これら2種の酸
化物のそれぞれの平均粒度は13.5μmおよび17μ
mである。これら2種の粉末の混合物を炉で1400℃
に20時間もたらす、最初は灰色であった粉末混合物は
、熱処理後に濃い青色となった。X線回折での分析によ
り、酸化ニッケルNiOをも含有するアルミン酸ニッケ
ルが合成されたことが示された。次いで、このアルミン
酸塩を1f2の0.IN硝酸溶液で、次で2℃の脱塩水
で洗浄する。このようにして洗浄されたケークを300
℃で12時間乾燥し、粉砕して17μmの平均粒子寸法
を得た。
このアルミン酸塩の組織的特徴からこのものは比較的密
な物質である(0.21cm″/gの全細孔容積および
1 m2/g以下の非常に小さい比表面積)。
な物質である(0.21cm″/gの全細孔容積および
1 m2/g以下の非常に小さい比表面積)。
モノリスの被覆用懸濁液は、米国特許第4274981
号の実施例1におけるように製造する。
号の実施例1におけるように製造する。
まず、比表面積295 m”/Hのアルミナ(コンデア
社製’DISPURAL 10/3J)を脱塩水中に1
0重量のアルミナゾルな得るように分散させる。このゾ
ルを2%の酢酸を添加することにより安定化させる。次
いで、250ccの脱塩水に、この安定化されたゾル3
00 g 、 AI(NOs)s・9L045 g、さ
らに上記特許に従って製造したアルミン酸ニッケル50
0gを添加することによって懸濁液を製造する。得られ
た懸濁液は1時間攪拌後に1055mPa、 sの粘度
を有した。
社製’DISPURAL 10/3J)を脱塩水中に1
0重量のアルミナゾルな得るように分散させる。このゾ
ルを2%の酢酸を添加することにより安定化させる。次
いで、250ccの脱塩水に、この安定化されたゾル3
00 g 、 AI(NOs)s・9L045 g、さ
らに上記特許に従って製造したアルミン酸ニッケル50
0gを添加することによって懸濁液を製造する。得られ
た懸濁液は1時間攪拌後に1055mPa、 sの粘度
を有した。
この懸濁液の乾燥抽出物は7%のアルミナと93%のア
ルミン酸ニッケルを含有する。断面積1 cm”当り6
2個の気孔を含む容積0.933℃のコージェライト製
モノリス(コーニング社製)を上記米国特許第4274
981号に記載の方法に従って製造した懸濁液で被覆す
る。懸濁液の粘度が高いので、被覆は困難であって、1
3%のみさがった細管を有するモノリスを生じた。
ルミン酸ニッケルを含有する。断面積1 cm”当り6
2個の気孔を含む容積0.933℃のコージェライト製
モノリス(コーニング社製)を上記米国特許第4274
981号に記載の方法に従って製造した懸濁液で被覆す
る。懸濁液の粘度が高いので、被覆は困難であって、1
3%のみさがった細管を有するモノリスを生じた。
モノリス上に付着した被覆重量は40gである。
被覆物の組織的特徴の測定から15m2/gの比表面積
が得られたが、これは非常に低く、したがってこのよう
な担体とに貴金属を良好に分布させることはできない。
が得られたが、これは非常に低く、したがってこのよう
な担体とに貴金属を良好に分布させることはできない。
ニッケルとアルミニウムとのスピネルで被覆されたモノ
リスを次いで硝酸第一セリウム水溶液に浸漬する。
リスを次いで硝酸第一セリウム水溶液に浸漬する。
次いで、これを水切りし、150℃で乾燥し、700℃
で3時間焼成する。溶液中の硝酸第一セリウムの濃度は
、含浸及び焼成後にモノリスが被覆の多孔質層について
10重1%の酸化セリウムを含有するような濃度とする
。次いで、この基材をヘキサクロロ白金酸及び水和三塩
化ロジウムの水溶液に浸漬することによって含浸を行う
。ヘキサクロロ白金酸及び三塩化ロジウムの濃度は、モ
ノリスに1gの白金及び0.05gのロジウムが含浸さ
れるような濃度とする。30分間接触させた後、モノリ
スを150℃で乾燥し、次いで焼成炉にて500℃で3
時間活性化させる。
で3時間焼成する。溶液中の硝酸第一セリウムの濃度は
、含浸及び焼成後にモノリスが被覆の多孔質層について
10重1%の酸化セリウムを含有するような濃度とする
。次いで、この基材をヘキサクロロ白金酸及び水和三塩
化ロジウムの水溶液に浸漬することによって含浸を行う
。ヘキサクロロ白金酸及び三塩化ロジウムの濃度は、モ
ノリスに1gの白金及び0.05gのロジウムが含浸さ
れるような濃度とする。30分間接触させた後、モノリ
スを150℃で乾燥し、次いで焼成炉にて500℃で3
時間活性化させる。
このようにして製造された触媒(C)はモノリス触媒に
ついて重量で0.2%の白金、0.01%のロジウム、
2%の酸化セリウム及び6.10%のニッケルを含有し
た。
ついて重量で0.2%の白金、0.01%のロジウム、
2%の酸化セリウム及び6.10%のニッケルを含有し
た。
丑A:本発明に従う触媒(D)の製造
蒸留水にN1(NO3)・6H20(登録商標名’RE
CTAPtlR」) 2.837 gを溶解して硝酸ニ
ッケル溶液を製造する。この溶液は、比表面積184m
”/gの商品名’SCM +29XJとしてロース・ブ
ーラン・シミ社より゛市販されている球形状アルミナ5
300gを乾式含浸するのに使用する。含浸された生成
物を110℃で乾燥し、900℃で6時間焼成し、次い
で粉砕する。X線回折による定量分析から、この生成物
がアルミン酸ニッケルしか含有せず、また微結晶の平均
寸法が5.2 n mであることが示された。このアル
ミン酸塩の比表面積は92 m2/gであり、またその
全細孔容積は0.72cm’/gであった。
CTAPtlR」) 2.837 gを溶解して硝酸ニ
ッケル溶液を製造する。この溶液は、比表面積184m
”/gの商品名’SCM +29XJとしてロース・ブ
ーラン・シミ社より゛市販されている球形状アルミナ5
300gを乾式含浸するのに使用する。含浸された生成
物を110℃で乾燥し、900℃で6時間焼成し、次い
で粉砕する。X線回折による定量分析から、この生成物
がアルミン酸ニッケルしか含有せず、また微結晶の平均
寸法が5.2 n mであることが示された。このアル
ミン酸塩の比表面積は92 m2/gであり、またその
全細孔容積は0.72cm’/gであった。
次いで上記の好ましいアルミン酸ニッケル75部にロー
ス・ブーラン・シミ社より商品名r EGB200」と
して市販されている解凝性アルミナ25部を水溶液中で
混合することによって被覆用懸濁液を製造する。この懸
濁液に硝酸を0.9%の)INOs/A1aOs+アル
ミン酸塩の比となるように添加する。密度がL360g
/βの得られた懸濁液を次いで微粉砕機で粉砕する。粉
砕した後、懸濁液の粘度は16.1 mPa、 sであ
った。
ス・ブーラン・シミ社より商品名r EGB200」と
して市販されている解凝性アルミナ25部を水溶液中で
混合することによって被覆用懸濁液を製造する。この懸
濁液に硝酸を0.9%の)INOs/A1aOs+アル
ミン酸塩の比となるように添加する。密度がL360g
/βの得られた懸濁液を次いで微粉砕機で粉砕する。粉
砕した後、懸濁液の粘度は16.1 mPa、 sであ
った。
例2で使用した担体と同一のコーニング社製のモノリス
型担体に、フランス国特許第2512004号に記載の
実施態様に従って、上記懸濁液を被覆する。乾燥及び焼
成後、96.5gの被覆物で被覆された基材が得られた
。
型担体に、フランス国特許第2512004号に記載の
実施態様に従って、上記懸濁液を被覆する。乾燥及び焼
成後、96.5gの被覆物で被覆された基材が得られた
。
この被覆物はそれ自体75%のアルミン酸ニッケルを含
有する。被覆物の組織的特徴の測定から下記の値が得ら
れた。比表面積130m”/g、全細孔容積0.66
am’/g 0 次に、例えば、フランス国特許第2416867号に記
載の方法に従って、77.9%の酸化セリウムを含む水
酸化セリウム(ロース・ブーラン・シミ社製)100g
を0.75N硝酸水溶液120mρにより浸蝕処理する
ことによってオキシ水酸化セリウムのコロイド懸濁液を
製造する。
有する。被覆物の組織的特徴の測定から下記の値が得ら
れた。比表面積130m”/g、全細孔容積0.66
am’/g 0 次に、例えば、フランス国特許第2416867号に記
載の方法に従って、77.9%の酸化セリウムを含む水
酸化セリウム(ロース・ブーラン・シミ社製)100g
を0.75N硝酸水溶液120mρにより浸蝕処理する
ことによってオキシ水酸化セリウムのコロイド懸濁液を
製造する。
次いで、この混合物をかきまぜながら、70℃に10分
間加熱する。この反応により生じた水酸化セリウムの沈
殿を上澄溶液と分離し、次いで蒸留水2oOm!2に分
散させてコロイド懸濁液を形成させる。このようにして
得られた水酸化セリウム懸濁液の特徴は次の通りである
。 CeO,濃度=325g/β、水酸化セリウムコロ
イドの平均寸法=15nm%15部のpH= 1.1゜ このセリウムのコロイド懸濁液に前記の被覆された基材
を浸漬する。コロイド懸濁液中のセリウム濃度は、浸漬
及び焼成後にモノリスがlogの酸化セリウムを含有す
るように調節する。
間加熱する。この反応により生じた水酸化セリウムの沈
殿を上澄溶液と分離し、次いで蒸留水2oOm!2に分
散させてコロイド懸濁液を形成させる。このようにして
得られた水酸化セリウム懸濁液の特徴は次の通りである
。 CeO,濃度=325g/β、水酸化セリウムコロ
イドの平均寸法=15nm%15部のpH= 1.1゜ このセリウムのコロイド懸濁液に前記の被覆された基材
を浸漬する。コロイド懸濁液中のセリウム濃度は、浸漬
及び焼成後にモノリスがlogの酸化セリウムを含有す
るように調節する。
次いで、モノリスを水切りし、150℃で乾燥し、70
0℃で3時間焼成する。
0℃で3時間焼成する。
次いで、このモノリスを1gの白金と0.05gのロジ
ウムを含有するヘキサクロロ白金酸と水和三塩化ロジウ
ムの水溶液160mJlに浸漬することにより含浸を行
う。
ウムを含有するヘキサクロロ白金酸と水和三塩化ロジウ
ムの水溶液160mJlに浸漬することにより含浸を行
う。
触媒を例1のように活性化する。
このように製造された触媒(D)は、モノリス型触媒に
対して重量で0.2%の白金、0.01%のロジウム、
2%の酸化セリウム及び4.8%のニッケルを含有した
。
対して重量で0.2%の白金、0.01%のロジウム、
2%の酸化セリウム及び4.8%のニッケルを含有した
。
例」、:本発明に従う触媒(E)の製造例1に記載の方
法に従って、0.9334のセラミック製モノリス型基
材をアルミナで被覆する。
法に従って、0.9334のセラミック製モノリス型基
材をアルミナで被覆する。
被覆されたモノリスを次いで硝酸ニッケル水溶液に浸漬
し、次いで水切りし、110℃で乾燥し、900℃で6
時間焼成する。溶液中の硝酸ニッケルの濃度は、含浸及
び焼成後にモノリスが被覆の多孔質層に対して75重世
%のアルミン酸ニッケルを含有するような濃度とする。
し、次いで水切りし、110℃で乾燥し、900℃で6
時間焼成する。溶液中の硝酸ニッケルの濃度は、含浸及
び焼成後にモノリスが被覆の多孔質層に対して75重世
%のアルミン酸ニッケルを含有するような濃度とする。
次いで、この基材を例4に記載の方法に従って製造した
セリウムのコロイド懸濁液160mjに浸漬することに
より含浸する。懸濁液の濃度は、含浸及び400℃での
焼成の後にモノリスが多孔質層について5重量%の酸化
セリウムを含有するように調節する。
セリウムのコロイド懸濁液160mjに浸漬することに
より含浸する。懸濁液の濃度は、含浸及び400℃での
焼成の後にモノリスが多孔質層について5重量%の酸化
セリウムを含有するように調節する。
次いで、この基材を、0.5gの白金、0.5gのパラ
ジウム及び0.05gのロジウムを含有するヘキサクロ
ロ白金酸、塩化パラジウム及び水和三塩化ロジウムの水
溶液160mgに浸漬して含浸する。
ジウム及び0.05gのロジウムを含有するヘキサクロ
ロ白金酸、塩化パラジウム及び水和三塩化ロジウムの水
溶液160mgに浸漬して含浸する。
触媒を例1のように活性化する。
このように製造された触媒(E)はモノリス型触媒につ
いて重量で0.1%の白金、0.1%のパラジウム、0
.01%のロジウム、1%の酸化セリウム及び4.8%
のニッケルを含有した。
いて重量で0.1%の白金、0.1%のパラジウム、0
.01%のロジウム、1%の酸化セリウム及び4.8%
のニッケルを含有した。
匠互:本発明に従う触媒(F)の製造
例4のように製造したアルミン酸ニッケル911g、商
品名rEGB200Jとしてロース・ブーラン・シミ社
より市販されているアルミナ42/g及び例4の方法に
従って製造されるコロイド状セリウムの水溶液1,62
8ccを水溶液状で混合することによって懸濁液(6)
を製造する。
品名rEGB200Jとしてロース・ブーラン・シミ社
より市販されているアルミナ42/g及び例4の方法に
従って製造されるコロイド状セリウムの水溶液1,62
8ccを水溶液状で混合することによって懸濁液(6)
を製造する。
硝酸を添加して25.2 mPa、 sの懸濁液の粘度
とする。断面積1 cm”当り62個の気孔を有する0
、933βのセラミック製モノリス(コーニング社製)
を使用して前記のように製造した懸濁液により被覆する
。この担体を細管が空になるように水切りし、乾燥し、
次いで600℃で1.5時間焼成する。得られた付着物
は125 g/jである。
とする。断面積1 cm”当り62個の気孔を有する0
、933βのセラミック製モノリス(コーニング社製)
を使用して前記のように製造した懸濁液により被覆する
。この担体を細管が空になるように水切りし、乾燥し、
次いで600℃で1.5時間焼成する。得られた付着物
は125 g/jである。
懸濁液のセリウム濃度は、含浸及び焼成後にモノリスが
被覆の多孔質層中に10%のセリウム(CeO2と計算
して)を含有するような濃度とする。このモノリス担体
は、34 m27Hの比表面積及び0.31 cn+3
/gの全細孔容積を有した。被覆それ自体は118m”
/gの比表面積及び0.63 am’/gの全納孔容積
を有し、503のアルミン酸ニッケルを含有した。
被覆の多孔質層中に10%のセリウム(CeO2と計算
して)を含有するような濃度とする。このモノリス担体
は、34 m27Hの比表面積及び0.31 cn+3
/gの全細孔容積を有した。被覆それ自体は118m”
/gの比表面積及び0.63 am’/gの全納孔容積
を有し、503のアルミン酸ニッケルを含有した。
次いで、この基材(E)を0.5gの白金及び0.5g
のパラジウムを含有するヘキサクロロ白金酸と塩化パラ
ジウムの水溶液160m12により含浸を行う0次いで
この触媒を例1のように活性化する。
のパラジウムを含有するヘキサクロロ白金酸と塩化パラ
ジウムの水溶液160m12により含浸を行う0次いで
この触媒を例1のように活性化する。
このように製造された触媒(F)はモノリス型触媒につ
いて重量でO,1%の白金、0.1%のパラジウム、2
%の酸化セリウム及び3.3%のニッケルを含有した。
いて重量でO,1%の白金、0.1%のパラジウム、2
%の酸化セリウム及び3.3%のニッケルを含有した。
匠l:合成混合物について測定した各種触媒の活性
この例は、例1〜6にそれぞれ記載した各種の触媒(A
) 、 (B) 、 (C) 、 CD) 、 (E)
及び(F)による合成混合物のC01CsHa及びNO
8の浄化について得られた結果を要約する。
) 、 (B) 、 (C) 、 CD) 、 (E)
及び(F)による合成混合物のC01CsHa及びNO
8の浄化について得られた結果を要約する。
例1〜6に記載の触媒についての性能及び付着した硫黄
含有量は、】%のSO2,4%の酸素及び95%の窒素
を含有する合成混合物の3001/hrの気流中で75
0℃で2間開経時させた後に決定した。
含有量は、】%のSO2,4%の酸素及び95%の窒素
を含有する合成混合物の3001/hrの気流中で75
0℃で2間開経時させた後に決定した。
各触媒上に付着した硫黄の重量含有量は、上記の経時変
化を受け、そして50μmの試料まで粉砕することによ
って得られた触媒(A) 、 (B) 、 (C)、(
D)、(ε)及び(F)の試料についてX線けい先注に
より決定した。
化を受け、そして50μmの試料まで粉砕することによ
って得られた触媒(A) 、 (B) 、 (C)、(
D)、(ε)及び(F)の試料についてX線けい先注に
より決定した。
例1〜6に記載の触媒の性能は後記の操作に従って測定
した。
した。
2oO″から500℃への1、サイクルでの の乱定
触媒試料を測定床で予め200℃の温度にもたらし、一
定の流量及び下記の組成のガス流れにかける C○・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・1.5%0、・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・0.75%H,O・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
13%C5Hs・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・0.04%No、・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・0.2%COz・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
13%窒素:残部 ガス流量は、触媒中に100,000hr−’の時間容
積速度を有するように規定する。
定の流量及び下記の組成のガス流れにかける C○・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・1.5%0、・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・0.75%H,O・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
13%C5Hs・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・0.04%No、・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・0.2%COz・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
13%窒素:残部 ガス流量は、触媒中に100,000hr−’の時間容
積速度を有するように規定する。
使用した多機能試験の原理は次の通りである。
(a)触媒を一定の温度、例えば200℃にもたらし、
反応器から出るガス中のC>Hs含有量を気相クロマト
グラフィーにより、CO2含有量を特別の分析計(商品
名’CO3MAJ )により、Noヨ含有量を特別の分
析計(商品名rTHERMOELEcTRON))によ
り測定する。
反応器から出るガス中のC>Hs含有量を気相クロマト
グラフィーにより、CO2含有量を特別の分析計(商品
名’CO3MAJ )により、Noヨ含有量を特別の分
析計(商品名rTHERMOELEcTRON))によ
り測定する。
流入温度T1で試験触媒について得られる転化率を下記
の関係式により計算する。
の関係式により計算する。
(b)次いで、触媒を直線的な温度上昇に従って200
℃から500℃にもたらし、Co、C3H6及びNO8
の転化率を連続的に測定する。
℃から500℃にもたらし、Co、C3H6及びNO8
の転化率を連続的に測定する。
CO及びC5Haの酸化及び酸化窒素の還元に対する触
媒の効能を下記の関係式により計算する。
媒の効能を下記の関係式により計算する。
下記の表1は、例1〜6にそれぞれ記載の各種触媒(A
) 、 (B) 、 (C) 、 (D) 、 (E)
及び(F)について得られた結果を要約する。
) 、 (B) 、 (C) 、 (D) 、 (E)
及び(F)について得られた結果を要約する。
これらの結果から、本発明に従って製造された触媒(D
)、(E)及び(F)が従来技術に従って製造された触
媒(A)、(B)及び(C)よりも活性の安定性と同様
に硫黄汚染に対する抵抗性の観点で大いに改善されたこ
とが認められる。
)、(E)及び(F)が従来技術に従って製造された触
媒(A)、(B)及び(C)よりも活性の安定性と同様
に硫黄汚染に対する抵抗性の観点で大いに改善されたこ
とが認められる。
!″−で
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)基材を触媒活性相を含浸した多孔質層で被覆してな
る型の内燃機関の排気ガス処理用の触媒担体において、
前記多孔質層がアルミナ、少なくとも1種の希土類元素
酸化物及び少なくとも50m^2/gの比表面積を示す
スピネル型化合物を含むことを特徴とする、内燃機関の
排気ガス処理用の触媒担体。 2)スピネル型化合物が50m^2/g〜300m^2
/gの比表面積を有することを特徴とする請求項1記載
の触媒担体。 3)多孔質層が、乾燥重量%で表わして、15%〜40
%の活性アルミナ、1%〜25%の希土類元素酸化物及
び35%〜84%のスピネル型化合物を含むことを特徴
とする請求項1又は2記載の触媒担体。 4)多孔質層中のスピネル型化合物の濃度が40%〜7
5%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに
記載の触媒担体。 5)多孔質層中の活性アルミナの濃度が20%〜40%
であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載
の触媒担体。 6)希土類元素酸化物の濃度が5%〜20%であること
を特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の触媒担体
。 7)スピネル型化合物が次の一般式 M^1M^2O_4 (ここでM^1はマグネシウム、亜鉛、コバルト及びニ
ッケルよりなる群から選ばれる2価金属元素を表わし、
M^2はアルミニウムを表わす)を有することを特徴と
する請求項1〜6のいずれかに記載の触媒担体。 8)2価金属元素M^1がニッケル又はコバルトである
ことを特徴とする請求項7記載の触媒担体。 9)希土類元素酸化物が酸化セリウムであることを特徴
とする請求項1〜8のいずれかに記載の触媒担体。 10)基材が金属又はセラミック材料製であることを特
徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の触媒。 11)基材が気泡構造を有するモノリス型不活性材料で
あることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載
の触媒担体。 12)触媒活性相を請求項1〜11のいずれかに記載の
触媒担体の多孔質層に含浸させてなり、そしてこの触媒
活性相が白金、パラジウム、ロジウム及びイリジウムよ
りなる群から選ばれる少なくとも1種の貴金属を含むこ
とを特徴とする前記触媒担体を含む触媒。 13)触媒活性相が少なくとも1種の追加元素を含むこ
とを特徴とする請求項12記載の触媒体。 14)追加元素が鉄、ジルコニウム、バナジウム、クロ
ム、ゲルマニウム、コバルト、ウラン、レニウム及び希
土類元素よりなる群から選ばれる請求項13記載の触媒
。 15)多機能性触媒であることを特徴とする請求項12
〜14のいずれかに記載の触媒。16)酸化用触媒であ
ることを特徴とする請求項12〜14のいずれかに記載
の触媒。 17)アルミナ懸濁液をスピネル型化合物と混合し、こ
の混合物を4以下のpHまで酸性化し、この溶液により
基材を被覆し、被覆された生成物を乾燥し焼成し、セリ
ウムの先駆体を担持させ、得られた生成物を乾燥し焼成
し、触媒活性相を含浸させることからなることを特徴と
する請求項12〜16のいずれかに記載の触媒の製造法
。 18)基材をアルミナ懸濁液で被覆し、この基材を乾燥
し焼成し、被覆された生成物にスピネルの2価金属先駆
体の溶液を含浸させ、この生成物を1000℃以下の温
度に焼成し、この基材の被覆上にセリウム先駆体を担持
させ、この生成物を乾燥し焼成した後に触媒活性相を含
浸させることからなることを特徴とする請求項12〜1
6のいずれかに記載の触媒の製造法。 19)アルミナ懸濁液をスピネル型化合物及びセリウム
酸化物先駆体と混合し、この混合物を4以下のpHまで
酸性化し、この溶液により基材を被覆し、被覆された生
成物を乾燥し焼成し、次いで触媒活性相を含浸させるこ
とからなることを特徴とする請求項12〜16のいずれ
かに記載の触媒の製造法。
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