JPH0347537A - 触媒による処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、たとえばディーゼル機関排気放出物の処理の
ための、気相内に運搬された炭質粒子の酸化触媒に関す
る。

炭質材料は多くの系において析出し、それにより金属表
面の脆化、触媒の失活及び金属の伝熱特性の変化のよう
な問題が生ずる。そのような系の例は、炉のライニング
、触媒系及び核反応器である。ディーゼル機関排気放出
物内の炭質粒子の存在もまた今日重要な環境及び健康上
の問題として認められている。従って、炭質粒子をそれ
らが運搬されている気相から除去する必要がある。これ
を行なう今日までの主な方法は、トラップ内に粒子を回
収し、それらを周期的に灰化する方法である。たとえば
、カナダ国特許第３６７、２１０号参照。

しかしながら、トラップは周期的に清浄する必要がある
。

本発明は、清浄の目的のためにプロセスの操業を止める
必要なく粒子が力学的に除去される炭質粒子の触媒によ
る除去に関する。本発明は特に気体系内の炭質粒子を処
理するための新規触媒に関する。

従って、−面において本発明は気相内に運搬された炭質
粒子の酸化のための触媒の製造方法であって・ ａ）　セラミック酸化物水性ゾルを調製し、ｂ）　セリ
ウム（ＩＶ）酸化物の水性ゾルを調製し、Ｃ）　セラミ
ック酸化物水性ゾル及びセリウム（ＩＶ）酸化物水性ゾ
ルを混合して、混合水性ゾルを形成し、 ｄ）混合水性ゾルに、周期律表の第ＩＡ族の金属の水分
散液好ましくは炭酸塩又は硝酸塩溶液の形の化合物を添
加し、 ｅ）得られた混合物を支持体に塗布して塗膜を形成し、
かつ ｆ）塗布された支持体を乾燥及び焼成する、工程を含む
方法を提供する。

本発明は、表面積の大きいセラミック酸化物、セリウム
（ＩＶ）酸化物及び周期律表の第ＩＡ族の元素の化合物
を塗布した、気相の流れを許容する支持体を含む触媒を
、気相内に運搬された炭質粒子の触媒による酸化に使用
することを含む。

本発明は更に、表面積の大きいセラミック酸化物、セリ
ウム（ＩＶ）酸化物及び周期律表の第ＩＡ族の金属の化
合物を塗布した気相の流れを許容する支持体を含む、気
相内に運搬された炭質粒子の酸化のための触媒であって
、前記セラミック酸化物の表面積が７０ｒｒｆ／ｇ以上
であり、その構造が、−次粒子間が点と点で接触し、構
造内に空間があるような一次粒子のゆるやかな凝集体を
含む触媒を含む。

以下に報告されている実験において、本発明の触媒はデ
ィーゼル機関の排気からの粒子の酸化に関して低い開始
温度を有すること、すなわち開始温度が約３００°Ｃで
あることが見い出された。更に、本発明の触媒は炭化水
素及び−酸化炭素のようなその他の望ましくない気相の
成分を触媒作用により酸化するのに適する。

セラミック酸化物はセリウム（ＩＶ）酸化物と一緒にキ
ャリヤー材料として作用する。キャリヤー材料中のセラ
ミック酸化物の割合（重要）はセリウム（ＩＶ）酸化物
より多い方が有利であることが見い出された。たとえば
、セラミック酸化物の割合７０重量％以上、たとえば約
９０％でもよい。

セラミック酸化物に関して゛表面積の大きい“という用
語は１０ｒｄ／ｇ以上、たとえば８０乃至１００ｒｒｒ
／ｇを意味する。特定例としては、セラミック酸化物は
１１００°Ｃ以下の温度における比表面積が７０ｒｒｆ
／ｇ以上（たとえば８０乃至１００ｒｒｆ／ｇ）で１１
００°Ｃ以下の温度における全孔容積が０．５０６ｍ３
／　ｋｇ以上（たとえば０．５乃至０．８５ｄｅｎ３／
ｋｇ）である酸化アルミニうムでもよい。

セラミック酸化物の特定例には、酸化アルミニウム、酸
化ベリリウム、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化トリウ
ム（■）、酸化珪素（■）、酸化ランタン（■）、酸化
チタン（■）、及び酸化錫（ＩＶ）がある。酸化アルミ
ニウムが好ましい。

セラミック酸化物は、好ましくは一次粒子のゆるやかな
凝集体を含む構造を有し、凝集体においては一次粒子間
が点と点で接触しており、構造内には空間がある。その
ような構造では、点と点が接触しているため焼結して表
面積が減少する機会がほとんどないため熱処理後も表面
積を実質的に保持することが可能である。そのようなセ
ラミック酸化物の塗膜は、支持体を液体媒体中にセラミ
ックのコロイド粒子を分散させた液と接触させ、次いで
乾燥及び燃焼させることにより得られる。

コロイド粒子の物質は火炎加水分解（ｆｌａｍｅ　ｂｙ
ｄｒｏｌｙｓｉｓ）のような気相凝結法（ｖａｐｏｕｒ
　ｐｈａｓｅｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ
）により製造される。塗膜をつくる分散液（又はゾル）
の調製及び使用は英国特許公開第１，５６８，８６１号
（米国特許第４，３９７．７７０号と同じ）に記載され
ている。

セリウム（ＩＶ）酸化物ゾル（例えば、英国特許公開第
１．３４２．８９３号に記載されているようなもの）を
前述のようにしてセラミック酸化物ゾルと混合し、混合
ゾルを支持体と接触させて乾燥及び燃焼させることによ
りセリウム（ＩＶ）酸化物をセラミック酸化物と同時に
塗布するのが有利であることが見い出された。

一般的には、第１族の炭酸塩（たとえば、Ｃ３ｚＣＯ３
、Ｌｉ、ＣＯ，、ＫｚＣＯ＊　、ＲＪＣＯｉ、Ｎａ、Ｃ
Ｏ，）は本発明の触媒において対応する酸化物よりすぐ
れた性能を示す。しかしながら、炭酸塩は分解して酸化
物となるので、その改善された触媒性能は長時間の後に
は認められなくなる。第１族の酸化物のうち、Ｒｈ、０
及びＮａ　、０が最良の性能を示すことが見い出された
。

第１族の酸化物、炭酸塩又は硝酸塩は、セラミック酸化
物及びセリウム（ＩＶ）酸化物との混合物として溶液の
形態で含まれることにより供給されうる。混合物は支持
体と接触させ、その後乾燥及び燃焼させる。所望に応じ
て、たとえば溶解度を改良するためには第１族の酸化物
の前駆動質を用いる。前駆物質は燃焼中に酸化物に変換
される。

第１族の硝酸塩はこのようにして使用してもよい。

硝酸塩は燃焼中に完全に又は部分的に変換されうる。

本発明の触媒は、所望に応じてその他の成分を含みうる
。たとえば、炭質粒子、炭化水素及び−酸化炭素の酸化
を触媒する触媒性能を改良する見地から、鉛又は、貴金
属（たとえばＲｕ、　Ｐｔ及びＰｄ）を含む遷移金属（
たとえばＡｇ、　Ｃｒ、　　Ｍｎ　、　Ｃｏ及びＣｕ）
及びそれらの酸化物（たとえばＣａｎ　、ＣｕＯ及びＡ
ｇ２ｏ）のような触媒活性を有することが知られている
成分を一種以上含みつる。

支持体は非金属（たとえばセラミック）でも金属でもよ
いが、好ましくは気相の流れを許容するマルチ流路人工
島の形状がよい。流路を郭成する壁部が本発明の触媒に
おける塗膜を支持している。

一実施例においては、支持体はミツバチの巣のような構
造を有する菫青石のようなセラミック人工島である。別
の実施例においては、支持体はシートの偏平な部分及び
波形部分間に流路を郭成するように造形されたり巻きつ
けられたり（たとえばスイスロール様）した−枚以上の
シートの形状の金属火工品である。

支持体を製造するのに使用しろる金属の例にはアルミニ
ウムを含んだ鉄をベースとする合金がある。そのような
合金は耐腐食性が知られており、たとえばアルミニウム
を含んだフェライト鋼の場合には酸化して実質的にアル
ミナ保護酸化物層を形成し、酸化物の生長を持続し、き
ずを修繕するために合金内からアルミニウムを供給する
ことによりそのもとの姿を保持している。そのような鋼
の例には以下の重量組成の鋼がある：１〜３０％Ｃｒ、
１〜１０％ｌ、０〜０．５％Ｙ１及び残りＦｅ。

そのような鋼は英国ｉこおいては英国登録商標名’ＦＥ
ＣＲＡＬＬＯＹ”として入手しろる。このものの組成に
は少量のＹが含まれる。たとえば１５〜２２％Ｃｒ、４
〜５．２％ｌ、０．０５〜０．４％Ｙ１及び残りがＦｅ
である重量組成範囲内の鋼である。その技術はアルミニ
ウムを含んだフェライト鋼に関する多くの文献を参考し
ている。たとえば、ジェイ・イー・アンチイル（Ｊ、　
Ｂ、　Ａｎｔｉｌｌ）による５ｔａｉｎｌｅｓｓ　５ｔ
ｅｅｌ　Ｉｎｄ、第７巻第３６頁（１９７９年３月）記
載の“フェクラロイ・ステールズ（Ｆｅｃｒａｌｌｏｙ
　５ｔｅｅｌｓ）”　及びピー・ティー・モーズレイ（
Ｐ、Ｔ、　Ｍｏ５ｅｌｅｙ）　　らによるＣｏｒｒｏｓ
ｉｏｎＳｃｉｅｎｃｅ第２４巻第６号（１９８４年）第
５４７頁記載の“ザ・ミクロストラクチュア・オブ・ザ
・スケール・フォームド・デユアリング・ザ・ハイ・テ
ンペラデユア・オキシデーション・オブ・フエクラロイ
・ステイール（Ｔｈｅ　Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
　ｏｆｔｈｅ　５ｃａｌｅ　Ｆｏｒｍｅｄ　Ｄｕｒｉｎ
ｇ　ｔｈｅ　ｌｌｉｇｈ　ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＯｘ
ｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｆｅｃｒａｌｌｏｙ　５ｔｅｅ
ｌ）　”参照。

本発明の実施において使用しろるその他の支持体には、
セラミック又は金属のフオーム、粒子及びランダム配列
又は構造物の形の線材がある。

本発明の触媒の使用においては、たとえば平行又は連続
又はその両方のような特別な触媒作業に一種以上の触媒
を用いる。

本発明を以下に示す実施例により記載する。

実施例１ 触媒の調製 水中に火炎加水分解により製造したアルミナを分散させ
ることによりアルミナ水性ゾル（濃度２７０　ｇＡＩ！
、ｚｏｉ／　Ｉ！、）を調製した。英国特許公開第１，
３４２，８９３号に記載されている方法により製造した
セリウム（ＩＶ）酸化物水性ゾルをアルミナ水性ゾルと
混合し、得られた混合ゾル中に９０％のＡ　１２０３及
び１０％のＣｅＯ□が含まれるようにした。

アルカリ金属の炭酸塩又は硝酸塩を水中に溶解させ、溶
液を混合ゾルに添加した。アルカリ金属の炭酸塩又は硝
酸塩の量は、最終触媒（支持体を除く）中の酸化物又は
炭酸塩の量が焼く４〜５０重量％となるような量である
。得られた混合物を触媒支持体と接触させて８０℃にお
いて一昼夜乾燥させ、オーブン中６００℃において焼成
した。

触媒に関する試験 前述のようにして調製したが、支持体とは接触させず乾
燥後焼成前に十分に粉砕した触媒を２０重量％のランプ
ブラックと混合し、Ｄｕｐｏｎｔ　９５１熱重量分析計
モジュール及びＤｕｐｏｎｔ　１０９０熱分析計を用い
て熱重量分析（ＴＧＡ）を実施した。各試験試料（１８
乃至２５ｍｇ）を１０℃／分の速度で加熱し、４Ｑｃｉ
／分の流速で試料に空気を送った。分析は　２５乃至７
５０℃の温度範囲で実施した。ランプブラックは空気に
より酸化され二酸化炭素になった。

ＴＧＡにより以下の情報が得られた。

肌蛤温皮　炭素が酸化しはじめ、燃焼してＣｏｚとなる
（すなわち、重量損失が開始する）温度である。尤大貫
度　　炭素のガス化速度が最大となる温度である。触媒
活性の半定量的尺度である。

猪−一是　　結果を以下の表に示す。表中の全ての触媒
は、触媒（１）を除いて１５重量％のアルカリ金属を含
む。触媒（１）はアルカリ金属を含まず、比較のために
試験した。すなわち、触媒（１）は本発明の触媒ではな
い。

発火温度は触媒の相対活性を示すが、酸化反応は迅速に
発熱する性質を有するため必ずしも精確な定量的比較は
示さない。本発明の触媒（（２）乃至αυ）が比較触媒
（１）より優れていることが判る。

実施例２ 触媒の調製 白金又はパラジウム塩（Ｐｔ　（ＮＨ３）　４Ｃｊ１！
　２又はＰｄ　（Ｎｌｈ）　４　（ＮＯ３）　ｚ）も支
持体に塗布する混合物中に溶解させたこと以外、実施例
１の手順を繰返した。

塩はｐｔ又はＰｄ金属に分解し、使用量は触媒（支持体
を除く）中のｐｔ又はＰｄが約２重量％になるような量
であった。

触葺劣Ｊ［しく艮狼 実施例１に記載されているようにして試験を実施した。

更に、約５０．０００／時間の空間速度で空気中に０．
８％のメタンを含む供給ガス流を満たした微細反応器を
用いてメタンの消費に関する性能を測定した。メタンの
酸化がはじめて観察される温度をライトオフ温度（ＬＯ
Ｔ）とし、５０％のメタンが変換する温度を（Ｔ２Ｏ）
とした。

結果 結果を以下の表に示す。表中の触媒０２）及び側は比較
のためのものであり、本発明の触媒ではない（全て°Ｃ
）。

従って、添加した貴金属は、炭素の酸化に関する触媒の
性能に極わずかに影響を及ぼすことが判る。しかしなが
ら、添加された第ＴＡ族の炭酸塩はメタンの酸化に関し
て貴金属触媒をいくらか失活させる。

実施例３ 触媒の調製 実施例１において調製したアルミナ−セリアゾルに同じ
割合の銅又はコバルトの硝酸塩を添加した。得られた混
合物を８０°Ｃにおいて一昼夜乾燥させ、オーブン中６
００°Ｃにおいて焼成した。銅混合物の一部に硝酸ナト
リウムの溶液を添加すると２％の酸化ナトリウムを含む
最終触媒混合物が得られた。

基Ａ国Ｊ動Ｌ［人陰 実施例１に記載したように、炭素源としてランプブラッ
クを用いＴＧＡ装置により調製した触媒を試験した。

結果 結果を以下の表に示す。表中の触媒（１６）及び（１７
）は比較のためのもであり、本発明の触媒ではない。

添加したＣｕ及びＣｏは、第ＩＡ族の触媒の炭素酸化性
能を改良しなかったが、組合せて使用した場合（たとえ
ば触媒０８））にも実質的に悪い性能にはならなかった
。遷移金属（酸化物）を含む触媒は炭素の酸化以外の反
応に関してそれらを含まれない触媒より活性であろうと
思われる。

実施例４ 放娠曳旦袈 実施例１の触媒（６）及びθ０を使用した。

放娠拉Ｍｕ試題 実施例１に記載したように触媒の効率を決定するのにＴ
ＧＡ装置を用いたが、炭質材料源としてランプブラック
を用いる代わりにディーゼル機関の排気ガスから粒子を
回収して使用した。試験する前に各場合において粒子を
粉末触媒と混合した。

結果 結果を以下の表に示す。

従って、試験した触媒はランプブラックの場合よりずっ
と容易にディーゼル排気粒子を酸化することが示された
。

２４

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）気相内に運搬された炭質粒子の酸化触媒を製造す
   る方法であって、 ａ）セラミック酸化物水性ゾルを調製し、 ｂ）セリウム（IV）酸化物の水性ゾルを調製し、 ｃ）前記セラミック酸化物水性ゾルと前記セリウム（I
   V）酸化物水性ゾルを混合して、混合水性ゾルを形成し
   、 ｄ）前記混合水性ゾルに周期律表の第 I Ａ族の金属の
   分散された形態の化合物を添加し、 ｅ）得られた混合物を支持体に塗布して塗膜を形成し、
   かつ ｆ）前記塗布された支持体を乾燥及び焼成する、工程を
   含む方法。
2. （２）前記セラミック酸化物水性ゾル及び前記セリウム
   （IV）酸化物水性ゾルを混合してセラミック酸化物対セ
   リウム（IV）酸化物の割合が、７０％のセラミック酸化
   物：３０％のセリウム（IV）酸化物乃至９０％のセラミ
   ック酸化物：１０％のセリウム（IV）酸化物の範囲の混
   合ゾルを形成する請求項（１）記載の方法。
3. （３）前記周期律表の第 I Ａ族の金属の化合物が炭酸
   塩又は硝酸塩でありその添加量が最終触媒（支持体を除
   く）中に４乃至５０重量％の酸化物又は炭酸塩を生成す
   る請求項（１）又は（２）記載の方法。
4. （４）請求項（１）乃至（３）のいずれかに記載の方法
   により製造された触媒。
5. （５）気相内に運搬された炭質粒子の酸化触媒であって
   、表面積の大きいセラミック酸化物、セリウム（IV）酸
   化物及び周期律表の第 I Ａ族の金属の化合物を塗布し
   た、気相の流れを許容する支持体を含み、前記セラミッ
   ク酸化物の表面積が７０ｍ＾２／ｇ以上で、その構造が
   一次粒子間が点と点で接触し、構造内に空間があるよう
   な一次粒子のゆるやかな凝集体を含む触媒。
6. （６）前記セラミック酸化物が気相凝結法により製造さ
   れた請求項（５）記載の触媒。
7. （７）前記気相凝結法が火炎加水分解である請求項（６
   ）記載の触媒。
8. （８）前記塗膜が更に遷移金属又はその化合物、又は鉛
   又はその化合物を含む請求項（４）乃至（７）のいずれ
   かに記載の触媒。
9. （９）前記遷移金属がコバルト、銅、マンガン、バナジ
   ウム、クロム又は一種以上のそれらの混合物である請求
   項（８）記載の触媒。
10. （１０）前記遷移金属が貴金属である請求項（８）記載
    の触媒。
11. （１１）前記貴金属が白金又はパラジウム又はその両方
    である請求項（１０）記載の触媒。
12. （１２）気相内に運搬された炭質粒子を触媒により酸化
    する方法であって、前記気相を請求項（５）乃至（１１
    ）のいずれかに記載の触媒と接触させることを含む方法
    。
13. （１３）表面積の大きいセラミック酸化物、セリウム（
    IV）酸化物及び周期律表の第 I Ａ族の元素の化合物を
    塗布した、気相の流れを許容する支持体を含む触媒の、
    気相内に運搬された炭質粒子の触媒による酸化における
    用途。