DK175636B1

DK175636B1 - Katalysatorbærer, katalysator omfattende denne, anvendelse af katalysatoren og fremgangsmåde til fremstilling af denne katalysator

Info

Publication number: DK175636B1
Application number: DK198901249A
Authority: DK
Inventors: Gilbert Blanchard; Michel Prigent; Francois Garreau; Philippe Courty
Original assignee: Fr Des Produits Pour Catalyse
Priority date: 1988-03-16
Filing date: 1989-03-15
Publication date: 2004-12-27
Also published as: EP0333559B1; ATE96054T1; JPH0642945B2; DE68909975D1; AU3137889A; DK124989A; JPH01297147A; DK124989D0; EP0333559A1; KR890014165A; CA1340303C; KR950003111B1; AU616741B2; DE68909975T2; FR2628655A1; ES2045482T3; US4985387A; FR2628655B1

Description

DK 175636 B1

Den foreliggende opfindelse angår en katalysatorbærer, katalysator omfattende denne og fremgangsmåde til fremstilling af denne katalysator. Opfindelsen angår en katalysator til behandling af udstødningsgas fra forbrændingsmotorer såvel som en fremgangsmåde til fremstilling af en sådan kata-5 lysator.

Opfindelsen angår især en katalysatorbærer af den monolitiske type, hvor det inerte og stive substrat er beklædt med et lag af porøst materiale, opfindelsen angår endvidere en katalysator opnået ved imprægnering af en sådan 10 katalysatorbærer ved hjælp af grundstoffer, der er katalytisk aktive. i

Inden for området af behandlingen af udstødningsgas fra forbrændingsmotorer i nærværende katalysator, anvender man i almindelighed katalysatorer, der betegnes som monolitiske. Disse katalysatorer omfatter et 15 stift og inert bærestof, på hvilke er aflejret et lag af et porøst materiale, såsom f.eks. aluminiumoxid, idet dette lag derpåimprægneres med katalytisk aktive grundstoffer. En fremgangsmåde til fremstilling af en sådan katalysator, og især af det monolitiske bæremateriale beklædt med et porøst materiale, er især omtalt i europæisk patentskrift nr. 73703. Denne fremgangsmåde 20 gør det således muligt at have til rådighed et monolitisk substrat på metallisk grundlag eller af ildfast keramisk materiale, et lag af det porøse materiale, f.eks. aluminiumoxid.

Ved denne fremgangsmåde omtales ligeledes muligheden af partiel udskift-25 ning af aluminiumoxid med andre metaloxider.

Det er i øvrigt kendt, at oxiderne af de sjældne jordarter, især ceriumoxid, sat til aluminiumoxidet, som udgør det den porøse beklædning, forbedre den termiske stabilitet og katalysatorens effektivitet. Denne virkning er meget 30 betydelig inden for området af behandling af udstødningsgas fra forbrændingsmotoren, i hvilke katalysatorerne bringes op på høje temperaturer.

I DK 175636 B1 I

I 2 I

I Man har ligeledes foreslået bærestoffer for den monolitiske katalysator, I

I hvorved den porøse beklædning består af et metalaluminat, der udviser en

I såkaldt spinel struktur, såsom et magnesiumaluminat. Disse beklædninger, I

I som har en acceptabel termisk stabilitet, udviser dog den betydelige ulempe, I

I 5 at de har en meget lav specifik overflade, og således kun muliggør aflejring

I af en beskeden mængde af de katalytisk aktive grundstoffer, hvilket i særlig I

I grad forkorter levetiden for katalysatorerne. I

I US-A-4 157 316 beskriver således en katalysator der består af en monolitisk I

I 10 bærer på hvilken er anbragt aluminiumoxid, et metal fra platingruppen og et I

I metaloxid, såsom nikkeloxid. I

I Det er også kendt at oxider af sjældne jordarter, specielt ceriumoxid, forbed- I

I rer katalysatorens termiske stabilitet og virkning, når de tilsættes til alumi- I 15 niumoxidet, som danner der porøse beklædning (US-A-4 157 316). Indenfor

I området for udstødningsgas fra forbrændingsmotorer, ved hvilken katalysato- I

I rerne bringes til forhøjede temperaturer, spiller denne effekt en vigtig rolle.

I Det foreslås endvidere - specielt i US-A 4274981 - katalysatorbærer af faste I

I 20 legemer, hvis porøse beklædning består af metalaluminat, som udviser en I

I spinelstruktur som den i et magnesiumaluminat. Disse forbindelser, som vi- I

I ser en tilfredsstillende termisk stabilitet, har dog den væsentlige ulempe at de

I har en ringe specifik overflade og kan kun lagre en ringe mængde katalytisk I

I aktive grundstoffer, hvilket væsentlige forringer katalysatorens levetid. I

I 25 I

I De hidtil kendte katalysatorer udviser den ulempe, at de er meget følsomme I

I overfor tilstedeværelsen af svovl eller af svovlholdige forbindelser i ud- I

I stødningsgassen. Svovlet spiller faktisk rollen som katalysatorgift og I

I formindsker i betydelig grad levetiden for disse katalysatorer. I

I 30 I

I Man har nu foreslået med den formål især at aflempe disse ulemper en kata- I

I lysatorbærer og en katalysator til behandling af udstødningsgas fra forbrænd- I

3 DK 175636 B1 ingsmotorer, som udviser en god termisk stabilitet, og som kan tåle tilstedeværelsen af svovl eller svovlholdige forbindelser i udstødningsgassen.

Man forstår ved udtrykket "som kan tåle tilstedeværelsen af svovl", at leve-5 tiden for katalysatoren ikke påvirkes eller kun påvirkes lidt, med dette grundstof.

Til dette formål omfatter den foreliggende opfindelse en katalysatorbærer, især til katalysatorer til behandlingen af udstødningsgas fra forbrændingsmo-10 torer, som omfatter et substrat beklædt med et porøst lag, på hvilket er blevet imprægneret en katalytisk aktiv fase, og denne katalysatorbærer er ejendommelig derved, at det porøse lag omfatter aluminiumoxid, mindst et oxid af en sjælden jordart og en forbindelse af spineltypen, som udviser en specifik overflade på mindst 50 m2/g, og som har den almene formel M1Al204, hvori 15 M1 betegner et divalent metallisk grundstof, valgt blandt gruppen bestående af magnesium, zink, cobalt og nikkel og koncentrationerne af aluminiumoxid, oxid af en sjælden jordart og en forbindelse af spineltypen i det porøse lag udtrykt i vægt-% på tørstofbasis efter calcinering ved 1000 °C i 4 timer, på henholdsvis mellem 15 og 40 %, mellem 1 og 25 % og mellem 35 og 84 %.

20

Ifølge en foretrukken karakteristik for opfindelsen betegner det divalente metalliske grundstof M1 nikkel eller cobalt.

De ved opfindelsen egnede spineller er spineller, der udviser en specifik 25 overflade større end 50 m2/g, som med fordel befinder sig mellem 50 m2/g og 300 m2/g.

Man kan som eksempler på spineller, der egner sig ifølge opfindelsen, nævne spineller baseret på magnesium, zink og nikkel.

30

Disse spineller kan i øvrigt være fremstillet f.eks. ved imprægnering af et aluminiumoxid med stor specifik overflade ved hjælp af opløsninger af salt af divalent metal. Det således imprægnerede produkt tørres derpå og calcine-

I DK 175636 B1 I

i 4 I

I res ved en temperatur lavere ende 1000 X. Det opnåede produkt formales til I

I opnnåelse af en partikelstørrelse, som er passende for overtrækningen af et I

I substrat. I

I 5 Ifølge et andet karakteristikum for opfindelsen er vægtsammensætningen af I

I det porøse lag som følger: I

I -aluminiumoxid 15-40% I

I - oxider af sjældne jordarter 1-25% I

I 10 - forbindelse af spineltypen 35-84%. I

I Den foretrukne sammensætning er: I

I - aktiveret aluminiumoxid 20-40 % I

I 15 - oxider af sjældne jordarter 5-20% I

I - forbindelse af spineltypen 40-75 %. I

I Alle koncentrationerne er udtrykt i vægtprocentandele i tør tilstand efter cal- I

I cinering ved 1000 X i 4 timer, med mindre andet tydeligt er angivet. I

I 20 I

I Oxiderne af sjældne jordarter, som egner sig ved den foreliggende opfin- I

I delse, er oxider af metalliske grundstoffer valgt inden for gruppen af lantha- I

I nider og ceriumforbindelser, idet ceriumoxid er det foretrukne oxid. I

I 25 De egnede aluminiumoxider er alle sådanne, der sædvanligvis anvendes I

I inden for katalysen, især som bærestof, og f.eks. aluminiumoxider opnået I

I ved dehydratisering i en strøm af varme gasarter af hydratiseret aluminium- I

I hydroxid, såsom hydrargillit. I

I 30 Man kan ligeledes anvende aluminiumoxider opnået i form af en gel, f.eks. I

I ved udfældning med carbondioxid. I

5 DK 175636 B1

Opfindelsen angår ligeledes en katalysator til behandling af udstødningsgas fra forbrændingsmotorer, et bæremateriale for katalysatoren ifølge opfindelsen og en katalytisk ative fase, som imprægneret på substratets porøse lag.

De ved behandlingen af udstødningsgasser forbrændningsmotorer anvendte 5 katalysatorer er opdelt i to kategorier baseret på deres aktivitet.

En første katagori omtales som oxidationskatalysatorer, eftersom man derved katalyserer oxidationen af ikke-forbrændte carbonhydrider, nitrogenoxider og carbonmonooxid.

10

De multifunktioneUe katalysatorer indeholder i almindelighed som bestanddele for den katalytisk aktive fase et eller flere ædelmetaller kombineret eventuelt med et eller flere yderligere metaller, såsom, f.eks. nikkel, jem, zirkonium, vanadium, chrom, cerium, wolfram, mangan, tin, germanium, co-15 bait, uranium, rhenium eller de sjældne jordarter.

Således omtales som et eksempel i europæisk patentskrift nr. 27069 en katalysator omfattende en katalysatorbærer baseret på et ildfast oxid og en katalytisk aktiv fase bestående af cerium, jern og af mindst et metal taget inden 20 for gruppen omfattende iridium og rhodium, samt et metal taget inden for gruppen omfattende platin og palladium.

I europæisk patentskrift nr. 54472 omtales en multifunktionel katalysator omfattende et inert substrat i bikubemønster beklædt med et lag eller et over-25 træk af et ildfast oxid, idet den aktive fase består af kobberkonvercerium eller jern, mindst et metal valgt blandt gruppen omfattende platin og palladium, og mindst et metal valgt blandt gruppen omfattende iridium og rhodium.

Den aktive fase er aflejret eller imprægneret på ensartet måde over over-30 fladen af det monolitiske bærestof med en opløsning af præcursorer for grundstofferne i den aktive fase.

I DK 175636 B1 I

i 6 I

I Med hensyn til oxidationskatalysatorer omfatter disse i almindelighed et eller I

I flere metaller tilhørende platingruppen, såsom platin eller palladium og even- I

I tuelt et eller flere yderligere metaller såsom nikkel, jern, zirconium, vanadium, I

I chrom, cerium, wolfram, mangan, tin, germanium, cobalt, uranium, rhenium I

I 5 og de sjældne jordarter. I

I Man kan som eksempel nævne de katalysatorer, der er beskrevet i de eu- I

I ropæiske patentskrifter nr. 100 267 og 145 584 tilhørende ansøgeren. I

I 10 Andre eksempler på multifunktionelle katalysatorer eller oxida- I

I tionskatalysatorer er anført i de europæiske patentskrifter nr. 60 740, 126 I

I 676 og 170 588 tilhørende ansøgeren. I

I Egnede substrater til anvendelse ifølge opfindelsen er ildfaste substrater, I

I 15 såsom f.eks. metalliske substrater eller substrater af keramisk materiale. I

I Egnede substrater ifølge opfindelsen er især de metalliske substrater eller I

I substrater af keramisk materiale. I

I 20 Substrater af keramisk materiale er f.eks. sådanne, der som aktivt materiale I

I omfatter cordierit, aluminiumoxid, muliit, porcelæn, borcarbid eller silicium- I

I carbid. I

I Egnede metalliske substrater er især sådanne, der er opnået ud fra leger- I

I 25 inger af jern, nikkel og af chrom, eller sådanne der er opnået ud fra leger- I

I inger afjern, chrom, aluminium og cobalt, såsom sådanne, der er kendt un- I

I der handelsmærket KANTHAL, eller sådanne, der er opnået ud fra legeringer - I

I af jern, chrom, aluminium og yttrium, og som kendes under handelsmærket I

I FECRALLOY. Metallet kan også være kulstofholdigt stål eller simpelt støbe- I

I 30 jern. I

I Man kan med fordel forbehandle de metalliske substrater baseret på alumin- I

I ium ved opvarmning i en oxiderende atmosfære under betingelser med hen- I

7 DK 175636 B1 syn til varighed og temperatur, som gør det muligt at danne ud fra det i legering indeholdte aluminium et overfladelag af aluminiumoxid. Når det drejer sig om kulstofholdigt stål eller støbejern, kan man ligeledes forbehandle den ved genopvarmning af jernet eller af stålet dækket af et lag af aluminium for at 5 opnå en beklædning bestående af et diffusionslag aluminium/jem.

Ved en foretrukken udføreselform for opfindelsen er strukturen af det faste substrat med fordel en cellulær struktur i bikubemønster, som kan være af hexagonal, tetragonal, trekantet eller bølget form. Den kan muliggøre passa-10 ge af gas igennem de kanaler eller ledninger, der dannes under fabrikationen deraf ved ekstrudering, laminering, stopning af grundstofferne i form af folier etc.

Opfindelsen angår ligeledes en fremgangsmåde til fremstilling af en katalysa-15 tor som ovenfor beskrevet.

En fremgangsmåde består ifølge en første variant i at blande en suspension af aluminiumoxid med en forbindelse af spinel-typen, som udviser en specifik overflade på mindst 50 m2/g, at gøre blandingen sur til pH mellem ca. 0,2 og 20 ca. 4,5, og derpå at overtrække substratet med denne opløsning, at tørre og calcinere det overtrukne produkt og endelig at aflejre på dette bærestof en præcursor for cerium før tørring og calcinering, og derpåimprægnering med opløsninger af præcursorer for de grundstoffer, som udgør den aktive fase.

25 Substratet overtrækkes ifølge en anden variant af fremgangsmåden med en suspension af aluminiumoxid, hvorpå der calcineres. Man imprægnerer derpå med en opløsning indeholdende en præcursor for det divalente metal i spinellen på laget af aluminiumoxid, som derpå calcineres til dannelse af spinellen.

30

Calcineringstemperaturen er lavere end 1000 'C. Præcursoren for cerium aflejres derpå analogt med den første variant.

I DK 175636 B1 I

I 8 I

I Ifølge en tredie variant af fremgangsmåden sætter man præcursoren for ce- I

I rium direkte til suspensionen af aluminiumoxid og af forbindelsen af spinel- I

I typen, som udviser en specifik overflade på mindst 50 m2/g, før beklædnin- I

I gen af substratet. I

I 5 I

I Man kan som præcursorer for cerium anvende ceriumsalte, som lader sig I

I dekomponerer under indvirkningen af varme til dannelse af ceriumoxid, så- I

I som nitrater, carbonater, acetater, oxalater, oxyhydroxid af cerium. I

I 10 Ifølge en foretrukken udførelsesform for opfindelsen er cerium-præcursoren I

I en opløsning af kolloidalt ceriumoxyhydroxid. I

I Den tredie variant af fremgangsmåden gør det muligt at undertrukket trinnet I

I til imprægnering eller til aflejring af cerium på beklædningen af aluminiu- I

I 15 moxid, hvilket påvæsentlig måde simplificerer fremgangsmåden ud fra et I

I praktisk og et økonomisk synspunkt I

I Derudover gør anvendelsen af en opløsning af kolloidalt ceriumoxyhydroxid I

I det muligt at forbedre de strukturelle karakteristika for det porøse lag og ev- I

I 20 nen til oplæring af oxygen. I

I Andre formål, detaljer og fordele knyttet til opfindelsen vil mere klart fremgå I

I af de efterfølgende eksempler og sammenligningseksempler. I

9 DK 175636 B1 EKSEMPEL 1

Sammenligningseksempel·, kendt teknik, præparation af en katalysator (A) 5

Man fremstiller et bindemiddel og et fyldstofaluminium-oxid i overensstemmelse med den fremgangsmåde, der er beskrevet i europæisk patentansøgningskrift nr. 73703.

10 Man fremstiller et aluminiumoxidbindemiddel på følgende måde: 5000 g aluminiumoxid opnået ved dehydratisering i en 800 eC varm gas i 0,5 sekunder indføres i en autokal-ver indeholdende en opløsning af saltpetersyre med pH = 1. Man opvarmer suspensionen i 4 timer ved 180 “C. Den 15 opnåede suspension, som udgør aluminiumoxidbindemidlet, tørres ved forstøvning ved 105 °C. Det opnåede pulver udviser ved røntgenstråleundersøgelse en struktur svarende til fibrillært boehmite.

20 En del af dette pulver calcineres i luften ved 600 °C i 2 timer til opnåelse af aluminiumoxidfyldstoffet.

Man dispergerer 200 g af aluminiumoxidbindemidlet i form 3 af pulver i 2000 cm destilleret vand. Man tilsætter 25 800 g aluminiumoxidfyldstoffet i denne dispersion, visko siteten af den således opnåede suspension er 25 mPaxs.

Denne suspension (1) anvendes til beklædning af en monolitisk struktur af keramisk materiale på 1,98 1, som sæl- 2 ges af firmaet CORNING, og som udviser 62 celler pr. cm .

30 Monolitten på 1,98 1 neddyppes i suspensionen ved pH = 3,4 og indeholdende 30 vægt-% aluminiumoxid. Monolitten bliver afdryppet således, at kanalerne er tomme, hvorpå den tørres og calcineres ved 600 °C i 3 timer.

35 Den overtrukne monolit neddyppes derpå i en vandig ceri-umnitratopløsning, hvorpå den afdryppes, tørres ved 150 °C og calcineres ved 700 °C i 3 timer. Koncentrationen af

I DK 175636 B1 I

I io I

ceriumnitrat i opløsningen er af en sådan størrelse, at I

monolitten efter neddypningen og calcineringen indeholder I

I 6 vægt-% ceriumoxid beregnet på det porøse lag i beklæd- I

ningen af monolitten. Substratet imprægneres derpå ved I

I 5 udblødning i en vandig opløsning af hexachlorplatinsyre. I

Koncentrationen af hexachlorplatinsyre er af en sådan I

størrelse, at monolitten imprægneres med 2 g platin. I

Efter 30 minutters kontakt tørres monolitten ved 150 °C, I

I hvorpå den aktiveres ved 500 'C i 3 timer i en calcine- I

10 ringsovn. I

H Den således fremstillede katalysator (A) indeholder efter I

vægt beregnet i forhold til den monolitiske katalysator I

0,2% platin og 1,2% ceriumoxid. I

I 15 I

I EKSEMPEL 2 I

I Sammenligningseksempel, kendt teknik, præparation af en I

I katalysator (B) I

I 20 I

I 3 i

Man dispergerer i 2000 cm destilleret vand 200 g alumi- I

I niumoxidbindemiddel (2), som markedsføres af firmaet I

RHONE-POULENC CHEMIE under handelsmærket EBG 200. Til

denne dispersion sætter man 800 g calcineret aluminium- I

25 oxidfyldstof, der markedsføres af firmaet CONDEA under I

© I

handelsmærket "PURALOX" . Man indfører i denne alumini-

I umoxidsuspension 281 g ceronitrat. Viskositeten af den I

I opnåede opløsning af 65 mPaxs. Denne suspension anvendes I

til beklædning af en keramisk monolitisk struktur på 30 0,933 1, som markedsføres af firmaet CORNING, og som ud- 2 viser 62 celler pr. cm . Monolitten neddyppes i suspensionen ved pH = 3,1.

Den overtrukne monolit afdryppes således, at kanalerne er 35 tomme, hvorpå den tørres og calcineres ved 600 "C i 3 timer. Den således beklædte monolit indeholder 2,8 vægt-% ceriumoxid beregnet på det porøse lag af beklædningen.

11 DK 175636 B1

Substratet imprægneres derpå ved udblødning i 150 ml af en vandig opløsning af hexachlorplatinsyre, palladium-chlorid og hydratiseret rhodiumtrichlorid indeholdende 0,5 g platin, 0,5 g palladium og 0,05 g rhodium.

5

Substratet aktiveres derpå analogt med eksempel 1.

Den således fremstillede katalysator (B) indeholder udtrykt i vægt i forhold til den monolitiske katalysator 10 0,1% platin, 0,1% palladium, 0,01% rhodium og 0,46% ceriumoxid.

EKSEMPEL 3 15 Sammenligningseksempel, kendt teknik, præparation af en katalysator (C)

Man fremstiller i overensstemmelse med det i US patentskrift nr. 4 274 981 anførte en spinel af nikkel og af 20 aluminium. Man blander 300 g nikkeloxid af typen PROLABO med 410 g aluminiumoxid fra firmaet CONDEA, som markeds- føres under handelsmærket "DISPURAL" med specifik over- 2 -1 flade lig med 170 m g . De respektive middelkornstørrelser af disse to oxider er 13,5 um og 17 un. Blandingen 25 af disse to pulvere opvarmes i en periode på 20 timer i en ovn til en temperatur på 1400 °C. Efter varmebehandlingen antager blandingen af disse pulvere, som fra begyndelsen var grå, en intens blå farve. En røntgen-stråledifraktionsanalyse viser, at der er syntetiseret et 30 nikkelaluminat, som yderligere indeholder en nikkeloxid (NiO). Dette aluminat vaskes derpå med 1 1 0,1 N salt-petersyreopløsning og derpå med 2 1 demineraliseret vand.

Den således vaskede kage tørres ved 300 °C i 12 timer og formales til opnåelse af en middelpartikkelstørrelse på 35 17 ura.

I DK 175636 B1 I

I 12 I

I De textoralle karakteristika for aluminatet viser, at det I

o I

er et forholdsvis tæt produkt (total volumen på 0,21 cm I

I g”*", og har en meget lav specifik overflade, mindre end 1 I

I m2 g-1). I

I 5 I

Man fremstiller en suspension til overtrækning af mono- I

litten analogt med eksempel 1 i US patentskrift nr. I

H 4 274 981, der nævnes her som en reference. Man disperge- I

rer aluminiumoxid fra firmaet CONDEA med handelsmærket I

I ø 2 I

10 "DISPURAL” 10/3, som har en specifik overflade på 295 m I

I g X, som er dispergeret i demineraliseret på en sådan I

måde, at man opnår en sol indeholdende 10 vægt-% alumini- I

umoxid. Denne sol stabiliseres ved hjælp af tilsætning af I

2% eddikesyre. Derpå fremstiller man en suspension ved at I

I 3 I

15 tilsætte de 250 cm demineraliseret vand, 300 g af denne I

I stabiliserede sol, 45 g AKNO^)^, 9Η^0 og endelig 500 g I

nikkelaluminat fremstillet i overensstemmelse med det som reference citeret patentskrift. Den opnåede suspension H har en viskositet på 1055 mPaxs efter afslutningen af en 20 times omrøring.

I Tørstofindholdet i denne suspension er på 7% aluminium- oxid op 93% nikkelaluminat. Derpå overtrækker man en mo- I nolit af cordierit, som markedsføres af firmaet "Corning"

I 2 I

25 ved 0,933 1 volumen og omfattende 62 celler pr. cm af tværsnittet med suspensionen, der har fremstillet i over- ensstemmelse med en fremgangsmåde, der er beskrevet i det I som reference nævnte US patentskrift nr. 4 274 981. Under I hensyntagen til den høje viskositet af suspensionen er I 30 overtrækket vanskeligt og fører til en monolit indehol- dende 13% tilproppede kanaler.

Vægten af beklædning aflejret på monolitten er 40 g. Må- I lingen af de textoralle karakteristika for overtrækket I 2 —1 35 fører til en specifik overflade på 15 m g , hvilket er meget lavt og ikke muliggør en god fordeling af ædelme- I tallerne på et sådan bærestof.

13 DK 175636 B1

Monolitten overtrukket med en nikkelspinel og aluminium-spinel neddyppes derpå i en vandig opløsning af ceroni-trat.

5 Derpå afdryppes den, tørres på 150 °C og calcineres ved 700 °C i 3 timer. Koncentrationen af ceriumnitrat i opløsning er en sådan størrelse, at monolitten efter imprægnering og calcinering indeholder 10 vægt-% ceriumoxid i forhold til det porøse lag i beklædningen. Substratet 10 imprægneres derpå med udblødning i en vandig opløsning af hexachlorplatinsyre og af hydratiseret rhodiumtrichlorid. Koncentrationerne af hexachlorplatinsyre og af rhodiumtrichlorid er en sådan størrelse, at monolitten imprægneres med 1 g platin og 0,05 g rhodium. Efter 30 minutters 15 kontakttid tørres monolitten ved 150 °C, hvorpå den aktiveres ved 500 °C i 3 timer i en calcineringsovn.

Den således fremstillede katalysator (C) indeholder efter vægt beregnet i forhold til den monolitiske katalysator 20 0,2% platin, 0,01% rhodium, 2% ceriumoxid og 6,10% nik keloxid .

EKSEMPEL 4 25 Præparation af en katalysator (D) ifølge opfindelsen

Man fremstiller en opløsning af nikkelnitrat ved at opløse 2,83 g Ni(N03), 6 H20 "RECTAPUR"® i demineraliseret vand. Denne opløsning anvendes til at imprægnere i tør 30 tilstand 5000 g aluminiumoxid i kugler, som markedsføres af firmaet Rhone-Poulens Chemie under den kommercielle 2 -1 reference SCM 129X, og som har 184 m g specifik overflade. Det imprægnerede produkt tørres ved 110 °C, calcineres ved 900 °C i 6 timer, hvorpå det formales. En kvan-35 titativ røntgenstråledifraktionsanalyse viser, at produktet opnået kun indeholder nikkelaluminat, og at middelkornstørrelsen af cristalitterne er ca. 5,2 nanometer.

I DK 175636 B1 I

I 14 I

I 2-11

Den specifikke overflade af dette aluminat er 92 m g , I

I 3 _i I

og dets samlede porevolumen er 0,72 cm g I

I Man fremstiller en suspension til overtræk ved at blande I

5 i en vandig opløsning 25 dele af et peptiserbart alumini- I

umoxid, som markedsføres under den kommercielle reference I

I EGB 200 af firmaet Rhdne-Poulens Chemie, 75 dele af det I

I ovenfor foretrukne nikkelaluminat. Til suspensionen sæt- I

I tes saltpetersyre med den formål at opnå et indbyrdes I

I 10 forhold ΗΝΟ^/Α^Ο^ + aluminat på 0,9%. Den opnåede sus- I

I pension med densiteten 1,360 g/1 1 formales derpå i et I

H formalingsapparat med mikrokugler. Efter formaling er I

viskositeten af suspensionen 16,1 mPaxs. I

H 15 Man overtrækker et monolitisk bæregrundlag, som markeds- I

føres af firmaet Corning, og som er identisk med det I

bærestof, der anvendes i eksempel 2, med denne suspen- I

sion, idet man går frem på den måde, der er beskrevet i I

fransk patentansøgningskrift nr. 2 512 004. Efter tørring I

H 20 og calcinering opnår man et substrat, som er dækket med I

I et overtræk på 96,5 g. I

I Dette overtræk indeholder i sig selv 75% nikkelaluminat. I

Målingen af de textoralle karakteristika for overtrækket I

I 2 I

25 fører til følgende værdier: specifik overflade på 130 m I

1-1 3 -1 I

g og samlet porevolumen på 0,66 cm g . I

I Man fremstiller en kolloidal suspension af ceriumoxyhy- I droxid f.eks. i overensstemmelse med den fremgangsmåde, I 30 der er beskrevet i fransk patentskrift nr. 2 416 867, idet man oplukker 100 g ceriumhydroxid med indholdet 77,9% ceriumoxid og stammende fra firmaet Rhone-Poulens I Chemie med 120 ml af en vandig saltpetersyreopløsning med I styrken 0,75 N.

I 35 I Blandingen opvarmes derpå til 70 °C i 10 minutter under omrøring. Det ved denne reaktion dannede og udfældede j 15 DK 175636 B1 ceriumhydroxid frasepareres fra supernatanten, hvorpå det bringes i dispersion i 200 ml destilleret vand til dannelse af en kolloidalt suspension. Karakteristika for den således dannede ceriumhydroxidsuspension er som følger: 5 koncentration af Ce02 = 325 g/1 middelgrundstørrelse af kolloidceriumhydroxid = 16 nm, pH i suspensionen = 1,1.

Man neddypper det med overtræk forsynede substrat i den kolloidale suspension af cerium. Koncentrationen af ceri-10 um i den kolloidale suspension reguleres på en sådan måde, at monolitten efter neddypning og calcinering indeholder 10 g ceriumoxid.

Monolitten afdryppes derpå, tørres ved 150 °C og calcine-15 res ved 700 °C i 3 timer. Monolitten imprægneres derpå ved udblødning i 160 ml af en vandig opløsning af hexa-chlorplatinsyre og af hydratiseret rhodiumtrichlorid indeholdende 1 g platin og 0,05 g rhodium.

20 Katalysatoren aktiveres som i eksempel 1.

Den således fremstillede katalysator D indeholder udtrykt i vægt i forhold til den monolitiske katalysator 0,2% platin, 0,01% rhodium, 2% ceriumoxid og 4,8% nikkel.

25 EKSEMPEL 5

Præparation af en katalysator (E) ifølge opfindelsen 30 Man overtrækker et monolitisk keramiksubstrat på 0,933 1 med et aluminiumoxid i overensstemmelse med den fremgangsmåde, der er beskrevet i eksempel 1.

Det med overtræk forsynede monolit neddyppes derpå i en 35 vandig opløsning af nikkelnitrat, hvorpå der afdryppes, tørres ved 110 °C og calcineres ved 900 °C i 6 timer. Nikkelnitratkoncentrationen i opløsning er en sådan stør-

I DK 175636 B1 I

I 16 I

I relse, at monolitten efter neddypning og calcinering H

I indeholder 75 vægt-% nikkelaluminat beregnet på det I

I porøse lag i beklædningen. H

I 5 Substratet imprægneres derpå ved udblødning i 160 ml af H

I en kolloidal ceriumsuspension fremstillet i overensstem- I

I melse med den fremgangsmåde, der er beskrevet i eksempel I

I 4, hvis koncentration reguleres således, at monolitten I

I efter imprægnering og calcinering ved 400 °C indeholder 5

I 10 vægt-% ceriumoxid beregnet i forhold til det porøse lag. I

I Substratet imprægneres derpå ved udblødning i 160 ml af I

I en vandig opløsning af hexachlorplatinsyre, palladium- H

I chlorid og hydratiseret rhodiumtrichlorid indeholdende H

I 15 0,5 g platin, 0,5 g palladium og 0,05 g rhodium. H

I Katalysatoren aktiveres som beskrevet i eksempel 1. I

I Den således fremstillede katalysator E indeholder efter I

I 20 vægt beregnet på den monolitiske katalysator 0,1% platin, I

I 0,1% palladium, 0,01% rhodium, 1% ceriumoxid og 4,8% I

I nikkel. I

I EKSEMPEL 6 I

I 25 I

I Præparation af en katalysator (F) ifølge opfindelsen

I Man fremstiller en suspension (6) ved at sammeblande i I

I vandig opløsning 911 g nikkelaluminat, der er fremstillet I

I 30 som beskrevet i eksempel 4, 427 g aluminiumoxid, som mar- I

I kedsføres af firmaet RHONE-POULENS-CHEMIE under I

I 3 I

handelsbetegnelsen EGB 200, og 1,628 cm af en kolloidal

I ceriumopløsning i vand, der er fremstillet analogt med I

I den fremgangsmåde, der er beskrevet i eksempel 4. I

I 35 I

I Man tilsætter saltpetersyre for at opnå en viskositet i I

I suspensionen på 25,2 mPaxs. Man anvender en keramisk I

17 DK 175636 B1 monolit på 0,933 1, der markedsføres af formået CORNING, 2 og som udviser 62 celler pr. cm , til at blive beklædt med en således fremstillede suspension. Det ovenfor nævnte bærestof afdryppes således, at kanalerne er tomme, 5 tørres og calcineres derpå ved 600 “C i 1,5 timer. Den opnåede aflejring er 125 g/1. Ceriumkoncentrationen i suspensionen er så stor, at monolitten efter neddypning og calcinering indeholder 10% cerium (beregnet som Ca02) i det porøse lag i beklædningen. Dette monolitiske bære- 2 -1 10 stof har en specifik overflade på 34 m g og et samlet 3 -1 porevolumen på 0,31 cm g . Overtrækket i sig selv har 2 -1 den specifikke overflade 118 rag og et totalt porevo- 3 -1 lumen på 0,63 cm g , og det indeholder 50% nikkel-aluminat.

15

Substratet (E) imprægneres derpå med 160 ml af en opløsning af hexachlorplatinsyre og palladiumchlorid indeholdende 0,5 g platin og 0,5 g palladium. Katalysatoren aktiveres derpå analogt med eksempel 1.

20

Den således fremstillede katalysator (F) indeholder udtrykt i vægt i forhold til den monolitiske katalysator 0,1% platin, 0,1% palladium, 2% ceriumoxid og 3,3% nik- i kel.

25 EKSEMPEL 7

Aktivitet af forskellige katalysatorer målt på en syntetisk blanding 30 I det foreliggende eksempel samles de resultater, der er opnået ved rensning af CO, C^Hg og Ν0χ fra en syntetisk blanding med de forskellige katalysatorer (A), (B), (C), (D), (E) og (F), der henholdsvis er beskrevet i eksemp- 35 lerne 1-6.

I DK 175636 B1 I

I 18 I

I Opførelsen af katalysatorerne, der er beskrevet i eksemp- I

I lerne 1-5, og svovlindholdende, der er aflejret, bestem- I

mes efter æltning i 2 timer ved 750 °C i en gasformig I

I strøm i mængden 300 1/time af en syntetisk blanding inde- I

I 5 holdende 1% SO2, 4% oxygen og 95% nitrogen. I

Vægtindholdende af svovl aflejret på hver katalysator be- I

I stemmes ved fluorscensen X på prøver af katalysatorerne I

I (A), (B), (C), (D), (E)og(F), der er æltet, og som er I

I 10 opnået ved formaling til størrelsen af 50 am af prøverne. I

I Opførelsen af katalysatorerne beskrevet i eksemplerne 1 I

I til 6 bestemmes ved den i det følgende nærmere beskrevne I

I fremgangsmåde. I

I 15 I

I - Måling af opførelsen ved en termisk cyclus fra 200 til I

I 500 °C I

I Prøver af katalysatoren opvarmes forinden på en målebænk I

20 til temperaturen 200 °C og underkastes en gasformig strøm I

I med konstant hastighed og med sammensætningen: I

I - CO 1,5% I

I - °2 0,75% I

I 25 - H20 13% I

I “ C3H6 0,04% I

I - NO 0,2% I

I - C02 13% I

I - nitrogen: resten I

I 30 I

I Gasstrømmen er det således definerede på den måde, at man I

I har en volumenhastighed pr. time på 100,000 pr. time I

igennem katalysatoren. Princippet i den multifunktionelle I

I afgrøde, som er anvendt, er følgende: I

I 35 I

I - man opvarmer katalysatoren til en given temperatur T^, I

I f.eks. 200 °C,· og man bestemmer ved gasfasekromatografi I

19 DK 175636 B1 indholdet af C^Hg, ved hjælp af en specifik analysator af mærket COSMA indholdet af CO og ved hjælp af en specifik analysator af handelsmærket THERMOELECTRON indholdet af Ν0χ i den gas, der strømmer ud fra reaktoren.

5 Man udregner de procentandele af omdannelse, der er op nået på den undersøgte katalysator ved indgangstemperaturen T^ ved hjælp af følgende formler:

% CO begyndelse-{% CO målt T^xlOO

10 CO (% omdannelse) TI = - % CO begyndelse

% C^Hg begyndelse-(% C^Hg målt T^xlOO

CgHg (% omdannelse) T^ = -:- 15 % C^Hg begyndelse % ΝΟχ begyndelse- (% ΝΟχ målt T^x 100 NO (% omdannelse) TI = - x ' % NO begyndelse

X

20 - Man opvarmer derpå katalysatoren fra 200 °C til 500 °C i løbet af 1 time med liniær temperaturprogrammering, og man bestemmer kontinuert procentandelene for omdannelsen af CO, N_H, og NO .

3 o 3 x 25 . Effektiviteten af katalysatoren overfor oxidationen af CO og af CgHg og med hensyn til reduktionen af nitrogenoxiderne beregnes ved hjælp af ligninger af typen:

30 /*""T = 500 °C

E CQ % = 100 { % omdannelse af CO

j T = 200 °C

35

I DK 175636 B1 I

I 20 I

I Γ T = 500 °C I

I ^ *^3H6 ^ = \ * omdannelse af C^Hg I

I J T = 200 °C I

I 5 I

I f T = 500 °C I

I E NOx ^ = \ % omdannelse af NO I

I ) T = 200 °C I

I 10 I

I · I efterfølgende tabel 1 er samlet de resultater, der er I

I opnået med de forskellige katalysatorer (A), (B), (C), I

I (D) (E) og (F), der er beskrevet henholdsvis i eksemp- I

I lerne 1-6. I

I 15 I

I 20 I

I 25 I

30 I

35 I

DK 175636 B1

I I P O

>>i tn h in in in in •H 0 -

p O If) C'· If) (D O

3d <D O n ro co in in oo Q) 3d o p ω p -H o cd ε o u m co <D t^incsvomr^ o p i.....

c ih o m σ> ί-ι -η o o- in co O' co <D o l-l P cs o λ; P >i Ό co u a) mp>roNfinrO'3,in >,-0 ' ' ' h 3 ^ c^ in o oo o 0"

<0 CU θ' θ' Ό 03 CO CO

PPM

10 CD 3 iC PH _ P —« (0 <#> Ό P H O) O RJ 00 H ^ in \o •C > »· ' ' ' '

xi'-'ooc^incsnjoj C

“Η H

p > σ> o rj > > in r-l ffl n

§ O <D

S p o H (0 c CD 0) >iP<cac>QWfa« H 0) id p

P CD

(0 P

u c

, . Γ-H (N ro "tf tn VD

CD

λ;

Id _ c 0)

CD

r-l

CD

Ό

C

-H

P

o.

o

0) x CD

P -ri O)

TS C H

C 3d ®

Q) Q) P

__lad E*_H_

I DK 175636 B1 I

I 22 I

I Man kan konstatere, at katalysatorerne (D), (E) og (F), , I

I der er fremstillet i overrensstemmeIse med opfindelsen, I

I er forbedrede i forhold til katalysatorerne (A), (B) og I

(C), der er fremstillet i overensstemmelse med den kendte I

teknik, såvel med hensyn til modstanden mod forgiftning I

I gennem svovl som med hensyn til stabiliteten af deres I

I ® aktivitet. I

I I

15 I 1

I 35 I

20 I

I 25 I

I 30 I

Claims

1. Katalysatorbærer til brug ved behandlingen af udstød-5 ningsgasser fra forbrændingsmotorer af typen omfattende et substrat beklædt med et porøst lag, hvorpå er imprægneret en katalytisk aktiv fase, kendetegnet ved, at det omtalte porøse lag omfatter aluminiumoxid, mindst et oxid af en sjælden jordart og en forbindelse 10 af spineltypen, som udviser en specifik overflade på mindst de 50 mz/g, og som har den almene formel M1Al204, hvori M1 betegner et divalent metallisk grundstof, valgt blandt gruppen bestående af magnesium, zink, cobalt og nikkel og koncentrationerne af aluminiumoxid, oxid af en 15 sjælden jordart og en forbindelse af spineltypen i det porøse lag udtrykt i vægt-% på tørstofbasis efter calci-nering ved 1000 °C i 4 timer, på henholdsvis mellem 15 og 40 %, mellem 1 og 25 % og mellem 35 og 84 %.

2. Katalysatorbærer ifølge krav 1, kendeteg net ved, at den indgående forbindelse af spineltypen har en specifik overflade mellem 50 m2/g og 300 m2/g.

3. Katalysatorbærer ifølge krav 1 elle 2, kende-25 tegnet ved, at koncentrationen af forbindelsen af spineltypen i det porøse lag er 40-75 %. 2 2 Katalysatorbærer ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at koncentrationen af akti- 30 veret aluminiumoxid i det porøse lag er 20-40 %. I DK 175636 B1 I I 24 I

5. Katalysatorbærer ifølge ethvert af kravene 1-4, I I kendetegnet ved, at koncentrationen af oxid I I af sjældne jordarter er 5-20 %. I I 5 6, Katalysatorbærer ifølge krav 1-5, kendete g- I I net ved, at det divalente metalliske grundstof M1 er I I nikkel eller cobalt. I

7. Katalysatorbærer ifølge ethvert af kravene 1-6, I I 10 kendetegnet ved, at oxidet af sjælden jordart I I er ceriumoxid. I

8. Katalysatorbærer ifølge ethvert af kravene 1-7, I I kendetegnet ved, at substratet er metalliske I I 15 eller af keramisk materiale. I

9. Katalysatorbærer ifølge ethvert af kravene 1-8, I I kendetegnet ved, at substratet er et inert I I materiale af monolit-form og med celle-struktur. I I 20 I

10. Katalysator omfattende en katalysatorbærer ifølge I I ethvert af kravene 1-9, kendetegnet ved, at I I den omfatter en katalytisk aktiv fase imprægneret på det I I porøse lag af katalysatorbæreren, idet denne aktive fase I I 25 omfatter mindst et ædelmetal valgt fra gruppen bestående I I af platin, palladium, rhodium og iridium. I

11. Katalysator ifølge krav 10, kendetegnet I I ved, at den katalytisk aktive fase omfatter mindst et I I 30 yderligere grundstof valgt blandt jern, zirkonium, vana- I dium, chrom, germanium, cobalt, uranium, rhenium og de I I sjældne jordarter. I DK 175636 B1

12. Anvendelsen af en katalysator ifølge krav 10 eller 11, som en multifunktionel katalysator.

13. Anvendelsen af en katalysator ifølge krav 10 eller 5 11, som en oxidationskatalysator.

14. Fremgangsmåde til fremstilling af en katalysator ifølge krav 10 eller 11, kendetegnet ved, at den består i, 10. at man blander en aluminiumoxidsuspension med en for bindelse af spineltypen som udviser en specifik overflade på mindst 50 m2/g, - at man gør blandingen sur til pH mindre end 4, 15. at man overtrækker substratet men denne opløsning, - at man tørrer og calcinerer det med beklædning forsynede produkt, - at man aflej rer en cerium- præcursor, - at man tørrer og calcinerer det beklædte produkt, og 20. at man imprægnerer en katalytisk aktiv fase.

15. Fremgangsmåde til fremstilling af en katalysator ifølge krav 10 eller 11, kendetegnet ved, at den består i, 25. at man overtrækker et substrat men en aluminiumoxidsu- spension, „ - at man tørrer og calcinerer dette substrat, - at man imprægnerer det beklædte produkt med en opløsning af en præcursor for det divalente metal i spinel- 30 len, - at man calcinerer dette produkt ved en temperatur under 1000 °C indtil forbindelsen af spineltypen som udviser en specifik overflade på mindst 50 m2/g opnås, I DK 175636 B1 I I 26 I I - at man aflej rer en cerium-præcursor på substratets be- I I klædning, og I I - at man tørrer og calcinerer produktet før imprægnerin- I I gen med den katalytisk aktive fase. ‘ I I 5 I

16. Fremgangsmåde til fremstilling af en katalysator I ifølge krav 10 eller 11, kendetegnet ved, I I at den består i, I I - at man blander en aluminiumoxidsuspension med en for- I I 10 bindelse af spineltypen som udviser en specifik overfla- I I de på mindst 50 m2/g og en præcursor for ceriumoxid, I I - at man gør blandingen sur til pH mindre end 4, I I - at man overtrækker substratet med denne opløsning, I - at man tørrer og calcinerer det beklædte produkt, og I 15. at man imprægnerer en katalytisk aktiv fase. I