JPS6137982B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、内燃機関から排出される排気ガスの
有害成分である一酸化炭素（CO）、炭化水素
（HC）、窒素酸化物（NOx）を高能率で浄化する
排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関するも
のである。 自動車等の内燃機関から放出される排気ガスの
浄化に用いる触媒は、反応物の量や濃度あるいは
作動中の温風など、化学反応速度に大きな影響を
及ぼす因子を一定とすることができない条件下で
使用されるため、これらの触媒に要求される性能
も非常に巾の広い温度範囲で高い触媒活性を有し
ていることが要求されている。 このような排気ガス浄化用触媒として、従来よ
り、触媒担体に活性物質をコーテイングし、該担
体に触媒物質を担持したものが知られており、特
に、活性物質として、高表面積を有する活性アル
ミナ（主としてγ−アルミナ）の薄い皮膜のもの
が用いられていた。 しかしながら、γ−アルミナは高温下で長時間
使用するとその結晶構造の変化が起き、比表面積
が低下し、触媒活性の経時変化を大きく助長し、
耐久性が悪くなるという欠点を有する。また、排
気ガス中には鉛やイオウ、リンの化合物等種々の
触媒等が含まれており、γ−アルミナはこれらの
触媒毒と反応するので、耐被毒性に対して必ずし
も満足できるものではない。更に、ニツケル、鉄
等の金属酸化物あるいはそれらの混合物や触媒物
質としてγ−アルミナに担持された触媒では、高
温下で長時間使用するとそれらの金属酸化物がγ
−アルミナと反応して触媒活性の劣化を助長する
という欠点をも有している。 本発明者らはこれらの欠点を解消すべく、排気
ガス中の有害な三成分を高性能で浄化する排気ガ
ス浄化用触媒について種々研究を重ねた結果、触
媒担体にある種の金属酸化物からなる活性物質を
被覆しその後触媒物質を担持せしめることによ
り、前記三成分を同時にしかも効率良く浄化する
ことができる高性能な触媒が得られることを見い
出した。 即ち、本発明は触媒担体にMAl2O4（ＭはSr，
Mg，Cu，Mn，Mo，Zn，Fe，Co，Niを表わ
す。以下同じ）で表わされるスピネル型構造金属
酸化物をコーテイングし、該担体に白金（Pt）、
パラジウム（Pd）のうち１種又は２種を担持せ
しめるか又は更にセリウム（Ce）を各々担持せ
しめてなる排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
を提供するものである。 本発明の触媒は、触媒担体表面皮膜におけるス
ピネル型構造金属酸化物（MAl2O4）が、全被覆中
90重量％以上であり、また金属Ｍの酸化物が全被
覆量中10重量％以下であることが好ましい。又該
触媒は特に空燃比Ａ／Ｆ（内燃機関へ送入するガ
ソリンに対する空気の重量比）が13.5乃至15.5の
範囲内で運転される内燃機関からの排気ガス中前
記有害成分の同時浄化に優れた効果を発揮する。 本発明による触媒の製造方法を更に詳しく以下
に記す。 アルミナを５〜20重量％含有する無機酸或は有
機酸により安定化されたアルミナゾルに蒸留水及
び必要に応じて0.1〜10重量％の硝酸アルミニウ
ム〔Al（NO3）3・9H2O〕を添加して混合する。
このアルミナゾル溶液にあらかじめ無機酸或は有
機酸を用いて処理された前記スピネル型構造金属
酸化物の微粉末を加えてスピネル分20〜60重量％
を含有するスピネルスラリーを調製する。この際
使用されるスピネル型構造金属酸化物は以下の如
く調製される。 スピネル型構造金属酸化物の製造は通常の方
法、例えば本発明の場合のスピネル型構造金属酸
化物はMAl2O4であるので、金属Ｍの酸化物の粉
末とアルミナ粉末を混合し、これを1200〜1600℃
の温度で加熱焼成する方法により得られる。ただ
し本発明として使用される為には、上記金属Ｍの
酸化物の粉末及びアルミナ粉末の平均粒径は0.5
〜25μであることが好ましい。又上記の如く調製
されたスピネル型構造金属酸化物の粉末の平均粒
径も紛砕処理により0.5〜25μとすることが好ま
しい。平均粒径が0.5μ以下又は25μ以上の粉末
を用いて担体表面にコーテイングした場合、生成
した被膜の強度は著しく劣る。 上記方法によつて調製されたスピネル型構造金
属酸化物の微粉末を例えば硝酸、塩酸等のような
無機酸、或は酢酸のような有機酸を用いて洗浄処
理を行ない、次いで蒸留水を用いて更に洗浄し、
乾燥焼成することにより本発明に使用されるスピ
ネル型構造金属酸化物の微粉末が得られる。この
洗浄処理の目的は、洗浄末処理のスピネル型構造
金属酸化物の水浸PHが10〜11であり、これを洗浄
処理によつてPH７〜９に調整することである。こ
こで水浸PHとは粉末をその1.5倍重量の蒸留水に
20〜30分間撹拌した後の懸濁液のPHであり、例え
ば水浸PHが７〜９というのは、粉末が溶液中でほ
ぼ中性を示すことをいう。洗浄未処理のスピネル
型構造金属酸化物の微粉末を用いて、無機酸或は
有機酸により安定化したアルミナゾルとのスラリ
ーを調製した場合には、その微粉末の塩基性の為
にスピネルスラリーの粘度が安定せず、担体表面
にコーテイングされたスピネル型構造金属酸化物
の皮膜が均一にならない。したがつて、この洗浄
処理による水浸PHの調整は、触媒製造において非
常に重要な工程といえる。又以上の如く製造した
スラリーに硝酸アルミニウムを添加した場合に
は、スラリーの粘度調整が可能になると共に、ス
ピネル型構造金属酸化物皮膜の密着性を向上させ
ることができる。 得られたスピネルスラリーに通常の方法、例え
ば触媒担体特にモノリス状担体を浸漬し、これを
引き上げてセル内のスラリーを空気流で吹き飛ば
し、担体表面にスピネルスラリーを付着させる。
次いで室温ないし150℃で乾燥し300〜1400℃好ま
しくは400〜800℃で焼成する。浸漬乾燥及び焼成
工程は所望の厚さのスピネル皮膜が得られるまで
２回以上繰り返すことができる。ただし前記の如
くコーテイング皮膜中のスピネル型構造金属酸化
物は90重量％以上、又アルミナは10重量％以下と
することが適当である。次に、該担体を白金、パ
ラジウムのうち１種又は２種の元素含有溶液に浸
漬するか、又は更にセリウム元素含有溶液の各々
に浸漬してから、酸化性雰囲気或は窒素などの不
活性雰囲気、或は水素などの還元性雰囲気で焼成
することにより、本発明の触媒が得られる。特に
スピネル型構造金属酸化物表面にセリウムを担持
した場合には、セリウムは種々の酸化物の形態、
例えばCeCO2又はCe2O3をとり担体表面上の酸素
の出し入れが容易となり排気ガス中の有害成分で
あるCO，HC，NOxを高能率で浄化するのに効果
がある。 本発明による担体は粒状、モノリス状などの形
状のものが用いられ、特にモノリス状担体の材料
としては、コージエライト、ムライト、α−アル
ミナ、マグネシア、シリコンカーバイト、シリコ
ンナイトライド等が適当である。本発明で用いる
５〜20重量％濃度のアルミナゾルは、例えば特公
昭40−3658号公報に記載されるような方法によつ
て製造される無定形繊維状コロイダルアルミナで
あり、無機酸又は有機酸で安定化されているもの
であれば良い。酢酸、蟻酸、乳酸、酪酸等の有機
酸、硝酸、塩酸等の無機酸、及びこれ等の混酸が
安定剤として使用できる。 本発明で用いられる触媒物質及びその担持量
は、セリウム0.01〜2.0モル／で好ましくは0.1
モル〜0.6モル／、又白金、パラジウムは各々
0.01〜5.0ｇ／で好ましくは0.5〜3.0ｇ／、白
金とパラジウムの総量は0.01〜5.0ｇ／で好ま
しくは0.5〜3.0ｇ／であることが適当である。 以下、本発明を実施例を比較例とにより具体的
に説明する。 実施例 １ 平均粒径４μの酸化ニツケル300ｇと平均粒径
10μのアルミナ410ｇを小型Ｖ型混合器を用いて
混合し、その混合物をルツボに取り、1400℃で20
時間電気炉中で焼成した。冷却後焼成物を0.1N
の硝酸溶液１を用いて洗浄処理した。更に蒸留
水２を用いて洗浄処理を行つた。その後該洗浄
物を300℃で12時間焼成した。焼成物をアルミナ
製ボールミルを用いて乾式紛砕を行い、平均粒径
６μのスピネル型構造金属酸化物を得た。次に酢
酸で安定したアルミナ含有率10重量％のアルミナ
ゾル300ｇに蒸留水250ｇを加え、更に硝酸アルミ
ニウム〔Al（NO3）39H2O〕を45ｇ加え混合して
混合溶液を得た。この溶液に平均粒径６μの該ス
ピネル型構造金属酸化物500ｇを加えスピネルス
ラリーを調製した。スラリーの粘度は250cpsで
あつた。このスラリー中にコージエライト質モノ
リス状担体（直径93mm、長さ76mmの円筒状。以下
同様）を120秒間浸漬し、これを引き上げてセル
内のつまつているスラリーを空気流で吹き飛ば
し、150℃で３時間乾燥した後、600℃で３時間焼
成した。被覆量は50ｇであり被覆物中のNiAl2O4
は93％アルミナ分７％であつた。この担体を塩化
白金酸水溶液500c.c.（Ptを0.8ｇ含有）中に室温で
30分間浸漬した。引き上げてセル内の液滴を空気
流で吹き飛ばし、150℃の熱風で急速乾燥し５％
の水素を含有する500℃の窒素雰囲気で３時間還
元処理した。この操作を２度繰り返した。担体へ
のPtの担持量は0.76ｇであつた。 実施例 ２ 平均粒径４μの酸化マグネシウム160ｇと平均
粒径10μのアルミナ410ｇを小型Ｖ型混合機を用
いて混合し、その混合物をルツボに取り1400℃で
20時間電気炉中で加熱焼成した。該焼成物を実施
例１と同様の操作で硝酸による洗浄処理を行つた
後、該焼成物を用いてスラリーを調製し、モノリ
ス状担体への被覆量50ｇを得た。被覆物中の
MgAl2O4は93％、アルミナ分７％であつた。こ
の担体を硝酸パラジウム溶液500c.c.（Pdを1.33ｇ
含有）中に30分間浸漬した。これを引き上げてセ
ル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃で３時
間乾燥し、500℃で２時間焼成した。冷却後、パ
ラジウムが担持された該担体を塩化白金酸水溶液
500c.c.（Ptを0.45ｇ含有）中に室温で30分間浸漬
した。これを引き上げてセル内の液滴を空気流で
吹き飛ばし、150℃の熱風で急速乾燥し、５％の
水素を含有する500℃の窒素雰囲気で３時間還元
処理し、その後500℃で２時間焼成した。担体へ
の担持量はPd0.53ｇ、Pt0.23ｇであつた。 実施例 ３ 平均粒径３μの酸化コバルト300ｇと平均粒径
10μのアルミナ410ｇを小型Ｖ型混合器を用いて
混合し、その混合物をルツボに取り、1400℃で20
時間電気炉中で加熱焼成した。該焼成物を実施例
１と同様の操作で酢酸による処理を行ない該焼成
物を用いてスラリーを調製し、モノリス状担体へ
コーテイングした。被覆量50ｇであつた。被覆物
中のCoAl2O4は93％、アルミナ分７％であつた。
この担体を硝酸コバルト水溶液500c.c.（Co1.8モ
ル含有）中に10分間浸漬した。これを引き上げて
セル内の液滴を吹き飛ばし、150℃で３時間乾燥
し、500℃で２時間焼成した。冷却後、コバルト
が担持された該担体を硝酸パラジウム溶液500c.c.
（Pdを1.9ｇ含有）中に浸漬した。これを引き上げ
てセル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃で
３時間乾燥し、500℃ので２時間焼成した。担体
への担持量はCo0.1モル、Pd0.76ｇであつた。 実施例 ４ 平均粒径４μの酸化コバルト300ｇと平均粒径
10μのアルミナ410ｇを小型Ｖ型混合器を用いて
混合し、その混合物をルツボに取り、1400℃で20
時間電気炉中で焼成した。冷却後焼成物を0.1N
の硝酸溶液１を用いて洗浄処理した。更に蒸留
水２を用いて洗浄処理を行つた。その後該洗浄
物を300℃で12時間焼成した。該焼成物をアルミ
ナ製ボールミルを用いて乾式紛砕を行い、平均粒
径６μのスピネル型構造金属酸化物を得た。次に
酢酸で安定化したアルミナ含有率10重量％のアル
ミナゾル300ｇに蒸留水250ｇを加え、更に硝酸ア
ルミニウム〔Al（NO3）3・9H2O〕を加え混合し
て混合溶液を得た。この溶液に平均粒径６μの該
スピネル型構造金属酸化物の微粉末500ｇを加
え、スピネルスラリーを調製した。スラリーの粘
度は250cpsであつた。このスラリー中にコージ
エライト質モノリス状担体を120秒間浸漬しこれ
を引き上げてからセル内のスラリーを空気流で吹
き飛ばし、150℃で３時間乾燥した後、600℃で３
時間焼成した。被覆量は50ｇであり、被覆物中の
CoAl2O4は93重量％、アルミナ分７％であつた。
この担体を硝酸セリウム水溶液（Ceを1.8モル含
有）中に30分間浸漬した。引き上げてセル内の液
滴を吹き飛ばし、150℃で３時間乾燥後、500℃で
２時間焼成した。つぎにこの担体を塩化白金酸水
溶液500c.c.（Ptを1.5ｇ含有）中に30分間浸漬し、
引き上げてセル内の液滴を吹き飛ばし150℃の熱
風で急速乾燥し、５％水素を含有する500℃の窒
素雰囲気で３時間還元処理した。担体へのCeの
担持量は0.1モル、Ptは0.76ｇであつた。 実施例 ５ 平均粒径４μの酸化マグネシウム160ｇと平均
粒径10μのアルミナ410ｇを小型Ｖ型混合機を用
いて混合し、その混合物をルツボに取り、1400℃
で20時間焼成した。該焼成物を実施例４と同様の
操作で硝酸による洗浄処理を行つた後、該焼成物
を用いてスラリーを調製しモノリス状担体へコー
テイングして被覆量50ｇのモノリス状担体を得
た。被覆物中のMgAl2O4は93％、アルミナ分７
％であつた。この担体を硝酸セリウム水溶液500
c.c.（Ceを1.8モル含有）中に30分間浸漬した。セ
リウムが担持された該担体を塩化白金酸と塩化パ
ラジウムを含む混合溶液500c.c.（Ptを0.46ｇ、
Pd1.06ｇ含有）中に30分間浸漬した。これを引き
上げてセル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150
℃の熱風で急速乾燥し、５％の水素を含有する
500℃の窒素雰囲気で３時間還元処理し、その後
500℃で２時間焼成した。担体への担持量は
Ce0.1ミル、Pt0.23ｇ、Pd0.53ｇであつた。 実施例 ６ 平均粒径３μの酸化銅320ｇと平均粒径10μの
アルミナ410ｇを小型Ｖ型混合機を用いて混合
し、その混合物をルツボに取り、1400℃で20時間
電気炉中で加熱焼成した。該焼成物を実施例１と
同様の操作で酢酸による処理を行ない、該焼成物
を用いてスラリーを調製しモノリス状担体へコー
テイングして被覆量50ｇのモノリス状担体を得
た。被覆物中のCuAl2O4は93％、アルミナ分７％
であつた。この担体を硝酸セリウム水溶液500c.c.
（Ceを1.8モル含有）中に30分間浸漬し、これを
引き上げてセル内の液滴を吹き飛ばし、150℃で
３時間乾燥し500℃で２時間焼成した。セリウム
の担持された該担体を塩化パラジウム水溶液500
c.c.（Pdを1.9ｇ含有）中に室温で30分間浸漬し、
これを引き上げてセル内の液滴を吹き飛ばし、
150℃で３時間乾燥し、500℃で２時間焼成した。
担体への担持量はCe0.1モル、Pd0.76ｇであつ
た。 実施例 ７ 実施例５と同様の操作で硝酸により処理された
MgAl2O4粉末を調製した。次に塩酸で安定した
アルミナ含有率10重量％のアルミナゾル360ｇに
蒸留水300ｇを加え、更に硝酸アルミニウム〔Al
（NO3）3・9H2O〕を54ｇ加え、混合溶液を得た。
この溶液に平均粒径６μの該スピネル型構造金属
酸化物粉末360ｇを加えスピネルスラリーを調製
した。スラリーの粘度は200cpsであつた。この
スラリー中にコージエライト質モノリス状担体を
120秒間浸漬し、これを引き上げてセル内のスラ
リーを空気流で吹き飛ばし、150℃で３時間乾燥
したのち、600℃で３時間焼成した。被覆量は40
ｇであり、被覆物中のMgAl2O4は88％、アルミ
ナ分12％であつた。この担体を塩化白金酸と、塩
化ロジウムを含有する混合溶液500c.c.（Pt0.46
ｇ、Pd1.1ｇを含有）中に30分間浸漬し、これを
引き上げてセル内の液滴を吹き飛ばし、150℃の
熱風で急速乾燥し、５％の水素を含有する500℃
の窒素雰囲気で３時間還元処理し、更に500℃で
２時間焼成した。白金とパラジウムの担持された
該担体を硝酸セリウム水溶液500c.c.（Ceを1.8モ
ル含有）中に30分間浸漬し、これを引き上げてセ
ル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃で３時
間乾燥したのち、500℃で２時間焼成した。担体
への担持量はCe0.1モル、Pt0.23ｇ、Pd0.55ｇで
あつた。 実施例 ８ 平均粒径４μの酸化ストロンチウム（SrO）
420ｇと平均粒径10μのアルミナ410ｇを小型Ｖ型
混合機を用いて混合し、その混合物をルツボに取
り1400℃で20時間電気炉中で焼成した。該焼成物
を実施例１と同様の操作で硝酸による洗浄処理を
行なつた後、該焼成物を用いてスラリーを調製
し、モノリス状担体へコーテイングした。被覆量
は50ｇであつた。被覆物中のSrAl2O4は93％、ア
ルミナ分は７％であつた。この担体を硝酸セリウ
ム水溶液500c.c.（Ceを1.8モル含有）中に30分間
浸漬した。セリウムが担持された該担体を塩化白
金酸と塩化パラジウムを含む混合溶液500c.c.（Pt
を0.46ｇ、Pdを1.06ｇ含有）中に30分間浸漬し
た。これを引き上げてセル内の液滴を空気流で吹
き飛ばし、150℃の熱風で急速乾燥し、５％の水
素を含有する500℃の窒素雰囲気で３時間還元処
理し、その後500℃で２時間空気雰囲気で焼成し
た。担体への担持量は、Ce0.1モル、Pt0.22ｇ、
Pd0.53ｇであつた。 実施例 ９ 平均粒径５μの酸化マンガン（MnO）290ｇを
用いて、実施例８と同様にモノリス状担体へ
MnAl2O4を含有するコーテイング層を形成し
た。該担体にセリウム、白金、パラジウムを担持
させた結果その担持量は各々Ce0.1モル、Pt0.25
ｇ、Pd0.52ｇであつた。 実施例 10 平均粒径５μの酸化モリブデン（MoO2）520
ｇを用いて、実施例８と同様にモノリス状担体へ
McAl2O4を含有するコーテイング層を形成した。
該担体にセリウム、白金、パラジウムを担持せし
めた結果その担持量は各々Ce0.1モル、Pt0.20
ｇ、Pd0.55ｇであつた。 実施例 11 平均粒径５μの酸化亜鉛（ZnO）330ｇを用い
て、実施例８と同様にモノリス状担体へZnAl2O4
を含有するコーテイング層を形成した。該担体に
セリウム、白金、パラジウムを担持せしめた結
果、その担持量は各々Ce0.1モル、Pt0.24ｇ、
Pd0.50ｇであつた。 実施例 12 平均粒径５μの酸化鉄（FeO）290ｇを用いて
実施例８と同様にモノリス状担体へFeAl2O4を含
有するコーテイング層を形成した。該担体にセリ
ウム、白金、パラジウムを担持せしめた結果、そ
の担持量は各々Ce0.1モル、Pt0.25ｇ、Pd0.53ｇ
であつた。 比較例 １ 酢酸で安定化したアルミナ含有率10重量％のア
ルミナゾル300ｇに蒸留水250ｇを加え、更に硝酸
アルミニウム〔Al（NO3）3・9H2O〕45ｇ加え次
に平均粒径10μのγ−アルミナ500ｇを加えアル
ミナスラリーを調製した。スラリーの粘度は
200cpsであつた。このスラリー中にコージエラ
イト質モノリス状担体を120秒間浸漬し、これを
引き上げてセル内のつまつているスラリーを空気
流で吹き飛ばし、150℃で３時間乾燥した後600℃
で３時間焼成した。アルミナの被覆量は50ｇであ
つた。この担体を塩化白金酸水溶液500c.c.（Ptを
0.95ｇ含有）中に室温で30分間浸漬した。引き上
げてセル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃
の熱風で急速乾燥し５％の水素を含有する500℃
の窒素雰囲気で３時間還元処理した。担体へのPt
の担持量は0.76ｇであつた。 比較例 ２ 比較例１と同様の操作でコージエライト質モノ
リス状担体の表面にアルミナ皮膜を形成せしめ
た。アルミナの皮膜は50ｇであつた。この担体を
硝酸パラジウム溶液500c.c.（Pdを0.67ｇ含有）中
に室温で30分間浸漬した。これを引き上げてセル
内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃で３時間
乾燥したのち、500℃で２時間焼成した。Pdの担
持されたこの担体を塩化白金酸水溶液500c.c.（Pt
を0.29ｇ含有）中に30分間浸漬した。これを引き
上げてセル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150
℃の熱風で急速乾燥し、５％の水素を含有する
500℃の窒素雰囲気で３時間還元焼成した。その
後更に500℃で２時間電気炉中で焼成した。担体
への担持量はPd0.53ｇ、Pt0.23ｇであつた。 比較例 ３ 比較例１と同様の操作でコーデイエライト質モ
ノリス状担体の表面にアルミナ皮膜を形成せしめ
た。アルミナの被覆量は50ｇであつた。この担体
を硝酸コバルト水溶液500c.c.（Coを1.1モル含
有）中に浸漬した。これを引き上げてセル内の液
滴を空気流で吹き飛ばし、150℃で３時間乾燥し
た後、500℃で２時間焼成した。コバルトの担持
されたこの担体を硝酸パラジウム溶液500c.c.（Pd
を0.96ｇ含有）中へ30分間浸漬した。これを引き
上げてセル内の液滴を吹き飛ばし、150℃で３時
間乾燥し、500℃で２時間焼成した。この担体へ
の担持量は、Co0.1モル、Pd0.76ｇであつた。 比較例 ４ 比較例１と同様の操作でコージエライト質モノ
リス状担体の表面にアルミナ皮膜を形成せしめ
た。アルミナの被覆量は50ｇであつた。この担体
を硝酸セリウム水溶液500c.c.（Ceを1.0モル含
有）中に30分間浸漬し、これを引き上げてセル内
の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃で３時間乾
燥したのち、500℃で２時間焼成した。セリウム
の担持された該担体を塩化白金酸水溶液500c.c.
（Ptを0.95ｇ含有）中に30分間浸漬した。これを
引き上げて、セル内の液滴を空気流で吹き飛ば
し、150℃の熱風で急速乾燥し、５％の水素を含
有する500℃の窒素雰囲気で３時間還元焼成し
た。担体への担持量はCe0.1モル、Pt0.76ｇであ
つた。 比較例 ５ 比較例１と同様の操作でコージエライト質モノ
リス状担体表面にアルミナ皮膜を形成せしめた。
アルミナの被覆量は50ｇであつた。この担体を硝
酸セリウム水溶液（Ceを1.0モル含有）中に30分
間浸漬した。これを引き上げてセル内の液滴を空
気流で吹き飛ばし150℃で３時間乾燥した後500℃
で２時間焼成した。セリウムの担持されたこの担
体を塩化ロジウム水溶液500c.c.（Rhを0.09ｇ含
有）中に30分間浸漬し、引き上げてセル内の液滴
を吹き飛ばした後、150℃で３時間乾燥し更に500
℃で２時間焼成した。セリウムとロジウムを担持
させた該担体を塩化白金酸水溶液500c.c.（Ptを
0.86ｇ含有）中に浸漬し、引き上げてセル内の液
滴を空気流で吹き飛ばし、150℃の熱風で急速乾
燥し、５％の水素を含有する500℃の窒素雰囲気
で３時間還元焼成し、その後500℃で２時間焼成
する。担体への担持量はCe0.1モル、Pt0.69ｇ、
Rh0.07ｇであつた。 比較例 ６ 比較例１と同様の操作でコージエライト質モノ
リス状担体表面にアルミナ皮膜を形成せしめた。
アルミナの被覆量は、50ｇであつた。この担体を
硝酸セリウム水溶液500c.c.（Ceを1.0モル含有）
中に30分間浸漬した。これを引き上げてセル内の
液滴を吹き飛ばし、150℃で３時間乾燥したの
ち、500℃で２時間焼成した。セリウムの担持さ
れた該担体を塩化白金酸と塩化パラジウムを含む
混合溶液500c.c.（Ptを0.29ｇ、Pd0.66ｇ含有）中
に30分間浸漬した。これを引き上げてセル内の液
滴を吹き飛ばし、150℃の熱風で急速乾燥し、５
％の水素を含有する500℃の窒素雰囲気で３時間
還元焼成した後、500℃で２時間焼成した。担体
への担持量はCe0.1モル、Pt0.23ｇ、Pd0.53ｇで
あつた。 以上の実施例及び比較例により得た排気ガス浄
化用触媒について耐久試験及び浄化率試験を行な
つた。 (1) 耐久試験 各実施例及び比較例により得られた触媒を、ス
テンレス製の円筒状容器に充填して自動車用のコ
ンバーターとした。使用したエンジンは６気筒
2000c.c.である。コンバーターをエギゾーストパイ
プに接続して、回転数2000rpm、吸気負圧−240
mmHg、平均空燃比Ａ／F14.53に設定し、更に触
媒床温度650〜750℃に設定した。燃料は市販の無
鉛ガソリンを使用した。以上の条件で200時間運
転した。 (2) 浄化率試験 浄化率の測定は、同じく６気筒2000c.c.エンジン
を用い、コンバーターへの入ガス温度400℃の条
件で、空燃比Ａ／Ｆは適宜可変して測定した。排
気ガス成分の分析はCOに関してはNDIR（非分散
赤外分析計）HCに関してはFID（水素イオン検
出器）NOxに関してはケミルミネツセンス（化
学発光分析計）で分析した。 以上の測定結果を次の第１表に示す。
有害成分である一酸化炭素（CO）、炭化水素
（HC）、窒素酸化物（NOx）を高能率で浄化する
排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関するも
のである。 自動車等の内燃機関から放出される排気ガスの
浄化に用いる触媒は、反応物の量や濃度あるいは
作動中の温風など、化学反応速度に大きな影響を
及ぼす因子を一定とすることができない条件下で
使用されるため、これらの触媒に要求される性能
も非常に巾の広い温度範囲で高い触媒活性を有し
ていることが要求されている。 このような排気ガス浄化用触媒として、従来よ
り、触媒担体に活性物質をコーテイングし、該担
体に触媒物質を担持したものが知られており、特
に、活性物質として、高表面積を有する活性アル
ミナ（主としてγ−アルミナ）の薄い皮膜のもの
が用いられていた。 しかしながら、γ−アルミナは高温下で長時間
使用するとその結晶構造の変化が起き、比表面積
が低下し、触媒活性の経時変化を大きく助長し、
耐久性が悪くなるという欠点を有する。また、排
気ガス中には鉛やイオウ、リンの化合物等種々の
触媒等が含まれており、γ−アルミナはこれらの
触媒毒と反応するので、耐被毒性に対して必ずし
も満足できるものではない。更に、ニツケル、鉄
等の金属酸化物あるいはそれらの混合物や触媒物
質としてγ−アルミナに担持された触媒では、高
温下で長時間使用するとそれらの金属酸化物がγ
−アルミナと反応して触媒活性の劣化を助長する
という欠点をも有している。 本発明者らはこれらの欠点を解消すべく、排気
ガス中の有害な三成分を高性能で浄化する排気ガ
ス浄化用触媒について種々研究を重ねた結果、触
媒担体にある種の金属酸化物からなる活性物質を
被覆しその後触媒物質を担持せしめることによ
り、前記三成分を同時にしかも効率良く浄化する
ことができる高性能な触媒が得られることを見い
出した。 即ち、本発明は触媒担体にMAl2O4（ＭはSr，
Mg，Cu，Mn，Mo，Zn，Fe，Co，Niを表わ
す。以下同じ）で表わされるスピネル型構造金属
酸化物をコーテイングし、該担体に白金（Pt）、
パラジウム（Pd）のうち１種又は２種を担持せ
しめるか又は更にセリウム（Ce）を各々担持せ
しめてなる排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
を提供するものである。 本発明の触媒は、触媒担体表面皮膜におけるス
ピネル型構造金属酸化物（MAl2O4）が、全被覆中
90重量％以上であり、また金属Ｍの酸化物が全被
覆量中10重量％以下であることが好ましい。又該
触媒は特に空燃比Ａ／Ｆ（内燃機関へ送入するガ
ソリンに対する空気の重量比）が13.5乃至15.5の
範囲内で運転される内燃機関からの排気ガス中前
記有害成分の同時浄化に優れた効果を発揮する。 本発明による触媒の製造方法を更に詳しく以下
に記す。 アルミナを５〜20重量％含有する無機酸或は有
機酸により安定化されたアルミナゾルに蒸留水及
び必要に応じて0.1〜10重量％の硝酸アルミニウ
ム〔Al（NO3）3・9H2O〕を添加して混合する。
このアルミナゾル溶液にあらかじめ無機酸或は有
機酸を用いて処理された前記スピネル型構造金属
酸化物の微粉末を加えてスピネル分20〜60重量％
を含有するスピネルスラリーを調製する。この際
使用されるスピネル型構造金属酸化物は以下の如
く調製される。 スピネル型構造金属酸化物の製造は通常の方
法、例えば本発明の場合のスピネル型構造金属酸
化物はMAl2O4であるので、金属Ｍの酸化物の粉
末とアルミナ粉末を混合し、これを1200〜1600℃
の温度で加熱焼成する方法により得られる。ただ
し本発明として使用される為には、上記金属Ｍの
酸化物の粉末及びアルミナ粉末の平均粒径は0.5
〜25μであることが好ましい。又上記の如く調製
されたスピネル型構造金属酸化物の粉末の平均粒
径も紛砕処理により0.5〜25μとすることが好ま
しい。平均粒径が0.5μ以下又は25μ以上の粉末
を用いて担体表面にコーテイングした場合、生成
した被膜の強度は著しく劣る。 上記方法によつて調製されたスピネル型構造金
属酸化物の微粉末を例えば硝酸、塩酸等のような
無機酸、或は酢酸のような有機酸を用いて洗浄処
理を行ない、次いで蒸留水を用いて更に洗浄し、
乾燥焼成することにより本発明に使用されるスピ
ネル型構造金属酸化物の微粉末が得られる。この
洗浄処理の目的は、洗浄末処理のスピネル型構造
金属酸化物の水浸PHが10〜11であり、これを洗浄
処理によつてPH７〜９に調整することである。こ
こで水浸PHとは粉末をその1.5倍重量の蒸留水に
20〜30分間撹拌した後の懸濁液のPHであり、例え
ば水浸PHが７〜９というのは、粉末が溶液中でほ
ぼ中性を示すことをいう。洗浄未処理のスピネル
型構造金属酸化物の微粉末を用いて、無機酸或は
有機酸により安定化したアルミナゾルとのスラリ
ーを調製した場合には、その微粉末の塩基性の為
にスピネルスラリーの粘度が安定せず、担体表面
にコーテイングされたスピネル型構造金属酸化物
の皮膜が均一にならない。したがつて、この洗浄
処理による水浸PHの調整は、触媒製造において非
常に重要な工程といえる。又以上の如く製造した
スラリーに硝酸アルミニウムを添加した場合に
は、スラリーの粘度調整が可能になると共に、ス
ピネル型構造金属酸化物皮膜の密着性を向上させ
ることができる。 得られたスピネルスラリーに通常の方法、例え
ば触媒担体特にモノリス状担体を浸漬し、これを
引き上げてセル内のスラリーを空気流で吹き飛ば
し、担体表面にスピネルスラリーを付着させる。
次いで室温ないし150℃で乾燥し300〜1400℃好ま
しくは400〜800℃で焼成する。浸漬乾燥及び焼成
工程は所望の厚さのスピネル皮膜が得られるまで
２回以上繰り返すことができる。ただし前記の如
くコーテイング皮膜中のスピネル型構造金属酸化
物は90重量％以上、又アルミナは10重量％以下と
することが適当である。次に、該担体を白金、パ
ラジウムのうち１種又は２種の元素含有溶液に浸
漬するか、又は更にセリウム元素含有溶液の各々
に浸漬してから、酸化性雰囲気或は窒素などの不
活性雰囲気、或は水素などの還元性雰囲気で焼成
することにより、本発明の触媒が得られる。特に
スピネル型構造金属酸化物表面にセリウムを担持
した場合には、セリウムは種々の酸化物の形態、
例えばCeCO2又はCe2O3をとり担体表面上の酸素
の出し入れが容易となり排気ガス中の有害成分で
あるCO，HC，NOxを高能率で浄化するのに効果
がある。 本発明による担体は粒状、モノリス状などの形
状のものが用いられ、特にモノリス状担体の材料
としては、コージエライト、ムライト、α−アル
ミナ、マグネシア、シリコンカーバイト、シリコ
ンナイトライド等が適当である。本発明で用いる
５〜20重量％濃度のアルミナゾルは、例えば特公
昭40−3658号公報に記載されるような方法によつ
て製造される無定形繊維状コロイダルアルミナで
あり、無機酸又は有機酸で安定化されているもの
であれば良い。酢酸、蟻酸、乳酸、酪酸等の有機
酸、硝酸、塩酸等の無機酸、及びこれ等の混酸が
安定剤として使用できる。 本発明で用いられる触媒物質及びその担持量
は、セリウム0.01〜2.0モル／で好ましくは0.1
モル〜0.6モル／、又白金、パラジウムは各々
0.01〜5.0ｇ／で好ましくは0.5〜3.0ｇ／、白
金とパラジウムの総量は0.01〜5.0ｇ／で好ま
しくは0.5〜3.0ｇ／であることが適当である。 以下、本発明を実施例を比較例とにより具体的
に説明する。 実施例 １ 平均粒径４μの酸化ニツケル300ｇと平均粒径
10μのアルミナ410ｇを小型Ｖ型混合器を用いて
混合し、その混合物をルツボに取り、1400℃で20
時間電気炉中で焼成した。冷却後焼成物を0.1N
の硝酸溶液１を用いて洗浄処理した。更に蒸留
水２を用いて洗浄処理を行つた。その後該洗浄
物を300℃で12時間焼成した。焼成物をアルミナ
製ボールミルを用いて乾式紛砕を行い、平均粒径
６μのスピネル型構造金属酸化物を得た。次に酢
酸で安定したアルミナ含有率10重量％のアルミナ
ゾル300ｇに蒸留水250ｇを加え、更に硝酸アルミ
ニウム〔Al（NO3）39H2O〕を45ｇ加え混合して
混合溶液を得た。この溶液に平均粒径６μの該ス
ピネル型構造金属酸化物500ｇを加えスピネルス
ラリーを調製した。スラリーの粘度は250cpsで
あつた。このスラリー中にコージエライト質モノ
リス状担体（直径93mm、長さ76mmの円筒状。以下
同様）を120秒間浸漬し、これを引き上げてセル
内のつまつているスラリーを空気流で吹き飛ば
し、150℃で３時間乾燥した後、600℃で３時間焼
成した。被覆量は50ｇであり被覆物中のNiAl2O4
は93％アルミナ分７％であつた。この担体を塩化
白金酸水溶液500c.c.（Ptを0.8ｇ含有）中に室温で
30分間浸漬した。引き上げてセル内の液滴を空気
流で吹き飛ばし、150℃の熱風で急速乾燥し５％
の水素を含有する500℃の窒素雰囲気で３時間還
元処理した。この操作を２度繰り返した。担体へ
のPtの担持量は0.76ｇであつた。 実施例 ２ 平均粒径４μの酸化マグネシウム160ｇと平均
粒径10μのアルミナ410ｇを小型Ｖ型混合機を用
いて混合し、その混合物をルツボに取り1400℃で
20時間電気炉中で加熱焼成した。該焼成物を実施
例１と同様の操作で硝酸による洗浄処理を行つた
後、該焼成物を用いてスラリーを調製し、モノリ
ス状担体への被覆量50ｇを得た。被覆物中の
MgAl2O4は93％、アルミナ分７％であつた。こ
の担体を硝酸パラジウム溶液500c.c.（Pdを1.33ｇ
含有）中に30分間浸漬した。これを引き上げてセ
ル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃で３時
間乾燥し、500℃で２時間焼成した。冷却後、パ
ラジウムが担持された該担体を塩化白金酸水溶液
500c.c.（Ptを0.45ｇ含有）中に室温で30分間浸漬
した。これを引き上げてセル内の液滴を空気流で
吹き飛ばし、150℃の熱風で急速乾燥し、５％の
水素を含有する500℃の窒素雰囲気で３時間還元
処理し、その後500℃で２時間焼成した。担体へ
の担持量はPd0.53ｇ、Pt0.23ｇであつた。 実施例 ３ 平均粒径３μの酸化コバルト300ｇと平均粒径
10μのアルミナ410ｇを小型Ｖ型混合器を用いて
混合し、その混合物をルツボに取り、1400℃で20
時間電気炉中で加熱焼成した。該焼成物を実施例
１と同様の操作で酢酸による処理を行ない該焼成
物を用いてスラリーを調製し、モノリス状担体へ
コーテイングした。被覆量50ｇであつた。被覆物
中のCoAl2O4は93％、アルミナ分７％であつた。
この担体を硝酸コバルト水溶液500c.c.（Co1.8モ
ル含有）中に10分間浸漬した。これを引き上げて
セル内の液滴を吹き飛ばし、150℃で３時間乾燥
し、500℃で２時間焼成した。冷却後、コバルト
が担持された該担体を硝酸パラジウム溶液500c.c.
（Pdを1.9ｇ含有）中に浸漬した。これを引き上げ
てセル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃で
３時間乾燥し、500℃ので２時間焼成した。担体
への担持量はCo0.1モル、Pd0.76ｇであつた。 実施例 ４ 平均粒径４μの酸化コバルト300ｇと平均粒径
10μのアルミナ410ｇを小型Ｖ型混合器を用いて
混合し、その混合物をルツボに取り、1400℃で20
時間電気炉中で焼成した。冷却後焼成物を0.1N
の硝酸溶液１を用いて洗浄処理した。更に蒸留
水２を用いて洗浄処理を行つた。その後該洗浄
物を300℃で12時間焼成した。該焼成物をアルミ
ナ製ボールミルを用いて乾式紛砕を行い、平均粒
径６μのスピネル型構造金属酸化物を得た。次に
酢酸で安定化したアルミナ含有率10重量％のアル
ミナゾル300ｇに蒸留水250ｇを加え、更に硝酸ア
ルミニウム〔Al（NO3）3・9H2O〕を加え混合し
て混合溶液を得た。この溶液に平均粒径６μの該
スピネル型構造金属酸化物の微粉末500ｇを加
え、スピネルスラリーを調製した。スラリーの粘
度は250cpsであつた。このスラリー中にコージ
エライト質モノリス状担体を120秒間浸漬しこれ
を引き上げてからセル内のスラリーを空気流で吹
き飛ばし、150℃で３時間乾燥した後、600℃で３
時間焼成した。被覆量は50ｇであり、被覆物中の
CoAl2O4は93重量％、アルミナ分７％であつた。
この担体を硝酸セリウム水溶液（Ceを1.8モル含
有）中に30分間浸漬した。引き上げてセル内の液
滴を吹き飛ばし、150℃で３時間乾燥後、500℃で
２時間焼成した。つぎにこの担体を塩化白金酸水
溶液500c.c.（Ptを1.5ｇ含有）中に30分間浸漬し、
引き上げてセル内の液滴を吹き飛ばし150℃の熱
風で急速乾燥し、５％水素を含有する500℃の窒
素雰囲気で３時間還元処理した。担体へのCeの
担持量は0.1モル、Ptは0.76ｇであつた。 実施例 ５ 平均粒径４μの酸化マグネシウム160ｇと平均
粒径10μのアルミナ410ｇを小型Ｖ型混合機を用
いて混合し、その混合物をルツボに取り、1400℃
で20時間焼成した。該焼成物を実施例４と同様の
操作で硝酸による洗浄処理を行つた後、該焼成物
を用いてスラリーを調製しモノリス状担体へコー
テイングして被覆量50ｇのモノリス状担体を得
た。被覆物中のMgAl2O4は93％、アルミナ分７
％であつた。この担体を硝酸セリウム水溶液500
c.c.（Ceを1.8モル含有）中に30分間浸漬した。セ
リウムが担持された該担体を塩化白金酸と塩化パ
ラジウムを含む混合溶液500c.c.（Ptを0.46ｇ、
Pd1.06ｇ含有）中に30分間浸漬した。これを引き
上げてセル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150
℃の熱風で急速乾燥し、５％の水素を含有する
500℃の窒素雰囲気で３時間還元処理し、その後
500℃で２時間焼成した。担体への担持量は
Ce0.1ミル、Pt0.23ｇ、Pd0.53ｇであつた。 実施例 ６ 平均粒径３μの酸化銅320ｇと平均粒径10μの
アルミナ410ｇを小型Ｖ型混合機を用いて混合
し、その混合物をルツボに取り、1400℃で20時間
電気炉中で加熱焼成した。該焼成物を実施例１と
同様の操作で酢酸による処理を行ない、該焼成物
を用いてスラリーを調製しモノリス状担体へコー
テイングして被覆量50ｇのモノリス状担体を得
た。被覆物中のCuAl2O4は93％、アルミナ分７％
であつた。この担体を硝酸セリウム水溶液500c.c.
（Ceを1.8モル含有）中に30分間浸漬し、これを
引き上げてセル内の液滴を吹き飛ばし、150℃で
３時間乾燥し500℃で２時間焼成した。セリウム
の担持された該担体を塩化パラジウム水溶液500
c.c.（Pdを1.9ｇ含有）中に室温で30分間浸漬し、
これを引き上げてセル内の液滴を吹き飛ばし、
150℃で３時間乾燥し、500℃で２時間焼成した。
担体への担持量はCe0.1モル、Pd0.76ｇであつ
た。 実施例 ７ 実施例５と同様の操作で硝酸により処理された
MgAl2O4粉末を調製した。次に塩酸で安定した
アルミナ含有率10重量％のアルミナゾル360ｇに
蒸留水300ｇを加え、更に硝酸アルミニウム〔Al
（NO3）3・9H2O〕を54ｇ加え、混合溶液を得た。
この溶液に平均粒径６μの該スピネル型構造金属
酸化物粉末360ｇを加えスピネルスラリーを調製
した。スラリーの粘度は200cpsであつた。この
スラリー中にコージエライト質モノリス状担体を
120秒間浸漬し、これを引き上げてセル内のスラ
リーを空気流で吹き飛ばし、150℃で３時間乾燥
したのち、600℃で３時間焼成した。被覆量は40
ｇであり、被覆物中のMgAl2O4は88％、アルミ
ナ分12％であつた。この担体を塩化白金酸と、塩
化ロジウムを含有する混合溶液500c.c.（Pt0.46
ｇ、Pd1.1ｇを含有）中に30分間浸漬し、これを
引き上げてセル内の液滴を吹き飛ばし、150℃の
熱風で急速乾燥し、５％の水素を含有する500℃
の窒素雰囲気で３時間還元処理し、更に500℃で
２時間焼成した。白金とパラジウムの担持された
該担体を硝酸セリウム水溶液500c.c.（Ceを1.8モ
ル含有）中に30分間浸漬し、これを引き上げてセ
ル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃で３時
間乾燥したのち、500℃で２時間焼成した。担体
への担持量はCe0.1モル、Pt0.23ｇ、Pd0.55ｇで
あつた。 実施例 ８ 平均粒径４μの酸化ストロンチウム（SrO）
420ｇと平均粒径10μのアルミナ410ｇを小型Ｖ型
混合機を用いて混合し、その混合物をルツボに取
り1400℃で20時間電気炉中で焼成した。該焼成物
を実施例１と同様の操作で硝酸による洗浄処理を
行なつた後、該焼成物を用いてスラリーを調製
し、モノリス状担体へコーテイングした。被覆量
は50ｇであつた。被覆物中のSrAl2O4は93％、ア
ルミナ分は７％であつた。この担体を硝酸セリウ
ム水溶液500c.c.（Ceを1.8モル含有）中に30分間
浸漬した。セリウムが担持された該担体を塩化白
金酸と塩化パラジウムを含む混合溶液500c.c.（Pt
を0.46ｇ、Pdを1.06ｇ含有）中に30分間浸漬し
た。これを引き上げてセル内の液滴を空気流で吹
き飛ばし、150℃の熱風で急速乾燥し、５％の水
素を含有する500℃の窒素雰囲気で３時間還元処
理し、その後500℃で２時間空気雰囲気で焼成し
た。担体への担持量は、Ce0.1モル、Pt0.22ｇ、
Pd0.53ｇであつた。 実施例 ９ 平均粒径５μの酸化マンガン（MnO）290ｇを
用いて、実施例８と同様にモノリス状担体へ
MnAl2O4を含有するコーテイング層を形成し
た。該担体にセリウム、白金、パラジウムを担持
させた結果その担持量は各々Ce0.1モル、Pt0.25
ｇ、Pd0.52ｇであつた。 実施例 10 平均粒径５μの酸化モリブデン（MoO2）520
ｇを用いて、実施例８と同様にモノリス状担体へ
McAl2O4を含有するコーテイング層を形成した。
該担体にセリウム、白金、パラジウムを担持せし
めた結果その担持量は各々Ce0.1モル、Pt0.20
ｇ、Pd0.55ｇであつた。 実施例 11 平均粒径５μの酸化亜鉛（ZnO）330ｇを用い
て、実施例８と同様にモノリス状担体へZnAl2O4
を含有するコーテイング層を形成した。該担体に
セリウム、白金、パラジウムを担持せしめた結
果、その担持量は各々Ce0.1モル、Pt0.24ｇ、
Pd0.50ｇであつた。 実施例 12 平均粒径５μの酸化鉄（FeO）290ｇを用いて
実施例８と同様にモノリス状担体へFeAl2O4を含
有するコーテイング層を形成した。該担体にセリ
ウム、白金、パラジウムを担持せしめた結果、そ
の担持量は各々Ce0.1モル、Pt0.25ｇ、Pd0.53ｇ
であつた。 比較例 １ 酢酸で安定化したアルミナ含有率10重量％のア
ルミナゾル300ｇに蒸留水250ｇを加え、更に硝酸
アルミニウム〔Al（NO3）3・9H2O〕45ｇ加え次
に平均粒径10μのγ−アルミナ500ｇを加えアル
ミナスラリーを調製した。スラリーの粘度は
200cpsであつた。このスラリー中にコージエラ
イト質モノリス状担体を120秒間浸漬し、これを
引き上げてセル内のつまつているスラリーを空気
流で吹き飛ばし、150℃で３時間乾燥した後600℃
で３時間焼成した。アルミナの被覆量は50ｇであ
つた。この担体を塩化白金酸水溶液500c.c.（Ptを
0.95ｇ含有）中に室温で30分間浸漬した。引き上
げてセル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃
の熱風で急速乾燥し５％の水素を含有する500℃
の窒素雰囲気で３時間還元処理した。担体へのPt
の担持量は0.76ｇであつた。 比較例 ２ 比較例１と同様の操作でコージエライト質モノ
リス状担体の表面にアルミナ皮膜を形成せしめ
た。アルミナの皮膜は50ｇであつた。この担体を
硝酸パラジウム溶液500c.c.（Pdを0.67ｇ含有）中
に室温で30分間浸漬した。これを引き上げてセル
内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃で３時間
乾燥したのち、500℃で２時間焼成した。Pdの担
持されたこの担体を塩化白金酸水溶液500c.c.（Pt
を0.29ｇ含有）中に30分間浸漬した。これを引き
上げてセル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150
℃の熱風で急速乾燥し、５％の水素を含有する
500℃の窒素雰囲気で３時間還元焼成した。その
後更に500℃で２時間電気炉中で焼成した。担体
への担持量はPd0.53ｇ、Pt0.23ｇであつた。 比較例 ３ 比較例１と同様の操作でコーデイエライト質モ
ノリス状担体の表面にアルミナ皮膜を形成せしめ
た。アルミナの被覆量は50ｇであつた。この担体
を硝酸コバルト水溶液500c.c.（Coを1.1モル含
有）中に浸漬した。これを引き上げてセル内の液
滴を空気流で吹き飛ばし、150℃で３時間乾燥し
た後、500℃で２時間焼成した。コバルトの担持
されたこの担体を硝酸パラジウム溶液500c.c.（Pd
を0.96ｇ含有）中へ30分間浸漬した。これを引き
上げてセル内の液滴を吹き飛ばし、150℃で３時
間乾燥し、500℃で２時間焼成した。この担体へ
の担持量は、Co0.1モル、Pd0.76ｇであつた。 比較例 ４ 比較例１と同様の操作でコージエライト質モノ
リス状担体の表面にアルミナ皮膜を形成せしめ
た。アルミナの被覆量は50ｇであつた。この担体
を硝酸セリウム水溶液500c.c.（Ceを1.0モル含
有）中に30分間浸漬し、これを引き上げてセル内
の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃で３時間乾
燥したのち、500℃で２時間焼成した。セリウム
の担持された該担体を塩化白金酸水溶液500c.c.
（Ptを0.95ｇ含有）中に30分間浸漬した。これを
引き上げて、セル内の液滴を空気流で吹き飛ば
し、150℃の熱風で急速乾燥し、５％の水素を含
有する500℃の窒素雰囲気で３時間還元焼成し
た。担体への担持量はCe0.1モル、Pt0.76ｇであ
つた。 比較例 ５ 比較例１と同様の操作でコージエライト質モノ
リス状担体表面にアルミナ皮膜を形成せしめた。
アルミナの被覆量は50ｇであつた。この担体を硝
酸セリウム水溶液（Ceを1.0モル含有）中に30分
間浸漬した。これを引き上げてセル内の液滴を空
気流で吹き飛ばし150℃で３時間乾燥した後500℃
で２時間焼成した。セリウムの担持されたこの担
体を塩化ロジウム水溶液500c.c.（Rhを0.09ｇ含
有）中に30分間浸漬し、引き上げてセル内の液滴
を吹き飛ばした後、150℃で３時間乾燥し更に500
℃で２時間焼成した。セリウムとロジウムを担持
させた該担体を塩化白金酸水溶液500c.c.（Ptを
0.86ｇ含有）中に浸漬し、引き上げてセル内の液
滴を空気流で吹き飛ばし、150℃の熱風で急速乾
燥し、５％の水素を含有する500℃の窒素雰囲気
で３時間還元焼成し、その後500℃で２時間焼成
する。担体への担持量はCe0.1モル、Pt0.69ｇ、
Rh0.07ｇであつた。 比較例 ６ 比較例１と同様の操作でコージエライト質モノ
リス状担体表面にアルミナ皮膜を形成せしめた。
アルミナの被覆量は、50ｇであつた。この担体を
硝酸セリウム水溶液500c.c.（Ceを1.0モル含有）
中に30分間浸漬した。これを引き上げてセル内の
液滴を吹き飛ばし、150℃で３時間乾燥したの
ち、500℃で２時間焼成した。セリウムの担持さ
れた該担体を塩化白金酸と塩化パラジウムを含む
混合溶液500c.c.（Ptを0.29ｇ、Pd0.66ｇ含有）中
に30分間浸漬した。これを引き上げてセル内の液
滴を吹き飛ばし、150℃の熱風で急速乾燥し、５
％の水素を含有する500℃の窒素雰囲気で３時間
還元焼成した後、500℃で２時間焼成した。担体
への担持量はCe0.1モル、Pt0.23ｇ、Pd0.53ｇで
あつた。 以上の実施例及び比較例により得た排気ガス浄
化用触媒について耐久試験及び浄化率試験を行な
つた。 (1) 耐久試験 各実施例及び比較例により得られた触媒を、ス
テンレス製の円筒状容器に充填して自動車用のコ
ンバーターとした。使用したエンジンは６気筒
2000c.c.である。コンバーターをエギゾーストパイ
プに接続して、回転数2000rpm、吸気負圧−240
mmHg、平均空燃比Ａ／F14.53に設定し、更に触
媒床温度650〜750℃に設定した。燃料は市販の無
鉛ガソリンを使用した。以上の条件で200時間運
転した。 (2) 浄化率試験 浄化率の測定は、同じく６気筒2000c.c.エンジン
を用い、コンバーターへの入ガス温度400℃の条
件で、空燃比Ａ／Ｆは適宜可変して測定した。排
気ガス成分の分析はCOに関してはNDIR（非分散
赤外分析計）HCに関してはFID（水素イオン検
出器）NOxに関してはケミルミネツセンス（化
学発光分析計）で分析した。 以上の測定結果を次の第１表に示す。
【表】
【表】
これを検討すると、実施例１〜12で調製された
MAl2O4（Ｍとして実施例１ではNi、実施例２，
５，７ではMg、実施例３，４ではCo、実施例６
ではCu、実施例８ではSr、実施例９ではMn、実
施例10ではMo、実施例11ではZn、実施例12では
Feを使用した。）をコージエライト質モノリス状
担体にコーテイングした触媒の浄化率は、耐久試
験後においても、低下が極めて少なく、これに比
して比較例１〜６で調製された触媒の浄化率はい
ずれも低下が大であり、特に、NOxの浄化率の
低下は著しいことがわかる。なお第１表における
浄化率は空燃比Ａ／F14.53における浄化率であ
る。 また、本発明者等は、得られた排気ガス浄化用
触媒が排気ガス中の有害成分であるCO，HC，
NOxを広い空燃比範囲において、高能率で浄化
するということを、次の様な実験より明らかにし
た。まず、上記有害成分を全て60％以上浄化する
空燃比Ａ／Ｆの幅を図中の如く表わした。こ
れは排気ガス中、リツチ側のCO，HC及びリーン
側のNOxに対する浄化性能を示す尺度となる。
それから各実施例、及び比較例より得られた触媒
について、耐久試験前後におけるこの空燃比幅
を測定した。その結果を第２表に示す。
MAl2O4（Ｍとして実施例１ではNi、実施例２，
５，７ではMg、実施例３，４ではCo、実施例６
ではCu、実施例８ではSr、実施例９ではMn、実
施例10ではMo、実施例11ではZn、実施例12では
Feを使用した。）をコージエライト質モノリス状
担体にコーテイングした触媒の浄化率は、耐久試
験後においても、低下が極めて少なく、これに比
して比較例１〜６で調製された触媒の浄化率はい
ずれも低下が大であり、特に、NOxの浄化率の
低下は著しいことがわかる。なお第１表における
浄化率は空燃比Ａ／F14.53における浄化率であ
る。 また、本発明者等は、得られた排気ガス浄化用
触媒が排気ガス中の有害成分であるCO，HC，
NOxを広い空燃比範囲において、高能率で浄化
するということを、次の様な実験より明らかにし
た。まず、上記有害成分を全て60％以上浄化する
空燃比Ａ／Ｆの幅を図中の如く表わした。こ
れは排気ガス中、リツチ側のCO，HC及びリーン
側のNOxに対する浄化性能を示す尺度となる。
それから各実施例、及び比較例より得られた触媒
について、耐久試験前後におけるこの空燃比幅
を測定した。その結果を第２表に示す。
【表】
【表】
これを検討すると、実施例１〜12で調製された
触媒の空燃比Ａ／Ｆの巾は比較例１〜６で調製さ
れた従来の触媒に比べて耐久試験後においても極
めて広く、したがつて排気ガス雰囲気がリツチ側
或はリーン側に変化してもCO，HC，NOxを高能
率で浄化するために、極めて高性能であることが
わかる。 以上の如く、本発明によれば排気ガス中の有害
成分を高能率で浄化することができ、更にその浄
化性能を長期間維持することが可能となり、本発
明は極めて大きな価値を有するものである。
触媒の空燃比Ａ／Ｆの巾は比較例１〜６で調製さ
れた従来の触媒に比べて耐久試験後においても極
めて広く、したがつて排気ガス雰囲気がリツチ側
或はリーン側に変化してもCO，HC，NOxを高能
率で浄化するために、極めて高性能であることが
わかる。 以上の如く、本発明によれば排気ガス中の有害
成分を高能率で浄化することができ、更にその浄
化性能を長期間維持することが可能となり、本発
明は極めて大きな価値を有するものである。
図は、実施例４及び比較例４で得られた触媒の
浄化性能を示すグラフを表わす。
浄化性能を示すグラフを表わす。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 触媒担体に、MAl2O4（ＭはSr，Mg，Cu，
Mn，Mo，Zn，Fe，Co，Niを表わす）で表わさ
れるスピネル型構造金属酸化物をコーテイング
し、該担体に白金、パラジウムのうち１種又は２
種を担持せしめたことを特徴とする排気ガス浄化
用触媒。 ２ 触媒担体に、MAl2O4（ＭはSr，Mg，Cu，
Mn，Mo，Zn，Fe，Co，Niを表わす）で表わさ
れるスピネル型構造金属酸化物をコーテイング
し、該担体に白金、パラジウムのうち１種又は２
種とセリウムを担持せしめたことを特徴とする排
気ガス浄化用触媒。 ３ 触媒担体にコーテイングされる酸化物が、
MAl2O4（ＭはSr，Mg，Cu，Mn，Mo，Zn，
Fe，Co，Niを表わす）で表わされるスピネル型
構造金属酸化物と、Al，Sr，Mg，Mo，Zn，
Fe，Co，Niの酸化物を含有する特許請求の範囲
第１項又は第２項記載の触媒。 ４ 触媒担体に、MAl2O4（ＭはSr，Mg，Cu，
Mn，Mo，Zn，Fe，Co，Niを表わす）で表わさ
れるスピネル型構造金属酸化物をコーテイングす
るにあたり、前記スピネル型構造金属酸化物を予
じめ無機酸もしくは有機酸を用いて処理し、該酸
化物と無機酸もしくは有機酸により安定化された
アルミナゾルからなるスラリーに触媒担体を浸漬
して、担体表面上にスピネル型構造金属酸化物の
皮膜を形成せしめ、次いで該皮膜を乾燥・焼成し
てスピネル型構造金属酸化物の薄い皮膜を形成し
たのち、白金、パラジウムのうち１種又は２種の
元素含有溶液に浸漬するか、又は更にセリウム元
素含有溶液の各々に前記担体を含浸し、次いで焼
成あるいは還元処理することを特徴とする排気ガ
ス浄化用触媒の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8566879A JPS5610333A (en) | 1979-07-06 | 1979-07-06 | Catalyst for cleaning up exhaust gas and manufacture of said catalyst |
| US06/090,992 US4261862A (en) | 1979-07-06 | 1979-11-05 | Catalyst for purifying exhaust gas and a process for manufacturing thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8566879A JPS5610333A (en) | 1979-07-06 | 1979-07-06 | Catalyst for cleaning up exhaust gas and manufacture of said catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5610333A JPS5610333A (en) | 1981-02-02 |
| JPS6137982B2 true JPS6137982B2 (ja) | 1986-08-27 |
Family
ID=13865195
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8566879A Granted JPS5610333A (en) | 1979-07-06 | 1979-07-06 | Catalyst for cleaning up exhaust gas and manufacture of said catalyst |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4261862A (ja) |
| JP (1) | JPS5610333A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6417608A (en) * | 1987-07-10 | 1989-01-20 | Yoshitaka Nakagawa | Book stand |
Families Citing this family (71)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4497902A (en) * | 1979-04-11 | 1985-02-05 | Standard Oil Company (Indiana) | Composition for removing sulfur oxides from a gas |
| JPS56124442A (en) * | 1980-03-06 | 1981-09-30 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Catalyst for cleaning of exhaust gas |
| US4495305A (en) * | 1980-07-29 | 1985-01-22 | Atlantic Richfield Company | Catalyst for conversion of hydrocarbons |
| US4495304A (en) * | 1980-07-29 | 1985-01-22 | Atlantic Richfield Company | Catalyst for conversion of hydrocarbons |
| US4440874A (en) * | 1982-04-14 | 1984-04-03 | Engelhard Corporation | Catalyst composition and method for its manufacture |
| GB8527663D0 (en) * | 1985-11-08 | 1985-12-11 | Ici Plc | Catalyst precursors |
| EP0222541B1 (en) * | 1985-11-08 | 1990-01-24 | Imperial Chemical Industries Plc | Bed packing material |
| CA1267164A (en) * | 1985-12-13 | 1990-03-27 | Harold G. Sowman | Microcrystalline transition metal oxide spinel articles |
| CN1004992B (zh) * | 1986-07-30 | 1989-08-16 | 北京工业大学 | 制备稀土金属复合氧化物/合金蜂窝体催化剂的方法 |
| US4788174A (en) * | 1986-12-03 | 1988-11-29 | Catalysts And Chemicals Inc., Far East | Heat resistant catalyst and method of producing the same |
| US4868148A (en) * | 1987-08-24 | 1989-09-19 | Allied-Signal Inc. | Layered automotive catalytic composite |
| US4923842A (en) * | 1988-10-11 | 1990-05-08 | Allied-Signal Inc. | Lanthanum containing catalyst for treating automotive exhaust |
| US5212142A (en) * | 1991-11-04 | 1993-05-18 | Engelhard Corporation | High performance thermally stable catalyst |
| US5593654A (en) * | 1992-03-12 | 1997-01-14 | Condea Vista Company | Preparation of stabilized alumina having enhanced resistance to loss of surface area at high temperatures |
| US5837634A (en) * | 1992-11-12 | 1998-11-17 | Condea Vista Company | Process for producing stabilized alumina having enhanced resistance to loss of surface area at high temperatures |
| DE4301470A1 (de) * | 1993-01-21 | 1994-07-28 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen Zersetzung von reinem oder in Gasgemischen enthaltenem Distickstoffmonoxid |
| US5968462A (en) * | 1994-02-04 | 1999-10-19 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Process for purifying exhaust gases |
| FR2718371B1 (fr) * | 1994-04-08 | 1996-05-03 | Rhone Poulenc Chimie | Catalyseurs de réduction des oxydes d'azote à base de spinelles. |
| US5834395A (en) * | 1995-03-24 | 1998-11-10 | Next Generation Catalyst Research Institute, Co., Ltd. | Catalyst for controlling emissions |
| US6080377A (en) * | 1995-04-27 | 2000-06-27 | Engelhard Corporation | Method of abating NOx and a catalytic material therefor |
| US6069111A (en) * | 1995-06-02 | 2000-05-30 | Nissan Motor Co., Ltd. | Catalysts for the purification of exhaust gas and method of manufacturing thereof |
| US6471924B1 (en) | 1995-07-12 | 2002-10-29 | Engelhard Corporation | Method and apparatus for NOx abatement in lean gaseous streams |
| US5874057A (en) * | 1995-07-12 | 1999-02-23 | Engelhard Corporation | Lean NOx catalyst/trap method |
| DE19546476A1 (de) * | 1995-12-13 | 1997-06-19 | Daimler Benz Ag | Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben |
| EP2165760A3 (en) * | 1996-03-21 | 2010-05-12 | Basf Catalysts Llc | Copper-aluminum mixed oxide catalyst, its preparation and use thereof |
| US5792436A (en) * | 1996-05-13 | 1998-08-11 | Engelhard Corporation | Method for using a regenerable catalyzed trap |
| US5883041A (en) * | 1996-07-08 | 1999-03-16 | Connolly International Ltd. | Composite catalyst for purifying exhaust gases from carbon monoxide and organic compounds |
| US6107239A (en) * | 1998-01-19 | 2000-08-22 | Luchuang Environment Protection Science Co. Ltd. | Heat resistant metallic oxide catalyst for reducing pollution emission |
| JP3575307B2 (ja) | 1998-12-28 | 2004-10-13 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| US6497848B1 (en) | 1999-04-02 | 2002-12-24 | Engelhard Corporation | Catalytic trap with potassium component and method of using the same |
| DE60042991D1 (de) * | 1999-07-09 | 2009-11-05 | Nissan Motor | Abgasreinigungskatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung |
| US7335346B2 (en) * | 1999-08-17 | 2008-02-26 | Battelle Memorial Institute | Catalyst and method of steam reforming |
| US6607678B2 (en) | 1999-08-17 | 2003-08-19 | Battelle Memorial Institute | Catalyst and method of steam reforming |
| US6284217B1 (en) | 1999-08-17 | 2001-09-04 | Battelle Memorial Institute | Method and catalyst structure for steam reforming of a hydrocarbon |
| JP3777589B2 (ja) * | 2000-02-28 | 2006-05-24 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
| GB0028240D0 (en) * | 2000-11-20 | 2001-01-03 | Johnson Matthey Plc | Three-way catalyst composition |
| US6607704B2 (en) * | 2001-10-18 | 2003-08-19 | Ford Global Technologies, Llc | Sulfur tolerant lean NOx trap |
| US6680279B2 (en) * | 2002-01-24 | 2004-01-20 | General Motors Corporation | Nanostructured catalyst particle/catalyst carrier particle system |
| AU2003265413B2 (en) * | 2002-08-13 | 2008-07-17 | Intercat, Inc. | Flue gas treatments to reduce NOx and Co emissions |
| CN1812835A (zh) * | 2003-04-29 | 2006-08-02 | 约翰逊马西有限公司 | 锰臭氧分解催化剂及其制备方法 |
| US8277773B2 (en) | 2004-02-13 | 2012-10-02 | Velocys Corp. | Steam reforming method |
| US7722854B2 (en) * | 2003-06-25 | 2010-05-25 | Velocy's | Steam reforming methods and catalysts |
| CA2548500C (en) | 2003-12-05 | 2010-01-12 | Intercat, Inc. | Mixed metal oxide sorbents |
| US7431825B2 (en) * | 2003-12-05 | 2008-10-07 | Intercat, Inc. | Gasoline sulfur reduction using hydrotalcite like compounds |
| JP3912377B2 (ja) * | 2003-12-25 | 2007-05-09 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒粉末の製造方法 |
| JP2005296936A (ja) * | 2004-02-12 | 2005-10-27 | Hitachi Metals Ltd | セラミックハニカムフィルタ及び排気ガス浄化装置 |
| JP4547930B2 (ja) * | 2004-02-17 | 2010-09-22 | 日産自動車株式会社 | 触媒、触媒の調製方法及び排ガス浄化用触媒 |
| JP4547935B2 (ja) * | 2004-02-24 | 2010-09-22 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法 |
| JP4513372B2 (ja) | 2004-03-23 | 2010-07-28 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化触媒 |
| JP4513384B2 (ja) * | 2004-03-31 | 2010-07-28 | 日産自動車株式会社 | 高耐熱性排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| TWI342335B (en) * | 2004-06-02 | 2011-05-21 | Intercat Inc | Mixed metal oxide additives |
| US20060084830A1 (en) * | 2004-10-20 | 2006-04-20 | Catalytic Distillation Technologies | Selective hydrogenation process and catalyst |
| FR2879478B1 (fr) * | 2004-12-17 | 2007-10-26 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base de cobalt pour la synthese fisher-tropsch |
| JP5200315B2 (ja) * | 2004-12-22 | 2013-06-05 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化触媒の製造方法 |
| EP2218501A4 (en) * | 2007-10-23 | 2014-01-29 | Cataler Corp | CATALYST FOR PURIFYING EXHAUST GASES |
| JP5506292B2 (ja) * | 2009-08-27 | 2014-05-28 | ダイハツ工業株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| KR101462973B1 (ko) * | 2010-02-25 | 2014-11-19 | 쿄세라 코포레이션 | 복합체, 집전부재, 가스 탱크 및 연료전지셀 장치 |
| KR101816706B1 (ko) * | 2010-03-17 | 2018-02-21 | 삼성전자주식회사 | 다공성 산화물 촉매 및 그의 제조방법 |
| CN104519996A (zh) * | 2012-08-10 | 2015-04-15 | 丰田自动车株式会社 | 废气净化用催化剂及其制造方法 |
| US9511355B2 (en) | 2013-11-26 | 2016-12-06 | Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) | System and methods for using synergized PGM as a three-way catalyst |
| US20140274662A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Cdti | Systems and Methods for Variations of ZPGM Oxidation Catalysts Compositions |
| US9545626B2 (en) | 2013-07-12 | 2017-01-17 | Clean Diesel Technologies, Inc. | Optimization of Zero-PGM washcoat and overcoat loadings on metallic substrate |
| US9511358B2 (en) | 2013-11-26 | 2016-12-06 | Clean Diesel Technologies, Inc. | Spinel compositions and applications thereof |
| TWI630954B (zh) * | 2014-12-09 | 2018-08-01 | 財團法人工業技術研究院 | 雙酚a或其衍生物的氫化方法以及對苯二甲酸或其衍生物的氫化方法 |
| GB2537958A (en) * | 2015-02-05 | 2016-11-02 | Johnson Matthey Plc | Three-way catalyst |
| GB2543849B (en) * | 2015-11-02 | 2021-08-11 | Johnson Matthey Plc | Oxidation catalyst |
| US10010876B2 (en) * | 2016-11-23 | 2018-07-03 | Praxair Technology, Inc. | Catalyst for high temperature steam reforming |
| JP2020514034A (ja) * | 2017-03-06 | 2020-05-21 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 白金族金属と銅−アルミナスピネルを組み合わせた触媒 |
| CN109718806B (zh) * | 2017-10-30 | 2021-07-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112844381B (zh) * | 2021-02-01 | 2021-12-14 | 四川大学 | 镁铝尖晶石改性的Pt基汽车尾气催化剂及制备方法和应用 |
| CN113117694A (zh) * | 2021-04-20 | 2021-07-16 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种钴铝尖晶石负载Pd-Pt催化剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3189563A (en) * | 1960-12-01 | 1965-06-15 | Engelhard Ind Inc | Open mesh glass fabric supported catalyst |
| US3565830A (en) * | 1963-02-07 | 1971-02-23 | Engelhard Min & Chem | Coated film of catalytically active oxide on a refractory support |
| US3741725A (en) * | 1971-08-12 | 1973-06-26 | J Graham | Catalytic control of auto exhaust emissions |
| US3791992A (en) * | 1972-10-06 | 1974-02-12 | Grace W R & Co | Preparation of a magnesium spinel catalyst base |
| US4049582A (en) * | 1975-03-26 | 1977-09-20 | Atlantic Richfield Company | Method for producing a supported catalyst |
| US4172810A (en) * | 1978-05-08 | 1979-10-30 | Exxon Research & Engineering Co. | Catalysts for the conversion of relatively low molecular weight hydrocarbons to high molecular weight hydrocarbons and the regeneration of the catalysts |
-
1979
- 1979-07-06 JP JP8566879A patent/JPS5610333A/ja active Granted
- 1979-11-05 US US06/090,992 patent/US4261862A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6417608A (en) * | 1987-07-10 | 1989-01-20 | Yoshitaka Nakagawa | Book stand |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4261862A (en) | 1981-04-14 |
| JPS5610333A (en) | 1981-02-02 |
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