JPS6137983B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6137983B2 JPS6137983B2 JP54085670A JP8567079A JPS6137983B2 JP S6137983 B2 JPS6137983 B2 JP S6137983B2 JP 54085670 A JP54085670 A JP 54085670A JP 8567079 A JP8567079 A JP 8567079A JP S6137983 B2 JPS6137983 B2 JP S6137983B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hours
- carrier
- cell
- spinel
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 50
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 50
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 40
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 28
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 23
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 23
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 17
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 16
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 11
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 32
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 30
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 10
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 9
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 9
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 8
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910020068 MgAl Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910026161 MgAl2O4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000943 NiAl Inorganic materials 0.000 description 2
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Chemical compound [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002515 CoAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000694440 Colpidium aqueous Species 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018576 CuAl2O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015372 FeAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016583 MnAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003668 SrAl Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical class C(C)(=O)* 0.000 description 1
- -1 acetic acid) Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N dioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo]=O QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001745 non-dispersive infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
- B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/005—Spinels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/6525—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/6562—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/892—Nickel and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
- Y10S502/524—Spinel
Description
本発明は、内燃機関から排出される排気ガスの
有害成分である一酸化炭素（CO）、炭化水素
（HC）、窒素酸化物（NOx）を高能率で浄化する
排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関するも
のである。 自動車等の内燃機関から放出される排気ガスの
浄化に用いる触媒は、反応物の量や濃度あるいは
作動中の温度など、化学反応速度に大きな影響を
及ぼす因子を一定とすることができない条件下で
使用されるため、これらの触媒に対しては非常に
巾の広い温度範囲で高い触媒活性を有しているこ
とが要求されている。 このような排気ガス浄化用触媒として、従来よ
り、触媒担体に活性物質をコーテイングし、該担
体に触媒物質を担持したものが知られており、特
に、活性物質として、高表面積を有する活性アル
ミナ（主としてγ−アルミナ）の薄い皮膜のもの
が用いられていた。 しかしながら、γ−アルミナは高温下で長時間
使用するとその結晶構造の変化が起き、比表面積
が低下し、触媒活性の経時変化を大きく助長し、
耐久性が悪くなるという欠点を有する。また、排
気ガス中には鉛やイオウ、リンの化合物等種々の
触媒等が含まれており、γ−アルミナはこれらの
触媒毒と反応するので、耐被毒性に対して必ずし
も満足できるものではない。更に、ニツケル、鉄
等の金属酸化物あるいはそれらの混合物や触媒物
質としてγ−アルミナに担持された触媒では、高
温下で長時間使用するとそれらの金属酸化物がγ
−アルミナと反応して触媒活性の劣化を助長する
という欠点をも有している。 本発明者らはこれらの欠点を解消すべく、排気
ガス中の有害な三成分を高性能で浄化する排気ガ
ス浄化用触媒について種々研究を重ねた結果、触
媒担体にある種の金属酸化物からなる活性物質を
被覆し該酸化物の皮膜を形成しその後触媒物質を
担持せしめることにより、前記三成分を同時にし
かも効率良く浄化することができる高性能な触媒
が得られることを見い出した。 即ち、本発明は触媒担体にMAl2O4（ＭはSr，
Mg，Cu，Mn，Mo，Zn，Fe，Co，Niを表わ
す。以下同じ。）で表わされるスピネル型構造金
属酸化物をコーテイングし、該担体に白金
（Pt）、パラジウム（Pd）のうち１種又は２種
と、ロジウム（Rh）とセリウム（Ce）又はロジ
ウム（Rh）単独を担持せしめてなる排気ガス浄
化用触媒及びその製造方法を提供するものであ
る。 本発明触媒は、触媒担体表面にコーテイングし
た被膜において、スピネル型構造金属酸化物
MAl2O4が全被覆中90重量％以上であり、また金
属Ｍの酸化物が全被覆量中10重量％以下であるこ
とが好ましい。 本発明による触媒の製造方法を更に詳しく以下
に記す。 アルミナ分５〜20重量％を含有する無機酸ある
いは有機酸により安定化したアルミナゾルに蒸留
水及び必要に応じて0.1〜10重量％の硝酸アルミ
ニウムAl（NO3）3・9H2Oを添加して混合する。
このアルミナゾル溶液に予じめ無機酸あるいは有
機酸を用いて処理されたスピネル型構造金属酸化
物微粉末粒子を加えて、スピネル分20〜60重量％
を含有するスピネルスラリーを調製する。その際
使用されるスピネル型構造金属酸化物は、通常の
方法例えば相当する金属Ｍの酸化物の粉末とアル
ミナ粉末を混合し、これを1200〜1600℃の温度で
加熱焼成して粉末状とする方法により得られる。
使用する場合には、上記金属酸化物及びアルミナ
の粉末は、平均粒径が0.5〜25μであることが好
ましい。また得られるスピネル型構造金属酸化物
粉末の平均粒径も紛砕処理により0.5〜25μとす
ることが好ましい。粉末平均粒径が0.5μ以下も
しくは25μ以上である場合、該粉末を用いて担体
表面にコーテイングして得られた皮膜の強度は著
しく劣るので好ましくない。 上記方法にて調製されたスピネル型構造金属酸
化物微粉末を無機酸（例えば硝酸、塩酸等）ある
いは有機酸（例えば酢酸等）を用いて洗浄処理を
行ない、次いで蒸留水を用いて更に洗浄し、乾
燥・焼成することにより、本発明に使用するスピ
ネル型構造金属酸化物微粉末が得られる。この洗
浄処理の目的は、洗浄末処理のスピネル型構造金
属酸化物の水浸PHが10〜11であり、これを水浸PH
７〜９に調整することである。洗浄未処理のスピ
ネル型構造金属酸化物微粉末を用いて、無機酸あ
るいは有機酸により安定化されたアルミナゾルと
のスラリーを調製すると、その微粉末の塩基性の
為にスピネルスラリーの粘度が安定せず、担体表
面に均一にコーテイングされたスピネル型構造金
属酸化物の皮膜が得られない。従つて、本発明で
用いるスピネル型構造金属酸化物の水浸PHは７〜
９にする必要がある。ここで水浸PHとは、粉末を
蒸留水に浸漬し（粉末：蒸留水の重量比＝２：
３）、20〜30分間撹拌後の懸濁液のPHを言い、例
えば水浸PH７〜９とは、粉末が水溶液中でほぼ中
性を示すことである。スラリーに硝酸アルミニウ
ムを添加した場合には、スラリーの粘度調整が可
能であるとともに、担体に対するスピネル型構造
金属酸化物皮膜の密着性を向上させることができ
る。 得られるスピネルスラリーに通常の方法、例え
ば触媒担体特にモノリス状担体を浸漬し、引き上
げてセル内のスラリーを空気流で吹き飛ばし、担
体表面にスピネルスラリーを付着させる。次いで
室温乃至150℃で乾燥し、更に300〜1400℃、好ま
しくは400〜800℃で焼成する。浸漬、乾燥及び焼
成工程は所望の厚さのスピネル皮膜が得られるま
で２回以上繰り返すことができる。ただしコーテ
イング皮膜中のスピネル型構造金属酸化物は90重
量％以上、またアルミナは10重量％以下とするこ
とが適当である。 次いで該担体を、ロジウムを含有する溶液又は
ロジウムを含有する溶液とセリウムを含有する溶
液に、及び白金、パラジウムのうち１種又は２種
を含有する溶液の各々に浸漬し、乾燥し、空気中
あるいは窒素などの不活性ガス中、または水素等
の還元ガス中で焼成することにより本発明の触媒
が得られる。本発明で用いる担体は、粒状、モノ
リス状などの形状のものが用いられる。本発明で
用いるモノリス状担体の材料としては、コージエ
ライト、ムライト、α−アルミナ、マグネシア、
ジルコニア、シリコンカーバイト、シリコンナイ
トライド等が適当である。 本発明で用いる５〜20重量％濃度のアルミナゾ
ルは、例えば特公昭40−3658号公報に記載されて
いる方法によつて製造される無定形繊維状コロイ
ダルアルミナであり、無機酸又は有機酸で安定化
されているものであれば良い。酢酸、ギ酸、乳
酸、酪酸等の有機酸、硝酸、塩酸等の無機酸及び
これらの混酸が安定剤として使用できる。 本発明で用いられる触媒物質及びその担持量
は、セリウム0.01〜2.0モル／で好ましくは0.1
モル〜0.6モル／、またジウムは0.01〜0.3ｇ／
、好ましくは0.05〜0.2ｇ／、白金、パラジ
ウムは各々0.05〜5.0ｇ／、好ましくは0.5〜3.0
ｇ／で、ロジウム、白金、パラジウムの総量は
0.1〜5.0ｇ／、好ましくは0.5〜3.0ｇ／であ
る。 以下、本発明を実施例及び比較例に従つて更に
詳しく説明する。 実施例 １ 平均粒径４μの酸化ニツケル300ｇと平均粒径
10μのアルミナ410ｇを小型Ｖ型混合器を用いて
混合し、その混合物をルツボに取り、1400℃で20
時間電気炉中で焼成した。冷却後、焼成物を
0.1Nの硝酸溶液１を用いて洗浄処理した。更
に蒸留水２を用いて洗浄処理を行なつた。その
後、該洗浄物を300℃で12時間焼成した。該焼成
物をアルミナ製ボールミルを用いて乾式粉砕を行
ない平均粒径６μのスピネル型構造金属酸化物を
得た。 次に酢酸で安定したアルミナ含有率10重量％の
アルミナゾル300ｇに蒸留水250ｇを加え、更に硝
酸アルミニウムを45ｇ加え混合して混合溶液を得
た。この溶液に前記で製造したスピネル型構造金
属酸化物NiAl2O4（平均粒径６μ）500ｇを加
え、スピネルスラリーを調製した。スラリーの粘
度は250cpsであつた。 このスラリー中にコージエライト質モノリス状
担体（直径93mm、長さ76mm、円筒状）を120秒間
浸漬し、引き上げてセル内につまつているスラリ
ーを空気流で吹き飛ばし、150℃で３時間乾燥し
た後、600℃で３時間焼成した。被覆量は50ｇで
あり、被覆物中のNiAl2O4は93％、アルミナ分７
％であつた。 この担体を塩化ロジウム水溶液500c.c.（Rhを
0.07ｇ含む）中に30分間浸漬し、引き上げてセル
内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃で３時間
乾燥し、500℃で２時間焼成した。Rhが担持され
た担体を塩化白金酸水溶液500c.c.（Ptを1.4ｇ含
む）中に同様に30分間浸漬した。引き上げてセル
内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃の熱風で
急速乾燥し、５％の水素を含有する500℃の窒素
ガス中で３時間還元焼成した。Rh担持量は0.04
ｇ、Pt担持量は0.72ｇであつた。 実施例 ２ 平均粒径４μの酸化マグネシウム160ｇと平均
粒径10μのアルミナ410ｇを小型Ｖ型混合器を用
いて混合し、その混合物をルツボに取り、1400℃
で20時間電気炉中で加熱焼成した。該焼成物を実
施例１と同様の操作で硝酸による洗浄処理を行つ
たのちスラリーを調製し、モノリス状担体へコー
テイングする工程を経て、モノリス状担体におけ
るスラリーの被覆量50ｇを得た。被覆物中の
MgAl2O4は93％、アルミナ分７％であつた。 この担体を、更に塩化ロジウム水溶液500c.c.
（Phを0.05ｇ含む）中に30分間浸漬し、引き上げ
てセル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃で
３時間乾燥し、500℃で２時間焼成した。冷却
後、Rhが担持された担体を硝酸パラジウム水溶
液500c.c.（Pdを1.28ｇ含む）中に30分間浸漬し
た。引き上げてセル内の液滴を空気流で吹き飛ば
し、150℃で３時間乾燥し、500℃で２時間焼成し
た。RhとPtを担持した担体を塩化白金酸水溶液
500c.c.（Ptを0.44ｇ含む）中に室温で30分間浸漬
した。引き上げてセル内の液滴を空気流で吹き飛
ばし、150℃の熱風で急速乾燥し、５％の水素を
含有する500℃の窒素ガス中で３時間還元処理し
た。その後500℃で２時間焼成した。Rh担持量は
0.03ｇ、Pd担持量は0.22ｇ、Pt担持量は0.51ｇで
あつた。 実施例 ３ 平均粒径３μの酸化鉄330ｇと平均粒径10μの
アルミナ410ｇを小型Ｖ型混合器を用いて混合
し、その混合物をルツボに取り、1400℃で20時間
電気炉中で加熱焼成した。該焼成物を実施例１と
同様の操作で酢酸による洗浄処理を行なつたの
ち、該焼成物を用いてスラリーを調製し、モノリ
ス状担体へコーテイングする工程を経て、モノリ
ス状担体におけるスラリーの被覆量50ｇを得た。
被覆物中のFeAl2O4は93％、アルミナ分７％であ
つた。 この担体を、更に塩化ロジウム水溶液500c.c.
（Rhを0.08ｇ含む）中に30分間浸漬し、引き上げ
てセル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃で
３時間乾燥し、500℃で２時間焼成した。冷却
後、Rhが担持された担体を塩化パラジウム水溶
液500c.c.（Pdを1.78ｇ含む）中に30分間浸漬し
た。引き上げてセル内の液滴を空気流で吹き飛ば
し、150℃で３時間乾燥し、500℃ので２時間焼成
した。担体への担持量は、Rh0.05ｇ、Pd0.71ｇ
であつた。 実施例 ４ 実施例２と同様の方法で硝酸により処理された
MgAl2O4粉末を調製した。次に塩酸でアルミナ
含有率10重量％のアルミナゾル360ｇに蒸留水300
ｇを加え、更に硝酸アルミニウムを54ｇ加え、混
合溶液を得た。この溶液に平均粒径６μの前記ス
ピネル型構造金属酸化物微粉末360ｇを加え、ス
ピネルスラリーを調製した。スラリーの粘度は
200cpsであつた。 このスラリー中にコージエライト質モノリス状
担体（直径93mm、長さ76mm、円筒状）を120秒間
浸漬し、引き上げてセル内のスラリーを空気流で
吹き飛ばし、150℃で３時間乾燥したのち、600℃
で３時間焼成した。担体における被覆量は40ｇで
あり、被覆物中のMgAl2O4は88重量％、アルミ
ナ分12％であつた。該担体に実施例２と同様の操
作でRh，Pt，Pdを担持させる。担持量は、
Rh0.03ｇ、Pd0.23ｇ、Pt0.50ｇであつた。 比較例 １ 酢酸で安定化したアルミナ含有率10重量％のア
ルミナゾル300ｇに蒸留水250ｇを加え、更に硝酸
アルミニウム45ｇを加え混合し、混合溶液を得
た。次に、平均粒径10μのγ−アルミナ500ｇを
加え、アルミナスラリーを調製した。スラリーの
粘度は200cpsであつた。このスラリー中にコー
ジエライト質モノリス状担体（直径93mm、長さ76
mm、円筒状）を120秒間浸漬し、引き上げてセル
内のスラリーを空気流で吹き飛ばし、150℃で３
時間乾燥した後、600℃で３時間焼成した。アル
ミナの被覆量は50ｇであつた。この担体を塩化ロ
ジウム水溶液500c.c.（Rh0.05ｇ含む）中に30分間
浸漬した。引き上げてセル内の液滴を空気流で吹
き飛ばし、150℃で３時間乾燥し、500℃で２時間
焼成した。Rhが担持された担体を塩化白金水溶
液500c.c.（Pt0.9ｇを含む）中に30分間浸漬した。
引き上げてセル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、
150℃の熱風で急速乾燥し、水素５％を含有する
500℃の窒素ガス中で３時間還元焼成した。担体
への担持量は、Rh0.04ｇ、Pt0.72ｇであつた。 比較例 ２ 比較例１と同様の操作でコージエライト質モノ
リス状担体の表面にアルミナ皮膜を形成せしめ
た。アルミナの被覆量は50ｇであつた。この担体
を塩化ロジウム水溶液500c.c.（Rh0.04ｇを含む）
中に30分間浸漬した。引き上げてセル内の液滴を
空気流で吹き飛ばし、150℃で３時間乾燥し、500
℃で２時間焼成した。Rhが担持された担体を硝
酸パラジウム水溶液500c.c.（Pdを0.28ｇ含む）中
に30分間浸漬した。引き上げてセル内の液滴を空
気流で吹き飛ばし、150℃で３時間乾燥し、500℃
で３時間焼成した。RhとPdを担持させた担体を
塩化白金酸水溶液500c.c.（Pt0.64ｇを含む）中に
30分間浸漬した。引き上げてセル内の液滴を空気
流で吹き飛ばし、150℃の熱風で急速乾燥し、水
素５％を含有する500℃の窒素ガス中で３時間還
元焼成した。その後、500℃で２時間焼成した。
担体への担持量は、Rh0.03ｇ、Pd0.22ｇ、Pt0.51
ｇであつた。 比較例 ３ 比較例１と同様の操作でコージエライト質モノ
リス状担体の表面にアルミナ皮膜を形成せしめ
た。アルミナの被覆量は50ｇであつた。この担体
を硝酸第一鉄水溶液500c.c.（Fe1.0モルを含む）
中に30分間浸漬した。引き上げてセル内の液滴を
空気流で吹き飛ばし、150℃で３時間乾燥し、500
℃で２時間焼成した。Feが担持された担体を塩
化ロジウム水溶液500c.c.（Rh0.06ｇを含む）中に
30分間浸漬した。引き上げてセル内の液滴を空気
流で吹き飛ばし、150℃で３時間乾燥した後、500
℃で２時間焼成した。FeとRhが担持された担体
を硝酸パラジウム水溶液500c.c.（Pd0.90ｇを含
む）中に30分間浸漬した。引き上げてセル内の液
滴を空気流で吹き飛ばし、150℃の熱風で３時間
乾燥し、500℃で２時間焼成した。この担体への
担持量はFe0.1モル、Rh0.05ｇ、Pt0.71ｇであつ
た。 実施例 ５ 平均粒径４μの酸化亜鉛330ｇと平均粒径10μ
のアルミナ410ｇを小型Ｖ型混合機を用いて混合
し、その混合物をルツボに取り、1400℃で20時間
電気炉中で加熱焼成した。冷却後、該焼成物を
0.1Nの硝酸溶液１を用いて洗浄処理した。更
に蒸留水２を用いて洗浄処理を行なつた。その
後、該洗浄物を300℃で12時間焼成した。該焼成
物をアルミナ製ボールミルを用いて乾式紛砕を行
ない平均粒径６μのスピネル型構造金属酸化物微
粉末を得た。 この酢酸で安定化したアルミナ含有率10重量％
のアルミナゾル300ｇに蒸留水250ｇを加え、更に
硝酸アルミニウムを45ｇ加え混合して混合溶液を
得た。この溶液に前記で製造したスピネル型構造
金属酸化物ZnAl2O4（平均粒径６μ）500ｇを加
え、スピネルスラリーを調製した。スラリーの粘
度は250cpsであつた。 このスラリー中にコージエライト質モノリス状
担体（直径93mm、長さ76mm、円筒状）を120秒間
浸漬し、引き上げてセル内につまつているスラリ
ーを空気流で吹き飛ばし、150℃で３時間乾燥し
た後、600℃で３時間焼成した。被覆量は50ｇで
あり、被覆物中のZnAl2O4は93％、アルミナ分７
％であつた。 この担体を硝酸セリウム水溶液500c.c.（Ceを
1.8モル含む）中に30分間浸漬した。引き上げて
セル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃で３
時間乾燥後、500℃で２時間焼成した。Ceの担持
された担体を更に塩化ロジウム水溶液500c.c.（Rh
を0.07ｇ含む）中に30分間浸漬し、引き上げてセ
ル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃で３時
間乾燥し、500℃で２時間焼成した。CeとRhが担
持された担体を塩化白金酸水溶液500c.c.（Ptを1.5
ｇ含む）中に同様に30分間浸漬した。引き上げて
セル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃の熱
風で急速乾燥し、５％の水素を含有する500℃の
窒素ガス中で３時間還元焼成し、その後500℃で
２時間焼成した。担体のCe担持量は0.1モル、Rh
担持量は0.04ｇ、Pt担持量は0.76ｇであつた。 実施例 ６ 平均粒径４μの酸化マグネシウム160ｇと平均
粒径10μのアルミナ410ｇを小型Ｖ型混合器を用
いて混合し、その混合物をルツボに取り、1400℃
で20時間電気炉中で加熱焼成した。該焼成物を実
施例５と同様の操作で硝酸による洗浄処理を行な
つたのち、該焼成物を用いてスラリーを調製し、
モノリス状担体へコーテイングする工程を経て、
モノリス状担体におけるスラリーの被覆量50ｇを
得た。被覆物中のMgAl2O4は93％、アルミナ分
７％であつた。 この担体を硝酸セリウム水溶液500c.c.（Ceを
1.8モル含む）中に30分間浸漬し、引き上げてセ
ル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃で３時
間乾燥した後、500℃で２時間焼成した。Ceを担
持した担体を、更に塩化ロジウム水溶液500c.c.
（Rhを0.05ｇ含む）中に30分間浸漬し、引き上げ
てセル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃で
３時間乾燥したのち500℃で２時間焼成した。Ce
とRhの担持された担体を塩化白金酸と塩化パラ
ジウムを含有する混合溶液500c.c.（Pt1.0ｇ、
Pd0.45ｇを含む）中に30分間浸漬し、引き上げて
セル内の液滴を空気で吹き飛ばし、150℃の熱風
で急速乾燥し、５％の水素を含有する500℃の窒
素ガス中で３時間還元焼成し、更に500℃で２時
間焼成した。担体への担持量は、Ce0.1モル、
Rh0.03ｇ、Pt0.51ｇ、Pd0.22ｇであつた。 実施例 ７ 平均粒径３μの酸化ストロンチウム粉末415ｇ
と平均粒径10μのアルミナ410ｇを小型Ｖ型混合
器を用いて混合し、その混合物をルツボに取り、
1400℃で20時間電気炉中で焼成した。該焼成物を
実施例５と同様の操作で酢酸による洗浄処理を行
なつたのち、該焼成物を用いてスラリーを調製
し、モノリス状担体へコーテイングする工程を経
て、モノリス状担体におけるスラリーの被覆量50
ｇを得た。被覆物中のSrAl2O4は93％、アルミナ
分７％であつた。 この担体を硝酸セリウム水溶液500c.c.（Ce1.8
モル含む）中に30分間浸漬し、引き上げてセル内
の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃で３時間乾
燥した後、500℃で２時間焼成した。Ceを担持し
た担体を、更に塩化ロジウム水溶液500c.c.（Rhを
0.12ｇ含む）中に30分間浸漬し、引き上げてセル
内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃で３時間
乾燥したのち500℃で２時間焼成した。CeとRhの
担持された担体を塩化白金酸水溶液500c.c.（Ptを
1.38ｇ含む）中に室温で30分間浸漬した。引き上
げてセル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃
の熱風で急速乾燥し、５％の水素を含有する500
℃の窒素ガス中で３時間還元焼成した。その後
500℃で２時間焼成した。担体へのCe担持量は
0.1モル、Rh担持量は0.07ｇ、Pt担持量は0.69ｇ
であつた。 実施例 ８ 実施例６と同様の方法で硝酸により処理された
MgAl2O4粉末を調製した。次に塩酸で安定化し
たアルミナ含有率10重量％のアルミナゾル360ｇ
に蒸留水300ｇを加え、更に硝酸アルミニウムを
54ｇ加え、混合溶液を得た。この溶液に平均粒径
６μの前記スピネル型構造金属酸化物360ｇを加
え、スピネルスラリーを調製した。スラリーの粘
度は200cpsであつた。 このスラリー中にコージエライト質モノリス状
担体（直径93mm、長さ76mmの円筒状）を120秒間
浸漬し、引き上げてセル内のスラリー空気流で吹
き飛ばし、150℃で３時間乾燥したのち、600℃で
３時間焼成した。担体における被覆量は40ｇであ
り、被覆物中のMgAl2O4は88％、アルミナ分12
％であつた。 この担体を硝酸セリウム水溶液500c.c.（Ce1.8
モル含む）中に30分間浸漬し、引き上げてセル内
の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃で３時間乾
燥した後、500℃で２時間焼成した。Ceを担時し
た担体を、更に硝酸パラジウム水溶液500c.c.（Pd
を1.78ｇ含む）中に30分間浸漬し、引き上げてセ
ル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃で３時
間乾燥したのち500℃で２時間焼成した。CeとPd
の担持された担体を塩化ロジウム水溶液500c.c.
（Rhを0.08ｇ含む）中に室温で30分間浸漬した。
引き上げてセル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、
150℃で３時間乾燥したのち500℃で２時間焼成し
た。担体への担時量はCe0.1モル、Rh0.05ｇ、
Pd0.71ｇであつた。 比較例 ４ 酢酸で安定化したアルミナ含有率10重量％のア
ルミナゾル300ｇに蒸留水250ｇを加え、更に硝酸
アルミニウム45ｇを加え混合し、混合溶液を得
た。次に、平均粒径10μのγ−アルミナ500ｇを
加え、アルミナスラリーを調製した。スラリーの
粘度は200cpsであつた。このスラリー中にコー
ジエライト質モノリス状担体（直径93mm、長さ76
mm、円筒状）を120秒間浸漬し、引き上げてセル
内のスラリーを空気流で吹き飛ばし、150℃で３
時間乾燥した後、600℃で３時間焼成した。アル
ミナの被覆量は50ｇであつた。この担体を硝酸セ
リウム水溶液500c.c.（Ceを1.0モル含む）中に30
分間浸漬し、引き上げてセル内の液滴を空気流で
吹き飛ばし、150℃で３時間乾燥した後、500℃で
２時間焼成した。Ceの担持した担体を塩化ロジ
ウム水溶液500c.c.（Rh0.09ｇを含む）中に30分間
浸漬した。引き上げてセル内の液滴を空気流で吹
き飛ばし、150℃で３時間乾燥し、500℃で２時間
焼成した。CeとRhが担持された担体を塩化白金
酸水溶液500c.c.（Pt0.86ｇを含む）中に30分間浸
漬した。引き上げてセル内の液滴を空気流で吹き
飛ばし、150℃の熱風で急速乾燥し、水素５％を
含有する500℃の窒素ガス中で３時間還元焼成
し、更に500℃で２時間焼成した。担体への担持
量は、Ce0.1モル、Rh0.10ｇ、Pt0.69ｇであつ
た。 比較例 ５ 比較例４と同様の操作でコージエライト質モノ
リス状担体の表面にアルミナ皮膜を形成せしめ
た。アルミナの被覆量は50ｇであつた。 この担体を硝酸セリウム水溶液500c.c.（Ceを
1.0モル含む）中に30分間浸漬し、引き上げてセ
ル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃で３時
間乾燥した後、500℃で２時間焼成した。Ceが担
持している担体を塩化ロジウム水溶液500c.c.（Rh
を0.04ｇ含む）中に30分間浸漬し、引き上げてセ
ル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃で３時
間乾燥した後、500℃で２時間焼成した。CeとRh
を担持した塩化白金酸と塩化パラジウムを含む混
合液体500c.c.（Pt0.64ｇ、Pd0.28ｇを含む）中に
30分間浸漬し、引き上げてセル内の液滴を吹き飛
ばし、150℃の熱風で急速乾燥した後、５％の水
素を含有する500℃の窒素ガス中で３時間還元処
理し、更に500℃で２時間焼成した。担体への担
持量は、Ce0.1モル、Rh0.10ｇ、Pt0.51ｇ、
Pd0.22ｇであつた。 実施例 ９ 平均粒径３μの酸化銅（CuO）320ｇと平均粒
径10μのアルミナ410ｇを小型Ｖ型混合器を用い
て混合し、その混合物をルツボに取り、1400℃で
20時間電気炉中で加熱焼成した。該焼成物を実施
例１と同様の操作で硝酸による洗浄処理を行なつ
たのち、該焼成物を用いてスラリーを調製し、モ
ノリス状担体へコーテイングした。担体へのコー
テイング量は50ｇであつた。被覆物中のCuAl2O4
は93％、アルミナ分７％であつた。この担体を硝
酸セリウム水溶液500c.c.（Ceを1.8モル含有）中
に30分間浸漬し、引き上げてセル内の液滴を空気
流で吹き飛ばし、150℃で３時間乾燥したのち、
500℃で２時間焼成した。セリウムの担持された
該担体を塩化ロジウム水溶液（Rhを0.05ｇ含
有）中に30分間浸漬し、150℃で３時間乾燥後、
500℃で２時間焼成した。セリウムとロジウムの
担持された該担体を塩化白金酸と塩化パラジウム
を含有する混合溶液500c.c.（Pt1.0ｇ、Pd0.45ｇ含
有）中に30分間浸漬し、引き上げてセル内の液滴
を空気流で吹き飛ばし、150℃の熱風で急速乾燥
し、５％の水素を含有する500℃の窒素ガス中で
３時間還元焼成し、さらに空気雰囲気中２時間焼
成した。担持量はCe0.1モル、Rh0.03ｇ、Pt0.51
ｇ、Pd0.22ｇであつた。 実施例 10 平均粒径５μの酸化マンガン（MnO）290ｇを
用いて、前記実施例９と同様に操作し、担体に
MnAl2O4をコーテイングした。得られた担体を
実施例９と同様に処理してCe，Rh，Pt，Pdを担
持させる。担体への担持量はCe0.1モル、Rh0.03
ｇ、Pt0.50ｇ、Pd0.21ｇであつた。 実施例 11 平均粒径５μの酸化モリブデン（MoO2）520
ｇを用いて、前記実施例９と同様に操作し、担体
にMoAl2O4をコーテイングした。得られた担体を
実施例９と同様に処理してCe，Rh，Pt，Pdを担
持させる。担体への担持量はCe0.1モル、Rh0.03
ｇ、Pt0.53ｇ、Pd0.20ｇであつた。 実施例 12 平均粒径４μの酸化コバルト（CoO）300ｇを
用いて、前記実施例９と同様に操作し、担体に
CoAl2O4をコーテイングした。得られた担体を実
施例９と同様に処理する。担持量はCe0.1モル、
Rh0.03ｇ、Pt0.51ｇ、Pd0.20ｇであつた。 以上の実施例１〜12、比較例１〜５により得ら
れた排気ガス浄化用触媒についてそれぞれ以下の
ような耐久試験を実施した。 各実施例及び比較例で得られた触媒を、ステン
レス製の円筒状容器に充填して自動車用コンバー
ターとした。使用したエンジンは、６気筒2000c.c.
である。コンバーターをエギゾーストパイプに接
続して、回転数2000rpm、吸気負圧−240mmHg、
平均空燃比Ａ／Ｆ＝14.53に設定し、更に触媒床
温度を650〜750℃に設定した。燃料は市販されて
いる無鉛ガソリンを使用した。この条件で200時
間運転した。 浄化率の測定は、同じく６気筒2000c.c.エンジン
を用い、コンバーターへの入ガス温度400℃の条
件でまた空燃比（Ａ／Ｆ）は適宜可変して測定し
た。排気ガス成分の分析はCOに関してはNDIR
（非分散赤外分析計）、HCに関してはFID（水素
炎イオン検出器）、NOxに関してはケミルミネツ
センス（化学発光分析計）で分析した。 測定結果を下記第１表に示す。
有害成分である一酸化炭素（CO）、炭化水素
（HC）、窒素酸化物（NOx）を高能率で浄化する
排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関するも
のである。 自動車等の内燃機関から放出される排気ガスの
浄化に用いる触媒は、反応物の量や濃度あるいは
作動中の温度など、化学反応速度に大きな影響を
及ぼす因子を一定とすることができない条件下で
使用されるため、これらの触媒に対しては非常に
巾の広い温度範囲で高い触媒活性を有しているこ
とが要求されている。 このような排気ガス浄化用触媒として、従来よ
り、触媒担体に活性物質をコーテイングし、該担
体に触媒物質を担持したものが知られており、特
に、活性物質として、高表面積を有する活性アル
ミナ（主としてγ−アルミナ）の薄い皮膜のもの
が用いられていた。 しかしながら、γ−アルミナは高温下で長時間
使用するとその結晶構造の変化が起き、比表面積
が低下し、触媒活性の経時変化を大きく助長し、
耐久性が悪くなるという欠点を有する。また、排
気ガス中には鉛やイオウ、リンの化合物等種々の
触媒等が含まれており、γ−アルミナはこれらの
触媒毒と反応するので、耐被毒性に対して必ずし
も満足できるものではない。更に、ニツケル、鉄
等の金属酸化物あるいはそれらの混合物や触媒物
質としてγ−アルミナに担持された触媒では、高
温下で長時間使用するとそれらの金属酸化物がγ
−アルミナと反応して触媒活性の劣化を助長する
という欠点をも有している。 本発明者らはこれらの欠点を解消すべく、排気
ガス中の有害な三成分を高性能で浄化する排気ガ
ス浄化用触媒について種々研究を重ねた結果、触
媒担体にある種の金属酸化物からなる活性物質を
被覆し該酸化物の皮膜を形成しその後触媒物質を
担持せしめることにより、前記三成分を同時にし
かも効率良く浄化することができる高性能な触媒
が得られることを見い出した。 即ち、本発明は触媒担体にMAl2O4（ＭはSr，
Mg，Cu，Mn，Mo，Zn，Fe，Co，Niを表わ
す。以下同じ。）で表わされるスピネル型構造金
属酸化物をコーテイングし、該担体に白金
（Pt）、パラジウム（Pd）のうち１種又は２種
と、ロジウム（Rh）とセリウム（Ce）又はロジ
ウム（Rh）単独を担持せしめてなる排気ガス浄
化用触媒及びその製造方法を提供するものであ
る。 本発明触媒は、触媒担体表面にコーテイングし
た被膜において、スピネル型構造金属酸化物
MAl2O4が全被覆中90重量％以上であり、また金
属Ｍの酸化物が全被覆量中10重量％以下であるこ
とが好ましい。 本発明による触媒の製造方法を更に詳しく以下
に記す。 アルミナ分５〜20重量％を含有する無機酸ある
いは有機酸により安定化したアルミナゾルに蒸留
水及び必要に応じて0.1〜10重量％の硝酸アルミ
ニウムAl（NO3）3・9H2Oを添加して混合する。
このアルミナゾル溶液に予じめ無機酸あるいは有
機酸を用いて処理されたスピネル型構造金属酸化
物微粉末粒子を加えて、スピネル分20〜60重量％
を含有するスピネルスラリーを調製する。その際
使用されるスピネル型構造金属酸化物は、通常の
方法例えば相当する金属Ｍの酸化物の粉末とアル
ミナ粉末を混合し、これを1200〜1600℃の温度で
加熱焼成して粉末状とする方法により得られる。
使用する場合には、上記金属酸化物及びアルミナ
の粉末は、平均粒径が0.5〜25μであることが好
ましい。また得られるスピネル型構造金属酸化物
粉末の平均粒径も紛砕処理により0.5〜25μとす
ることが好ましい。粉末平均粒径が0.5μ以下も
しくは25μ以上である場合、該粉末を用いて担体
表面にコーテイングして得られた皮膜の強度は著
しく劣るので好ましくない。 上記方法にて調製されたスピネル型構造金属酸
化物微粉末を無機酸（例えば硝酸、塩酸等）ある
いは有機酸（例えば酢酸等）を用いて洗浄処理を
行ない、次いで蒸留水を用いて更に洗浄し、乾
燥・焼成することにより、本発明に使用するスピ
ネル型構造金属酸化物微粉末が得られる。この洗
浄処理の目的は、洗浄末処理のスピネル型構造金
属酸化物の水浸PHが10〜11であり、これを水浸PH
７〜９に調整することである。洗浄未処理のスピ
ネル型構造金属酸化物微粉末を用いて、無機酸あ
るいは有機酸により安定化されたアルミナゾルと
のスラリーを調製すると、その微粉末の塩基性の
為にスピネルスラリーの粘度が安定せず、担体表
面に均一にコーテイングされたスピネル型構造金
属酸化物の皮膜が得られない。従つて、本発明で
用いるスピネル型構造金属酸化物の水浸PHは７〜
９にする必要がある。ここで水浸PHとは、粉末を
蒸留水に浸漬し（粉末：蒸留水の重量比＝２：
３）、20〜30分間撹拌後の懸濁液のPHを言い、例
えば水浸PH７〜９とは、粉末が水溶液中でほぼ中
性を示すことである。スラリーに硝酸アルミニウ
ムを添加した場合には、スラリーの粘度調整が可
能であるとともに、担体に対するスピネル型構造
金属酸化物皮膜の密着性を向上させることができ
る。 得られるスピネルスラリーに通常の方法、例え
ば触媒担体特にモノリス状担体を浸漬し、引き上
げてセル内のスラリーを空気流で吹き飛ばし、担
体表面にスピネルスラリーを付着させる。次いで
室温乃至150℃で乾燥し、更に300〜1400℃、好ま
しくは400〜800℃で焼成する。浸漬、乾燥及び焼
成工程は所望の厚さのスピネル皮膜が得られるま
で２回以上繰り返すことができる。ただしコーテ
イング皮膜中のスピネル型構造金属酸化物は90重
量％以上、またアルミナは10重量％以下とするこ
とが適当である。 次いで該担体を、ロジウムを含有する溶液又は
ロジウムを含有する溶液とセリウムを含有する溶
液に、及び白金、パラジウムのうち１種又は２種
を含有する溶液の各々に浸漬し、乾燥し、空気中
あるいは窒素などの不活性ガス中、または水素等
の還元ガス中で焼成することにより本発明の触媒
が得られる。本発明で用いる担体は、粒状、モノ
リス状などの形状のものが用いられる。本発明で
用いるモノリス状担体の材料としては、コージエ
ライト、ムライト、α−アルミナ、マグネシア、
ジルコニア、シリコンカーバイト、シリコンナイ
トライド等が適当である。 本発明で用いる５〜20重量％濃度のアルミナゾ
ルは、例えば特公昭40−3658号公報に記載されて
いる方法によつて製造される無定形繊維状コロイ
ダルアルミナであり、無機酸又は有機酸で安定化
されているものであれば良い。酢酸、ギ酸、乳
酸、酪酸等の有機酸、硝酸、塩酸等の無機酸及び
これらの混酸が安定剤として使用できる。 本発明で用いられる触媒物質及びその担持量
は、セリウム0.01〜2.0モル／で好ましくは0.1
モル〜0.6モル／、またジウムは0.01〜0.3ｇ／
、好ましくは0.05〜0.2ｇ／、白金、パラジ
ウムは各々0.05〜5.0ｇ／、好ましくは0.5〜3.0
ｇ／で、ロジウム、白金、パラジウムの総量は
0.1〜5.0ｇ／、好ましくは0.5〜3.0ｇ／であ
る。 以下、本発明を実施例及び比較例に従つて更に
詳しく説明する。 実施例 １ 平均粒径４μの酸化ニツケル300ｇと平均粒径
10μのアルミナ410ｇを小型Ｖ型混合器を用いて
混合し、その混合物をルツボに取り、1400℃で20
時間電気炉中で焼成した。冷却後、焼成物を
0.1Nの硝酸溶液１を用いて洗浄処理した。更
に蒸留水２を用いて洗浄処理を行なつた。その
後、該洗浄物を300℃で12時間焼成した。該焼成
物をアルミナ製ボールミルを用いて乾式粉砕を行
ない平均粒径６μのスピネル型構造金属酸化物を
得た。 次に酢酸で安定したアルミナ含有率10重量％の
アルミナゾル300ｇに蒸留水250ｇを加え、更に硝
酸アルミニウムを45ｇ加え混合して混合溶液を得
た。この溶液に前記で製造したスピネル型構造金
属酸化物NiAl2O4（平均粒径６μ）500ｇを加
え、スピネルスラリーを調製した。スラリーの粘
度は250cpsであつた。 このスラリー中にコージエライト質モノリス状
担体（直径93mm、長さ76mm、円筒状）を120秒間
浸漬し、引き上げてセル内につまつているスラリ
ーを空気流で吹き飛ばし、150℃で３時間乾燥し
た後、600℃で３時間焼成した。被覆量は50ｇで
あり、被覆物中のNiAl2O4は93％、アルミナ分７
％であつた。 この担体を塩化ロジウム水溶液500c.c.（Rhを
0.07ｇ含む）中に30分間浸漬し、引き上げてセル
内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃で３時間
乾燥し、500℃で２時間焼成した。Rhが担持され
た担体を塩化白金酸水溶液500c.c.（Ptを1.4ｇ含
む）中に同様に30分間浸漬した。引き上げてセル
内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃の熱風で
急速乾燥し、５％の水素を含有する500℃の窒素
ガス中で３時間還元焼成した。Rh担持量は0.04
ｇ、Pt担持量は0.72ｇであつた。 実施例 ２ 平均粒径４μの酸化マグネシウム160ｇと平均
粒径10μのアルミナ410ｇを小型Ｖ型混合器を用
いて混合し、その混合物をルツボに取り、1400℃
で20時間電気炉中で加熱焼成した。該焼成物を実
施例１と同様の操作で硝酸による洗浄処理を行つ
たのちスラリーを調製し、モノリス状担体へコー
テイングする工程を経て、モノリス状担体におけ
るスラリーの被覆量50ｇを得た。被覆物中の
MgAl2O4は93％、アルミナ分７％であつた。 この担体を、更に塩化ロジウム水溶液500c.c.
（Phを0.05ｇ含む）中に30分間浸漬し、引き上げ
てセル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃で
３時間乾燥し、500℃で２時間焼成した。冷却
後、Rhが担持された担体を硝酸パラジウム水溶
液500c.c.（Pdを1.28ｇ含む）中に30分間浸漬し
た。引き上げてセル内の液滴を空気流で吹き飛ば
し、150℃で３時間乾燥し、500℃で２時間焼成し
た。RhとPtを担持した担体を塩化白金酸水溶液
500c.c.（Ptを0.44ｇ含む）中に室温で30分間浸漬
した。引き上げてセル内の液滴を空気流で吹き飛
ばし、150℃の熱風で急速乾燥し、５％の水素を
含有する500℃の窒素ガス中で３時間還元処理し
た。その後500℃で２時間焼成した。Rh担持量は
0.03ｇ、Pd担持量は0.22ｇ、Pt担持量は0.51ｇで
あつた。 実施例 ３ 平均粒径３μの酸化鉄330ｇと平均粒径10μの
アルミナ410ｇを小型Ｖ型混合器を用いて混合
し、その混合物をルツボに取り、1400℃で20時間
電気炉中で加熱焼成した。該焼成物を実施例１と
同様の操作で酢酸による洗浄処理を行なつたの
ち、該焼成物を用いてスラリーを調製し、モノリ
ス状担体へコーテイングする工程を経て、モノリ
ス状担体におけるスラリーの被覆量50ｇを得た。
被覆物中のFeAl2O4は93％、アルミナ分７％であ
つた。 この担体を、更に塩化ロジウム水溶液500c.c.
（Rhを0.08ｇ含む）中に30分間浸漬し、引き上げ
てセル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃で
３時間乾燥し、500℃で２時間焼成した。冷却
後、Rhが担持された担体を塩化パラジウム水溶
液500c.c.（Pdを1.78ｇ含む）中に30分間浸漬し
た。引き上げてセル内の液滴を空気流で吹き飛ば
し、150℃で３時間乾燥し、500℃ので２時間焼成
した。担体への担持量は、Rh0.05ｇ、Pd0.71ｇ
であつた。 実施例 ４ 実施例２と同様の方法で硝酸により処理された
MgAl2O4粉末を調製した。次に塩酸でアルミナ
含有率10重量％のアルミナゾル360ｇに蒸留水300
ｇを加え、更に硝酸アルミニウムを54ｇ加え、混
合溶液を得た。この溶液に平均粒径６μの前記ス
ピネル型構造金属酸化物微粉末360ｇを加え、ス
ピネルスラリーを調製した。スラリーの粘度は
200cpsであつた。 このスラリー中にコージエライト質モノリス状
担体（直径93mm、長さ76mm、円筒状）を120秒間
浸漬し、引き上げてセル内のスラリーを空気流で
吹き飛ばし、150℃で３時間乾燥したのち、600℃
で３時間焼成した。担体における被覆量は40ｇで
あり、被覆物中のMgAl2O4は88重量％、アルミ
ナ分12％であつた。該担体に実施例２と同様の操
作でRh，Pt，Pdを担持させる。担持量は、
Rh0.03ｇ、Pd0.23ｇ、Pt0.50ｇであつた。 比較例 １ 酢酸で安定化したアルミナ含有率10重量％のア
ルミナゾル300ｇに蒸留水250ｇを加え、更に硝酸
アルミニウム45ｇを加え混合し、混合溶液を得
た。次に、平均粒径10μのγ−アルミナ500ｇを
加え、アルミナスラリーを調製した。スラリーの
粘度は200cpsであつた。このスラリー中にコー
ジエライト質モノリス状担体（直径93mm、長さ76
mm、円筒状）を120秒間浸漬し、引き上げてセル
内のスラリーを空気流で吹き飛ばし、150℃で３
時間乾燥した後、600℃で３時間焼成した。アル
ミナの被覆量は50ｇであつた。この担体を塩化ロ
ジウム水溶液500c.c.（Rh0.05ｇ含む）中に30分間
浸漬した。引き上げてセル内の液滴を空気流で吹
き飛ばし、150℃で３時間乾燥し、500℃で２時間
焼成した。Rhが担持された担体を塩化白金水溶
液500c.c.（Pt0.9ｇを含む）中に30分間浸漬した。
引き上げてセル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、
150℃の熱風で急速乾燥し、水素５％を含有する
500℃の窒素ガス中で３時間還元焼成した。担体
への担持量は、Rh0.04ｇ、Pt0.72ｇであつた。 比較例 ２ 比較例１と同様の操作でコージエライト質モノ
リス状担体の表面にアルミナ皮膜を形成せしめ
た。アルミナの被覆量は50ｇであつた。この担体
を塩化ロジウム水溶液500c.c.（Rh0.04ｇを含む）
中に30分間浸漬した。引き上げてセル内の液滴を
空気流で吹き飛ばし、150℃で３時間乾燥し、500
℃で２時間焼成した。Rhが担持された担体を硝
酸パラジウム水溶液500c.c.（Pdを0.28ｇ含む）中
に30分間浸漬した。引き上げてセル内の液滴を空
気流で吹き飛ばし、150℃で３時間乾燥し、500℃
で３時間焼成した。RhとPdを担持させた担体を
塩化白金酸水溶液500c.c.（Pt0.64ｇを含む）中に
30分間浸漬した。引き上げてセル内の液滴を空気
流で吹き飛ばし、150℃の熱風で急速乾燥し、水
素５％を含有する500℃の窒素ガス中で３時間還
元焼成した。その後、500℃で２時間焼成した。
担体への担持量は、Rh0.03ｇ、Pd0.22ｇ、Pt0.51
ｇであつた。 比較例 ３ 比較例１と同様の操作でコージエライト質モノ
リス状担体の表面にアルミナ皮膜を形成せしめ
た。アルミナの被覆量は50ｇであつた。この担体
を硝酸第一鉄水溶液500c.c.（Fe1.0モルを含む）
中に30分間浸漬した。引き上げてセル内の液滴を
空気流で吹き飛ばし、150℃で３時間乾燥し、500
℃で２時間焼成した。Feが担持された担体を塩
化ロジウム水溶液500c.c.（Rh0.06ｇを含む）中に
30分間浸漬した。引き上げてセル内の液滴を空気
流で吹き飛ばし、150℃で３時間乾燥した後、500
℃で２時間焼成した。FeとRhが担持された担体
を硝酸パラジウム水溶液500c.c.（Pd0.90ｇを含
む）中に30分間浸漬した。引き上げてセル内の液
滴を空気流で吹き飛ばし、150℃の熱風で３時間
乾燥し、500℃で２時間焼成した。この担体への
担持量はFe0.1モル、Rh0.05ｇ、Pt0.71ｇであつ
た。 実施例 ５ 平均粒径４μの酸化亜鉛330ｇと平均粒径10μ
のアルミナ410ｇを小型Ｖ型混合機を用いて混合
し、その混合物をルツボに取り、1400℃で20時間
電気炉中で加熱焼成した。冷却後、該焼成物を
0.1Nの硝酸溶液１を用いて洗浄処理した。更
に蒸留水２を用いて洗浄処理を行なつた。その
後、該洗浄物を300℃で12時間焼成した。該焼成
物をアルミナ製ボールミルを用いて乾式紛砕を行
ない平均粒径６μのスピネル型構造金属酸化物微
粉末を得た。 この酢酸で安定化したアルミナ含有率10重量％
のアルミナゾル300ｇに蒸留水250ｇを加え、更に
硝酸アルミニウムを45ｇ加え混合して混合溶液を
得た。この溶液に前記で製造したスピネル型構造
金属酸化物ZnAl2O4（平均粒径６μ）500ｇを加
え、スピネルスラリーを調製した。スラリーの粘
度は250cpsであつた。 このスラリー中にコージエライト質モノリス状
担体（直径93mm、長さ76mm、円筒状）を120秒間
浸漬し、引き上げてセル内につまつているスラリ
ーを空気流で吹き飛ばし、150℃で３時間乾燥し
た後、600℃で３時間焼成した。被覆量は50ｇで
あり、被覆物中のZnAl2O4は93％、アルミナ分７
％であつた。 この担体を硝酸セリウム水溶液500c.c.（Ceを
1.8モル含む）中に30分間浸漬した。引き上げて
セル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃で３
時間乾燥後、500℃で２時間焼成した。Ceの担持
された担体を更に塩化ロジウム水溶液500c.c.（Rh
を0.07ｇ含む）中に30分間浸漬し、引き上げてセ
ル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃で３時
間乾燥し、500℃で２時間焼成した。CeとRhが担
持された担体を塩化白金酸水溶液500c.c.（Ptを1.5
ｇ含む）中に同様に30分間浸漬した。引き上げて
セル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃の熱
風で急速乾燥し、５％の水素を含有する500℃の
窒素ガス中で３時間還元焼成し、その後500℃で
２時間焼成した。担体のCe担持量は0.1モル、Rh
担持量は0.04ｇ、Pt担持量は0.76ｇであつた。 実施例 ６ 平均粒径４μの酸化マグネシウム160ｇと平均
粒径10μのアルミナ410ｇを小型Ｖ型混合器を用
いて混合し、その混合物をルツボに取り、1400℃
で20時間電気炉中で加熱焼成した。該焼成物を実
施例５と同様の操作で硝酸による洗浄処理を行な
つたのち、該焼成物を用いてスラリーを調製し、
モノリス状担体へコーテイングする工程を経て、
モノリス状担体におけるスラリーの被覆量50ｇを
得た。被覆物中のMgAl2O4は93％、アルミナ分
７％であつた。 この担体を硝酸セリウム水溶液500c.c.（Ceを
1.8モル含む）中に30分間浸漬し、引き上げてセ
ル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃で３時
間乾燥した後、500℃で２時間焼成した。Ceを担
持した担体を、更に塩化ロジウム水溶液500c.c.
（Rhを0.05ｇ含む）中に30分間浸漬し、引き上げ
てセル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃で
３時間乾燥したのち500℃で２時間焼成した。Ce
とRhの担持された担体を塩化白金酸と塩化パラ
ジウムを含有する混合溶液500c.c.（Pt1.0ｇ、
Pd0.45ｇを含む）中に30分間浸漬し、引き上げて
セル内の液滴を空気で吹き飛ばし、150℃の熱風
で急速乾燥し、５％の水素を含有する500℃の窒
素ガス中で３時間還元焼成し、更に500℃で２時
間焼成した。担体への担持量は、Ce0.1モル、
Rh0.03ｇ、Pt0.51ｇ、Pd0.22ｇであつた。 実施例 ７ 平均粒径３μの酸化ストロンチウム粉末415ｇ
と平均粒径10μのアルミナ410ｇを小型Ｖ型混合
器を用いて混合し、その混合物をルツボに取り、
1400℃で20時間電気炉中で焼成した。該焼成物を
実施例５と同様の操作で酢酸による洗浄処理を行
なつたのち、該焼成物を用いてスラリーを調製
し、モノリス状担体へコーテイングする工程を経
て、モノリス状担体におけるスラリーの被覆量50
ｇを得た。被覆物中のSrAl2O4は93％、アルミナ
分７％であつた。 この担体を硝酸セリウム水溶液500c.c.（Ce1.8
モル含む）中に30分間浸漬し、引き上げてセル内
の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃で３時間乾
燥した後、500℃で２時間焼成した。Ceを担持し
た担体を、更に塩化ロジウム水溶液500c.c.（Rhを
0.12ｇ含む）中に30分間浸漬し、引き上げてセル
内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃で３時間
乾燥したのち500℃で２時間焼成した。CeとRhの
担持された担体を塩化白金酸水溶液500c.c.（Ptを
1.38ｇ含む）中に室温で30分間浸漬した。引き上
げてセル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃
の熱風で急速乾燥し、５％の水素を含有する500
℃の窒素ガス中で３時間還元焼成した。その後
500℃で２時間焼成した。担体へのCe担持量は
0.1モル、Rh担持量は0.07ｇ、Pt担持量は0.69ｇ
であつた。 実施例 ８ 実施例６と同様の方法で硝酸により処理された
MgAl2O4粉末を調製した。次に塩酸で安定化し
たアルミナ含有率10重量％のアルミナゾル360ｇ
に蒸留水300ｇを加え、更に硝酸アルミニウムを
54ｇ加え、混合溶液を得た。この溶液に平均粒径
６μの前記スピネル型構造金属酸化物360ｇを加
え、スピネルスラリーを調製した。スラリーの粘
度は200cpsであつた。 このスラリー中にコージエライト質モノリス状
担体（直径93mm、長さ76mmの円筒状）を120秒間
浸漬し、引き上げてセル内のスラリー空気流で吹
き飛ばし、150℃で３時間乾燥したのち、600℃で
３時間焼成した。担体における被覆量は40ｇであ
り、被覆物中のMgAl2O4は88％、アルミナ分12
％であつた。 この担体を硝酸セリウム水溶液500c.c.（Ce1.8
モル含む）中に30分間浸漬し、引き上げてセル内
の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃で３時間乾
燥した後、500℃で２時間焼成した。Ceを担時し
た担体を、更に硝酸パラジウム水溶液500c.c.（Pd
を1.78ｇ含む）中に30分間浸漬し、引き上げてセ
ル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃で３時
間乾燥したのち500℃で２時間焼成した。CeとPd
の担持された担体を塩化ロジウム水溶液500c.c.
（Rhを0.08ｇ含む）中に室温で30分間浸漬した。
引き上げてセル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、
150℃で３時間乾燥したのち500℃で２時間焼成し
た。担体への担時量はCe0.1モル、Rh0.05ｇ、
Pd0.71ｇであつた。 比較例 ４ 酢酸で安定化したアルミナ含有率10重量％のア
ルミナゾル300ｇに蒸留水250ｇを加え、更に硝酸
アルミニウム45ｇを加え混合し、混合溶液を得
た。次に、平均粒径10μのγ−アルミナ500ｇを
加え、アルミナスラリーを調製した。スラリーの
粘度は200cpsであつた。このスラリー中にコー
ジエライト質モノリス状担体（直径93mm、長さ76
mm、円筒状）を120秒間浸漬し、引き上げてセル
内のスラリーを空気流で吹き飛ばし、150℃で３
時間乾燥した後、600℃で３時間焼成した。アル
ミナの被覆量は50ｇであつた。この担体を硝酸セ
リウム水溶液500c.c.（Ceを1.0モル含む）中に30
分間浸漬し、引き上げてセル内の液滴を空気流で
吹き飛ばし、150℃で３時間乾燥した後、500℃で
２時間焼成した。Ceの担持した担体を塩化ロジ
ウム水溶液500c.c.（Rh0.09ｇを含む）中に30分間
浸漬した。引き上げてセル内の液滴を空気流で吹
き飛ばし、150℃で３時間乾燥し、500℃で２時間
焼成した。CeとRhが担持された担体を塩化白金
酸水溶液500c.c.（Pt0.86ｇを含む）中に30分間浸
漬した。引き上げてセル内の液滴を空気流で吹き
飛ばし、150℃の熱風で急速乾燥し、水素５％を
含有する500℃の窒素ガス中で３時間還元焼成
し、更に500℃で２時間焼成した。担体への担持
量は、Ce0.1モル、Rh0.10ｇ、Pt0.69ｇであつ
た。 比較例 ５ 比較例４と同様の操作でコージエライト質モノ
リス状担体の表面にアルミナ皮膜を形成せしめ
た。アルミナの被覆量は50ｇであつた。 この担体を硝酸セリウム水溶液500c.c.（Ceを
1.0モル含む）中に30分間浸漬し、引き上げてセ
ル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃で３時
間乾燥した後、500℃で２時間焼成した。Ceが担
持している担体を塩化ロジウム水溶液500c.c.（Rh
を0.04ｇ含む）中に30分間浸漬し、引き上げてセ
ル内の液滴を空気流で吹き飛ばし、150℃で３時
間乾燥した後、500℃で２時間焼成した。CeとRh
を担持した塩化白金酸と塩化パラジウムを含む混
合液体500c.c.（Pt0.64ｇ、Pd0.28ｇを含む）中に
30分間浸漬し、引き上げてセル内の液滴を吹き飛
ばし、150℃の熱風で急速乾燥した後、５％の水
素を含有する500℃の窒素ガス中で３時間還元処
理し、更に500℃で２時間焼成した。担体への担
持量は、Ce0.1モル、Rh0.10ｇ、Pt0.51ｇ、
Pd0.22ｇであつた。 実施例 ９ 平均粒径３μの酸化銅（CuO）320ｇと平均粒
径10μのアルミナ410ｇを小型Ｖ型混合器を用い
て混合し、その混合物をルツボに取り、1400℃で
20時間電気炉中で加熱焼成した。該焼成物を実施
例１と同様の操作で硝酸による洗浄処理を行なつ
たのち、該焼成物を用いてスラリーを調製し、モ
ノリス状担体へコーテイングした。担体へのコー
テイング量は50ｇであつた。被覆物中のCuAl2O4
は93％、アルミナ分７％であつた。この担体を硝
酸セリウム水溶液500c.c.（Ceを1.8モル含有）中
に30分間浸漬し、引き上げてセル内の液滴を空気
流で吹き飛ばし、150℃で３時間乾燥したのち、
500℃で２時間焼成した。セリウムの担持された
該担体を塩化ロジウム水溶液（Rhを0.05ｇ含
有）中に30分間浸漬し、150℃で３時間乾燥後、
500℃で２時間焼成した。セリウムとロジウムの
担持された該担体を塩化白金酸と塩化パラジウム
を含有する混合溶液500c.c.（Pt1.0ｇ、Pd0.45ｇ含
有）中に30分間浸漬し、引き上げてセル内の液滴
を空気流で吹き飛ばし、150℃の熱風で急速乾燥
し、５％の水素を含有する500℃の窒素ガス中で
３時間還元焼成し、さらに空気雰囲気中２時間焼
成した。担持量はCe0.1モル、Rh0.03ｇ、Pt0.51
ｇ、Pd0.22ｇであつた。 実施例 10 平均粒径５μの酸化マンガン（MnO）290ｇを
用いて、前記実施例９と同様に操作し、担体に
MnAl2O4をコーテイングした。得られた担体を
実施例９と同様に処理してCe，Rh，Pt，Pdを担
持させる。担体への担持量はCe0.1モル、Rh0.03
ｇ、Pt0.50ｇ、Pd0.21ｇであつた。 実施例 11 平均粒径５μの酸化モリブデン（MoO2）520
ｇを用いて、前記実施例９と同様に操作し、担体
にMoAl2O4をコーテイングした。得られた担体を
実施例９と同様に処理してCe，Rh，Pt，Pdを担
持させる。担体への担持量はCe0.1モル、Rh0.03
ｇ、Pt0.53ｇ、Pd0.20ｇであつた。 実施例 12 平均粒径４μの酸化コバルト（CoO）300ｇを
用いて、前記実施例９と同様に操作し、担体に
CoAl2O4をコーテイングした。得られた担体を実
施例９と同様に処理する。担持量はCe0.1モル、
Rh0.03ｇ、Pt0.51ｇ、Pd0.20ｇであつた。 以上の実施例１〜12、比較例１〜５により得ら
れた排気ガス浄化用触媒についてそれぞれ以下の
ような耐久試験を実施した。 各実施例及び比較例で得られた触媒を、ステン
レス製の円筒状容器に充填して自動車用コンバー
ターとした。使用したエンジンは、６気筒2000c.c.
である。コンバーターをエギゾーストパイプに接
続して、回転数2000rpm、吸気負圧−240mmHg、
平均空燃比Ａ／Ｆ＝14.53に設定し、更に触媒床
温度を650〜750℃に設定した。燃料は市販されて
いる無鉛ガソリンを使用した。この条件で200時
間運転した。 浄化率の測定は、同じく６気筒2000c.c.エンジン
を用い、コンバーターへの入ガス温度400℃の条
件でまた空燃比（Ａ／Ｆ）は適宜可変して測定し
た。排気ガス成分の分析はCOに関してはNDIR
（非分散赤外分析計）、HCに関してはFID（水素
炎イオン検出器）、NOxに関してはケミルミネツ
センス（化学発光分析計）で分析した。 測定結果を下記第１表に示す。
【表】
上記第１表から明らかなように、実施例１〜12
で調製された触媒（本発明）の浄化率は、耐久試
験後においてもほとんど低下しない。それに対
し、比較例１〜５で得られる触媒（従来）の浄化
率は耐久試験後低下する。また、触媒物質として
Ce及びRhを両方とも担持した触媒（実施例５〜
12）は、特に高性能な浄化率を示し、例えば比較
例の触媒に比べて担持物質中のRhの量が少なく
ても浄化性能が優れしかも良好な耐久性を示す。 次に、本発明で得られた排気ガス浄化用触媒
（実施例１と５）及び従来の浄化用触媒（比較例
１と４）について、それぞれ排気ガス中の有害成
分であるCO，HC，NOxを全て60％以上浄化する
ことのできる範囲を調べ、その結果を第１図及び
第２図に示した。図中、三成分を全て60％以上浄
化する空燃比Ａ／Ｆの巾を、，′′（第１
図）、，′′（第２図）で表わす。 図から明らかなように、本発明浄化用触媒の浄
化率を一定に保つことのできる空燃比Ａ／Ｆの巾
，は、従来の触媒のそれ′′，′′に
比べ
非常に広く、良好に浄化することができる。 また、各実施例及び比較例で得られた触媒につ
いてそれぞれ、前記と同様に、60％以上の浄化性
能を有する空燃比Ａ／Ｆの巾を調べ、その結果を
第２表に示す。
で調製された触媒（本発明）の浄化率は、耐久試
験後においてもほとんど低下しない。それに対
し、比較例１〜５で得られる触媒（従来）の浄化
率は耐久試験後低下する。また、触媒物質として
Ce及びRhを両方とも担持した触媒（実施例５〜
12）は、特に高性能な浄化率を示し、例えば比較
例の触媒に比べて担持物質中のRhの量が少なく
ても浄化性能が優れしかも良好な耐久性を示す。 次に、本発明で得られた排気ガス浄化用触媒
（実施例１と５）及び従来の浄化用触媒（比較例
１と４）について、それぞれ排気ガス中の有害成
分であるCO，HC，NOxを全て60％以上浄化する
ことのできる範囲を調べ、その結果を第１図及び
第２図に示した。図中、三成分を全て60％以上浄
化する空燃比Ａ／Ｆの巾を、，′′（第１
図）、，′′（第２図）で表わす。 図から明らかなように、本発明浄化用触媒の浄
化率を一定に保つことのできる空燃比Ａ／Ｆの巾
，は、従来の触媒のそれ′′，′′に
比べ
非常に広く、良好に浄化することができる。 また、各実施例及び比較例で得られた触媒につ
いてそれぞれ、前記と同様に、60％以上の浄化性
能を有する空燃比Ａ／Ｆの巾を調べ、その結果を
第２表に示す。
【表】
【表】
これらを検討すると、実施例で調製された各触
媒の空燃比巾は、初期段階においても比較例で調
製された触媒に比べ広いが、耐久試験後は両者の
相違が一層著しく、特にセリウムとロジウムを両
方担持させた触媒（実施例５〜７）は耐久試験後
も広い空燃比巾を有し、排気ガス雰囲気リツチ
側、リーン側のいずれにおいてもCO，HC，NOx
を効率良く浄化するために高性能であることがわ
かる。 上記記載からも明らかなように、本発明排気ガ
ス浄化用触媒は排気ガス中に含まれるCO，HC，
NOxの三成分を高能率で浄化することができ、
また特に空燃比Ａ／Ｆが13.5乃至15.5の範囲内で
運転される内燃機関からの排気ガス中にある前記
有害成分の同時浄化に優れた効果を発揮できる
等、本発明は非常に優れたものである。
媒の空燃比巾は、初期段階においても比較例で調
製された触媒に比べ広いが、耐久試験後は両者の
相違が一層著しく、特にセリウムとロジウムを両
方担持させた触媒（実施例５〜７）は耐久試験後
も広い空燃比巾を有し、排気ガス雰囲気リツチ
側、リーン側のいずれにおいてもCO，HC，NOx
を効率良く浄化するために高性能であることがわ
かる。 上記記載からも明らかなように、本発明排気ガ
ス浄化用触媒は排気ガス中に含まれるCO，HC，
NOxの三成分を高能率で浄化することができ、
また特に空燃比Ａ／Ｆが13.5乃至15.5の範囲内で
運転される内燃機関からの排気ガス中にある前記
有害成分の同時浄化に優れた効果を発揮できる
等、本発明は非常に優れたものである。
第１図は実施例１及び比較例１で得られた触媒
の浄化性能を示すグラフ、第２図は実施例５及び
比較例４で得られた触媒の浄化率性能を示すグラ
フを表わす。
の浄化性能を示すグラフ、第２図は実施例５及び
比較例４で得られた触媒の浄化率性能を示すグラ
フを表わす。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 触媒担体に、MAl2O4（ＭはSr，Mg，Cu，
Mn，Mo，Zn，Fe，Co，Niを表わす）で表わさ
れるスピネル型構造金属酸化物をコーテイング
し、該担体に白金、パラジウムのうち１種又は２
種とロジウムを担持せしめたことを特徴とする排
気ガス浄化用触媒。 ２ 触媒担体に、MAl2O4（ＭはSr，Mg，Cu，
Mn，Mo，Zn，Fe，Co，Niを表わす）で表わさ
れるスピネル型構造金属酸化物をコーテイング
し、該担体に白金、パラジウムのうち１種又は２
種とセリウムとロジウムを担持せしめたことを特
徴とする排気ガス浄化用触媒。 ３ 触媒担体にコーテイングされる酸化物が、
MAl2O4（ＭはSr，Mg，Cu，Mn，Mo，Zn，
Fe，Co，Niを表わす）で表わされるスピネル型
構造金属酸化物と、前記Ｍに相当する金属：
Sr，Mg，Cu，Mn，Mo，Zn，Fe，Co，Ni又は
Alの酸化物を含有する特許請求の範囲第１項又
は第２項記載の触媒。 ４ 触媒担体に、MAl2O4（ＭはSr，Mg，Cu，
Mn，Mo，Zn，Fe，Co，Niを表わす）で表わさ
れるスピネル型構造金属酸化物をコーテイングす
るにあたり、前記スピネル型構造金属酸化物を予
じめ無機酸もしくは有機酸を用いて処理し、該酸
化物と無機酸もしくは有機酸により安定化された
アルミナゾルからなるスラリーに触媒担体を浸漬
して、担体表面上にスピネル型構造金属酸化物の
皮膜を被覆せしめ、次いで該皮膜を乾燥・焼成し
てスピネル型構造金属酸化物の薄い皮膜を形成
後、白金、パラジウムのうち１種又は２種の元素
含有溶液、及びロジウム元素含有溶液とセリウム
元素含有溶液またはロジウム元素含有溶液単独の
各々に前記担体を含浸し、次いで焼成あるいは還
元処理することを特徴とする排気ガス浄化用触媒
の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8567079A JPS5610334A (en) | 1979-07-06 | 1979-07-06 | Catalyst for cleaning up exhaust gas and manufacture of said catalyst |
| US06/109,148 US4274981A (en) | 1979-07-06 | 1980-01-02 | Catalyst for purifying exhaust gas and the process for manufacturing thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8567079A JPS5610334A (en) | 1979-07-06 | 1979-07-06 | Catalyst for cleaning up exhaust gas and manufacture of said catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5610334A JPS5610334A (en) | 1981-02-02 |
| JPS6137983B2 true JPS6137983B2 (ja) | 1986-08-27 |
Family
ID=13865253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8567079A Granted JPS5610334A (en) | 1979-07-06 | 1979-07-06 | Catalyst for cleaning up exhaust gas and manufacture of said catalyst |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4274981A (ja) |
| JP (1) | JPS5610334A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6030589A (en) * | 1995-12-13 | 2000-02-29 | Daimlerchrysler Ag | Catalyst, method for its production and use of same |
Families Citing this family (81)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5787839A (en) * | 1980-11-20 | 1982-06-01 | Toyota Motor Corp | Catalyst of monolithic construction type for purification of waste gas |
| FR2495957B1 (fr) * | 1980-12-17 | 1986-09-12 | Pro Catalyse | Catalyseur et procede perfectionnes pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne |
| JPS5998737A (ja) * | 1982-11-29 | 1984-06-07 | Mazda Motor Corp | モノリス触媒担体の製造法 |
| JPS59225277A (ja) * | 1983-06-02 | 1984-12-18 | 和歌山鉄工株式会社 | 布帛処理用熱風浄化循環装置 |
| US4526629A (en) * | 1984-05-15 | 1985-07-02 | International Business Machines Corporation | Catalytic oxidation of solid materials |
| FR2567866B1 (fr) * | 1984-07-20 | 1987-01-02 | Shell Int Research | Procede de preparation d'un gaz riche en hydrogene |
| CA1267164A (en) * | 1985-12-13 | 1990-03-27 | Harold G. Sowman | Microcrystalline transition metal oxide spinel articles |
| US4695438A (en) * | 1986-06-13 | 1987-09-22 | Johnson Matthey, Inc. | Selective catalytic reduction catalysts |
| US4695437A (en) * | 1986-06-13 | 1987-09-22 | Johnson Matthey, Inc. | Selective catalytic reduction catalysts |
| CN1004992B (zh) * | 1986-07-30 | 1989-08-16 | 北京工业大学 | 制备稀土金属复合氧化物/合金蜂窝体催化剂的方法 |
| JPH0622680B2 (ja) * | 1987-09-28 | 1994-03-30 | 工業技術院長 | 触媒及びその製造方法 |
| FR2628655B1 (fr) * | 1988-03-16 | 1990-07-20 | Pro Catalyse | Support de catalyseur et catalyseur pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne et procede de fabrication de ceux-ci |
| FR2632874A1 (fr) * | 1988-06-20 | 1989-12-22 | Rhone Poulenc Chimie | Nouveau catalyseur pouvant etre employe dans un procede de reduction selective des oxydes d'azote |
| US5081092A (en) * | 1990-01-08 | 1992-01-14 | Ford Motor Company | Oxidation catalyst with modified platinum structure |
| US5086026A (en) * | 1990-01-08 | 1992-02-04 | Ford Motor Company | Reduction catalyst with modified rhodium structure |
| US6610264B1 (en) * | 1992-04-15 | 2003-08-26 | Exxonmobil Oil Corporation | Process and system for desulfurizing a gas stream |
| DE4301470A1 (de) * | 1993-01-21 | 1994-07-28 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen Zersetzung von reinem oder in Gasgemischen enthaltenem Distickstoffmonoxid |
| FR2718371B1 (fr) * | 1994-04-08 | 1996-05-03 | Rhone Poulenc Chimie | Catalyseurs de réduction des oxydes d'azote à base de spinelles. |
| DE4419486C2 (de) * | 1994-06-03 | 1996-09-05 | Daimler Benz Ag | Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung des Katalysators |
| US6080377A (en) * | 1995-04-27 | 2000-06-27 | Engelhard Corporation | Method of abating NOx and a catalytic material therefor |
| US5874057A (en) * | 1995-07-12 | 1999-02-23 | Engelhard Corporation | Lean NOx catalyst/trap method |
| US6471924B1 (en) | 1995-07-12 | 2002-10-29 | Engelhard Corporation | Method and apparatus for NOx abatement in lean gaseous streams |
| DE19546481C2 (de) * | 1995-12-13 | 1998-08-13 | Daimler Benz Ag | Katalysator und Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben |
| DE19546612A1 (de) * | 1995-12-13 | 1997-06-19 | Basf Ag | Verfahren zur Reduktion von NOx aus Abgasen |
| CA2250132A1 (en) * | 1996-03-21 | 1997-09-25 | Mallinckrodt Chemical, Inc. | Preparation and use of non-chrome catalysts for cu/cr catalyst applications |
| US5792436A (en) * | 1996-05-13 | 1998-08-11 | Engelhard Corporation | Method for using a regenerable catalyzed trap |
| DE19724545A1 (de) * | 1997-06-11 | 1998-12-24 | Basf Ag | Speicherkatalysator |
| JPH11169668A (ja) * | 1997-12-15 | 1999-06-29 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 排ガス浄化装置及びその製造方法 |
| DE19813655C2 (de) * | 1998-03-27 | 2000-04-27 | Degussa | Speichermaterial für Schwefeloxide, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung |
| US6306360B1 (en) * | 1998-09-30 | 2001-10-23 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Spinel powder and spinel slurry |
| JP3575307B2 (ja) * | 1998-12-28 | 2004-10-13 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| US6497848B1 (en) | 1999-04-02 | 2002-12-24 | Engelhard Corporation | Catalytic trap with potassium component and method of using the same |
| EP1066874B1 (en) * | 1999-07-09 | 2009-09-23 | Nissan Motor Company, Limited | Exhaust gas purifying catalyst and method of producing same |
| FR2803540B1 (fr) * | 2000-01-12 | 2002-03-29 | Suez Lyonnaise Des Eaux | Procede de fixation et d'immobilisation d'un catalyseur sur un support |
| JP4573320B2 (ja) * | 2000-09-08 | 2010-11-04 | 昭和電工株式会社 | 亜酸化窒素分解触媒、その製造方法及び亜酸化窒素の分解方法 |
| WO2002066403A1 (en) * | 2001-02-16 | 2002-08-29 | Conoco Inc. | Supported rhodium-spinel catalysts and process for producing synthesis gas |
| JP2002253967A (ja) * | 2001-02-28 | 2002-09-10 | Showa Denko Kk | 亜酸化窒素分解触媒、その製造方法および亜酸化窒素の分解方法 |
| KR20030003265A (ko) * | 2001-02-28 | 2003-01-09 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 아산화질소용 분해촉매, 그 제조방법, 및 아산화질소의분해방법 |
| US6607704B2 (en) * | 2001-10-18 | 2003-08-19 | Ford Global Technologies, Llc | Sulfur tolerant lean NOx trap |
| EP1316354A1 (de) * | 2001-11-30 | 2003-06-04 | OMG AG & Co. KG | Katalysator zur Verminderung der Stickoxide im Abgas von Magermotoren |
| US6680279B2 (en) * | 2002-01-24 | 2004-01-20 | General Motors Corporation | Nanostructured catalyst particle/catalyst carrier particle system |
| ES2192985B1 (es) * | 2002-02-15 | 2005-02-16 | Consejo Sup. Investig. Cientificas | Nuevo catalizador para la reduccion de no a n2 con hidrogeno en condiciones de nox oxidantes. |
| CN1890021B (zh) | 2003-12-05 | 2013-01-16 | 英特凯特公司 | 混合的金属氧化物吸附剂 |
| US7431825B2 (en) | 2003-12-05 | 2008-10-07 | Intercat, Inc. | Gasoline sulfur reduction using hydrotalcite like compounds |
| JP3912377B2 (ja) * | 2003-12-25 | 2007-05-09 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒粉末の製造方法 |
| JP4547930B2 (ja) * | 2004-02-17 | 2010-09-22 | 日産自動車株式会社 | 触媒、触媒の調製方法及び排ガス浄化用触媒 |
| JP4547935B2 (ja) * | 2004-02-24 | 2010-09-22 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法 |
| JP4513372B2 (ja) * | 2004-03-23 | 2010-07-28 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化触媒 |
| JP4513384B2 (ja) * | 2004-03-31 | 2010-07-28 | 日産自動車株式会社 | 高耐熱性排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| TWI342335B (en) | 2004-06-02 | 2011-05-21 | Intercat Inc | Mixed metal oxide additives |
| US20060084830A1 (en) * | 2004-10-20 | 2006-04-20 | Catalytic Distillation Technologies | Selective hydrogenation process and catalyst |
| FR2879478B1 (fr) * | 2004-12-17 | 2007-10-26 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base de cobalt pour la synthese fisher-tropsch |
| JP5200315B2 (ja) * | 2004-12-22 | 2013-06-05 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化触媒の製造方法 |
| DE102005040286A1 (de) * | 2005-08-25 | 2007-03-01 | Basf Ag | Mechanisch stabiler Katalysator auf Basis von alpha-Aluminiumoxid |
| EP2218501A4 (en) * | 2007-10-23 | 2014-01-29 | Cataler Corp | CATALYST FOR PURIFYING EXHAUST GASES |
| KR101274314B1 (ko) * | 2008-09-24 | 2013-06-13 | 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 | 타르 함유 가스의 개질용 촉매의 제조 방법, 타르 개질 방법 및 타르 함유 가스의 개질용 촉매의 재생 방법 |
| EP2177256A1 (en) * | 2008-10-15 | 2010-04-21 | Linde AG | Catalyst containing platinum and palladium for the selective reduction of NOx with hydrogen (H2-SCR) |
| JP5506292B2 (ja) * | 2009-08-27 | 2014-05-28 | ダイハツ工業株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| KR101816706B1 (ko) * | 2010-03-17 | 2018-02-21 | 삼성전자주식회사 | 다공성 산화물 촉매 및 그의 제조방법 |
| US9216383B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-12-22 | Clean Diesel Technologies, Inc. | System and method for two and three way ZPGM catalyst |
| US9227177B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-01-05 | Clean Diesel Technologies, Inc. | Coating process of Zero-PGM catalysts and methods thereof |
| US9259716B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-02-16 | Clean Diesel Technologies, Inc. | Oxidation catalyst systems compositions and methods thereof |
| US9511353B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-12-06 | Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) | Firing (calcination) process and method related to metallic substrates coated with ZPGM catalyst |
| US9511350B2 (en) | 2013-05-10 | 2016-12-06 | Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) | ZPGM Diesel Oxidation Catalysts and methods of making and using same |
| US9511355B2 (en) | 2013-11-26 | 2016-12-06 | Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) | System and methods for using synergized PGM as a three-way catalyst |
| US20140271387A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Cdti | Optimal Composition of Copper-Manganese Spinel in ZPGM Catalyst for TWC Applications |
| US9545626B2 (en) | 2013-07-12 | 2017-01-17 | Clean Diesel Technologies, Inc. | Optimization of Zero-PGM washcoat and overcoat loadings on metallic substrate |
| US8853121B1 (en) * | 2013-10-16 | 2014-10-07 | Clean Diesel Technology Inc. | Thermally stable compositions of OSM free of rare earth metals |
| US9511358B2 (en) | 2013-11-26 | 2016-12-06 | Clean Diesel Technologies, Inc. | Spinel compositions and applications thereof |
| WO2015104056A1 (en) * | 2014-01-09 | 2015-07-16 | Statoil Petroleum As | Catalyst support and catalyst for fischer-tropsch synthesis |
| US9427730B2 (en) * | 2014-11-17 | 2016-08-30 | Clean Diesel Technologies, Inc. | Bimetallic synergized PGM catalyst systems for TWC application |
| TWI630954B (zh) * | 2014-12-09 | 2018-08-01 | 財團法人工業技術研究院 | 雙酚a或其衍生物的氫化方法以及對苯二甲酸或其衍生物的氫化方法 |
| US9795945B2 (en) * | 2015-04-08 | 2017-10-24 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same |
| JP6414043B2 (ja) * | 2015-04-08 | 2018-10-31 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 |
| US10253669B2 (en) * | 2016-05-12 | 2019-04-09 | CDT Advanced Materials, Inc. | Application of synergized-PGM with ultra-low PGM loadings as underfloor three-way catalysts for internal combustion engines |
| US10010876B2 (en) * | 2016-11-23 | 2018-07-03 | Praxair Technology, Inc. | Catalyst for high temperature steam reforming |
| KR101971085B1 (ko) * | 2016-12-30 | 2019-04-22 | 에스케이가스 주식회사 | 올레핀 제조용 촉매 및 이를 이용한 연속 반응-재생 올레핀 제조방법 |
| JP2020514034A (ja) * | 2017-03-06 | 2020-05-21 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 白金族金属と銅−アルミナスピネルを組み合わせた触媒 |
| US10143965B1 (en) * | 2017-05-09 | 2018-12-04 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Palladium oxide dispersed on spinel oxides as catalysts for direct NOx decomposition |
| CN111939905B (zh) * | 2020-08-26 | 2021-05-07 | 湖南第一师范学院 | 一种汽车尾气用的催化剂的制备方法及其产品和应用 |
| CN113600187B (zh) * | 2021-07-26 | 2023-09-29 | 四川蜀泰化工科技有限公司 | 低Pt含量常温起活的催化氧化催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3565830A (en) * | 1963-02-07 | 1971-02-23 | Engelhard Min & Chem | Coated film of catalytically active oxide on a refractory support |
| US3741725A (en) * | 1971-08-12 | 1973-06-26 | J Graham | Catalytic control of auto exhaust emissions |
| US3791992A (en) * | 1972-10-06 | 1974-02-12 | Grace W R & Co | Preparation of a magnesium spinel catalyst base |
| US4049582A (en) * | 1975-03-26 | 1977-09-20 | Atlantic Richfield Company | Method for producing a supported catalyst |
| JPS53131270A (en) * | 1977-03-25 | 1978-11-15 | Tdk Corp | Treating method for exhaust gas |
| US4171287A (en) * | 1977-09-23 | 1979-10-16 | Engelhard Minerals & Chemicals Corporation | Catalyst compositions and the method of manufacturing them |
| US4171288A (en) * | 1977-09-23 | 1979-10-16 | Engelhard Minerals & Chemicals Corporation | Catalyst compositions and the method of manufacturing them |
-
1979
- 1979-07-06 JP JP8567079A patent/JPS5610334A/ja active Granted
-
1980
- 1980-01-02 US US06/109,148 patent/US4274981A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6030589A (en) * | 1995-12-13 | 2000-02-29 | Daimlerchrysler Ag | Catalyst, method for its production and use of same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4274981A (en) | 1981-06-23 |
| JPS5610334A (en) | 1981-02-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6137983B2 (ja) | ||
| JPS6137982B2 (ja) | ||
| JP2853901B2 (ja) | 高度分散セリアを含む三元触媒の調製 | |
| JP2962768B2 (ja) | モノリシツクないしはハニカム形触媒 | |
| JP3953630B2 (ja) | 自動車排ガス触媒及びその製法 | |
| JPH10151353A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| WO2013161167A1 (ja) | 排気ガス浄化用触媒材及び同触媒材を含有する排気ガス浄化用触媒 | |
| CN113304745B (zh) | 一种Pt-Pd-Rh三元催化剂及其制备方法 | |
| JPH0626672B2 (ja) | 排気浄化触媒及びその製造方法 | |
| JPH08224469A (ja) | 高耐熱性触媒担体とその製造方法及び高耐熱性触媒とその製造方法 | |
| EP1016447A1 (en) | Exhaust gas purification method and exhaust gas purification catalyst | |
| JPH0316641A (ja) | Ｕ、ｕ助触媒および貴金属を含む内燃機関排気ガス処理用多機能触媒およびその調製法 | |
| JP2929123B2 (ja) | ＣｅとＵ、および金属を含む内燃機関排出汚染物質の転換用多機能触媒および調製法 | |
| JPS59127649A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JPH05285386A (ja) | 排ガス浄化触媒の製造方法 | |
| JP4507717B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JPS6271536A (ja) | エンジンの排気ガス浄化用触媒 | |
| JPH09248462A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JPS62282641A (ja) | 排ガス浄化用触媒の製造方法 | |
| CN102958606A (zh) | 排气气体净化用催化剂及其制造方法 | |
| JPH0578378B2 (ja) | ||
| JP6167834B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JPH0472577B2 (ja) | ||
| JP2002204956A (ja) | 触媒体及び触媒体の製造方法並びにその触媒体を用いた排気ガス浄化用触媒 | |
| JPS6137979B2 (ja) |