JPS6271536A - エンジンの排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

エンジンの排気ガス浄化用触媒

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JPS6271536A
JPS6271536A JP60211633A JP21163385A JPS6271536A JP S6271536 A JPS6271536 A JP S6271536A JP 60211633 A JP60211633 A JP 60211633A JP 21163385 A JP21163385 A JP 21163385A JP S6271536 A JPS6271536 A JP S6271536A
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exhaust gas
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alumina
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栗田 英昭
Kenji Okubo
健治 大久保
Kazunori Ihara
井原 和則
Shigeru Yazaki
矢崎 滋
Yasutaka Yoshino
吉野 康隆
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Tokyo Roki Co Ltd
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Tokyo Roki Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、内燃機関等、特に自動車から排出される排気
ガス中の一酸化炭素(以下、coという)、炭化水素(
以下、HCという)および酸化窒素(以下、NOxとい
う)を低減せしめるために用い・られるエンジンの排気
ガス浄化用触媒に関するものである。
(従来技術) 従来より、自動車排気ガス中のC01HC,NOy、を
浄化する触媒として、白金(P t)、ロジウム(Rh
)、パラジウム(Pd)等の貴金属をアルミナ(AU=
OS)に担持したものが用いられている。又、これら貴
金属の触媒性能を向上させるために、酸素貯蔵能効果(
排気ガス中の酸素を取り込み、この酸素を触媒の浄化に
寄与させる効果)がある酸化セリウム(ceot)を、
貴金属といっしょにアルミナコート層に含有させ、排気
ガスの浄化率を高めようとした触媒が製造されてきてい
る。
しかし、貴金属および卑金属の触媒成分と、酸化セリウ
ム等の酸素貯蔵能付与剤(以下、O8C剤という)とを
アルミナコート層に共存させて担持する方法には、以下
に述べるような問題があった。
(a)O9C剤はアルミナコート層に均一に担持されて
いるため、必ずしもボア付近の排気ガスと接触しやすい
領域に担持されていない。つまり、O8C剤の多くは、
排気ガスの拡散しずらい部分に担持されており、浄化反
応に関与せず、高浄化率が得られない。
(b)osc剤と、触媒成分およびアルミナとの直接的
な接触が多くなるため、O8C剤の熱不安定性がこれら
に悪影響をおよぼす。
(c)O9C剤が触媒成分といっしょに担持されている
ため、両者が化合物をつくり、触媒成分の分散性を低下
させ、排気ガス浄化性能が低下する。
また、触媒担体に、Pt、Pdなどを含有する触媒層を
設け、該触媒層の保護のためにアルミナまたはアルミナ
と酸化セリウム(アルミナに対して重量比で0.1〜0
.5%)の混合物からなる酸化物の被覆層を設けるよう
にしたものが提案されている(特開昭60−5230号
公報参照)。この公知技術の場合、微量の酸化セリウム
を含む被覆層は、触媒層を保護する目的で設けられてい
るものであり、O8C剤として作用する酸化セリウムの
濃度が極めて低いため、酸素貯蔵能効果を殆ど期待でき
ないものであった。
(発明の目的) 本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたもので、貴金
属あるいは卑金属からなる触媒成分を含む触媒層の上面
に多量のO8C剤と微mのパラジウムを含む被覆層を形
成さけることにより、触媒の浄化性能の大幅な改善を図
ることを目的とするものである。
(目的を達成するための手段) 本発明では、上記目的を達成するための手段として、触
媒担体に担持され、触媒成分を含有した触媒層の上面に
、多量のO9C剤と微量のパラジウムを含む被覆層を設
けている。
ここで、触媒成分としては、pt%Rhの公知成分およ
びそれらの二種以上の混合物が使−用される。
また、O8C剤の成分としては、酸化セリウム(Cen
t)、酸化ニッケル(Nip)、酸化モリブデン(Mo
b)、酸化鉄(FetO3あるいはFed)などの公知
成分およびそれらの二種以上の混合物が使用されるが、
CeO,が最も効果的である。
さらに、前記被覆層の組成は、50〜95重量%のOS
C剤と微量(例えば、約0.98g/(1)のPdと残
部の活性アルミナとからなっており、そのコーティング
は、O8C剤、活性アルミナ、水和アルミナ、その他分
散剤からなる水性スラリーを用いて行う。
最も簡単な方法としては、O8C剤と水和アルミナとの
二成分を用いたスラリーをコーティングすることによっ
て被覆層を形成することができる。
かくして形成された排気ガス浄化用触媒の一例が第1図
に拡大して示されている。ここで、符号lは触媒担体、
2は触媒層、3は被覆層をそれぞれ示している。該触媒
担体lとしては、コージライト等のセラミックスからな
るハニカム構造体あるいは耐熱金属、耐熱無機繊維より
なる各種担体が採用される。
(作 用) 上記のような構造を有する触媒は、従来のように、活性
成分とO8C剤とを同一層に含浸せしめた触媒に比べて
非常に優れた排気ガス浄化性能を示す。又、高濃度O8
C剤含有枝覆層に、Pdが担持されていることから、耐
熱性が高くなり、O8C剤との酸素貯蔵能効果も高くな
る。なお、被覆層中に担持されるPdは、O8C剤と化
合物を作りに(いうえ、耐熱性が高く且つO8C剤との
酸素貯蔵能効果も高いという長所を有している。
一般に、被覆層中のO8C剤含有量が減少するに従って
触媒性能は次第に低下し、50%以下では急激に低下す
る。その理由は、O8C剤の濃度が低下すると、活性成
分との相互作用が得られなくなるからである。ちなみに
、O8C剤としてCeO7を用いた被覆層中におけるC
en、の含有量(重量%)に対する400℃におけるC
Oの浄化率(%)の変化を測定した結果が第2図に示さ
れている。本結果は、活性測定条件を、空燃比A/F=
14.7±0.9、空間速度S、V=60000/In
とし、台上エンジンにおいて、排気ガス温度850℃で
300 II r運転した耐久テスト後の触媒を用いて
評価したものである。これによれば、CeO7が5θ%
以下になるとCO浄化率が大幅に低下している。なお、
他のO8C剤もこれと同様な傾向を示すことは自明であ
ろう。
一方、O6C剤の含有量が高くなると、触媒活性は向上
するが、OSC剤自体の結合力が弱いために、物理的強
度(耐剥離性)が減少し、耐久性が低減する。ちなみに
、O8C剤としてCeO,を用いた被覆層中におけるC
e0vの含有量(重量%)を変化させて、剥離テストを
行ったところ、表−■に示す結果か得られた。ここで、
剥離量=(テスト前のコート付着量−テスト後のコート
付着量)/テスト前のコート付着量、また、テスト方法
としては、直径1インチ、高さ1インチの円筒テストピ
ースを600℃で30分間加熱、次に25℃の水中で冷
部という手順を三回繰り返した後、充分乾燥し、剥離量
を測定する方法が採用された。
表−1 上記剥離テストの結果から、被覆層中のCent含有量
は、95%以下とするのが好ましいことがわかる。なお
、他のO8C剤もこれと同様な傾向を示すことは自明で
あろう。
前記被覆層の触媒担体に対する付着割合が5重量%以下
では触媒層の表面を効果的に被覆することができなくな
るため、触媒性能が急激に低下し、40重量%を越える
と、活性成分と排気ガスとの接触が阻害されるため、急
激に触媒性能が低下する。
このことを勘案すると、被覆層の付着割合を5〜40重
量%とするのが望ましい。なお、被覆層の厚さは、20
〜40μとするのが望ましい。
以下、本発明の幾つかの好適な実施例を説明する。
実施例1 γ−アルミナ160g、ベーマイト160g、水500
cc。
濃硝酸4ccをホモミキサーによりIO時間混合撹拌し
、アルミナウォッシュコート用スラリーを得た。
このスラリーにハニカム触媒担体(コージライト製)を
浸漬して引き上げた後、余分のスラリーを高圧エアブロ
−で除去し、130℃で1時間乾燥後、550℃で1時
間焼成した。
このアルミナコートした触媒担体を所定の濃度の塩化白
金酸・塩化ロジウム混合水溶液に浸漬して引き上げた後
、200℃で1時間乾燥し、次いで600°Cで2時間
焼成した。焼成後の貴金属含有量は白金(P t)0.
28g/ Q 、ロジウム(Rh)0.14g/ 11
であった。
酸化セリウム440gに所定の濃度の塩化パラジウム液
を含浸させ、ナトリウムボロハイドライド(NaBH4
)で還元し、酸化セリウム上にパラジウムを固定した。
次いで水洗し、これにベーマイト110g、硝酸3cc
及び水50jlccを添加し、ホモミキサーで混合撹拌
し、Pd含有のO8Cコート用スラリーを作った。この
スラリーに先のアルミナ及び貴金属を付着した触媒担体
を浸漬して、ス・ラリ−を付着させ、余分のスラリー液
を高圧エアブロ−で除去し、200℃で1時間乾燥後、
600℃で2時間焼成した。これによって、触媒担体■
上に形成された触媒層2(Pt、Rhを含む)の上面に
、80重重量の酸化セリウムと20重量%のγ−アルミ
ナとからなり、Pdが0.98g/(l担持された被覆
層3が形成されてなる排気ガス浄化用触媒が得られた(
第1図参照)。ここで、触媒仕様は上下層を総合して、
PL/ P d/ Rh= 2/7/lの割合で、合計
1.40g/11とされている。なお、被覆層3の付着
量は触媒担体lに対して30重量%であった。
上記実施例で得られた排気ガス浄化用触媒の浄化性能を
、従来公知の触媒、即ち、触媒活性成分とO8C剤とを
混在せしめてなる触媒と比較して評価テストを行ったと
ころ、第3図ないし第5図に示す結果が得られた。
ここで、比較例は、次のよう(こして調製された。
比較例 γ−アルミナ160g、ベーマイト160g、酸化セリ
ウム190g、濃硝酸4cc、水500ccをホモミキ
サーにより混合撹拌し、アルミナ及びO8C剤コート用
のスラリーを得た。このスラリーを用いて、前記各実施
例と同一方法でハニカム触媒担体にアルミナ及びO8C
剤をコーティングした。このコート層の付着量は触媒担
体に対して30重量%、酸化セリウムのコート層中での
割合は40重量%であった。
この触媒担体にさらに前記実施例1と同様な方法を用イ
テ、白金(P t)0.28g/ (1、aジウム(R
h)0゜14g/ u 、 P dO,98g/ (l
をO9C剤ノコート層に含浸させることにより触媒に調
製した。
なお、活性測定条件を、空燃比A/F= 14.7f0
.9、空間速度5J40000/Hrとし、台とエンジ
ン30011r耐久テスト後の触媒を用いて評価テスト
を行った。
上記評価テストの結果によると、本発明の実施例による
排気ガス浄化用触媒は、従来公知の触媒、即ち、比較例
のものに比較して大幅に浄化性能が改善されていること
がわかる。
実施例2 第6図図示の如く、円筒状に形成された触媒担体I上に
γ−アルミナと触媒成分である貴金属(Pt等)とを担
持して得られたものを、まず半分流動パラフィン溶液中
に浸漬する。次いで酸化セリウム440gに所定の濃度
の塩化パラジウム液を含浸させ、ナトリウムポロハイド
ライド(N aB H4)で還元し、酸化セリウム上に
パラジウムを固定し、水洗後、これにベーマイN10g
、硝酸3cc及び水500ccを添加し、ホモミキサー
により混合撹拌し、Pd含有のO8Cコート用スラリー
を作った。このスラリーに半分パラフィンを付着さ仕た
触媒担体を浸漬し、余分なスラリー液を高圧エアブロ−
により除去し、200℃で1時間乾燥後、 a o o
 ℃で2時間焼成することにより、流動パラフィンが付
着しない半分側にのみ多量の酸化セリウムと微量のPd
とを含む被覆層3が形成された排気ガス浄化用触媒が得
られた。この触媒は、被覆層3が形成された側を出口側
として使用すると、高温となる人口側に比較的耐熱性に
劣る酸化セリウムを含む被覆層が存在しないこととなり
、酸化セリウムの熱劣化を防止することが可能となる。
なお、被覆層3を形成する範囲は、被覆層形成部長さ〜
および被覆層非形成部長さを、それぞれA1、A2とす
るとき、At/A+・7/3〜3/7とされるが、AI
/A2・lとするのが好ましい。
実施例3 −  第7図図示の如く、円筒状に形成された触媒担体
l上にγ−アルミナと触媒成分である貴金属(Pt等)
とを担持して得られたものにおいて、その開口部両側に
開口径の172の径を有するラベルを貼り、次いで酸化
セリウム440gに所定の濃度の塩化パラジウム液を含
浸させ、ナトリウムボロハイドライド(NaBH4)で
還元し、酸化セリウム上にパラジウムを固定し、水洗後
、これにベーマイト110g、硝酸3cc及び水500
ccを添加し、ホモミキサーにより混合撹拌し、Pd含
有のO5Cコート用スラリーを作った。このスラリーに
先の触媒担体を浸漬し、余分なスラリー液を高圧エアブ
ロ−により除去する。その後、前記ラベルを取り除き、
200℃で1時間乾燥後、600℃で2時間焼成するこ
とにより、前記ラベルが貼られていない外周部にのみ多
量の酸化セリウムと微量のPdとを含む被覆層3が形成
された排気ガス浄化用触媒が得られた。この触媒は、高
温の排気ガスと直接接触する内周側に被覆層3が形成さ
れていないため、比較的耐熱性に劣る酸化セリウムの熱
劣化を防止することが可能となる。なお、被覆層3を形
成する範囲は、被覆層形成部の巾および被覆層非形成部
の巾を、それぞれB5.13.とするとき、B、/2B
、=7/3〜3/7とされるが、Bt/2B+・1とす
るのが好ましい。
上記実施例2.3の排気ガス浄化用触媒の浄化性能の評
価テストを行ない、触媒担体の全体に被覆層を形成して
なる比較例(本発明実施例の一例である)と比較した結
果が第8図ないし第10図に示されている。前記評価テ
ストは、エンジンエージング(排気ガス温度:900’
C1100時間運転)後に測定されたものであり、活性
測定条件としては、空燃比A/F=14d±0.9、空
間速度S、V=60000/llrテある。
上記の結果によれば、実施例2.3の触媒は、比較例の
ものに比べて若干浄化性能が向上しており、このことか
ら、熱劣化し易い部分に被覆層を形成しなくとも、浄化
性能の低下がないことが分かる。
したがって、被覆層形成に必要な原料(OSC剤等)の
節約が可能となるのである。
実施例4 前記実施例1と同様な方法により触媒担体I上に形成さ
れた触媒層2の上面に、多量のO9C剤(例えば、酸化
セリウム等)と微量のPdとを含む被覆層3を形成して
なる触媒を、水和アルミナ70g、γ−アルミナ70g
1水200ccからなるアルミナスラリー液中に浸漬さ
せて引き上げたのち、高圧エアブロ−により余分なアル
ミナスラリーを除去し130℃で1時間乾燥後、550
°Cの電気炉で1時間焼成した。これにより、第11図
図示の如く、触媒担体l上に、貴金属(pt、 rth
)からなる触媒活性成分を含む触媒層2、多量のO6C
剤と微量のPdとを含む被覆層3、アルミナ成分のみの
保護層4を有する三重層の排気ガス浄化用触媒を得るこ
とができた。かく構成することによって、被覆層3に含
まれるO8C剤の熱劣化か保護層4によって防止される
。又、該保護層4は、被覆層3に対する被毒防止作用を
も有している。なお、前記保護層4の厚さは、20〜4
0μが適切であり、20μ以下では熱及び被毒に対する
保護層としての効果が得られず、40μ以上では厚すぎ
て、排気ガスのウォッシュコート内での拡散が不充分と
なり、浄化性能が低下する。
上記実施例4の排気ガス浄化用触媒の浄化性能の評価テ
ストを行ない、比較例(本発明実施例の一例であり、保
護層4を形成しないもの)と比較した結果が第12図な
いし第14図に示されてい、  る。前記評価テストは
、200時間実車走行後に測定されたものであり、活性
測定条件としては、空燃比A/F= 14.7±0.9
、空間速度S、 V=60000/Hrとされた。これ
によれば、本実施例のものか、保護層4を形成していな
い比較例のものに比べて、浄化性能が優れていることが
わかる。
実施例5 本実施例の排気ガス浄化用触媒は、前記実施例4のもの
と同様に、触媒担体1上に、触媒層2、被覆層3、保護
層4を設けた三重層構造とされており、且つ該保護層4
にアルカリ土類金属の酸化物(本実施例ではCab)を
含有せしめている。
即ち、前記実施例4におけるアルミナスラリーの組成を
、水和アルミナ50g1γ−アルミナ60g1酢酸カル
シウム50g1水200ccとした以外は、前記実施例
4と同様な方法、条件で調製して、前記保護層4中に酸
化カルシウムが含有された三重層構造の触媒を得た。こ
のように、保護層4内にアルカリ土類金属を含有せしめ
ることによって、エンジンオイル中に含有されている被
毒物であるリン(P)が、コート表面上でガラス化する
のを防止することができるのである。なお、ガラス化防
止剤としては1.アルカリ土類金属中では特に酸化カル
シウム(CaQ )が効果的である。又−1添加するア
ルカリ土類金属量は、焼成後において、保護層4の重量
中10〜30重量%が適切であり、10重量%以下では
ガラス化防止効果が充分でなく、30重量%以上ではウ
ォッシュコートの物理的強度が低下し、剥離しやすくな
ってしまう。
なお、前記保護層4の厚さは、前記実施例4と同様に2
0〜40μが適切である。
上記実施例5の排気ガス浄化用触媒の浄化性能の評価テ
ストを行い、比較例(本発明実施例の一例であり、保護
層4を形成しないもの)と比較した結果が第15図ない
し第17図に示されている。
前記評価テストは、200時間実車走行後に測定された
ものであり、活性測定条件としては、空燃比A/F= 
14.7fO,9、空間速度S、 V=60000/H
rとされた。
ただし、触媒に付着するリンの量を高めるため、LOG
が20000Km/ 11であるエンジンにおいて、エ
ンジンオイル中のリン爪を添加剤を加えて1.0重量%
に増やしたものを使用した。これによれば、本実施例の
ものが、保護層4を形成していない比較例のものに比べ
て、浄化性能が優れていることがわかる。
実施例6 本実施例の排気ガス浄化用触媒においては、触媒層はγ
−アルミナから構成されるが、多量のO8C剤と微量の
Pdとを含む被覆層の原料は、α−アルミナ/水和アル
ミナ−9575〜60/40(重量比)であるアルミナ
組成からなっている。
即ち、従来方法によりコージライト製触媒担体上に約4
0μのγ−アルミナコートを設け、これに触媒成分(P
 tl、Og/ u 、Rho、2g/ Q )を担持
した。
次いで酸化セリウム440gに所定の蟲度の塩化パラジ
ウム液を含浸させ、ナトリウムボロハイドライド(Na
BH,)で還元し、酸化セリウム上にパラジウムを固定
し、水洗後、これにベーマイト110g。
硝酸3cc及び水500ccを添加し、ホモミキサーに
より混合撹拌し、Pd含有のoscコート用スラスラリ
−った。このスラリーに先のPt、Rhが担持された触
媒担体を浸漬し、余分なスラリー液を高圧エアブロ−に
より除去し、200°Cで1時間乾燥後、600℃で2
時間焼成して、上記構造の触媒を得た。
この触媒は、熱によってもアルミナ結晶変化が少なく、
ボア減少もほとんどないため、高温における物理的強度
(触媒のクラック、コートの剥離等)が改善され、耐久
性が向上する。
なお、水和アルミナ量がα−アルミナ7水和アルミナエ
9515より少なくなると、アルミナ同志及びアルミナ
とO8C剤との結合力が弱くなり、剥離しやすくなる。
又、α−アルミナ量がα−アルミナ/水和アルミナ= 
60/40より少なくなると、α−アルミナの特性であ
る高温における物理的強度、耐久性が得られなくなる。
上記実施例6の排気ガス浄化用触媒の浄化性能評価テス
トを行い、比較例(本発明の実施例の一例であり、O8
C剤を含む被覆層の原料がγ−アルミナのみからなる触
媒)と比較した結果が第18図ないし第20図に示され
ている。前記評価テストは、大気中1100℃で50時
間熱エージングした後に測定されたものであり、活性測
定条件としては、空燃比A/F= 14.7+0.9、
空間速度5J=60000/lIrとされた。
又、被覆層の剥離テストを行った結果、表−2に示す結
果が得られた。
剥離テスト方法としては、直径1インチ、高さ1インチ
の円柱テストピースを、600℃で30分間加熱し、次
に25℃の水中で冷却するという手順を3回繰り返した
後、充分乾燥して剥離型を測定するという方法が採用さ
れた。
表−2 上記各テストの結果からみると、本実施例のものが、比
較例のものに比べて、浄化性能において若干劣っている
が、耐剥離性において非常に優れていることがわかる。
(発明の効果) 叙上の如く 、本発明によれば、活性触媒成分(Pt、
 rZh、 )を含有する触媒層と、osc剤(CeO
7、NiO等)を含有する被覆層とを分離して形成して
いるので、活性触媒成分とO8C剤とが化合物を形成す
ることがなくなり、従来の活性触媒 。
成分とO8C剤とを混在させたものに比べて、排気ガス
浄化性能が向上するという優れた効果がある。
また、O8C剤の被覆層中における含有量を50〜95
重景%として、osc剤による酸素貯蔵能効果を大幅に
増大せしめるようにしたので、排気ガス浄化性能を著し
く向上せしめることができるという効果もある。
さらに、被覆層は直接排気ガスと接する側に位置するた
め高温となり易いが、被覆層中に混在せしめられた微量
のPdは、O8C剤と化合物を作りにくいうえ、酸化性
能に優れ、しかも、耐熱性をaしているため、安定した
状態でosc剤の酸素貯蔵能による酸化反応を高めるこ
とができるとともに、触媒層上面が被覆層にて被覆され
るところから、触媒層が還元雰囲気になり易くなり、排
気ガス中のNOxの浄化性能が一段と向上するという利
点もある。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明にかかる排気ガス浄化用触媒の一例を
示す拡大図、第2図は、本発明にかかる排気ガス浄化用
触媒における被覆居中のCeO,含有量(重量%)に対
する排気ガス中のCO浄化率(ダ)の変化を示す特性図
、第3図、第4図及び第5図は、本発明の実施例1と比
較例との浄化性能評価テストの結果を示す特性図、第6
図は、本発明の実施例2にかかる排気ガス浄化用触媒の
斜視図第7図は、本発明の実施例3にかかる排気ガス浄
化用触媒の端面図、第8図、第9図及び第1θ図は、本
発明の実施例2.3と比較例との浄化性能評価テストの
結果を示す特性図、第11図は、本発明の実施例4.5
にかかる排気ガス浄化用触媒の一例を示す拡大図、第1
2図、第13図及び第14図は、本発明の実施例4と比
較例との浄化性能評価テストの結果を示す特性図、第1
5図、第16図及び第17図は、本発明の実施例5七比
較例との浄化性能評価テストの結果を示す特性図、第1
8図、第19図及び第20図は、本発明の実施例6と比
較例との浄化性能評価テストの結果を示す特性図である
。 I・・・・・触媒担体 2・・・・・触媒層 :  3・・・・・被覆層 第1図 第2 /・・・・・触媒担体 2・・・・・触媒層 3・ ・ ・ ・ ・被11闘 図 第6図 第8図 第7図 Ill気ガスi4.!I悸+7’1 第9図 a’I′1AIl1列4・比4P−ζイ9弓j第12図 U[気ガスI+4度(+C) (11気ガスn1!度(°C)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、触媒担体に担持され、白金およびロジウムのうち少
    なくとも一種類の触媒成分を含有する触媒層と、該触媒
    層上に設けられ、酸素貯蔵能付与剤として作用する酸化
    セリウム、酸化ニッケル、酸化モリブデンおよび酸化鉄
    よりなる群から選ばれた少なくとも一種類の酸化物を5
    0〜95重量%と微量のパラジウムとを含有するアルミ
    ナの被覆層とを備えていることを特徴とするエンジンの
    排気ガス浄化用触媒。
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