JP2020514034A - 白金族金属と銅−アルミナスピネルを組み合わせた触媒 - Google Patents

白金族金属と銅−アルミナスピネルを組み合わせた触媒 Download PDF

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Abstract

酸化触媒組成物が提供され、組成物は多孔質アルミナ材料に含浸させた少なくとも１つの白金族金属を含み、多孔質アルミナ材料は銅−アルミナスピネル相を含む。銅−アルミナスピネル相の少なくとも一部は、約１ｎｍ以上の径を有する結晶子のような、少なくとも１つの白金族金属結晶子の近位にあり得るか、または直接接触し得る。銅−アルミナスピネル相と白金族金属結晶子との近接は一酸化炭素酸化の相乗的増強を提供すると考えられる。触媒組成物の作製および使用方法、ならびに触媒組成物でコーティングされた触媒物品を含む排出物処理システムも提供される。【選択図】図１

Description

本発明は酸化触媒組成物、そのような組成物でコーティングされた触媒物品、そのような触媒物品を含む排出物処理システム、およびその使用方法に関する。
ディーゼルエンジンの排出物は粒子状物質（ＰＭ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、未燃炭化水素（ＨＣ）、および一酸化炭素（ＣＯ）を含む。ＮＯｘは、窒素酸化物の様々な化学種を記載するために使用される用語であり、とりわけ一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ２）を含む。排気粒子状物質の２つの主要な構成成分は、可溶性有機成分（ＳＯＦ）および煤部分である。ＳＯＦは煤上に層状に凝縮し、一般に未燃ディーゼル燃料および潤滑油に由来する。ＳＯＦは、排ガスの温度に依存して、蒸気またはエアロゾル（すなわち、液体凝縮物の微細液滴）のいずれかとしてディーゼル排気中に存在し得る。煤は、主に炭素の粒子から構成される。
アルミナなどの耐火性金属酸化物支持体上に分散された、白金族金属（ＰＧＭ）などの貴金属を含む酸化触媒は、炭化水素および一酸化炭素の両方の気体汚染物質を、これらの汚染物質の酸化を触媒することによって二酸化炭素および水へ変換するための、ディーゼルエンジンの排気処理での使用で知られている。そのような触媒は、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）と呼ばれるユニットに一般に含有されており、大気に放出する前に排気を処理するためにディーゼル動力系統からの排気流路に置かれる。典型的には、ディーゼル酸化触媒は、その上に１つまたは複数の触媒コーティング組成物が堆積したセラミック製または金属製基材上に形成される。気体のＨＣおよびＣＯ排出物ならびに粒子状物質（ＳＯＦ部分）の変換に加えて、ＰＧＭを含有する酸化触媒は、ＮＯのＮＯ２への酸化を促進する。触媒は典型的には、ライトオフ温度、またはＴ５０とも呼ばれる５０％の変換が達成される温度によって定義される。
白金（Ｐｔ）は、依然としてＤＯＣ中でＣＯおよびＨＣを酸化するための最も有効な白金族金属である。しかしながら、Ｐｄは高温での焼結に対してＰｔを安定化するため、希薄条件下での高温エージング後にＰｄをＰｔ系ＤＯＣに添加することに利点があり得る。パラジウム（Ｐｄ）系触媒を使用する他の主要な利点の１つは、Ｐｔと比較してより低いＰｄのコストである。しかしながら、Ｐｄ系ＤＯＣは、Ｐｔを含まない場合、ＣＯおよびＨＣの酸化について典型的にはより高いライトオフ温度を示し、特にＨＣ貯蔵材料とともに使用した場合、ＨＣおよびまたはＣＯライトオフの遅延を引き起こす可能性がある。この理由から、良い相互作用を最大化しながら悪い相互作用を最小化するように触媒を設計するよう注意しなくてはならない。
改良型燃焼技術を利用するディーゼルエンジンは、エンジンシリンダ内の燃焼火炎温度を下げることによって、ならびに点火前に燃料充填の均一性および混合を増すことによってＮＯｘならびにＰＭ排出物を削減できる。しかしながら、ＮＯｘおよびＰＭ排出を低下させるための燃焼プロセスを変えるプロセスでは、ＣＯおよびＨＣ排出の全体量が増大し得、形成される炭化水素の性質が変わり得、排気温度が低下し得る。場合によっては、改良型燃焼ディーゼルエンジンからのＣＯおよびＨＣ排出は、従来のディーゼルエンジンからのＨＣおよびＣＯ排出より５０％〜約１００％高い。これらの傾向により、ＣＯおよびＨＣ排出を管理するためのより低いＤＯＣライトオフ温度の必要性が高まっている。これが今度は、ＤＯＣのコストの増大を伴う、高ＰＧＭ担持のＤＯＣの使用をさらに増やしている。
これらの排気特性は現在のディーゼル排出物触媒技術に対する重要な課題を与えることになるため、厳しさを増す環境規制に対応する新規触媒配合物の必要性が、当該技術分野において依然として存在する。
本発明は、多孔質アルミナ材料に含浸させた少なくとも１つの白金族金属を含む酸化触媒組成物を提供し、多孔質アルミナ材料は銅−アルミナスピネル相を含む。動作理論に拘束されることなく、銅−アルミナスピネルは、白金族金属と相乗的に働いてＣＯ酸化活性を増強すると考えられ、この相乗的活性は、比較的大きい白金族金属結晶子の存在にもかかわらず明らかである。銅−アルミナスピネルの存在は、触媒材料の顕微鏡画像の目視検査（例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像）によって、またはＸ線粉末回折（ＸＲＤ）分析によって確認され得る。例えば、一実施形態では、本発明の酸化触媒組成物は、２θが約３０〜約３５度の間のピークおよび２θが約３５度〜約４０度の間のピークを含むＸ線粉末回折面間隔ピークによって特徴づけられる（例えば、図１０〜１２）。
ある実施形態では、触媒組成物内の銅−アルミナスピネル相の少なくとも一部は、少なくとも約５０ｎｍの結晶子径を有する少なくとも１つの白金族金属結晶子の近位にある（または直接接触している）。例えば、銅−アルミナスピネル相の少なくとも一部は、約５０ｎｍ以上の結晶子径を有する少なくとも１つの白金族金属結晶子の約５０ｎｍ以内に見られ得る。
一実施形態では、触媒組成物内の銅−アルミナスピネル相の少なくとも一部は、約１ｎｍ以上の結晶子径を有する少なくとも１つの白金族金属結晶子の近位にあるか、または直接接触する。例えば、銅−アルミナスピネル相の少なくとも一部は、約１ｎｍ以上の結晶子径を有する少なくとも１つの白金族金属結晶子の約５０ｎｍ以内に見られ得る。
触媒組成物のアルミナ材料は主にアルミナであるが、例えば、アルミナ材料の全重量に基づいて、（酸化銅として計算して）約１〜約４０重量％の量の銅を含有し得る。任意のＰＧＭが使用され得、本発明のある実施形態では、白金、パラジウム、またはそれらの組み合わせを利用する。例示的なＰＧＭ濃度としては、多孔質アルミナ材料の重量に対して約０．１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％が挙げられる。
ある実施形態では、酸化触媒組成物は、銅を欠くアルミナに含浸させた同量の白金族金属を含有する比較の酸化触媒組成物のＣＯ酸化のＴ５０より低いＣＯ酸化のＴ５０を提供する。
別の態様では、本発明の酸化触媒組成物は、酸化銅と混合した主にアルミナを含む多孔質アルミナ材料に含浸させた少なくとも１つの白金族金属を含む酸化触媒組成物として記載され、触媒組成物は、１０体積％の水蒸気を含む空気中、８００℃の温度で２０時間の熱エージングで銅−アルミナスピネル相を生成する。触媒調製に使用される特定のＰＧＭ前駆体に依存して、そのような組成物は、（エージング前触媒組成物と比較して）前述の熱エージング後でより低いＣＯ酸化のＴ５０さえ示してよい。同様の効果、すなわち、エージング前の特性に対するＣＯ酸化活性の増大またはＣＯ酸化のＴ５０の低下は、水蒸気を添加しない周囲空気中での高温エージングで実現され得る。
別の態様では、本発明は、ガスの流れに適合した複数のチャネルを有する触媒基材を含み、触媒基材はその上に配置された触媒コーティングを有し、触媒コーティングは本明細書で説明される実施形態のいずれかの酸化触媒組成物を含む、触媒物品を提供する。ある実施形態では、触媒基材は触媒加工煤フィルタである。酸化触媒組成物はまた、多層触媒組成物の一部であるか、または触媒基材上にゾーンコーティングされ得る。一実施形態では、酸化触媒組成物は触媒基材上の第１の層に配置され、触媒物品は、必要に応じてゼオライトと組み合わせた耐火性金属酸化物支持体に含浸させた少なくとも１つの白金族金属を含む第２の層をさらに含む。別の実施形態では、触媒物品は触媒物品の入口面の近位の入口ゾーンおよび触媒物品の出口面の近位の出口ゾーンを含み、酸化触媒組成物は入口ゾーンまたは出口ゾーンのいずれかにのみ配置される。
さらに別の実施形態では、本発明は、排気流内の一酸化炭素および炭化水素ガスが触媒物品内で酸化されるように、排気流を本明細書で説明される任意の実施形態に記載の触媒物品に通すことを含む、排気流（例えば、リーンバーンエンジンによって生成される排気流）を処理する方法を提供する。
さらに別の実施形態では、本発明は、排ガス流を生成するリーンバーンエンジンのようなエンジンと、排ガス流と流体連通して位置づけられ、排気流内の一酸化炭素および炭化水素ガスを酸化して処理された排ガス流を形成する、本明細書で説明される任意の実施形態に記載の触媒物品とを含む、排ガス流の処理のための排出物処理システムを提供する。
さらに、本発明は、銅−アルミナスピネル相を含む酸化触媒組成物を調製する方法を提供する。例えば、方法は、酸化銅と混合した主にアルミナを含む多孔質アルミナ材料を受け取るステップと、多孔質アルミナ材料に１つまたは複数の白金族金属の水溶性塩を含浸させるステップと、前述の含浸ステップの後に多孔質アルミナ材料を乾燥およびか焼して触媒組成物を形成するステップと、前述の含浸ステップの前または後のいずれかに、多孔質アルミナ材料を熱処理して銅−アルミナスピネル相を形成するステップとを含み得る。一例では、触媒組成物を熱処理するステップは、触媒組成物を酸化環境（例えば、空気および必要に応じて水蒸気）中で少なくとも６００℃の温度で加熱することを含む。
銅−アルミナスピネルを形成するために利用される熱処理ステップのタイミングは変動し得る。例えば、一実施形態では、方法は、酸化銅と混合した主にアルミナを含む多孔質アルミナ材料を受け取ることと、多孔質アルミナ材料に１つまたは複数の白金族金属の水溶性塩を含浸させることと、多孔質アルミナ材料を乾燥およびか焼して触媒組成物を形成することと、触媒組成物を熱処理して銅−アルミナスピネル相を含む処理された触媒組成物を形成することとを含む。したがって、熱処理ステップはＰＧＭ含浸ステップの後に行われる。
あるいは、方法は、アルミナ支持体のＰＧＭ含浸前にスピネルを形成するための熱処理ステップを行うことによって実行されることがある。例えば、そのような実施形態は、酸化銅と混合した主にアルミナを含む多孔質アルミナ材料を受け取ることと、酸化銅と混合した主にアルミナを含む多孔質アルミナ材料を（上記のように）熱処理して銅−アルミナスピネル相を含む処理された多孔質材料を形成することと、処理された多孔質材料に１つまたは複数の白金族金属の水溶性塩を含浸させることと、処理された多孔質材料を乾燥およびか焼して触媒組成物を形成することとを含み得る。
方法は、触媒組成物のウォッシュコートスラリーを形成することと、ガスの流れに適合した複数のチャネルを含む触媒基材にウォッシュコートスラリーをコーティングすることと、結果として生じる触媒物品をか焼することとをさらに含み得る。スピネル相を形成するための熱処理ステップは、そのようなウォッシュコーティングプロセスの後に起こることもでき、熱処理ステップがコーティングされた基材に行われることを意味する。例えば、１つのそのような実施形態では、酸化銅と混合した多孔質アルミナ材料は、１つまたは複数の白金族金属の水溶性塩を含浸し、乾燥およびか焼されて触媒組成物を形成しさらにそれがウォッシュコートスラリーを形成し、ガスの流れに適合した複数のチャネルを含む触媒基材上にコーティングされ、か焼されて触媒物品を形成する。か焼された触媒物品はその後さらに（上記のように）熱処理されて銅−アルミナスピネル相を含む処理された触媒物品を形成する。
酸化銅と混合した主にアルミナを含む多孔質アルミナ材料は様々な技術を使用して形成され得ることに留意されたい。例えば、本発明での使用に適したアルミナ材料は、本発明での使用に適した混和複合材料を形成するための、可溶性アルミニウム塩と可溶性銅塩との混合物の共沈、またはインシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）技術を使用したアルミナ支持体への銅塩の含浸のいずれかによって形成され得る。
本発明は以下の実施形態を含むが、これらに限定されない。
実施形態１：多孔質アルミナ材料に含浸させた少なくとも１つの白金族金属を含む酸化触媒組成物であって、多孔質アルミナ材料は銅−アルミナスピネル相を含む、酸化触媒組成物。
実施形態２：銅−アルミナスピネル相の少なくとも一部は、少なくとも１つの白金族金属結晶子の近位にあるか、または直接接触している、先行実施形態のいずれかに記載の酸化触媒組成物。
実施形態３：銅−アルミナスピネル相の少なくとも一部は、約１ｎｍ以上の結晶子径を有する少なくとも１つの白金族金属結晶子の近位にあるか、または直接接触している、先行実施形態のいずれかに記載の酸化触媒組成物。
実施形態４：銅−アルミナスピネル相の少なくとも一部は、約５０ｎｍ以上の結晶子径を有する少なくとも１つの白金族金属結晶子の近位にあるか、または直接接触している、先行実施形態のいずれかに記載の酸化触媒組成物。
実施形態５：銅−アルミナスピネル相の少なくとも一部は、少なくとも１つの白金族金属結晶子と約５０ｎｍ以内にある、先行実施形態のいずれかに記載の酸化触媒組成物。
実施形態６：多孔質アルミナ材料は、多孔質アルミナ材料の全重量に基づいて、酸化銅として計算して、約１〜約４０重量％の量の銅を含む、先行実施形態のいずれかに記載の酸化触媒組成物。
実施形態７：白金族金属は白金、パラジウム、またはそれらの組み合わせである、先行実施形態のいずれかに記載の酸化触媒組成物。
実施形態８：少なくとも１つの白金族金属の濃度は、多孔質アルミナ材料の重量に対して約０．１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％である、先行実施形態のいずれかに記載の酸化触媒組成物。
実施形態９：酸化触媒組成物のＣＯ酸化のＴ５０は、銅を欠くアルミナに含浸させた同量の白金族金属を含有する比較の酸化触媒組成物のＣＯ酸化のＴ５０より低い、先行実施形態のいずれかに記載の酸化触媒組成物。
実施形態１０：酸化触媒組成物は、２θが約３０〜約３５度の間のピークおよび２θが約３５度〜約４０度の間のピークを含むＸ線粉末回折面間隔ピークによって特徴づけられる、先行実施形態のいずれかに記載の酸化触媒組成物。
実施形態１１：酸化銅と混合した主にアルミナを含む多孔質アルミナ材料に含浸させた少なくとも１つの白金族金属を含む酸化触媒組成物であって、触媒組成物は、１０体積％の水蒸気を含む空気中、８００℃の温度で２０時間の熱エージングで銅−アルミナスピネル相を生成する、酸化触媒組成物。
実施形態１２：酸化触媒組成物のＣＯ酸化のＴ５０は前述の熱エージング後でより低い、先行実施形態のいずれかに記載の酸化触媒組成物。
実施形態１３：ガスの流れに適合した複数のチャネルを有する触媒基材を含む触媒物品であって、触媒基材はその上に配置された触媒コーティングを有し、触媒コーティングは先行実施形態のいずれかに記載の酸化触媒組成物を含む、触媒物品。
実施形態１４：触媒基材は触媒加工煤フィルタである、先行実施形態のいずれかに記載の触媒物品。
実施形態１５：酸化触媒組成物は触媒基材上の第１の層に配置され、触媒物品は、必要に応じてゼオライトと組み合わせた耐火性金属酸化物支持体に含浸させた少なくとも１つの白金族金属を含む第２の層をさらに含む、先行実施形態のいずれかに記載の触媒物品。
実施形態１６：触媒物品は触媒物品の入口面の近位の入口ゾーンおよび触媒物品の出口面の近位の出口ゾーンを含み、酸化触媒組成物は入口ゾーンまたは出口ゾーンのいずれかにのみ配置される、先行実施形態のいずれかに記載の触媒物品。
実施形態１７：排気流内の一酸化炭素および炭化水素ガスが触媒物品内で酸化されるように、排気流を先行実施形態のいずれかに記載の触媒物品に通すことを含む、排気流を処理する方法。
実施形態１８：排気流はリーンバーンエンジンによって生成される、先行実施形態のいずれかに記載の方法。
実施形態１９：
排ガス流を生成するリーンバーンエンジンと、
排ガス流と流体連通して位置づけられ、排気流内の一酸化炭素および炭化水素ガスを酸化して処理された排ガス流を形成する、先行実施形態のいずれかに記載の触媒物品と
を含む、排ガス流の処理のための排出物処理システム。
実施形態２０：
酸化銅と混合した主にアルミナを含む多孔質アルミナ材料を受け取ることと、
多孔質アルミナ材料に１つまたは複数の白金族金属の水溶性塩を含浸させることと、
前述の含浸ステップの後に多孔質アルミナ材料を乾燥およびか焼して触媒組成物を形成することと、
前述の含浸ステップの前または後のいずれかに、多孔質アルミナ材料を熱処理して銅−アルミナスピネル相を形成することと
を含む、銅−アルミナスピネル相を含む酸化触媒組成物を調製する方法。
実施形態２１：触媒組成物のウォッシュコートスラリーを形成することと、ガスの流れに適合した複数のチャネルを含む触媒基材上にウォッシュコートスラリーをコーティングして触媒物品を形成することと、触媒物品をか焼することとをさらに含み、前述の熱処理ステップは、結果として生じる触媒物品を熱処理して銅−アルミナスピネル相を形成することを含む、先行実施形態のいずれかに記載の方法。
実施形態２２：少なくとも１つの白金族金属の濃度は、白金族金属を含浸させた多孔質アルミナ材料の重量に対して約０．１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％である、先行実施形態のいずれかに記載の方法。
実施形態２３：多孔質アルミナ材料は、多孔質アルミナ材料の全重量に基づいて、約１〜約４０重量％の量の酸化銅を含む、先行実施形態のいずれかに記載の方法。
実施形態２４：白金族金属は白金、パラジウム、またはそれらの組み合わせを含む、先行実施形態のいずれかに記載の方法。
実施形態２５：前述の熱処理ステップは、銅−アルミナスピネル相の少なくとも一部が、約１ｎｍ以上の結晶子径を有する少なくとも１つの白金族金属結晶子の近位にあるか、または直接接触するように白金族金属結晶子の焼結を引き起こす、先行実施形態のいずれかに記載の方法。
実施形態２６：銅−アルミナスピネル相の少なくとも一部は、少なくとも１つの白金族金属結晶子と約５０ｎｍ以内にある、先行実施形態のいずれかに記載の方法。
実施形態２７：触媒組成物を熱処理するステップは、触媒組成物を酸化環境中で少なくとも６００℃の温度で加熱することを含む、先行実施形態のいずれかに記載の方法。
実施形態２８：酸化銅と混合した主にアルミナを含む多孔質アルミナ材料は、可溶性アルミニウム塩と可溶性銅塩との混合物の共沈、またはアルミナ支持体への銅塩の含浸のいずれかを含む方法によって形成される、先行実施形態のいずれかに記載の方法。
本開示のこれらおよび他の特徴、態様および利点は、添付の図面とともに以下の詳細な説明を一読すると明らかとなり、添付の図面は以下で簡単に説明されている。本発明は、上述の実施形態の２つ、３つ、４つまたはより多くの任意の組み合わせ、および本開示で説明される任意の２つ、３つ、４つまたはより多くの特徴または要素の組み合わせを、本明細書の特定の実施形態の説明においてそのような特徴または要素が明示的に組み合わされているかどうかにかかわらず、含む。本開示は、開示された発明の任意の分離可能な特徴または要素が、その様々な態様および実施形態のいずれにおいても、文脈が他を明確に指示しない限り、組み合わせ可能であることが意図されていると見なされるべきであるよう、総合的に読まれることが意図されている。本発明の他の態様および利点は、以下から明らかとなろう。
本発明の実施形態を理解するために、添付の図面が参照され、これらは必ずしも正確な縮尺ではなく、図中、参照番号は本発明の例示的実施形態の構成要素を指す。図面は例示的なものに過ぎず、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。
本発明によるディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）ウォッシュコート組成物を含んでよい、ハニカム型基材担体の斜視図である。 図１に関して拡大し、図１の基材担体の端面に平行な面に沿って得られた部分断面図であり、図１に示された複数のガス流路の拡大図を示す。 本発明のＤＯＣが利用される、排出物処理システムの実施形態の模式図を示す。 実験に記載されるようなエージング前の本発明の試料１の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 実験に記載されるようなエージング後の本発明の試料１の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 実験に記載されるようなエージング前の比較試料２のＴＥＭ画像である。 実験に記載されるようなエージング後の比較試料２のＴＥＭ画像である。 実験に記載されるようなエージング後の本発明の試料４のＴＥＭ画像である。 実験に記載されるようなエージング後の本発明の試料６のＴＥＭ画像である。 実験に記載されるようなエージング前の本発明の試料７のＴＥＭ画像である。 実験に記載されるようなエージング前の比較試料８のＴＥＭ画像である。 実験に記載されるようなエージング前後の試料１に対するＸ線粉末回折（ＸＲＤ）プロットである。 実験に記載されるようなエージング前後の試料４に対するＸ線粉末回折（ＸＲＤ）プロットである。 実験に記載されるようなエージング前後の試料６に対するＸ線粉末回折（ＸＲＤ）プロットである。
本発明を以下により詳細に記載する。本発明は、多くの異なる形態で具体化されてよいが、本明細書で説明される実施形態に限定されるものとして解釈されるべきではなく、むしろ、これらの実施形態は、本開示が徹底的かつ完全であり、本発明の範囲を当業者に十分に伝えるように提供されている。本明細書および特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が他を明確に指示しない限り、複数の指示対象を含む。
本発明は、気体のＨＣおよびＣＯ排出物の少なくとも部分的な変換に適合した酸化触媒組成物を提供し、具体的には、ディーゼルエンジンなどの、リーンバーンエンジン用の酸化触媒としての使用に適している。したがって、いくつかの実施形態では、本発明の触媒組成物は、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）として使用され得る。触媒組成物は、銅−アルミナスピネル（すなわち、ＣｕＡｌ２Ｏ４）相を含む多孔質アルミナ材料に含浸させたＰＧＭ構成成分を含む。銅−アルミナスピネルは、ＰＧＭ構成成分が著しい焼結を経て比較的大きいＰＧＭ結晶子を形成している場合でも、ＰＧＭ構成成分と相乗的に働いてＣＯ変換活性を増強すると考えられる。実際、本明細書の実験項に記載された本発明の実施形態は、銅−アルミナスピネルに近接しているか、または直接接触している大きいＰＧＭ結晶子（例えば、５０ｎｍ超）を有するが、依然として、銅−アルミナスピネルを含まない比較の触媒と比較して優れたＣＯ酸化性能を提供する。ＰＧＭ焼結は酸化触媒性能を大きく低下させ得るという定説にもかかわらず、本発明の触媒組成物は、大きいＰＧＭ結晶子の存在にもかかわらずうまく機能する。本願明細書の実験項に記載された本発明の別の実施形態では、小さいＰＧＭ結晶子（例えば、約１〜２ｎｍ）が銅−アルミナスピネルに近接しているか、または直接接触しており、それにより銅−アルミナスピネルを含まない比較の触媒と比較して優れたＣＯ酸化性能を提供する。
本発明の触媒組成物の銅−アルミナスピネルの存在は、ＴＥＭ画像の目視検査によって、またはＸ線粉末回折技術によって決定され得る。目視検査では、実験に記載されるように、銅−アルミナスピネルは触媒組成物内の高密度相として現れ、しばしば糸状または板状のいずれかの外観を呈する。スピネル構造はまた、しばしばＰＧＭ結晶子の近位にある（または直接接触している）。例えば、ある実施形態では、少なくとも約１ｎｍまたは少なくとも約５０ｎｍの粒子径を有するＰＧＭ結晶子（粒子径は、粒子を完全に取り囲む最小直径の球として計算される）がスピネル相の近位にある、および／または直接接触している。ある実施形態では、スピネル構造の近位のＰＧＭ結晶子は、少なくとも約６０ｎｍ、少なくとも約７０ｎｍ、少なくとも約８０ｎｍ、少なくとも約９０ｎｍ、または少なくとも約１００ｎｍ（例えば、約５０ｎｍ〜約２５０ｎｍまたは約６０ｎｍ〜約１２０ｎｍ）の粒子径を有するであろう。スピネル構造とＰＧＭ結晶子との間の距離は変動し得るが、しばしば、約５０ｎｍ以下、約４０ｎｍ以下、約３０ｎｍ以下、約２０ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、約１ｎｍ以下、または約０ｎｍ以下であろう。
ある実施形態では、銅−アルミナスピネルは、特性Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンによって同定され得る。Ｘ線粉末回折は、試料の構造評価に試料（例えば、粉末または微結晶材料）に向けられたＸ線放射を使用する既知の技術である。粉末回折データは、通常、回折強度Ｉが散乱角２θの関数または散乱ベクトルｑの関数のいずれかとして示されるディフラクトグラムとして提示される。同定は、既知の標準または国際回折データセンターのＰｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ（ＰＤＦ）もしくはケンブリッジ結晶構造データベース（ＣＳＤ）のようなデータベースとの回折パターンの比較によって実施される。技術が基づく基礎物理学は、典型的には数オングストロームの、面間隔の測定に高い精度および正確性を提供し、結果として特定の物質の信頼できる同定をもたらし、同じ結晶性化合物の別個の多形体でさえ、その各々が特有の回折パターンを生成する。線の位置（格子間隔に対応する）および相対強度の両方は、特定の相および物質を示す。Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ （Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ）などの、そのようなデータの測定に有用な機器が当該技術分野において知られており、そのような機器は本発明で使用され得る。ある実施形態では、ＸＲＤ分析は、カッパアルファ（Ｋα）線を提供する銅（Ｃｕ）アノードを組み込んだ装置を使用して行われ得る。
したがって、銅−アルミナスピネルの存在は、ＸＲＤ分析で、具体的にはＣｕＫα線を使用して得られる代表的なグラフおよび／またはおよそのＸ線粉末回折「ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ」ピーク（すなわち、２θ°での面間隔ピーク）に関連して同定および記載されてよい。ある実施形態では、銅−アルミナスピネルを含有する本発明の触媒組成物は、図１０〜１２の各々の上側の線で示されたＸＲＤパターンによって特徴づけられ得る。例えば、本発明の触媒組成物のある実施形態は、約３２度および約３７度におよそのＸ線粉末回折「ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ」ピーク（すなわち、２θ度での面間隔ピーク）を有する。いくつかの実施形態では、面間隔ピークは、最大０．００１、０．００２、０．００３、０．００４、０．００５、０．００６、０．００７、０．００８、０．００９、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．２、または０．３度の変動（すなわちプラスまたはマイナス）を示してよい。本発明の触媒組成物での銅−アルミナスピネルのＸＲＤパターンの存在は、約３０〜約３５度の２θの面間隔ピークおよび約３５〜約４０度の２θの第２のピークを有すると特徴づけられ得る。
本明細書で使用される場合、「含浸した」または「含浸」は、アルミナ系支持体材料の多孔質構造中への触媒材料の浸透を指す。酸化触媒組成物はインシピエントウェットネス含浸技術を使用して調製され得、以下により詳細に説明されるようなウォッシュコート技術を使用して触媒基材上にコーティングされ得る。
触媒組成物
触媒組成物は、銅構成成分を含む多孔質アルミナ支持体に含浸させたＰＧＭ構成成分を含む。本明細書で使用される場合、「白金族金属」または「ＰＧＭ」は白金族金属またはその酸化物を指し、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、およびそれらの混合物を含む。ある実施形態では、白金族金属は白金およびパラジウムの組み合わせを、約１：１０〜約１０：１のような重量比で、より典型的には、約１．５：１以上、約２：１以上、または約５：１以上の白金対パラジウム比で含む。ＰＧＭ構成成分（例えば、Ｐｔ、Ｐｄまたはそれらの組み合わせ）の濃度は変動し得るが、典型的には、多孔質アルミナ支持材料の重量に対して約０．１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％であろう（例えば、アルミナ支持体に対して約１ｗｔ％〜約６ｗｔ％）。
例示的なアルミナとしては、大細孔ベーマイト、ガンマ−アルミナ、およびデルタ／シータアルミナが挙げられる。有用な市販のアルミナとしては、高嵩密度ガンマ−アルミナ、低または中嵩密度の大細孔ガンマ−アルミナ、ならびに低嵩密度の大細孔ベーマイトおよびガンマ−アルミナなどの、活性アルミナが挙げられる。アルミナ支持材料は、「ガンマアルミナ」または「活性アルミナ」とも称され、典型的には６０ｍ２／ｇを超える、しばしば、最大約２００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を示す。そのような活性アルミナは、通常、アルミナのガンマおよびデルタ相の混合物であるが、かなりの量のイータ、カッパおよびシータアルミナ相を含有していてもよい。「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ２吸着によって表面積を決定するためのＢｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ法を指す、その通常の意味を有する。望ましくは、活性アルミナは、６０〜３５０ｍ２／ｇ、および典型的には９０〜２５０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
ＰＧＭ構成成分を担持するアルミナ材料は主にアルミナである（すなわち、支持材料の５０ｗ％超がアルミナである）が、少量の他の金属酸化物構成成分（例えば、ジルコニア、ランタナまたはセリアのような他の耐火性金属酸化物）を含み得、銅構成成分も含むであろう。銅構成成分は、可溶性銅化合物などの他の酸化銅前駆形態も存在し得るが、典型的には酸化銅の形態である。アルミナ材料内の銅の量は変動し得るが、アルミナ支持体は典型的には、多孔質アルミナ材料の全重量に基づいて、（酸化銅として計算して）約１〜約４０ｗｔ％の銅を含有し、有利な実施形態では、約１０〜約２５ｗｔ％の酸化銅または約１５〜約２０ｗ％の酸化銅を含むであろう。
アルミナ支持体に含浸させたＰＧＭ構成成分対アルミナ支持体中に存在する酸化銅の重量比は、典型的には約１：３０〜約１：１または約１：２０〜約１：２の範囲である。
ある実施形態では、触媒組成物は粉末形態または粉末から調製された顆粒もしくはペレットの形態で使用され得る。さらに、触媒組成物は、別の支持構造のない多孔質押し出しモノリスの形態で使用され得る。しかしながら、多くの有利な実施形態では、触媒組成物は以下により詳細に説明されるような支持体と組み合わせられる。
基材
１つまたは複数の実施形態によれば、触媒組成物用の基材は、自動車触媒の調製に典型的に使用される任意の材料から構築されてよく、典型的には金属またはセラミックハニカム構造を含むであろう。基材は、典型的には、触媒ウォッシュコート組成物が塗布されて付着し、それにより触媒組成物の担体として作用する、複数の壁表面を提供する。
例示的な金属製基材としては、チタンおよびステンレス鋼などの耐熱性金属および金属合金、ならびに鉄がかなりのまたは主要な構成成分となる他の合金を含むものが挙げられる。そのような合金は、ニッケル、クロムおよび／またはアルミニウムの１つまたは複数を含有してよく、これらの金属の全量は、有利には、合金の少なくとも１５ｗｔ％、例えば、１０〜２５ｗｔ％のクロム、３〜８ｗｔ％のアルミニウムおよび最大２０ｗｔ％のニッケルを含んでよい。合金は、マンガン、銅、バナジウム、チタンなどの１つまたは複数の他の金属を、少量または微量含有してもよい。表面または金属製基材は、高温、例えば、７００℃以上で酸化されて基材の表面に酸化物層を形成し、合金の耐腐食性を改善し、金属表面へのウォッシュコート層の付着を促してよい。
基材を構築するために使用されるセラミック材料としては、任意の好適な耐火性材料、例えば、コーディエライト、ムライト、コーディエライト−αアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、マグネシウムケイ酸塩、ジルコン、ペタライト、αアルミナ、アルミノケイ酸塩などが挙げられる。
流体の流れに対して開口しているように基材の入口から出口面に延在している、複数の微細な平行ガス流路を有するモノリシックフロースルー基材などの、任意の好適な基材が採用されてよい。通路は、入口から出口まで本質的に直線の経路であり、触媒材料がウォッシュコートとしてその上にコーティングされている壁によって画定され、その結果、通路を通って流れるガスが触媒材料に接触する。モノリシック基材の流路は、台形、長方形、正方形、シヌソイド、六角形、楕円形、円形などの、任意の好適な断面形状であり得る薄壁チャネルである。そのような構造体は、断面１平方インチ当たり約６０〜約１２００以上のガスの入口開口（すなわち、「セル」）（ｃｐｓｉ）、より一般的には、約３００〜６００ｃｐｓｉを含有してよい。フロースルー基材の壁の厚さは変動し得、典型的な範囲は０．００２〜０．１インチである。代表的な市販のフロースルー基材は、４００ｃｐｓｉおよび６ミルの壁の厚さ（０．００６インチ）、または６００ｃｐｓｉおよび４ミルの壁の厚さ（０．００４インチ）を有するコーディエライト基材である。しかしながら、本発明は、特定の基材のタイプ、材料、または幾何形状に限定されないことが理解されよう。
代替の実施形態では、基材はウォールフロー基材であってよく、各通路は、非多孔質プラグで基材本体の一方の端部が封鎖され、反対側の端面で封鎖された通路が交互にある。これは、基材の前または入口端に入るガスが、基材の出口端から出るためにウォールフロー基材の多孔質壁を通って流れることを要求する。そのようなモノリシック基材は、約１００〜４００ｃｐｓｉのような最大約７００ｃｐｓｉ以上、より典型的には約２００〜約３００ｃｐｓｉを含有してよい。セルの断面形状は、上記のように変動し得る。ウォールフロー基材は、典型的には０．００２〜０．１インチの壁の厚さを有する。代表的な市販のウォールフロー基材は多孔質コーディエライトから構築され、その一例は、２００ｃｐｓｉおよび１０ミルの壁の厚さまたは８ミルの壁の厚さを有する３００ｃｐｓｉ、ならびに４５〜６５％の壁気孔率を有する。チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素および窒化ケイ素のような他のセラミック材料も、ウォールフローフィルタ基材として使用される。しかしながら、本発明は、特定の基材のタイプ、材料、または幾何形状に限定されないことが理解されよう。基材がウォールフロー基材である場合、触媒組成物は、壁の表面上に配置されていることに加え、多孔質壁の細孔構造中に浸透し得る（すなわち、細孔の開口を部分的にまたは完全に塞いでいる）ことに留意されたい。
図１および２は、本明細書に記載されるような触媒組成物でコーティングされたフロースルー基材の形態の例示的な基材２を示す。図１を参照すると、例示的な基材２は、円筒形状および円筒状の外側表面４、上流端面６、および端面６と同一である対応する下流端面８を有する。基材２は、そこに形成された複数の微細な平行ガス流路１０を有する。図２に見られるように、流路１０は壁１２によって形成され、上流端面６から下流端面８へ担体２を通って延在し、通路１０は、そのガス流路１０を介した、担体２を長手方向に通る流体の流れ、例えばガス流を可能にするように、閉塞していない。図２により容易に見られるように、壁１２は、ガス流路１０が実質的に規則的な多角形形状を有するような寸法および構成にされている。示されるように、触媒組成物は、所望の場合、複数の別個の層に塗布され得る。図示された実施形態では、触媒は、担体部材の壁１２に付着した別個の底部層１４、および底部層１４の上にコーティングされた第２の別個の頂部層１６の両方からなる。本発明は１つまたは複数（例えば、２つ、３つまたは４つ）の触媒層で実行され得、図示された２層の実施形態に限定されない。一実施形態では、本発明は、第２の層と組み合わせた第１の層（頂部層または底部層のいずれか）に存在する本発明の酸化触媒を含む触媒物品を提供し、第２の層は、アルミナおよび必要に応じてゼオライトのような支持体に含浸させた１つまたは複数のＰＧＭ構成成分を含み得る。任意の数または配置のコーティングされた層が可能である。本発明の酸化触媒は基材上にゾーンコーティングされ得、酸化触媒が基材の入口ゾーンまたは出口ゾーンにのみ存在することを意味し、典型的には、他のゾーンに異なる組成の第２の触媒材料を組み合わせる。任意の数または配置のコーティングされたゾーンが可能である。
触媒金属構成成分または組成物の他の構成成分の量の記載には、触媒基材の単位体積当たりの構成成分の重量の単位を使用するのが好都合である。したがって、単位である、１立方インチ当たりのグラム（「ｇ／ｉｎ３」）および１立方フィート当たりのグラム（「ｇ／ｆｔ３」）が、基材の空隙空間の体積を含めた、基材の体積当たりの構成成分の重量を意味するように本明細書で使用される。ｇ／Ｌのような体積当たりの重量の他の単位も時には使用される。モノリシックフロースルー基材などの、触媒基材上の触媒組成物（含浸したＰＧＭおよび支持材料の両方を含む）の全担持量は、典型的には、約０．５〜約６ｇ／ｉｎ３、およびより典型的には、約１〜約５ｇ／ｉｎ３である。支持材料を含まないＰＧＭ構成成分（すなわち、ＰｔまたはＰｄまたはそれらの組み合わせ）の全担持量は、典型的には約５〜約２００ｇ／ｆｔ３の範囲である。支持材料を含まない酸化銅の全担持量は、典型的には約０．１〜約２ｇ／ｉｎ３の範囲である。単位体積当たりのこれらの重量は、典型的には、触媒ウォッシュコート組成物での処理前後の触媒基材を秤量することによって計算され、処理プロセスは高温度での触媒基材の乾燥およびか焼を伴うため、ウォッシュコートスラリーの水の本質的にすべてが除去されているので、これらの重量は、本質的に溶媒を含まない触媒コーティングを表すことに留意されたい。
触媒組成物の作製方法
ＰＧＭ含浸アルミナ材料の調製は、典型的には、粒子形態のアルミナ支持材料に、白金溶液およびパラジウム溶液の１つまたは複数などの、ＰＧＭ溶液を含浸させることを含む。複数のＰＧＭ構成成分を、同時にまたは別々に、同じ支持粒子または別の支持粒子に含浸させることができる。支持粒子は、典型的には、実質的にすべての溶液を吸収して湿潤固体を形成するように十分に乾燥される。硝酸パラジウムもしくは硝酸白金、硝酸テトラアンミンパラジウムもしくは硝酸テトラアンミン白金、または酢酸テトラアンミンパラジウムもしくは酢酸テトラアンミン白金などの、ＰＧＭ構成成分の水溶性化合物または錯体の水溶液が典型的に利用される。ＰＧＭの別個のコロイド粒子を含有する溶液が使用されてもよい。支持粒子のＰＧＭ溶液での処理に続き、粒子は、ある時間（例えば１〜３時間）、高温（例えば１００〜１５０℃）で粒子を加熱処理することなどによって乾燥され、次にか焼されてＰＧＭ構成成分をより触媒活性な形態に変換する。例示的なか焼プロセスは、空気中、約４００〜６００℃の温度で約０．５〜３時間の加熱処理を伴う。上記プロセスは、所望のＰＧＭ含浸レベルに達するように、必要に応じて繰り返され得る。結果として生じる材料は、乾燥粉末として、またはスラリー形態で貯蔵され得る。乾燥およびか焼は、上記のような含浸粉末に直接達成され得るか、または代わりに、含浸粉末から調製されたスラリーを好適な基材上にウォッシュコーティングした後に達成され得る。別の実施形態では、ＰＧＭは、支持材料がコーティングとして基材に塗布された後に、支持材料に添加され得る。
銅構成成分のアルミナ材料への組み込みは様々な手段で達成され得る。一実施形態では、銅構成成分は、ＰＧＭ含浸に関して上に記載されたタイプのインシピエントウェットネス技術を使用してアルミナに銅材料を含浸させることによって、アルミナ支持体と混合され得る。例えば、水溶性銅塩（例えば、硝酸銅）の水溶液をアルミナ材料に塗布し、続いて乾燥およびか焼してアルミナと混合した酸化銅を形成することができる。含浸ステップは、アルミナのＰＧＭ含浸の前後に起こることができ、所望の銅担持レベルを実現するように必要に応じて繰り返され得る。あるいは、アルミナと酸化銅との混和物を含む複合材料が、当該技術分野で既知の技術を使用した、可溶性アルミニウム塩と可溶性銅塩との水性混合物の共沈によって形成され得る。
熱処理ステップがスピネルの形成に使用され得る。スピネルの形成は、アルミナ材料へのＰＧＭ含浸の前後いずれか、さらに基材上への触媒材料の塗布後などの、触媒材料の生成中の様々な時点で起こり得る。熱処理ステップは、酸化環境中、高温でスピネル相を形成するのに十分な時間の触媒組成物の処理を伴う。処理の温度は変動し得るが、約６００℃〜約１０００℃のように、典型的には約６００℃を超えるであろう。熱処理の時間は変動し得るが、約０．５〜約５０時間のように、典型的には少なくとも約０．５時間であろう。酸化環境または大気は、空気またはより多いもしくはより少ない酸素含有量を有する精製気体などの、酸素を含有する気体環境であり得る。酸化環境は、約１〜約３０体積％の量の水蒸気のような、水の蒸気を必要に応じて含んでもよい。本発明の一実施形態では、スピネル相は、１０体積％の水蒸気を含有する空気中、８００℃の温度で２０時間の熱処理によって形成される。
基材コーティングプロセス
上述の組成物は、典型的には、水と混合して、ハニカム型基材などの触媒基材をコーティングするためのスラリーを形成する。スラリーは、触媒粒子に加え、バインダとしてのアルミナ、炭化水素（ＨＣ）貯蔵構成成分（例えば、ゼオライト）、水溶性もしくは水分散性安定剤（例えば、酢酸バリウム）、促進剤（例えば、硝酸ランタン）、会合性増粘剤、および／または界面活性剤（陰イオン性、陽イオン性、非イオン性もしくは両性界面活性剤を含む）を必要に応じて含有してよい。支持粒子の径を基材上へコーティングするのに適した範囲に減少させるためのスラリーのミル粉砕が典型的に要求される。ある実施形態では、触媒材料内の望ましくない合金化につながり得る、解離した銅もしくはＰＧＭイオンまたは関連する金属種の形成を避けるために、スラリーへの酸の添加を避けることも有利である。ゆえに、ある実施形態では、触媒基材をコーティングするために使用されるスラリーは、実質的にまたは完全に酸非含有であり得る。スラリーの典型的なｐＨ範囲は約３〜約７である。
必要に応じて、スラリーは、炭化水素（ＨＣ）を吸着するための、１つまたは複数の炭化水素（ＨＣ）貯蔵構成成分を含有してよい。任意の既知の炭化水素貯蔵材料、例えば、ゼオライトまたはゼオライト様材料のようなミクロポーラス材料が使用され得る。好ましくは、炭化水素貯蔵材料はゼオライトである。ゼオライトは、フォージャサイト、チャバザイト、クリノプチロライト、モルデナイト、シリカライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、ＺＳＭ−５ゼオライト、オフレタイト、またはベータゼオライトなどの、天然または合成ゼオライトであり得る。好ましいゼオライト吸着剤材料は、高いシリカ対アルミナ比を有する。ゼオライトは、少なくとも約１０：１、好ましくは少なくとも約５０：１のシリカ／アルミナモル比を有してよく、有用な範囲は約１０：１〜１０００：１、５０：１〜５００：１、および約２５：１〜３００：１である。好ましいゼオライトとしては、ＺＳＭ、Ｙおよびベータゼオライトが挙げられる。特に好ましい吸着剤は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，１７１，５５６号に開示されたタイプのベータゼオライトを含んでよい。存在する場合、ゼオライトまたは他のＨＣ貯蔵構成成分は、典型的には、約０．０５ｇ／ｉｎ３〜約１ｇ／ｉｎ３の量で使用される。
存在する場合、アルミナバインダは、典型的には、約０．０５ｇ／ｉｎ３〜約１ｇ／ｉｎ３の量で使用される。アルミナバインダは、例えば、ベーマイト、ガンマ−アルミナ、またはデルタ／シータアルミナであり得る。
スラリーは、粒子の混合および均質な材料の形成を増強するためにミル粉砕され得る。コーティングに好適なレオロジーを有するスラリーを調製するために、粒子径の減少がしばしば要求される。ミル粉砕はボールミル、連続ミル、または他の類似の機器で達成され得、スラリーの固形分は、例えば、約２０〜６０ｗｔ％、より具体的には約３０〜４０ｗｔ％であってよい。一実施形態では、ミル粉砕されたスラリーは、約２０〜約３０ミクロンのＤ９０粒子径によって特徴づけられる。Ｄ９０は、粒子の約９０％がより微細な粒子径を有する粒子径として定義される。
スラリーはその後、当該技術分野で既知のウォッシュコート技術を使用して触媒基材上にコーティングされる。本明細書で使用される場合、「ウォッシュコート」という用語は、基材に塗布された触媒材料の薄い接着性コーティングという、当該技術分野でのその通常の意味を有する。一実施形態では、触媒基材はスラリー中に１回または複数回浸漬されるか、そうでない場合、スラリーでコーティングされる。その後、コーティングされた基材は、ある時間（例えば、０．５〜３時間）、高温（例えば、１００〜１５０℃）で乾燥され、次に、典型的には約１０分間〜約３時間、例えば、４００〜６００℃で加熱することによってか焼される。乾燥およびか焼の後、最終ウォッシュコートコーティング層は、本質的に溶媒を含まないと見なすことができる。
か焼後、触媒担持量は、コーティングされた基材の重量とコーティングされていない基材の重量との差を計算することによって決定され得る。当業者に明らかであるように、触媒担持量は、スラリーのレオロジーを変化させることによって、またはコーティングの数を変えることによって変更され得る。コーティング／乾燥／か焼プロセスは、所望の担持レベルまたは厚さまでコーティングを構築するように、必要に応じて繰り返され得る。触媒組成物は、単層としてまたは多層に塗布され得る。一実施形態では、触媒組成物は、各層が異なる組成物を有する多層に塗布される。
上述のように、本発明の触媒組成物を含む触媒物品は、増強されたＣＯ変換活性を示し、これは、ＰＧＭ構成成分と銅−アルミナスピネルとの間の相乗的相互作用の結果であると考えられる。ゆえに、本発明の１つまたは複数の実施形態は、触媒組成物のＣＯ酸化のＴ５０が、銅を欠くアルミナに含浸させた同量の白金族金属を含有する比較の触媒組成物のＣＯ酸化のＴ５０より低い、触媒組成物を提供する（すなわち、約０．５重量％未満のような、有意な量の銅含有種を欠く）。言い換えれば、本発明の触媒中の銅−アルミナスピネル相の存在は、ＰＧＭ含有触媒のＣＯ酸化性能を改善する。ある実施形態では、本発明の触媒組成物は、銅を欠くアルミナに同じＰＧＭ担持量を有する比較の触媒より良好なエージング後ＣＯ酸化性能（すなわち、スピネル相の生成に使用される熱処理の後の）を、比較の触媒がエージング後ではなくむしろフレッシュな場合でさえ、提供する。言い換えれば、熱エージング処理は、典型的には、従来のＰＧＭ含有酸化触媒のＣＯ酸化性能を低下させる（少なくとも部分的にはＰＧＭ焼結により）が、本発明の触媒の熱エージングは、実際には、銅−アルミナスピネルの形成によりいくつかの実施形態でＣＯ酸化性能を改善する。
スピネル相を含有する本発明の触媒（熱エージング後）と銅を欠くアルミナ支持体に同じＰＧＭ担持量を有する比較の触媒（同じ熱エージング処理後）との間のＣＯ酸化性能の改善の程度は変動し得るが、典型的には、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％または少なくとも約２０％のＣＯのＴ５０温度（セルシウス度で）の低下によって特徴づけられるであろう。Ｔ５０ ＣＯ酸化試験条件は実験で説明される。
排出物処理システム
本発明は、本明細書に記載された触媒組成物を組み込んだ排出物処理システムも提供する。本発明の触媒組成物は、ディーゼル排ガス排出物または他のリーンバーンエンジンの排出物の処理のための１つまたは複数の追加の構成要素を含む一体型排出物処理システムで、典型的に使用される。例えば、排出物処理システムは、触媒加工煤フィルタ（ＣＳＦ）構成要素および／または選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒構成要素をさらに含んでよい。排出物処理システムの様々な構成要素の相対的な配置は変えられ得るが、本発明の酸化触媒は、典型的には、煤フィルタおよび／または選択的触媒還元構成要素の上流に設置される。あるいは、ＣＳＦが本発明の酸化触媒を含むことがある。処理システムは、アンモニア酸化材料、追加の微粒子濾過構成要素、ＮＯｘ貯蔵および／または捕捉構成要素、ならびに還元剤注入器などの、さらなる構成要素を含み得る。酸化触媒はリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）を含んでよい。上に列挙した構成要素は単なる例示に過ぎず、本発明の範囲を限定するものとしてとらえられるべきではない。
ＣＳＦは、捕捉した煤を燃焼させるため、およびまたは排ガス流排出物を酸化するための、１つまたは複数の触媒を含有するウォッシュコート層でコーティングされた基材を含んでよい。一般に、煤燃焼触媒は、煤の燃焼用の任意の既知の触媒であってよい。例えば、ＣＳＦは、未燃炭化水素およびある程度の粒子状物質の燃焼のために、１つまたは複数の高表面積耐火性酸化物（例えば、アルミナもしくはジルコニア酸化物）および／または酸化触媒（例えば、セリア−ジルコニア）で触媒加工され得る。煤燃焼触媒は、１つまたは複数の貴金属触媒（例えば、白金、パラジウムおよび／またはロジウム）を含む酸化触媒であり得る。
例示的な排出物処理システムの１つが図３に示されており、排出物処理システム３２の模式図を示す。示されるように、気体汚染物質および粒子状物質を含有する排ガス流は、エンジン３４（例えば、ディーゼルエンジン、リーンＧＤＩエンジンまたは他のリーンバーンエンジン）から排気管３６を介して、本発明の触媒組成物でコーティングされたディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）３８へ運ばれる。ＤＯＣ３８では、未燃気体炭化水素および不揮発性炭化水素（すなわち、ＳＯＦ）および一酸化炭素は、大部分が燃焼されて二酸化炭素および水を形成する。加えて、ＮＯｘ構成成分のうちのＮＯの一部は、ＤＯＣ中でＮＯ２に酸化されてよい。排気流は、次に、排気管４０を介して触媒加工煤フィルタ（ＣＳＦ）４２に運ばれ、それが排ガス流内に存在する粒子状物質を捕捉する。ＣＳＦ４２は、受動的または能動的煤再生のために、必要に応じて触媒加工される。ＣＳＦ４２を介して粒子状物質を除去した後、排ガス流は、さらなる処理および／またはＮＯｘの変換のために、排気管４４を介して、下流の選択的触媒還元（ＳＣＲ）構成要素４６に運ばれる。
ＤＯＣ３８はクローズカップルド（ｃｌｏｓｅ−ｃｏｕｐｌｅｄ）位置に置かれてよい。クローズカップルド触媒は、それらが可能な限り速く反応温度に達することができるように、エンジンの近くに置かれる。特定の実施形態では、クローズカップルド触媒はエンジンの３フィート以内、より具体的には１フィート以内、さらにより具体的にはエンジンから６インチ未満に置かれる。クローズカップルド触媒は、しばしば排ガスマニホールドに直接取り付けられる。エンジンに近接しているため、クローズカップルド触媒は好ましくは高温で安定である。
実験
本発明の態様は以下の実施例によってより十分に示され、これらは本発明のある態様を例示するために示されており、それを限定するものとして解釈されるべきではない。
８３ｗｔ％のアルミナと１７ｗｔ％の酸化銅との混合物を含み、約２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および約０．９ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する複合粉末（本発明の試料１）、または約１５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および約０．８ｃｍ３／ｇの細孔容積を有するアルミナ粉末（比較試料２）のいずれかへのアミン安定化Ｐｔ塩溶液のインシピエントウェットネス含浸、続いて４５０℃での乾燥およびか焼によって、試料を調製した。試料の組成を以下の表１にまとめる。
比較試料３を、比較試料２の調製で使用したアルミナ粉末へのＣｕＮＯ３溶液のインシピエントウェットネス含浸、続いて４５０℃での乾燥およびか焼によって調製した。比較試料３はＰＧＭを含まない。本発明の試料４を、比較試料３の調製で使用したアルミナ粉末へのＣｕＮＯ３溶液のインシピエントウェットネス含浸、続いて４５０℃での乾燥およびか焼によって調製した。その後、か焼した粉末にアミン安定化Ｐｔ塩溶液を含浸させ、４５０℃で乾燥およびか焼した。続いて、粉末にＰｄ（ＮＯ３）２溶液を含浸させ、４５０℃で乾燥およびか焼した。
比較試料５を、アルミナ粉末に硝酸銅を含浸させなかったことを除いて、本発明の試料４と同様に調製した。
本発明の試料６を、８３ｗｔ％のアルミナと１７ｗｔ％の酸化銅との混合物を含む本発明の試料１の調製で使用した複合粉末を、アルミナ粉末の代わりに使用したことを除いて、比較試料５と同様に調製した。試料６中のＰｔおよびＰｄの濃度は、試料４および試料５で使用した濃度のおよそ半分であった。
本発明の試料７を、１０体積％の水蒸気を含む空気中、９００℃で２時間予備か焼された、８３ｗｔ％のアルミナと１７ｗｔ％の酸化銅との混合物を含む本発明の試料１の調製で使用した複合粉末への、Ｐｔナノ粒子を含む溶液の含浸によって調製した。予備か焼された粉末は約１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および約０．７５ｃｍ３／ｇの細孔容積を有していた。Ｐｔの含浸に続いて、４５０℃での粉末の乾燥およびか焼を行った。
比較試料８を、Ｐｔ前駆体溶液の含浸の前に複合アルミナ−酸化銅粉末を予備か焼しなかった（すなわち、本発明の試料１の調製で使用した複合粉末と同一であった）ことを除いて、本発明の試料７と同様に調製した。すべての本発明および比較試料の組成を以下の表１にまとめる。
触媒活性評価の前に、触媒試料を必要に応じて、１０体積％の水蒸気を含有する空気中、８００℃の温度で２０時間熱エージングした。当該技術分野で周知の実験用フローリアクタを使用したライトオフ試験を行うことによって、試料の触媒活性を評価した。ライトオフ試験条件を以下にまとめる。
Figure 2020514034
上記触媒についての実験試験結果を以下の表１にまとめる。ＣＯ酸化活性は、５０％のＣＯ変換の温度（ＣＯ Ｔ５０）によって、または１２５℃の触媒温度でのＣＯ変換（ＸＣＯ＠１２５Ｃ）によってのいずれかで表される。ライトオフ試験では、触媒の温度を１２５℃から３００℃へ連続的に上昇させ、ＣＯ濃度を赤外（ＩＲ）分析計を使用して測定した。ＣＯ変換を、入口ＣＯ濃度と出口ＣＯ濃度との間の差に基づいて計算した。
Figure 2020514034
表１に示された結果は非常に珍しい。例えば、Ｐｔ、ＣｕＯおよびＡｌ２Ｏ３を含む試料１のエージング後のＣＯ酸化活性は、エージング前の（すなわち、フレッシュな）同じ触媒の活性より実質的に高い。ＰＧＭ構成成分を含有する触媒材料のエージングは通常、ＰＧＭ構成成分のより大きい粒子への焼結および対応する触媒活性の低下（すなわち、より高いライトオフ温度）をもたらすことになるため、これは予想外である。比較試料２（Ｃｕの添加なし）は、エージング後に典型的な活性の衰えを示す。本発明の試料１は、エージング後、エージング前の比較試料２の触媒性能さえ上回り、エージング後の比較試料２の性能を大きく上回る。
データは、本発明の試料１の珍しいエージング後性能は、ＣｕＯの存在の結果またはＣｕＯとＰＧＭ構成成分との間の相乗効果の結果ではないことを裏付けている。本発明の試料１および比較試料２についてのＣＯ Ｔ５０データの比較は、スピネルが存在しない場合、酸化銅の添加がエージング前のフレッシュな試料の触媒活性を低下させていることを明確に示す。ＰＧＭを含まない、アルミナに含浸した１５％のＣｕＯを含む比較試料３の乏しい活性は、銅単独の添加が触媒活性を増大させないことを確認する。
Ｐｔ、Ｐｄ、ＣｕＯおよびＡｌ２Ｏ３を含む試料４のエージング後性能は、比較試料５のエージング後性能より著しく良好である。試料６のエージング後性能でさえ、半分の触媒貴金属含有量を有するにもかかわらず、試料５のエージング後性能より良好である。試料１および試料２と比較して、試料７および試料８は、１ｗｔ％のみのＰｔを有するにもかかわらずエージング前は非常に活性である。これは、試料７および試料８の調製にＰｔナノ粒子を含む異なるＰｔ前駆体を使用したためである。しかしながら、１０％の水蒸気を含有する空気中、９００℃で２時間予備か焼された、８３ｗｔ％のアルミナと１７ｗｔ％の酸化銅との混合物を含む複合粉末による試料７は、予備か焼されなかった同じ複合粉末を含む比較試料８より活性であった（すなわち、１２５℃で測定されたＣＯ変換は、試料７で９４％、対して試料８で６３％であった。）すべての本発明の試料で、高い触媒活性のために銅および貴金属の存在が要求される。しかしながら、以下でより詳細に議論されるように、ＣｕおよびＰＧＭの両方の存在に加えて、ＰＧＭに近接したＣｕＡｌ２Ｏ４スピネルの形成も有利である。
上に列挙した試料について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析を実施した。この分析は、本発明のエージング後のＰｔ／Ｃｕ／アルミナ（試料１）およびＰｔＰｄ／Ｃｕ／アルミナ（試料６）触媒中で、珍しいキノコ状構造が形成されることを見出した。図４Ａは、フレッシュな試料１の画像であり、銅−アルミナ支持体上の小さいＰｔ結晶子（約１〜３ｎｍの範囲の平均粒子径を有する暗点）を示す。支持体上のＣｕの分散性は非常に高く、個々のＣｕ含有粒子はＴＥＭでは見えない。対照的に、図４Ｂはエージング後の試料１の画像であり、銅−アルミナスピネルＣｕＡｌ２Ｏ４であると考えられる新しい糸状高密度相の近位にあるか、または直接接触している大きいＰｔ結晶子（約１００ｎｍの平均粒子径を有する暗点）を示す。当該技術分野で既知のＰｔの熱焼結特性による、Ｐｔ結晶子径の増大が予想された。しかしながら、大きいＰｔ結晶子の近位にあるか、または直接接触している高密度ＣｕＡｌ２Ｏ４相の形成は予想されず、または当該技術分野で知られていなかった。同様の構造は、銅を含まない比較試料２のＴＥＭ画像には見られない。図５Ａは、エージング前の比較試料２の画像であり、アルミナ支持体上の小さい（約１〜３ｎｍ）Ｐｔ結晶子が、いくつかのより大きいもの（約５〜１０ｎｍ）とともに示されている。図５Ｂは、エージング後の比較試料２の画像であり、予想されたＰＧＭ粒子径の増大を示し、最も大きいＰｔ結晶子は約２０〜５０ｎｍの範囲（いくつかは約１００ｎｍ）である。しかしながら、この場合では、この配合物中にＣｕが存在しないため、より大きい粒子に結合したスピネル相はない。エージング後の本発明の試料４および本発明の試料６のＴＥＭ画像（図６および図７にそれぞれ示す）は、図４Ｂに類似しており、銅−アルミナスピネル（ＣｕＡｌ２Ｏ４）であると考えられる糸状（図７）または板状（図６）の高密度相の近位にあるか、または直接接触しているより大きいＰＧＭ結晶子（例えば、約５０〜約２００ｎｍの範囲のＰｔＰｄ結晶子）を示す。
エージング後のＰｔ／Ｃｕ／アルミナ試料１中に、小さいＰｔ粒子は存在せず、大きい粒子のみが存在し、体積基準でフレッシュな試料のものよりより約１００，０００倍大きい。これにもかかわらず、表１で述べたように、ＣＯ活性はエージング後で強く改善する。特定の動作理論に拘束されないが、観察された活性の改善は、高温エージングの過程での新しい相−銅−アルミナスピネルＣｕＡｌ２Ｏ４−の合成に直接関係していると考えられる。スピネルは、ＰＧＭ構成成分と緊密に接触し、触媒ＰＧＭ／Ｃｕ／アルミナ系のＣＯ酸化性能を著しく増強するように機能する。
ＰＧＭ／Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３系中に形成されるスピネルは、エージング後の試料１および試料６で観察された糸状モルフォロジーを必ずしも有する必要はない。表１に示したもののうち最も活性なエージング後試料−試料４−もエージングの過程で合成されたスピネルを含む。しかしながら、この試料中のスピネルは、図６に見られるように、明瞭に異なるモルフォロジーの、平板状構造を有する。同じことが、試料７（図８）について当てはまり、見かけ上は８３ｗｔ％のアルミナと１７ｗｔ％の酸化銅との混合物を含む複合粉末の予備か焼の過程で形成されたスピネルを表す、大きい高密度構造が明確に見られ、小さい（約１〜２ｎｍ）Ｐｔ粒子に近接および／または直接接触している（エネルギー分散分光（ＥＤＳ）分析により確認）。対照的に、８３ｗｔ％のアルミナと１７ｗｔ％の酸化銅との混合物を含む同じ複合粉末で調製されたが予備か焼されていない、試料８（図９のＴＥＭ画像）は、銅−アルミナスピネルであると考えられる大きい高密度構造を有さないが、試料７のものと同じ径（約１〜２ｎｍ）のＰｔ粒子を有する。試料７および試料８の類似したＰｔ結晶子径にもかかわらず、Ｐｔ結晶子の近接および高密度ＣｕＡｌ２Ｏ４相のため、より高いＣＯ変換が本発明の試料７で観察された。
貴金属結晶子径が図７に示すように非常に大きくても、または図８に示すように非常に小さくても、理論により限定されることを望むものではないが、本開示の本発明の態様は、これらの結晶子が高密度ＣｕＡｌ２Ｏ４スピネル相の近くにあることであると考えられる。高密度ＣｕＡｌ２Ｏ４相に近接または直接接触している非常に大きい貴金属結晶子を含む触媒の場合、ＣＯ酸化性能は予想外に高い。
銅−アルミナスピネルＣｕＡｌ２Ｏ４の存在は、エージング後の試料１、４および６のＸＲＤ分析によっても確認されることに留意されたい。これらの材料のＸ線粉末回折パターンは、Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ （Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ）を使用して得られた。ＣｕＫα線をデータ収集に使用した。４０ｋＶ／４０ｍＡの発生器設定を使用した。ビームをラインフォーカス用コリメータ（ソーラスリット、２．５°）および電動発散スリット（０．１７°）を使用して絞った。０．０２°のステップ幅および０．２秒／ステップのカウント時間で、５〜７０°の２θの測定範囲を使用した。２２ｍｍ幅の空洞を有する円形試料ホルダに試料を調製した。国際回折データセンター（ＩＣＤＤ、２０１５年版）から利用可能なデータの検索および一致により、各試料中に存在する相を同定した。
エージング前後のＸＲＤの結果を図１０〜１２に示す。試料１のＸＲＤパターンを図１０に示す。示されるように、エージング後の試料１（スピネル相の表示が付いた上側の実線）は、スピネル相に関連するピークを示し、注目すべきことにそれはフレッシュな試料１（下側の点線）にはない。図１１および図１２は、試料４および試料６についての同様のパターンをそれぞれ示し、エージング後の試料（スピネル相の表示が付いた上側の実線）のみ、スピネル相に関連するピークを示す。
前述の説明で提示された教示の利益を有する、本発明の多くの変更形態および他の実施形態が、本発明の属する分野の当業者には思い浮かぶであろう。したがって、本発明は、開示された特定の実施形態に限定されるべきではなく、変更形態および他の実施形態が添付の特許請求の範囲内に含まれることが意図されていることが理解されるべきである。特定の用語が本明細書で採用されているが、それらは一般的および説明的な意味でのみ使用され、限定を目的としていない。

Claims (28)

  1. 多孔質アルミナ材料に含浸させた少なくとも１つの白金族金属を含む酸化触媒組成物であって、前記多孔質アルミナ材料は銅−アルミナスピネル相を含む、酸化触媒組成物。
  2. 前記銅−アルミナスピネル相の少なくとも一部は、少なくとも１つの白金族金属結晶子の近位にあるか、または直接接触している、請求項１に記載の酸化触媒組成物。
  3. 前記銅−アルミナスピネル相の少なくとも一部は、約１ｎｍ以上の結晶子径を有する少なくとも１つの白金族金属結晶子の近位にあるか、または直接接触している、請求項２に記載の酸化触媒組成物。
  4. 前記銅−アルミナスピネル相の少なくとも一部は、約５０ｎｍ以上の結晶子径を有する少なくとも１つの白金族金属結晶子の近位にあるか、または直接接触している、請求項３に記載の酸化触媒組成物。
  5. 前記銅−アルミナスピネル相の前記少なくとも一部は、前記少なくとも１つの白金族金属結晶子と約５０ｎｍ以内にある、請求項２に記載の酸化触媒組成物。
  6. 前記多孔質アルミナ材料は、前記多孔質アルミナ材料の全重量に基づいて、酸化銅として計算して、約１〜約４０重量％の量の銅を含む、請求項１に記載の酸化触媒組成物。
  7. 前記白金族金属は白金、パラジウム、またはそれらの組み合わせである、請求項１に記載の酸化触媒組成物。
  8. 前記少なくとも１つの白金族金属の濃度は、前記多孔質アルミナ材料の重量に対して約０．１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％である、請求項１に記載の酸化触媒組成物。
  9. 前記酸化触媒組成物のＣＯ酸化のＴ５０は、銅を欠くアルミナに含浸させた同量の白金族金属を含有する比較の酸化触媒組成物のＣＯ酸化のＴ５０より低い、請求項１に記載の酸化触媒組成物。
  10. 前記酸化触媒組成物は、２θが約３０〜約３５度の間のピークおよび２θが約３５度〜約４０度の間のピークを含むＸ線粉末回折面間隔ピークによって特徴づけられる、請求項１に記載の酸化触媒組成物。
  11. 酸化銅と混合した主にアルミナを含む多孔質アルミナ材料に含浸させた少なくとも１つの白金族金属を含む酸化触媒組成物であって、前記触媒組成物は、１０体積％の水蒸気を含む空気中、８００℃の温度で２０時間の熱エージングで銅−アルミナスピネル相を生成する、酸化触媒組成物。
  12. 前記酸化触媒組成物のＣＯ酸化のＴ５０は前記熱エージング後でより低い、請求項１１に記載の酸化触媒組成物。
  13. ガスの流れに適合した複数のチャネルを有する触媒基材を含む触媒物品であって、前記触媒基材はその上に配置された触媒コーティングを有し、前記触媒コーティングは請求項１〜１２のいずれか一項に記載の酸化触媒組成物を含む、触媒物品。
  14. 前記触媒基材は触媒加工煤フィルタである、請求項１３に記載の触媒物品。
  15. 前記酸化触媒組成物は前記触媒基材上の第１の層に配置され、前記触媒物品は、必要に応じてゼオライトと組み合わせた耐火性金属酸化物支持体に含浸させた少なくとも１つの白金族金属を含む第２の層をさらに含む、請求項１３に記載の触媒物品。
  16. 前記触媒物品は前記触媒物品の入口面の近位の入口ゾーンおよび前記触媒物品の出口面の近位の出口ゾーンを含み、前記酸化触媒組成物は前記入口ゾーンまたは前記出口ゾーンのいずれかにのみ配置される、請求項１３に記載の触媒物品。
  17. 排気流内の一酸化炭素および炭化水素ガスが前記触媒物品内で酸化されるように、前記排気流を請求項１３に記載の触媒物品に通すことを含む、排気流を処理する方法。
  18. 前記排気流はリーンバーンエンジンによって生成される、請求項１７に記載の方法。
  19. 排ガス流を生成するリーンバーンエンジンと、
    前記排ガス流と流体連通して位置づけられ、前記排気流内の一酸化炭素および炭化水素ガスを酸化して処理された排ガス流を形成する、請求項１３に記載の触媒物品と
    を含む、排ガス流の処理のための排出物処理システム。
  20. 酸化銅と混合した主にアルミナを含む多孔質アルミナ材料を受け取ることと、
    前記多孔質アルミナ材料に１つまたは複数の白金族金属の水溶性塩を含浸させることと、
    前記含浸ステップの後に前記多孔質アルミナ材料を乾燥およびか焼して触媒組成物を形成することと、
    前記含浸ステップの前または後のいずれかに、前記多孔質アルミナ材料を熱処理して銅−アルミナスピネル相を形成することと
    を含む、銅−アルミナスピネル相を含む酸化触媒組成物を調製する方法。
  21. 前記触媒組成物のウォッシュコートスラリーを形成することと、ガスの流れに適合した複数のチャネルを含む触媒基材上に前記ウォッシュコートスラリーをコーティングして触媒物品を形成することと、前記触媒物品をか焼することとをさらに含み、前記熱処理ステップは、結果として生じる前記触媒物品を熱処理して前記銅−アルミナスピネル相を形成することを含む、請求項２０に記載の方法。
  22. 前記少なくとも１つの白金族金属の濃度は、前記白金族金属を含浸させた前記多孔質アルミナ材料の重量に対して約０．１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％である、請求項２０に記載の方法。
  23. 前記多孔質アルミナ材料は、前記多孔質アルミナ材料の全重量に基づいて、約１〜約４０重量％の量の酸化銅を含む、請求項２０に記載の方法。
  24. 前記白金族金属は白金、パラジウム、またはそれらの組み合わせを含む、請求項２０に記載の方法。
  25. 前記熱処理ステップは、前記銅−アルミナスピネル相の少なくとも一部が、約１ｎｍ以上の結晶子径を有する少なくとも１つの白金族金属結晶子の近位にあるか、または直接接触するように白金族金属結晶子の焼結を引き起こす、請求項２０に記載の方法。
  26. 前記銅−アルミナスピネル相の前記少なくとも一部は、前記少なくとも１つの白金族金属結晶子と約５０ｎｍ以内にある、請求項２５に記載の方法。
  27. 前記触媒組成物を熱処理するステップは、前記触媒組成物を酸化環境中で少なくとも６００℃の温度で加熱することを含む、請求項２０に記載の方法。
  28. 酸化銅と混合した主にアルミナを含む前記多孔質アルミナ材料は、可溶性アルミニウム塩と可溶性銅塩との混合物の共沈、またはアルミナ支持体への銅塩の含浸のいずれかを含む方法によって形成される、請求項２０に記載の方法。
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