BR112019018144A2 - composições de catalisação, artigo, método de tratamento de uma corrente de escape, sistema de tratamento de emissões e método para preparar uma composição - Google Patents

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Abstract

uma composição de catalisação por oxidação é fornecida, a composição incluindo pelo menos um metal do grupo da platina impregnado em um material de alumina porosa, em que o material de alumina porosa compreende uma fase de espinélio de cobre- alumina. pelo menos uma porção da fase de espinélio de cobre- alumina pode estar próxima a, ou em contato direto com, pelo menos um cristalito de metal do grupo da platina, tal como um cristalito com um tamanho de cerca de 1 nm ou maior. pensa-se que a proximidade da fase de espinélio de cobre- alumina ao cristalito de metal do grupo da platina forneça um aprimoramento sinérgico da oxidação do monóxido de carbono. são também fornecidos métodos de produção e utilização da composição de catalisação, bem como sistemas de tratamento de emissões compreendendo um artigo de catalisação revestido com a composição de catalisação.

Description

“COMPOSIÇÕES DE CATALISAÇÃO, ARTIGO, MÉTODO DE TRATAMENTO DE UMA CORRENTE DE ESCAPE, SISTEMA DE TRATAMENTO DE EMISSÕES E MÉTODO PARA PREPARAR UMA COMPOSIÇÃO” Campo da invenção [001] A presente invenção refere-se a uma composição de catalisação por oxidação, artigos de catalisação revestidos com essa composição, sistemas de tratamento de emissões compreendendo esse artigo de catalisação e métodos de uso dos mesmos.
Antecedentes da Invenção [002] As emissões de motores a diesel incluem material particulado (PM), óxidos de nitrogênio (NOx), hidrocarbonetos não queimados (HC) e monóxido de carbono (CO). NOx é um termo usado para descrever várias espécies químicas de óxidos de nitrogênio, incluindo monóxido de nitrogênio (NO) e dióxido de nitrogênio (NO2), entre outras. Os dois principais componentes do material particulado de escape são a fração orgânica solúvel (SOF) e a fração de fuligem. O SOF condensa na fuligem em camadas e de forma geral é derivado de óleo diesel não queimado e óleos lubrificantes. O SOF pode existir no escapamento do diesel como vapor ou como aerossol (isto é, gotículas finas de condensado líquido), dependendo da temperatura do gás de escapamento. A fuligem é de forma predominante composta de partículas de carbono.
[003] Os catalisadores de oxidação compreendendo um metal precioso, como metais do grupo da platina (PGM), dispersos em um suporte de óxido de metal refratário, como a alumina, são conhecidos por serem utilizados no tratamento de exaustão de motores a diesel, a fim de converter poluentes gasosos de hidrocarbonetos e monóxido de carbono catalisando a oxidação desses poluentes em dióxido de carbono e água. Esses catalisadores de forma
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2/42 geral estão contidos em unidades chamadas catalisadores de oxidação de diesel (DOC), que são colocadas no caminho do fluxo de exaustão dos sistemas de energia a diesel para tratar o escapamento antes que ele saia para a atmosfera. Tipicamente, os catalisadores de oxidação de diesel são formados em substratos cerâmicos ou de metal sobre os quais são depositadas uma ou mais composições de revestimento de catalisação. Além da conversão de emissões gasosas de HC e CO e material particulado (porção SOF), os catalisadores de oxidação que contêm PGM promovem a oxidação de NO em NO2. Os catalisadores são tipicamente definidos pela temperatura da luz apagada ou pela temperatura na qual 50% de conversão é atingida, também denominada T50.
[004] A platina (Pt) continua sendo o metal do grupo da platina mais eficaz para oxidar CO e HC em um DOC. No entanto, após o envelhecimento em alta temperatura em condições de pouca carga, pode haver uma vantagem em adicionar Pd a um DOC com base em Pt, porque o Pd estabiliza o Pt contra a sinterização em alta temperatura. Uma das outras grandes vantagens do uso catalisadores à base de paládio (Pd) é o menor custo do Pd comparado ao Pt. No entanto, os DOCs à base de Pd, sem Pt, de forma geral mostram temperaturas mais altas da luz para oxidação de CO e HC, especialmente quando usadas com materiais de armazenamento de HC, causando potencialmente um atraso na luz de HC e/ ou CO. Por esse motivo, deve-se tomar cuidado para projetar o catalisador para maximizar as interações positivas e minimizar as interações negativas.
[005] Os motores a diesel que utilizam tecnologias avançadas de combustão são capazes de reduzir as emissões de NOx e PM, reduzindo a temperatura da chama de combustão no cilindro do motor e aumentando a uniformidade e a mistura da carga de combustível antes da ignição. No entanto, no processo de alteração do processo de combustão para reduzir as
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3/42 emissões de NOx e PM, a quantidade total de emissões de CO e HC pode aumentar, a natureza dos hidrocarbonetos formados pode mudar e a temperatura de exaustão pode ser reduzida. Em alguns casos, as emissões de CO e HC de motores a diesel avançados de combustão são 50% a cerca de 100% superiores às emissões de HC e CO de motores a diesel tradicionais. Essas tendências direcionaram a necessidade de temperaturas mais baixas da luz de DOC para gerenciar as emissões de CO e HC. Isso, por sua vez, aumentou ainda mais o uso de DOCs com altas cargas de PGM, com um aumento associado no custo do DOC.
[006] Como essas características de escape criarão desafios significativos para a tecnologia atual de catalisadores de emissão de diesel, ainda é necessário no estado da técnica novas formulações catalisadores que atendam a regulamentações ambientais cada vez mais rigorosas.
Descrição Resumida da Invenção [007] A invenção fornece uma composição de catalisação por oxidação compreendendo pelo menos um metal do grupo da platina impregnado em um material de alumina porosa, em que o material de alumina porosa compreende uma fase de espinélio de cobre- alumina. Sem estar limitado pela teoria da operação, acredita-se que o espinélio de cobre- alumina trabalhe sinergicamente com o metal do grupo da platina para aumentar a atividade de oxidação do CO, e essa atividade sinérgica é aparente apesar da presença de cristalitos de metal do grupo da platina relativamente grandes. A presença do espinélio de cobre- alumina pode ser confirmada por inspeção visual de imagens microscópicas do material de catalisação (por exemplo, imagens de microscópio eletrônico de transmissão (TEM)) ou por análise de difração de pó por raios-X (DRX). Por exemplo, em uma forma de realização, a composição de catalisação por oxidação da invenção é caracterizada por picos de espaçamento interplanar de difração de pó de raios X compreendendo um
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4/42 pico entre cerca de 30 e cerca de 35 graus 2Θ e um pico entre cerca de 35 graus e cerca de 40 graus 20 (por exemplo, Figuras 10-12).
[008] Em certas formas de realização, pelo menos uma porção da fase de espinélio de cobre- alumina dentro da composição de catalisação é proximal a (ou em contato direto com) pelo menos um cristalito de metal do grupo da platina com um tamanho de cristalito de pelo menos cerca de 50 nm. Por exemplo, pelo menos uma porção da fase de espinélio de cobre- alumina pode ser encontrada dentro de cerca de 50 nm de pelo menos um cristalito de metal do grupo da platina com um tamanho de cristalito de cerca de 50 nm ou maior.
[009] Em outras formas de realização, pelo menos uma porção da fase de espinélio de cobre- alumina dentro da composição de catalisação está próxima a, ou em contato direto com, pelo menos um cristalito de metal do grupo da platina com um tamanho de cristalito de cerca de 1 nm ou maior. Por exemplo, pelo menos uma porção da fase de espinélio de cobre- alumina pode ser encontrada a cerca de 50 nm de pelo menos um cristalito de metal do grupo da platina com um tamanho de cristalito de cerca de 1 nm ou maior.
[010] O material de alumina da composição de catalisação é de forma predominante alumina, mas pode conter, por exemplo, cobre (calculado como óxido de cobre) em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 40% em peso, com base no peso total do material de alumina. Qualquer PGM pode ser utilizado, com certas formas de realização da invenção utilizando platina, paládio ou uma combinação dos mesmos. Exemplos de concentrações de PGM incluem cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso em relação ao peso do material de alumina porosa.
[011] Em certas formas de realização, a composição de catalisação por oxidação fornece um T50 para oxidação de CO que é menor do que ο T50 para oxidação de CO de uma composição de catalisação por
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5/42 oxidação comparável contendo a mesma quantidade de metal do grupo da platina impregnado em alumina desprovida de cobre.
[012] Em outro aspecto, a composição de catalisação por oxidação da invenção pode ser descrita como uma composição compreendendo pelo menos um metal do grupo da platina impregnado em um material de alumina porosa que compreende de forma predominante alumina misturada com óxido de cobre, em que a composição de catalisação produz uma fase de espinélio de cobre- alumina em cima de envelhecimento térmico por 20 horas a uma temperatura de 800 SC no ar com 10% em volume de vapor. Dependendo do precursor PGM específico usado na preparação de catalisação, essa composição pode até exibir um T50 para oxidação de CO que é menor após o referido envelhecimento térmico (comparado à composição de catalisação pré-envelhecimento). Um efeito semelhante, isto é, aumento na atividade de oxidação de CO ou diminuição de T50 para oxidação de CO em relação às características de pré-envelhecimento, pode ser alcançado com o envelhecimento em alta temperatura no ar ambiente sem adicionar vapor a ele.
[013] Em outro aspecto, a invenção fornece um artigo de catalisação, compreendendo um substrato de catalisação com uma pluralidade de canais adaptados para fluxo de gás, o substrato de catalisação tendo um revestimento de catalisação disposto nele, em que o revestimento de catalisação compreende a composição de catalisação por oxidação de qualquer uma das formas de realização configuradas aqui adiante. Em certas formas de realização, o substrato de catalisação é um filtro de fuligem catalisado. A composição de catalisação por oxidação também pode ser parte de uma composição de catalisação de múltiplas camadas ou revestida por zona no substrato de catalisação. Em uma forma de realização, a composição de catalisação por oxidação é disposta em uma primeira camada no substrato
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6/42 de catalisação, e o substrato de catalisação compreende ainda uma segunda camada compreendendo pelo menos um metal do grupo da platina impregnado em um suporte de óxido de metal refratário, de forma opcional, em combinação com um zeólito. Em outra forma de realização, o artigo de catalisação compreende uma zona de entrada proximal a uma face de entrada do artigo de catalisação e uma zona de saída proximal a uma face de saída do artigo de catalisação, em que a composição de catalisação por oxidação é disposta apenas na zona de entrada ou na saída zona.
[014] Em ainda outro aspecto, a invenção fornece um método de tratamento de uma corrente de escape (por exemplo, uma corrente de escape produzida por um motor de combustão pobre), compreendendo a passagem da corrente de escape através de um artigo de catalisação de acordo com qualquer forma de realização estabelecida aqui, de forma que o monóxido de carbono e gases de hidrocarbonetos no fluxo de exaustão são oxidados no artigo de catalisação.
[015] Em ainda outra forma de realização, a invenção fornece um sistema de tratamento de emissões para o tratamento de uma corrente de gás de exaustão, o sistema de tratamento de emissões compreendendo um motor como um motor de queima pobre que produz uma corrente de gás de exaustão; e um artigo de catalisação de acordo com qualquer forma de realização aqui apresentada posicionada em comunicação fluida com a corrente de gás de escape e adaptada para oxidação de monóxido de carbono e gases de hidrocarboneto dentro da corrente de escape para formar uma corrente de gás de escape tratada.
[016] Ainda mais, a invenção fornece um método para preparar uma composição de catalisação por oxidação compreendendo uma fase de espinélio de cobre- alumina. Por exemplo, o método pode incluir as etapas de recebimento de um material de alumina porosa que compreende de forma
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7/42 predominante alumina misturada com óxido de cobre; impregnar o material de alumina porosa com um ou mais sais solúveis em água de um metal do grupo da platina; secagem e calcinação do material de alumina porosa após a referida etapa de impregnação para formar uma composição de catalisação; e tratamento térmico do material de alumina porosa para formar uma fase de espinélio de cobre- alumina antes ou após a referida etapa de impregnação. Em um exemplo, a etapa de tratamento térmico da composição de catalisação compreende o aquecimento da composição de catalisação a uma temperatura de pelo menos 600 SC em um ambiente de oxidação (por exemplo, ar e, de forma opcional, vapor).
[017] O tempo da etapa de tratamento térmico utilizado para formar o espinélio de cobre- alumina pode variar. Por exemplo, em uma forma de realização, o método inclui receber um material de alumina porosa que compreende de forma predominante alumina misturada com óxido de cobre; impregnar o material de alumina porosa com um ou mais sais solúveis em água de um metal do grupo da platina; secagem e calcinação do material de alumina porosa para formar uma composição de catalisação; e tratamento térmico da composição de catalisação para formar uma composição de catalisação tratada compreendendo uma fase de espinélio de cobre- alumina. Assim, a etapa de tratamento térmico é realizada após a etapa de impregnação de PGM.
[018] De forma alternativa, o método pode ser praticado conduzindo a etapa de tratamento térmico para formar o espinélio antes da impregnação de PGM do suporte de alumina. Por exemplo, tal forma de realização podería incluir o recebimento de um material de alumina porosa que compreende de forma predominante alumina misturada com óxido de cobre; tratamento térmico (como descrito acima) do material de alumina porosa que compreende de forma predominante alumina misturada com óxido de cobre para formar um material poroso tratado compreendendo uma fase de espinélio
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8/42 de cobre- alumina; impregnar o material poroso tratado com um ou mais sais solúveis em água de um metal do grupo da platina; e secagem e calcinação do material poroso tratado para formar uma composição de catalisação.
[019] O método pode ainda incluir formar uma pasta de washcoat (revestimento) da composição de catalisação; revestir a pasta de washcoat sobre um substrato de catalisação compreendendo uma pluralidade de canais adaptados para o fluxo de gás e calcinar o artigo de catalisação resultante. A etapa de tratamento térmico para formar o espinélio pode até ocorrer após esse processo de revestimento, o que significa que a etapa de tratamento térmico é conduzida no substrato revestido. Por exemplo, em uma dessas formas de realização, o material de alumina porosa misturado com óxido de cobre é impregnado com um ou mais sais solúveis em água de um metal do grupo da platina, seco e calcinado para formar uma composição de catalisação que é ainda formada em uma pasta de washcoat, revestida em um substrato de catalisação compreendendo uma pluralidade de canais adaptados ao fluxo de gás e calcinados para formar o artigo de catalisação. O artigo de catalisação calcinado é então tratado termicamente (como descrito acima) para formar um artigo de catalisação tratado compreendendo uma fase de espinélio de cobrealumina.
[020] Observe que o material de alumina porosa que compreende de forma predominante alumina misturada com óxido de cobre pode ser formado usando várias técnicas. Por exemplo, os materiais de alumina adequados para uso na invenção podem ser formados co-precipitando uma mistura de um sal de alumínio solúvel e um sal de cobre solúvel para formar um material compósito intimamente misturado que seja adequado para uso na invenção, ou por impregnar um sal de cobre em um suporte de alumina usando uma técnica de umidade incipiente.
[021] A invenção inclui, sem limitação, as seguintes formas de
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9/42 realização.
[022] Forma de realização 1: Uma composição de catalisação por oxidação, a composição compreendendo pelo menos um metal do grupo da platina impregnado em um material de alumina porosa, em que o material de alumina porosa compreende uma fase de espinélio de cobre- alumina.
[023] Forma de realização 2: A composição de catalisação por oxidação de qualquer forma de realização anterior, em que pelo menos uma porção da fase de espinélio de cobre- alumina é proximal a, ou em contato direto com, pelo menos um cristalito de metal do grupo da platina.
[024] Forma de realização 3: A composição de catalisação por oxidação de qualquer forma de realização anterior, em que pelo menos uma porção da fase de espinélio de cobre- alumina é proximal a, ou em contato direto com, pelo menos um cristalito de metal do grupo da platina com um tamanho de cristalito de cerca de 1 nm ou maior.
[025] Forma de realização 4: A composição de catalisação por oxidação de qualquer forma de realização anterior, em que pelo menos uma porção da fase de espinélio de cobre- alumina está próxima a, ou em contato direto com, pelo menos um cristalito de metal do grupo da platina com um tamanho de cristalito de cerca de 50 nm ou maior.
[026] Forma de realização 5: A composição de catalisação por oxidação de qualquer forma de realização anterior, em que a pelo menos uma porção da fase de espinélio de cobre- alumina está dentro de cerca de 50 nm do pelo menos um cristalito de metal do grupo da platina.
[027] Forma de realização 6: A composição de catalisação por oxidação de qualquer forma de realização anterior, em que o material de alumina porosa compreende cobre, calculado como óxido de cobre, em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 40% em peso, com base no peso total do material de alumina porosa.
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10/42 [028] Forma de realização 7: A composição de catalisação por oxidação de qualquer forma de realização anterior, em que o metal do grupo da platina é platina, paládio ou uma combinação dos mesmos.
[029] Forma de realização 8: A composição de catalisação por oxidação de qualquer forma de realização anterior, em que a concentração de pelo menos um metal do grupo da platina é de cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso em relação ao peso do material de alumina porosa.
[030] Forma de realização 9: A composição de catalisação por oxidação de qualquer forma de realização anterior, em que ο T50 para oxidação de CO da composição de catalisação por oxidação é menor do que o T50 para oxidação de CO de uma composição de catalisação por oxidação comparável contendo a mesma quantidade de metal do grupo da platina impregnado em alumina desprovida de cobre.
[031] Forma de realização 10: A composição de catalisação por oxidação de qualquer forma de realização anterior, em que a composição de catalisação por oxidação é caracterizada por picos de espaçamento interplanar de difração de pó de raios X compreendendo um pico entre cerca de 30 e cerca de 35 graus 20 e um pico entre cerca de 35 graus e cerca de 40 graus 20.
[032] Forma de realização 11: Uma composição de catalisação por oxidação, a composição compreendendo pelo menos um metal do grupo da platina impregnado em um material de alumina porosa que compreende de forma predominante alumina misturada com óxido de cobre, em que a composição de catalisação produz uma fase de espinélio de cobre- alumina após envelhecimento térmico por 20 horas a temperatura de 800 SC no ar com 10% em volume de vapor.
[033] Forma de realização 12: A composição de catalisação por oxidação de qualquer forma de realização anterior, em que ο T50 para oxidação de CO da composição de catalisação por oxidação é menor após o
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11/42 referido envelhecimento térmico.
[034] Forma de realização 13: Um artigo de catalisação, compreendendo um substrato de catalisação com uma pluralidade de canais adaptados para o fluxo de gás, o substrato de catalisação tendo um revestimento de catalisação disposto nele, em que o revestimento de catalisação compreende a composição de catalisação por oxidação de qualquer forma de realização anterior.
[035] Forma de realização 14: O artigo de catalisação de qualquer forma de realização anterior, em que o substrato de catalisação é um filtro de fuligem catalisado.
[036] Forma de realização 15: O artigo de catalisação de qualquer forma de realização anterior, em que a composição de catalisação por oxidação é disposta em uma primeira camada no substrato de catalisação, e em que o artigo de catalisação compreende ainda uma segunda camada compreendendo pelo menos um metal do grupo da platina impregnado em um óxido de metal refratário suporte, de forma opcional, em combinação com um zeólito.
[037] Forma de realização 16: O artigo de catalisação de qualquer forma de realização anterior, em que o artigo de catalisação compreende uma zona de entrada proximal a uma face de entrada do artigo de catalisação e uma zona de saída proximal a uma face de saída do artigo de catalisação, em que a composição de catalisação por oxidação está disposta apenas na zona de entrada ou de saída.
[038] Forma de realização 17: Um método de tratamento de uma corrente de escape, compreendendo a passagem da corrente de escape através de um artigo de catalisação de qualquer forma de realização anterior, de forma que os gases de monóxido de carbono e hidrocarbonetos dentro da corrente de escape sejam oxidados dentro do artigo de catalisação.
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12/42 [039] Forma de realização 18: O método de qualquer forma de realização anterior, em que o fluxo de escape é produzido por um motor de queima pobre.
[040] Forma de realização 19: Sistema de tratamento de emissões para tratamento de uma corrente de gás de escape, caracterizado pelo fato de que o sistema de tratamento de emissões compreende:
um motor de queima pobre produzindo um fluxo de gás de exaustão; e um artigo de catalisação de qualquer forma de realização anterior posicionado em comunicação fluida com a corrente de gás de escape e adaptado para oxidação de monóxido de carbono e gases de hidrocarboneto dentro da corrente de escape para formar uma corrente de gás de escape tratada.
[041] Forma de realização 20: Método para preparar uma composição de catalisação por oxidação compreendendo uma fase de espinélio de cobre- alumina, compreendendo:
receber um material de alumina porosa que compreende de forma predominante alumina misturada com óxido de cobre;
impregnar o material de alumina porosa com um ou mais sais solúveis em água de um metal do grupo da platina;
secagem e calcinação do material de alumina porosa após a referida etapa de impregnação para formar uma composição de catalisação; e tratar termicamente o material de alumina porosa para formar uma fase de espinélio de cobre- alumina antes ou após a referida etapa de impregnação.
[042] Forma de realização 21: O método de qualquer forma de realização anterior, compreendendo ainda formar uma pasta de washcoat da
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13/42 composição de catalisação; revestir a pasta de washcoat sobre um substrato de catalisação compreendendo uma pluralidade de canais adaptados ao fluxo de gás para formar um artigo de catalisação e calcinar o artigo de catalisação, em que a referida etapa de tratamento térmico compreende tratar termicamente o artigo de catalisação resultante para formar a fase de espinélio de cobrealumina.
[043] Forma de realização 22: O método de qualquer forma de realização anterior, em que a concentração de pelo menos um metal do grupo da platina é de cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso em relação ao peso do material de alumina porosa no qual o metal do grupo da platina é impregnado.
[044] Forma de realização 23: O método de qualquer forma de realização anterior, em que o material de alumina porosa compreende óxido de cobre em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 40% em peso, com base no peso total do material de alumina porosa.
[045] Forma de realização 24: O método de qualquer forma de realização anterior, em que o metal do grupo da platina compreende platina, paládio ou uma combinação dos mesmos.
[046] Forma de realização 25: O método de qualquer forma de realização anterior, em que a referida etapa de tratamento térmico provoca a sinterização de cristalitos de metal do grupo da platina, de forma que pelo menos uma porção da fase de espinélio de cobre- alumina esteja próxima a, ou em contato direto com, pelo menos um grupo da platina cristalito de metal com um tamanho de cristalito de cerca de 1 nm ou maior.
[047] Forma de realização 26: O método de qualquer forma de realização anterior, em que a pelo menos uma porção da fase de espinélio de cobre- alumina está dentro de cerca de 50 nm do pelo menos um cristalito de metal do grupo da platina.
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14/42 [048] Forma de realização 27: O método de qualquer forma de realização anterior, em que a etapa de tratamento térmico da composição de catalisação compreende o aquecimento da composição de catalisação a uma temperatura de pelo menos 600 SC em um ambiente de oxidação.
[049] Forma de realização 28: O método de qualquer forma de realização anterior, em que o material de alumina porosa que compreende de forma predominante alumina misturada com óxido de cobre é formado por um método que compreende co-precipitar uma mistura de um sal de alumínio solúvel e um sal de cobre solúvel ou impregnar um sal de cobre em um suporte de alumina.
[050] Essas e outras características, aspectos e vantagens da invenção serão evidentes a partir da leitura da descrição detalhada a seguir, juntamente com os desenhos anexos, que são brevemente descritos abaixo. A invenção inclui qualquer combinação de duas, três, quatro ou mais das formas de realização mencionadas acima, bem como combinações de quaisquer duas, três, quatro ou mais características ou elementos estabelecidos nesta invenção, independentemente de tais características ou elementos são expressamente combinados em uma descrição de forma de realização específica aqui. Esta invenção pretende ser lida holisticamente, de forma que quaisquer características ou elementos separáveis da invenção divulgada, em qualquer um de seus vários aspectos e formas de realização, sejam vistos como pretendidos como combináveis, a menos que o contexto indique claramente o contrário. Outros aspectos e vantagens da presente invenção serão evidentes a partir do seguinte.
Breve Descrição das Figuras [051] A fim de proporcionar uma compreensão das formas de realização da invenção, é feita referência aos desenhos anexos, que não são necessariamente desenhados em escala, e nos quais os números de
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15/42 referência se referem a componentes de formas de realização de exemplo da invenção. Os desenhos são apenas exemplificativos e não devem ser interpretados como limitativos da invenção.
[052] A Figura 1 é uma vista em perspectiva de um transportador de substrato do tipo favo de mel que pode compreender uma composição de washcoat de catalisação por oxidação de diesel (DOC) de acordo com a presente invenção.
[053] A Figura 2 é uma vista em seção transversal parcial ampliada em relação à Figura 1 e tomada ao longo de um plano paralelo às faces de extremidade do transportador de substrato da Figura 1, que mostra uma vista ampliada de uma pluralidade de passagens de fluxo de gás mostradas na Figura 1.
[054] A Figura 3 mostra uma representação esquemática de uma forma de realização de um sistema de tratamento de emissões no qual um DOC da presente invenção é utilizado.
[055] As Figuras 4A e 4B são imagens de microscópio eletrônico de transmissão (TEM) da Amostra da invenção 1 antes e após o envelhecimento, conforme descrito no Experimental.
[056] As Figuras 5A e 5B são imagens TEM da amostra comparativa 2 antes e depois do envelhecimento, conforme descrito no Experimental.
[057] A Figura 6 é uma imagem TEM da Amostra da invenção 4 após o envelhecimento, conforme descrito no Experimental.
[058] A Figura 7 é uma imagem TEM da Amostra da invenção 6 após o envelhecimento, conforme descrito no Experimental.
[059] A Figura 8 é uma imagem TEM da Amostra da invenção 7 antes do envelhecimento, conforme descrito no Experimental.
[060] A Figura 9 é uma imagem TEM da Amostra Comparativa 8
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16/42 antes do envelhecimento, conforme descrito no Experimental.
[061] A Figura 10 é um gráfico de difração de pó de raios X (DRX) para a Amostra 1 antes e após o envelhecimento, conforme descrito no Experimental.
[062] A Figura 11 é um gráfico de difração de pó por raios X (DRX) para a Amostra 4 antes e após o envelhecimento, conforme descrito no Experimental.
[063] A Figura 12 é um gráfico de difração de pó por raios X (DRX) para a Amostra 6 antes e após o envelhecimento, conforme descrito no Experimental.
Descrição Detalhada da Invenção [064] A presente invenção será agora descrita mais detalhadamente daqui em diante. Esta invenção pode, no entanto, ser realizada de várias formas diferentes e não deve ser interpretada como limitada às formas de realização aqui estabelecidas; em vez disso, essas formas de realização são fornecidas para que esta invenção seja minuciosa e completa e transmita totalmente o escopo da invenção aos técnicos no assunto. Conforme usado nesta especificação e nas reivindicações, as formas singulares “um”, “uma” e “o/ a” incluem referentes plurais, a menos que o contexto indique claramente o contrário.
[065] A presente invenção fornece uma composição de catalisação por oxidação adaptada para pelo menos conversão parcial de emissões gasosas de HC e CO, e que é particularmente adequada para uso como de catalisação por oxidação para um motor de queima pobre, como um motor a diesel. Assim, em algumas formas de realização, a composição de catalisação da invenção pode ser usada como um catalisador por oxidação de diesel (DOC). A composição de catalisação compreende um componente PGM impregnado em um material de alumina porosa que compreende uma fase de
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17/42 espinélio de cobre- alumina (isto é, CuAI2O4). Acredita-se que o espinélio de cobre- alumina trabalhe sinergicamente com o componente PGM para aumentar a atividade de conversão de CO, mesmo quando o componente PGM sofreu sinterização significativa para formar cristalitos PGM relativamente grandes. De fato, as formas de realização inventivas descritas na seção experimental aqui apresentam grandes cristalitos PGM (por exemplo, maiores que 50 nm) próximos ou em contato direto com o espinélio de cobre- alumina, mas ainda fornecem desempenho superior de oxidação de CO em comparação com catalisadores comparáveis sem o espinélio de cobre- alumina. Apesar da sabedoria convencional de que a sinterização de PGM pode reduzir significativamente o desempenho de catalisação por oxidação, as composições de catalisação da invenção funcionam bem, apesar da presença de grandes cristalitos de PGM. Em outra forma de realização inventiva descrita na seção experimental deste documento, pequenos cristalitos de PGM (por exemplo, cerca de 1 a 2 nm) estão próximos ou em contato direto com o espinélio de cobre- alumina e, portanto, fornecem desempenho superior de oxidação de CO em comparação com catalisadores comparável sem o espinélio de cobrealumina.
[066] A presença do espinélio de cobre- alumina das composições de catalisação da invenção pode ser determinada por inspeção visual de imagens TEM ou por técnicas de difração de raios X em pó. Em termos de inspeção visual, como descrito no Experimental, o espinélio de cobre- alumina aparece como uma fase densa dentro da composição de catalisação, de forma geral com aparência filamentar ou em forma de placa. As formações de espinélio também são frequentemente próximas aos (ou em contato direto com) os cristalitos de PGM. Por exemplo, em certas formas de realização, há um cristalito PGM com um tamanho de partícula de pelo menos cerca de 1 nm ou pelo menos cerca de 50 nm (onde o tamanho de partícula é
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18/42 calculado como a esfera de menor diâmetro que envolverá completamente a partícula) proximal a e/ ou em contato direto com a fase do espinélio. Em certas formas de realização, o cristalito PGM próximo à formação de espinélio terá um tamanho de partícula de pelo menos cerca de 60 nm, pelo menos cerca de 70 nm, pelo menos cerca de 80 nm, pelo menos cerca de 80 nm, pelo menos cerca de 90 nm ou pelo menos cerca de 100 nm (por exemplo,, cerca de 50 nm a cerca de 250 nm ou cerca de 60 nm a cerca de 120 nm). A distância entre a formação de espinélio e o cristalito PGM pode variar, mas muitas vezes não passará de 50 nm, não mais que 40 nm, não mais que 30 nm, não mais que 20 nm, não mais que 20 nm, não mais que 10 nm, não mais que cerca de 1 nm, ou não mais que cerca de 0 nm.
[067] Em certas formas de realização, o espinélio de cobrealumina pode ser identificado por um padrão característico de difração de pó de raios-X (DRX). A difração de pó de raios-X é uma técnica conhecida usando radiação de raios-X direcionada a uma amostra (por exemplo, um pó ou material microcristalino) para caracterização estrutural da amostra. Os dados de difração de pó são de forma geral apresentados como um difractograma no qual a intensidade difratada I é mostrada como uma função do ângulo de espalhamento 2Θ ou como uma função do vetor de espalhamento q. A identificação é realizada pela comparação do padrão de difração com um padrão conhecido ou com um banco de dados como o Arquivo de Difração de Pó (PDF) do International Center for Diffraction Data (PDF) ou o Cambridge Structural Database (CSD). A física fundamental sobre a qual a técnica se baseia fornece alta precisão e exatidão na medição de espaçamentos interplanares, tipicamente em frações de um Angstrom, resultando na identificação autorizada de materiais específicos, até formas polimórficas distintas do mesmo composto cristalino, cada qual produz um padrão de difração distinto. Tanto as posições (correspondentes aos espaçamentos de
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19/42 treliça) quanto a intensidade relativa das linhas são indicativas de uma fase e material específicos. O equipamento útil para medir esses dados é conhecido na técnica, como um difratômetro de pó avançado D8 (Bruker AXS), e qualquer equipamento desse tipo pode ser usado na presente invenção. Em certas formas de realização, a análise de DRX pode ser realizada usando um dispositivo que incorpora um ânodo de cobre (Cu) que fornece radiação Kappa alfa (Ka).
[068] Assim, a presença de um espinélio de cobre- alumina pode ser identificada e descrita em relação ao gráfico representativo e/ ou aos picos aproximados de difração de pó de raios X “espaçamento d” (isto é, picos de espaçamento interplanar em °2θ) obtidos na análise de DRX, particularmente usando radiação Cu Ka. Em certas formas de realização, a composição catalítica da invenção contendo o espinélio de cobre- alumina pode ser caracterizada pelo padrão de DRX estabelecido na linha superior de cada uma das Figuras 10-12. Por exemplo, certas formas de realização inventivas da composição de catalisação podem ser caracterizadas como tendo picos de “espaçamento d” de difração de pó de raios X aproximados (isto é, picos de espaçamento interplanar em graus 2Θ) a cerca de 32 graus e cerca de 37 graus. Em algumas formas de realização, os picos de espaçamento interplanar podem exibir uma variação (isto é, mais ou menos) de até 0,001,0,002, 0,003, 0,003, 0,004, 0,005, 0,006, 0,007, 0,008, 0,009, 0,009, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,1,0,2 ou 0,3 graus. A presença do padrão XRD do espinélio de cobre- alumina na composição de catalisação da invenção também pode ser caracterizada como tendo um pico de espaçamento interplanar entre cerca de 30 e cerca de 35 graus 2Θ e um segundo pico entre cerca de 35 e cerca de 40 graus 2Θ.
[069] Como usado aqui, “impregnado” ou “impregnação” referese à permeação do material catalítico na estrutura porosa do material de
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20/42 suporte à base de alumina. A composição de catalisação por oxidação pode ser preparada utilizando técnicas de impregnação por umidade incipiente e revestida sobre um substrato de catalisação usando uma técnica de washcoat, como apresentado mais detalhadamente abaixo.
Composição de catalisação [070] A composição de catalisação inclui um componente PGM impregnado em um suporte de alumina porosa que inclui um componente de cobre. Como usado aqui, “metal do grupo da platina” ou “PGM” refere-se aos metais ou óxidos do grupo da platina, incluindo platina (Pt), paládio (Pd), rutênio (Ru), ródio (Rh), ósmio (Os), irídio (Ir) e misturas dos mesmos. Em certas formas de realização, o metal do grupo da platina compreende uma combinação de platina e paládio, como em uma proporção em peso de cerca de 1:10 a cerca de 10: 1, mais tipicamente em uma proporção de platina para paládio igual ou superior a cerca de 1,5: 1, igual ou superior a cerca de 2: 1 ou igual ou superior a cerca de 5: 1. As concentrações do componente PGM (por exemplo, Pt, Pd ou uma combinação dos mesmos) podem variar, mas normalmente variam de cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso em relação ao peso do material de suporte de alumina porosa (por exemplo, cerca de 1 % em peso a cerca de 6% em peso em relação ao suporte de alumina).
[071] Aluminas de exemplo incluem boehmita de poros grandes, faixa-alumina e delta/ teta alumina. Aluminas comerciais úteis incluem aluminas ativadas, como faixa-alumina de alta densidade a granel, faixa-alumina com poros grandes a baixa ou média densidade e boehmita de porção grande a baixa densidade a granel e faixa-alumina. Os materiais de suporte de alumina, também chamados de “faixa alumina” ou “alumina ativada”, normalmente exibem uma área de superfície BET superior a 60 m2/g, de forma geral até 200 m2/g ou mais. Essa alumina ativada é de forma geral uma mistura das fases faixa e delta da alumina, mas também pode conter quantidades substanciais
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21/42 das fases eta, kappa e teta alumina. “Área de superfície APOSTA” tem seu significado usual de se referir ao método de Brunauer, Emmett, Teller para determinar a área de superfície por adsorção de N2. Desejavelmente, a alumina ativa tem uma área de superfície específica de 60 a 350 m2/g, e tipicamente 90 a 250 m2/g.
[072] O material de alumina que suporta o componente PGM é de forma predominante alumina (ou seja, maior que 50% em peso do material de suporte é alumina), mas pode incluir outros componentes de óxido de metal em pequenas quantidades (por exemplo, outros óxidos de metais refratários, como zircônia, lanthana, ou céria) e também incluirá um componente de cobre. O componente de cobre estará tipicamente na forma de óxido de cobre, embora outras formas precursoras de óxido de cobre também possam estar presentes, como compostos de cobre solúveis. A quantidade de cobre no material de alumina pode variar, mas o suporte de alumina normalmente contém de cerca de 1 a cerca de 40% em peso de cobre (calculado como óxido de cobre), com base no peso total do material de alumina porosa, com formas de realização vantajosas compreendendo cerca de 10 a cerca de 25 em peso % de óxido de cobre ou cerca de 15 a cerca de 20% em peso de óxido de cobre.
[073] A proporção em peso do componente PGM impregnado no suporte de alumina para o óxido de cobre presente no suporte de alumina está tipicamente na faixa de cerca de 1:30 a cerca de 1: 1 ou cerca de 1:20 a cerca de 1: 2.
[074] Em certas formas de realização, a composição de catalisação pode ser utilizada na forma de pó ou na forma de grânulos ou pelotas preparados a partir de um pó. Além disso, a composição de catalisação pode ser utilizada na forma de um monólito poroso extrudido sem uma estrutura de suporte separada. No entanto, em muitas formas de realização
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22/42 vantajosas, a composição de catalisação é combinada com um suporte, como explicado mais detalhadamente abaixo.
Substrato [075] De acordo com uma ou mais formas de realização, o substrato para a composição de catalisação pode ser construído de qualquer material tipicamente usado para preparar catalisadores automotivos e compreenderá tipicamente uma estrutura de favo de mel de metal ou cerâmica. O substrato tipicamente fornece uma pluralidade de superfícies de parede nas quais uma composição de revestimento de catalisação é aplicada e aderida, atuando assim como um veículo para a composição de catalisação.
[076] Substratos de metal de exemplo incluem aqueles que compreendem metais resistentes ao calor e ligas de metal, como titânio e aço inoxidável, bem como outras ligas nas quais o ferro é um componente substancial ou principal. Essas ligas podem conter um ou mais níquel, cromo e/ ou alumínio, e a quantidade total desses metais pode de forma vantajosa compreender pelo menos 15% em peso da liga, por exemplo, 10-25 em peso % de cromo, 3-8% em peso de alumínio e até 20% em peso de níquel. As ligas também podem conter pequenas quantidades ou vestígios de um ou mais outros metais, como manganês, cobre, vanádio, titânio e similares. A superfície ou os substratos de metal podem ser oxidados a altas temperaturas, por exemplo, 700 3C e superiores, para formar uma camada de óxido na superfície do substrato, melhorando a resistência à corrosão da liga e facilitando a adesão da camada de revestimento ao metal de superfície.
[077] Os materiais cerâmicos usados para construir o substrato podem incluir qualquer material refratário adequado, por exemplo, cordierita, mulita, cordierita-α alumina, nitreto de silício, zircão mulita, spodumeno, alumina-sílica magnésia, silicato de zircão, silimanita, silicatos de magnésio, zircão, petalita, a alumina, aluminossilicatos e similares.
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23/42 [078] Qualquer substrato adequado pode ser empregado, como um substrato de fluxo monolítico com uma pluralidade de passagens de fluxo de gás paralelas finas que se estendem de uma entrada para uma face de saída do substrato, de forma que as passagens sejam abertas ao fluxo de fluido. As passagens, que são essencialmente caminhos retos da entrada até a saída, são definidas por paredes nas quais o material catalítico é revestido como um washcoat, para que os gases que fluem através das passagens entrem em contato com o material catalítico. As passagens de fluxo do substrato monolítico são canais de paredes finas que podem ter qualquer forma de seção transversal adequada, como trapezoidal, retangular, quadrado, sinusoidal, hexagonal, oval, circular e similares. Tais estruturas podem conter de cerca de 60 a cerca de 1200 ou mais aberturas de entrada de gás (isto é, “células”) por polegada quadrada de seção transversal (cpsi), mais usualmente de cerca de 300 a 600 cpsi. A espessura da parede dos substratos de fluxo pode variar, com um intervalo típico variando entre 0,002 e 0,1 polegadas. Um substrato de fluxo disponível comercialmente representativo é um substrato de cordierita com 400 cpsi e uma espessura de parede de 6 mil (0,006 polegadas) ou 600 cpsi e uma espessura de parede de 4 mil (0,004 polegadas). No entanto, será entendido que a invenção não está limitada a um tipo, material ou geometria de substrato específico.
[079] Em formas de realização alternativas, o substrato pode ser um substrato de fluxo de parede, em que cada passagem é bloqueada em uma extremidade do corpo do substrato com um tampão não poroso, com passagens alternativas bloqueadas em faces terminais opostas. Isso requer que o gás que entra na extremidade frontal ou de entrada do substrato flua através das paredes porosas do substrato de fluxo de parede, a fim de sair da extremidade de saída do substrato. Tais substratos monolíticos podem conter até cerca de 700 ou mais cpsi, como cerca de 100 a 400 cpsi e mais
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24/42 tipicamente cerca de 200 a cerca de 300 cpsi. O formato da seção transversal das células pode variar conforme descrito acima. Os substratos de fluxo de parede de forma geral têm uma espessura de parede entre 0,002 e 0,1 polegadas. Um substrato de fluxo de parede disponível comercialmente representativo é construído a partir de uma cordierita porosa, um exemplo do qual tem 200 cpsi e 10 mil de espessura de parede ou 300 cpsi com 8 mil de espessura de parede e porosidade da parede entre 45-65%. Outros materiais cerâmicos, como titanato de alumínio, carboneto de silício e nitreto de silício, também são usados como substratos de filtro de fluxo de parede. No entanto, será entendido que a invenção não está limitada a um tipo, material ou geometria de substrato específico. Observe que onde o substrato é um substrato de fluxo de parede, a composição de catalisação pode permear a estrutura de poros das paredes porosas (isto é, ocluir parcial ou totalmente as aberturas dos poros), além de ser disposta na superfície das paredes.
[080] As Figuras 1 e 2 ilustram um substrato de exemplo (2) na forma de um substrato de fluxo contínuo revestido com uma composição de catalisação como aqui descrito. Com referência à Figura 1, o substrato de exemplo (2) tem uma forma cilíndrica e uma superfície externa cilíndrica (4), uma face final a montante (6) e uma face final a jusante correspondente (8), que é idêntica à face final (6). O substrato (2) tem uma pluralidade de finos paralelos passagens de fluxo de gás (10) nele formadas. Como visto na Figura 2, as passagens de fluxo (10) são formadas pelas paredes (12) e se estendem através do transportador (2) da face final a montante (6) até a face final a jusante (8), as passagens (10) sendo desobstruídas para permitir o fluxo de um fluido, por exemplo, uma corrente de gás longitudinalmente através do transportador (2) via passagens de fluxo de gás (10) do mesmo. Como mais facilmente visto na Figura 2, as paredes (12) são tão dimensionadas e configuradas que as passagens de fluxo de gás (10) têm uma forma poligonal
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25/42 substancialmente regular. Como mostrado, a composição de catalisação pode ser aplicada em várias camadas distintas, se desejado. Na forma de realização ilustrada, o catalisador consiste em uma camada inferior discreta (14) aderida às paredes (12) do elemento transportador e uma segunda camada superior discreta (16) revestida sobre a camada inferior (14). A presente invenção pode ser praticada com uma ou mais (por exemplo, 2, 3 ou 4) camadas de catalisação e não está limitado à forma de realização ilustrada de duas camadas. Em uma forma de realização, a invenção fornece um artigo de catalisação que compreende o catalisador por oxidação da invenção presente em uma primeira camada (camada superior ou inferior) combinada com uma segunda camada, em que a segunda camada pode incluir um ou mais componentes PGM impregnados em um suporte como alumina e, de forma opcional, um zeólito. Qualquer número ou disposição de camadas revestidas é possível. O catalisador por oxidação da invenção também pode ser revestido por zona no substrato, o que significa que o catalisador por oxidação está presente apenas em uma zona de entrada ou em uma zona de saída do substrato, tipicamente em combinação com um segundo material de catalisação de uma composição diferente na outra zona. Qualquer número ou disposição de zonas revestidas é possível.
[081] Ao descrever a quantidade de componentes de metal catalíticos ou outros componentes da composição, é conveniente usar unidades de peso do componente por unidade de volume de substrato de catalisação. Portanto, as unidades, gramas por polegada cúbica (“g/in3”) e gramas por pé cúbico (“g/ft3”), são usadas aqui para significar o peso de um componente por volume do substrato, incluindo o volume de vazios espaços do substrato. Outras unidades de peso por volume, como g/L, também são usadas algumas vezes. A carga total da composição de catalisação (incluindo PGM impregnado e material de suporte) no substrato de catalisação, como um
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26/42 substrato de fluxo monolítico, é tipicamente de cerca de 0,5 a cerca de 6 g/in3, e mais tipicamente de cerca de 1 a cerca de 5 g/in3. A carga total do componente PGM sem material de suporte (isto é, o Pt ou Pd ou combinação dos mesmos) está tipicamente na faixa de cerca de 5 a cerca de 200 g/ft3. A carga total do óxido de cobre sem material de suporte está tipicamente na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 2 g/in3. Note-se que esses pesos por unidade de volume são tipicamente calculados pesando o substrato de catalisação antes e após o tratamento com a composição de washcoat de catalisação e, como o processo de tratamento envolve a secagem e a calcinação do substrato de catalisação a alta temperatura, esses pesos representam essencialmente um revestimento livre de catalisação, pois essencialmente toda a água da pasta de washcoat foi removida.
Método de composição de catalisação [082] A preparação do material de alumina impregnada de PGM compreende tipicamente impregnar o material de suporte de alumina em forma de partículas com uma solução de PGM, tal como uma ou mais de uma solução de platina e uma solução de paládio. Vários componentes PGM (por exemplo, platina e paládio) podem ser impregnados ao mesmo tempo ou separadamente, e podem ser impregnados nas mesmas partículas de suporte ou partículas de suporte separadas. As partículas de suporte são normalmente secas o suficiente para absorver substancialmente toda a solução para formar um sólido úmido. Soluções aquosas de compostos solúveis em água ou complexos do componente PGM são tipicamente utilizadas, tais como paládio ou nitrato de platina, tetra amina paládio ou nitrato de platina ou tetra amina paládio ou acetato de platina. Soluções contendo partículas coloidais discretas de PGM também podem ser usadas. Após o tratamento das partículas de suporte com a solução PGM, as partículas são secas, como por tratamento térmico das partículas a temperatura elevada (por exemplo, 100 a 150 SC) por
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27/42 um período de tempo (por exemplo, 1 a 3 horas), e depois calcinados para converter os componentes PGM em uma forma mais cataliticamente ativa. Um exemplo de processo de calcinação envolve tratamento térmico no ar a uma temperatura de cerca de 400 a 600 SC por cerca de 0,5 a 3 horas. O processo acima pode ser repetido conforme necessário para atingir o nível desejado de impregnação de PGM. O material resultante pode ser armazenado como um pó seco ou na forma de pasta. A secagem e a calcinação podem ser realizadas diretamente no pó impregnado como descrito acima, ou de forma alternativa, após a lavagem de uma pasta preparada a partir do pó impregnado em um substrato adequado. Em outra forma de realização, o PGM pode ser adicionado ao material de suporte após o material de suporte ter sido aplicado como revestimento ao substrato.
[083] A incorporação do componente de cobre no material de alumina pode ser realizada por vários meios. Em uma forma de realização, um componente de cobre pode ser misturado com o suporte de alumina impregnando a alumina com um material de cobre usando uma técnica de umidade incipiente do tipo descrito acima em relação à impregnação por PGM. Por exemplo, uma solução aquosa de um sal de cobre solúvel em água (por exemplo, nitrato de cobre) pode ser aplicada ao material de alumina seguido de secagem e calcinação para formar óxido de cobre misturado com a alumina. Esta etapa de impregnação pode ocorrer antes ou depois da impregnação PGM da alumina e pode ser repetido conforme necessário para atingir o nível de carga de cobre desejado. De forma alternativa, um material compósito que compreende uma mistura íntima de alumina e óxido de cobre pode ser formado por co-precipitação de uma mistura aquosa de sais solúveis de alumínio e cobre usando técnicas conhecidas na técnica.
[084] Uma etapa de tratamento térmico pode ser usada para formar o espinélio. A formação do espinélio pode ocorrer em vários pontos
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28/42 durante a produção do material de catalisação, como antes ou após a impregnação de PGM no material de alumina e mesmo após a aplicação do material de catalisação em um substrato. A etapa de tratamento térmico envolve o tratamento da composição de catalisação em um ambiente de oxidação a temperatura elevada por um tempo suficiente para formar a fase de espinélio. A temperatura do tratamento pode variar, mas normalmente excederá cerca de 600 SC, como cerca de 600 SC a cerca de 1000 SC. O tempo do tratamento térmico pode variar, mas normalmente será de pelo menos cerca de 0,5 horas, como cerca de 0,5 a cerca de 50 horas. O ambiente ou atmosfera oxidante pode ser um ambiente gasoso contendo oxigênio, como ar ou gases purificados com maior ou menor conteúdo de oxigênio. O ambiente de oxidação pode, de forma opcional, também incluir vapor de água, como vapor em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 30% em volume. Em uma forma de realização da invenção, a fase de espinélio é formada por tratamento térmico a uma temperatura de 800 SC por 20 horas no ar contendo 10% em volume de vapor.
Processo de revestimento do substrato [085] A composição de catalisação acima mencionada é tipicamente misturada com água para formar uma pasta para fins de revestimento de um substrato de catalisação, como um substrato do tipo favo de mel. Além das partículas de catalisação, a pasta pode, de forma opcional, conter alumina como aglutinante, componentes de armazenamento de hidrocarbonetos (HC) (por exemplo, zeólito), estabilizadores solúveis em água ou dispersáveis em água (por exemplo, acetato de bário), promotores (por exemplo, nitrato de lantânio), espessantes associativos e/ ou surfactantes (incluindo surfactantes aniônicos, catiônicos, não iônicos ou anfotéricos). Normalmente é necessário o fresamento da pasta para reduzir o tamanho das partículas de suporte para uma faixa adequada para o revestimento de um
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29/42 substrato. Em certas formas de realização, também é vantajoso evitar a adição de ácidos à pasta, a fim de evitar a formação de íons dissociados de cobre ou PGM ou espécies de metal relacionadas que possam levar a ligas indesejadas no material de catalisação. Por conseguinte, em certas formas de realização, a pasta usada para revestir o substrato de catalisação pode ser substancial ou completamente livre de ácido. Uma faixa de pH típica para a pasta é de cerca de 3 a cerca de 7.
[086] Opcionalmente, a pasta pode conter um ou mais componentes de armazenamento de hidrocarbonetos (HC) para a adsorção de hidrocarbonetos (HC). Qualquer material de armazenamento de hidrocarboneto conhecido pode ser utilizado, por exemplo, um material microporoso, como um zeólito ou material semelhante a zeólito. De preferência, o material de armazenamento de hidrocarbonetos é um zeólito. O zeólito pode ser um zeólito natural ou sintético, como faujasita, chabazita, clinoptilolita, mordenita, silicalita, zeólito X, zeólito Y, zeólito Y ultra estável, zeólito ZSM-5, ofretito ou zeólito beta. Os materiais adsorventes de zeólito preferidos têm uma alta proporção de silica para alumina. Os zeólitos podem ter uma razão molar de silica/ alumina de pelo menos cerca de 10: 1, de forma preferencial pelo menos cerca de 50: 1, com faixas úteis de cerca de 10: 1 a 1000:1,50: 1 a 500: 1, como bem como cerca de 25: 1 a 300: 1. Os zeólitos preferidos incluem zeólitos ZSM, Y e beta. Um adsorvente particularmente preferido pode compreender um zeólito beta do tipo divulgado na Pat. 6.171.556, aqui incorporada por referência na sua totalidade. Quando presente, o zeólito ou outros componentes de armazenamento de HC são normalmente usados em uma quantidade de cerca de 0,05 g/in3 a cerca de 1 g/in3.
[087] Quando presente, o aglutinante de alumina é normalmente usado em uma quantidade de cerca de 0,05 g/in3 a cerca de 1 g/in3. O aglutinante de alumina pode ser, por exemplo, boemita, faixa-alumina ou delta/
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30/42 teta alumina.
[088] A pasta pode ser moída para melhorar a mistura das partículas e a formação de um material homogêneo. A redução do tamanho das partículas é frequentemente necessária para preparar uma pasta com reologia adequada para o revestimento. A moagem pode ser realizada em um moinho de bolas, moinho contínuo ou outro equipamento similar, e o teor de sólidos da pasta pode ser, por exemplo, cerca de 20 a 60% em peso, mais particularmente cerca de 30 a 40% em peso. Em uma forma de realização, a pasta moída é caracterizada por um tamanho de partícula D90 de cerca de 20 a cerca de 30 microns. O D90 é definido como o tamanho de partícula no qual cerca de 90% das partículas têm um tamanho de partícula mais fino.
[089] A lama é então revestida no substrato de catalisação usando uma técnica de washcoat conhecida na técnica. Como usado aqui, o termo “washcoat’ tem seu significado usual na técnica de um revestimento fino e aderente de um material catalítico aplicado a um substrato. Em uma forma de realização, o substrato de catalisação é mergulhado uma ou mais vezes na pasta ou de outro modo revestido com a pasta. Posteriormente, o substrato revestido é seco a uma temperatura elevada (por exemplo, 100 a 150 SC) por um período de tempo (por exemplo, 0,5 a 3 horas) e depois calcinado por aquecimento, por exemplo, a 400 a 600 SC, normalmente para cerca de 10 minutos a cerca de 3 horas. Após a secagem e a calcinação, a camada final de revestimento do washcoat pode ser vista como essencialmente isenta de solventes.
[090] Após a calcinação, a carga de catalisação pode ser determinada através do cálculo da diferença de pesos revestidos e não revestidos do substrato. Como será evidente para os técnicos no assunto, a carga de catalisação pode ser modificada alterando a reologia da pasta ou variando o número de demãos. O processo de revestimento/ secagem/
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31/42 calcinação pode ser repetido conforme necessário para construir o revestimento no nível ou espessura de carga desejada. A composição de catalisação pode ser aplicada como uma única camada ou em várias camadas. Em uma forma de realização, a composição de catalisação é aplicada em várias camadas, com cada camada tendo uma composição diferente.
[091] Como observado acima, um artigo de catalisação compreendendo a composição de catalisação da invenção exibe uma atividade de conversão de CO aprimorada, que se acredita ser o resultado de interação sinérgica entre o componente PGM e o espinélio de cobre- alumina. Por conseguinte, uma ou mais formas de realização da invenção fornecem uma composição de catalisação em que ο T50 para oxidação de CO da composição de catalisação é menor do que ο T50 para oxidação de CO de uma composição de catalisação comparável contendo a mesma quantidade de metal do grupo da platina impregnado em alumina desprovida de cobre (isto é, desprovido de uma quantidade significativa de espécies contendo cobre, como menos de cerca de 0,5% em peso). Em outras palavras, a presença da fase de espinélio de cobre- alumina nos catalisadores da invenção melhora o desempenho de oxidação de CO de catalisação contendo PGM. Em certas formas de realização, a composição de catalisação da invenção fornece melhor desempenho de oxidação de CO envelhecido (isto é, após o tratamento térmico usado para produzir a fase de espinélio) do que um catalisador comparável com a mesma carga de PGM em alumina desprovida de cobre, mesmo quando o catalisador comparável é fresco e não envelhecido. Em outras palavras, enquanto os tratamentos de envelhecimento térmico normalmente reduzem o desempenho de oxidação de CO catalisadores de oxidação convencionais contendo PGM (pelo menos em parte devido à sinterização de PGM), o envelhecimento térmico dos catalisadores da invenção realmente melhora o desempenho de oxidação de CO em algumas formas de realização devido à
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32/42 formação do espinélio de cobre- alumina.
[092] A magnitude da melhoria no desempenho da oxidação de CO entre o catalisador da invenção que contém a fase de espinélio (após envelhecimento térmico) e um catalisador comparável com a mesma carga de PGM em um suporte de alumina desprovido de cobre (após o mesmo tratamento de envelhecimento térmico) pode variar, mas será tipicamente caracterizado por uma redução na temperatura da CO T50 (em graus Celsius) de pelo menos cerca de 10%, pelo menos cerca de 15% ou pelo menos cerca de 20%. As condições de teste de oxidação de T50 CO são estabelecidas no Experimental.
Sistema de Tratamento de Emissões [093] A presente invenção também fornece um sistema de tratamento de emissões que incorpora a composição de catalisação aqui descrita. A composição de catalisação da presente invenção é tipicamente usada em um sistema integrado de tratamento de emissões compreendendo um ou mais componentes adicionais para o tratamento de emissões de gases de escape de diesel ou as emissões de outros motores de queima pobre. Por exemplo, o sistema de tratamento de emissões pode ainda compreender um componente de filtro de fuligem catalisada (CSF) e/ ou um componente catalítico de redução catalítica seletiva (SCR). O catalisador por oxidação da invenção está tipicamente localizado a montante do filtro de fuligem e/ ou componente de redução catalítica seletiva, embora a colocação relativa dos vários componentes do sistema de tratamento de emissões possa variar. De forma alternativa, o CSF pode incluir o catalisador por oxidação da invenção. O sistema de tratamento pode incluir componentes adicionais, como materiais de oxidação de amônia, componentes adicionais de filtragem de partículas, componentes de armazenamento e/ ou captura de NOx e injetores redutores. O catalisador por oxidação pode compreender uma armadilha de NOx pobre
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33/42 (LNT). A lista anterior de componentes é meramente ilustrativa e não deve ser considerada como limitativa do escopo da invenção.
[094] O CSF pode compreender um substrato revestido com uma camada de washcoat contendo um ou mais catalisadores para queima de fuligem aprisionada e/ ou oxidação das emissões da corrente de gás de escape. Em geral, o catalisador de queima de fuligem pode ser qualquer catalisador conhecido para a combustão de fuligem. Por exemplo, o CSF pode ser catalisado com um ou mais óxidos refratários de alta área superficial (por exemplo, uma alumina ou um óxido de zircônia) e/ ou um catalisador por oxidação (por exemplo, uma céria- zircônia) para a combustão de hidrocarbonetos não queimados e para alguns graus de material particulado. O catalisador de queima de fuligem pode ser um catalisador por oxidação compreendendo um ou mais catalisadores de metais preciosos (por exemplo, platina, paládio e/ ou ródio).
[095] Um exemplo de sistema de tratamento de emissões é ilustrado na Figura 3, que representa uma representação esquemática de um sistema de tratamento de emissões (32). Como mostrado, um fluxo de gás de exaustão contendo poluentes gasosos e material particulado é transportado através do tubo de exaustão (36) de um motor (34) (por exemplo, um motor diesel, motor GDI pobre ou outro motor de queima pobre) a um catalisador por oxidação de diesel (DOC) (38), que é revestido com a composição de catalisação da presente invenção. No DOC (38), hidrocarbonetos gasosos e não voláteis não queimados (isto é, SOF) e monóxido de carbono são amplamente queimados para formar dióxido de carbono e água. Além disso, uma proporção do NO do componente NOx pode ser oxidada em NO2 no DOC. O fluxo de escape é então transportado através do tubo de escape (40) para um filtro de fuligem catalisado (CSF) (42), que retém o material particulado presente no fluxo de gás de escape. O CSF (42) é, de forma opcional,
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34/42 catalisado para regeneração passiva ou ativa de fuligem. Após a remoção do material particulado, via CSF (42), a corrente de gás de exaustão é transportada através do tubo de exaustão (44) para um componente (46) de redução catalítica seletiva a jusante (SCR) (46) para o tratamento adicional e/ ou conversão de NOx.
[096] O DOC (38) pode ser colocado em uma posição acoplada. Os catalisadores de acoplamento fechado são colocados perto de um motor para permitir que eles atinjam as temperaturas de reação o mais rápido possível. Em formas de realização específicas, o catalisador de acoplamento fechado é colocado a um metro e meio, de forma mais específica, a um pé do motor e, de forma mais específica, a menos de quinze centímetros do motor. Catalisadores de acoplamento estreito são frequentemente conectados diretamente ao coletor de gases de escape. Devido à proximidade do motor, os catalisadores de acoplamento fechado são de forma preferencial estáveis a altas temperaturas.
EXPERIMENTAL [097] Os aspectos da presente invenção são mais completamente ilustrados pelos exemplos a seguir, que são apresentados para ilustrar certos aspectos da presente invenção e não devem ser interpretados como limitativos.
[098] As amostras foram preparadas por impregnação por umidade incipiente de uma solução salina de Pt estabilizada com amina em um pó compósito compreendendo uma mistura de 83% em peso de alumina e 17% em peso de óxido de cobre e com uma área superficial BET de cerca de 200 m2/g e um volume de poros de cerca de 0,9 cm3/g (Amostra da invenção 1) ou um pó de alumina com uma área superficial BET de cerca de 150 m2/g e um volume de porção de cerca de 0,8 cm3/g (amostra comparativa 2), seguido de secagem e calcinação a 450 SC. As composições das amostras estão
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35/42 resumidas na Tabela 1 abaixo.
[099] A amostra comparativa 3 foi preparada por impregnação incipiente de umidade de solução de CuNO3 no pó de alumina usado na preparação da amostra comparativa 2, seguida por secagem e calcinação a 450 SC. A amostra comparativa 3 estava livre de PGM. A Amostra da invenção 4 foi preparada por impregnação incipiente de umidade de solução de CuNO3 no pó de alumina usado na preparação da amostra comparativa 3, seguida de secagem e calcinação a 450 SC. O pó calcinado foi então impregnado com uma solução salina de Pt estabilizada com amina, seco e calcinado a 450 SC. Posteriormente, o pó foi impregnado com solução de Pd (NO3)2, seco e calcinado a 450 SC.
[0100] A amostra comparativa 5 foi preparada de forma semelhante à Amostra da invenção 4, exceto que o pó de alumina não foi impregnado com nitrato de cobre.
[0101] A Amostra da invenção 6 foi preparada de maneira semelhante à Amostra Comparativa 5, exceto que o pó compósito usado na preparação da Amostra da invenção 1 compreendendo uma mistura de 83% em peso. Utilizou-se 83% de alumina e 17% em peso de óxido de cobre em vez de pó de alumina. As concentrações de Pt e Pd na amostra 6 foram aproximadamente metade das concentrações usadas nas amostras 4 e 5.
[0102] A Amostra da invenção 7 foi preparada por impregnação de uma solução compreendendo nanopartículas de Pt no pó compósito usado na preparação da Amostra da invenção 1, compreendendo uma mistura de 83% em peso de alumina e 17% em peso de óxido de cobre que foi pré-calcinado por 2 horas a 900 SC no ar com 10% em volume de vapor. O pó pré-calcinado tinha uma área superficial BET de cerca de 100 m2/g e um volume de poros de cerca de 0,75 cm3/g. A impregnação de Pt foi seguida por secagem e calcinação do pó a 450 SC.
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36/42 [0103] A amostra comparativa 8 foi preparada de maneira semelhante à Amostra da invenção 7, exceto que o pó composto de aluminaóxido de cobre não foi pré-calcinado antes da impregnação com a solução precursora de Pt (ou seja, era idêntico ao pó composto usado na preparação da Amostra da invenção 1). As composições de todas as amostras da invenção e comparativas estão resumidas na Tabela 1.
[0104] Antes da avaliação da atividade catalítica, as amostras de catalisação foram, de forma opcional, envelhecidas termicamente por 20 horas a 800 SC em ar contendo 10% em volume de vapor. As atividades catalíticas das amostras foram caracterizadas pela realização de testes de apagamento de luz usando um reator de fluxo de laboratório comumente conhecido na técnica. As condições do teste de apagamento estão resumidas abaixo:
[0105] Composição do gás de teste
CO: 700 ppm
NO: 70 ppm
02: 10%
H2O (vapor): 5%
CO2: 10%
Hidrocarbonetos: 80 ppm de propileno com base C1
Ar: equilíbrio
GHSV: 45,000 Ir1
Intervalo de temperatura: 125 SC - 300 SC [0106] Os resultados dos testes experimentais para os catalisadores descritos acima estão resumidos na Tabela 1 abaixo. As atividades de oxidação de CO são representadas em termos de temperaturas de conversão de 50% de CO (CO T50) ou em termos de conversões de CO na
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37/42 temperatura de catalisação de 125 SC (Xco@i25c). Nos testes de apagamento, a temperatura de catalisação foi aumentada sequencialmente de 125 SC para 300 SC, e a concentração de CO foi medida usando um analisador de infravermelho (IR). A conversão de CO foi calculada com base na diferença entre as concentrações de CO de entrada e saída.
[0107] Tabela 1. Composições e atividades de oxidação de CO das amostras
'Kmostrc # Conteúdo PGM % em peso Composição do suporte % em peso CO T50 sc XCO@125C
-rescc znvelhecidc -rescc znvelhecidc
1 2% de Pt 17% de CuO + 83% de AI2O3 172 148 1 14
2 2% de Pt 100% de AI2O3 158 184 6 1
3 0 15% de CuO + 85% de AI2O3 268 298
4 1,6% de Pt + 0,8% de Pc 15% de CuO + 85% de AI2O3 138 27
5 1,6% de Pt + 0,8% de Pc 100% de AI2O3 160 1
6 ),8% de Pt + 0,4% de Pc 17% de CuO + 83% de AI2O3 156 14
7 1 % de Pt 17% de CuO + 83% de AI2O3 pré-calcinado 2h @ 900 SC em 10% de vapor / ar < 125 94
8 1 % de Pt 17% de CuO + 83% de AI2O3 < 125 63
[0108] Os resultados apresentados na Tabela 1 são altamente incomuns. Por exemplo, a atividade de oxidação de CO envelhecida da Amostra 1 compreendendo Pt, CuO e AI2O3 é substancialmente mais alta que a atividade do mesmo de catalisação antes do envelhecimento (isto é, fresco). Isso é inesperado, pois o envelhecimento de um material de catalisação contendo um componente PGM de forma geral resultará na sinterização do componente PGM em partículas maiores e uma redução correspondente na atividade de catalisação (isto é, temperatura mais alta da luz). A amostra comparativa 2 (sem a adição de Cu) mostra o declínio típico da atividade após o envelhecimento. A Amostra da invenção 1, após o envelhecimento, supera até o desempenho de catalisação da Amostra Comparativa 2 antes do
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38/42 envelhecimento e supera muito o desempenho da Amostra Comparativa 2 após o envelhecimento.
[0109] Os dados confirmam que o desempenho envelhecido incomum da Amostra da invenção 1 não é o resultado da presença de CuO ou o resultado de um efeito sinérgico entre o CuO e o componente PGM. A comparação dos dados de CO T50 para a Amostra da invenção 1 e a Amostra Comparativa 2 mostra claramente que a adição de óxido de cobre diminui a atividade catalítica das amostras frescas antes do envelhecimento, quando o espinélio não está presente. A fraca atividade da Amostra Comparativa 3 compreendendo 15% de CuO impregnado em alumina sem PGM confirma que a adição de cobre por si só não aumenta a atividade catalítica.
[0110] O desempenho envelhecido da amostra 4, compreendendo Pt, Pd, CuO e AI2O3, é significativamente melhor que o desempenho envelhecido da amostra comparativa 5. Mesmo o desempenho envelhecido da amostra 6 é melhor que o desempenho envelhecido da amostra 5, apesar de ter metade do conteúdo de metal precioso de catalisação. Comparado às amostras 1 e 2, as amostras 7 e 8 são muito ativas antes do envelhecimento, apesar de terem apenas 1% em peso Pt. Isto é devido ao uso de um precursor de Pt diferente, compreendendo nanopartículas de Pt para a preparação das Amostras 7 e 8. No entanto, a Amostra 7 com o pó compósito compreendendo uma mistura de 83% em peso de alumina e 17% em peso de óxido de cobre pré-calcinado 2 horas a 900 SC em ar contendo 10% de vapor foi mais ativo que a Amostra Comparativa 8, compreendendo o mesmo pó compósito que não foi pré-calcinado (conversão de CO medida em 125 SC foi de 94% para a amostra 7 vs. 63% para a amostra 8). Para todas as amostras da invenção, a presença de cobre e metais preciosos é necessária para alta atividade catalítica. No entanto, como discutido em mais detalhes abaixo, além da presença de Cu e PGM, a formação de espinélio CuAI2O4 em estreita
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39/42 proximidade com o PGM também é vantajosa.
[0111] A análise por espectroscopia eletrônica de transmissão (TEM) foi realizada para as amostras listadas acima. Esta análise descobriu que estruturas incomuns semelhantes a cogumelos são formadas nos catalisadores Pt/ Cu/ Alumina envelhecidos (Amostra 1) e PtPd/ Cu/ Alumina (Amostra 6) da invenção. A Figura 4A é uma imagem da Amostra 1 fresca, mostrando pequenos cristalitos de Pt (manchas escuras com tamanho médio de partícula na faixa de cerca de 1 a 3 nm) no suporte Cu a Alumina. A dispersão de Cu no suporte é muito alta e partículas individuais contendo Cu não são visíveis pelo TEM. Em contraste, a Figura 4B, que é uma imagem da Amostra 1 após o envelhecimento, mostra grandes cristalitos de Pt (manchas escuras com tamanho médio de partícula de cerca de 100 nm) proximal ou em contato direto com uma nova fase densa filamentosa, que se acredita seja o espinélio CuAI2O4 de cobre e alumina. O aumento no tamanho do cristalito de Pt era esperado devido às propriedades de sinterização térmica de Pt conhecidas na técnica. No entanto, a formação de uma fase densa de CuAI2O4 proximal ou em contato direto com os grandes cristalitos de Pt não era esperada ou conhecida na técnica. Estruturas semelhantes não são visíveis nas imagens TEM da Amostra Comparativa 2 sem cobre. A Figura 5A é uma imagem da Amostra Comparativa 2 antes do envelhecimento e são mostrados pequenos cristalitos de Pt (cerca de 1 a 3 nm), juntamente com alguns maiores (cerca de 5 a 10 nm) no suporte de alumina. A Figura 5B é uma imagem da Amostra Comparativa 2 após o envelhecimento e mostra o aumento esperado no tamanho de partícula PGM, com a maioria dos cristalitos de Pt na faixa de cerca de 20 a 50 nm (com cerca de 100 nm de tamanho). Nesse caso, no entanto, nenhuma fase de espinélio está associada às partículas maiores, uma vez que não há cobre presente nesta formulação. As imagens TEM das Amostras da invenção 4 e 6 após o envelhecimento (mostradas nas Figuras 6 e
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7, respectivamente) são semelhantes à Figura 4B, ilustrando cristalitos PGM maiores (por exemplo, cristalitos PtPd na faixa de cerca de 50 a cerca de 200 nm) proximais a ou em contato direto com uma fase densa filamentar (Figura 7) ou em forma de placa (Figura 6) que se acredita ser espinélio de cobre a alumina (CuAI2O4).
[0112] Na Amostra 1 de Pt/ Cu/ Alumina envelhecida, não existem pequenas partículas de Pt, apenas as grandes, que em volume são cerca de 100.000 vezes maiores do que as da amostra fresca. Apesar disso, a atividade do CO melhora fortemente após o envelhecimento, conforme observado na Tabela 1. Embora não esteja vinculada a uma teoria específica de operação, acredita-se que a melhoria da atividade observada esteja diretamente relacionada à síntese de uma nova fase - espinélio de cobre- alumina CuAI2O4 - no decurso do envelhecimento a altas temperaturas. O espinélio está em contato próximo com o componente PGM e funciona para melhorar significativamente o desempenho de oxidação de CO do sistema catalítico PGM/ Cu/ alumina.
[0113] O espinélio formado no sistema PGM/ Cu/ AI2O3 não precisa necessariamente ter a morfologia filamentar observada nas amostras envelhecidas 1 e 6. A amostra envelhecida mais ativa das mostradas na Tabela 1 - Amostra 4 - também compreende espinélio que foi sintetizado no decorrer do envelhecimento. No entanto, o espinélio nesta amostra possui uma morfologia distinta, formações planas, como se vê na Figura 6. O mesmo se aplica à Amostra 7 (Figura 8), onde grandes formações densas, aparentemente representando o espinélio formado em o decurso da pré-calcinação do pó compósito compreendendo a mistura de 83% em peso de alumina e 17% em peso de óxido de cobre são claramente vistos e estão em estreita proximidade e/ ou em contato direto com pequenas partículas de Pt (cerca de 1-2 nm) (confirmadas por análise por Espectroscopia Dispersiva de Energia (EDS)). Em
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41/42 contraste, a Amostra 8 (imagem TEM na Figura 9), preparada com o mesmo pó composto, compreendendo a mistura de 83% em peso de alumina e 17% em peso de óxido de cobre, mas não pré-calcinado, não possui grandes formações densas que se acredita serem o espinélio de cobre- alumina, mas possui partículas de Pt do mesmo tamanho que as da amostra 7 (cerca de 1 a 2 nm). Apesar dos tamanhos semelhantes de cristalito de Pt nas amostras 7 e 8, foi observada uma conversão mais alta de CO para a Amostra da invenção 7 devido à proximidade dos cristalitos de Pt e à densa fase CuAI2O4.
[0114] Se o tamanho do cristalito do metal precioso é muito grande, como mostrado na Figura 7, ou muito pequeno, como mostrado na Figura 8, e sem desejar ser limitado pela teoria, acredita-se que um aspecto inventivo desta invenção seja a proximidade desses cristalitos com o fase densa de espinélio CuAI2O4. No caso de catalisadores que compreendem cristalitos de metais preciosos muito próximos ou em contato direto com a fase densa CuAI2O4, o desempenho de oxidação do CO é inesperadamente alto.
[0115] Observe que a presença do espinélio de cobre- alumina CuAI2O4 também é confirmada pela análise de DRX das amostras 1, 4 e 6. envelhecidas. Os padrões de difração de pó de raios X para esses materiais foram obtidos usando um Difratômetro de pó avançado D8 (Bruker AXS). A radiação Cu Ka foi usada para coleta de dados. Foram utilizadas configurações do gerador de 40 kV/ 40 mA. O feixe foi estreitado usando um colimador para foco de linha (Soller Slit, 2,5 s) e uma fenda de divergência motorizada (0,17 s). Uma faixa de medição de 5-70° 2Θ foi usada com um tamanho de passo de 0,02s e um tempo de contagem de 0,2 segundos por passo. As amostras foram preparadas em um suporte de amostra redondo com uma cavidade de 22 mm de largura. As fases presentes em cada amostra foram identificadas por busca e correspondência dos dados disponíveis no Centro Internacional de Dados de Difração (International Centre for Diffraction Data) (ICDD, Versão 2015).
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42/42 [0116] Os resultados de DRX antes e após o envelhecimento são mostrados nas Figuras 10 a 12. O padrão de DRX para a Amostra 1 é apresentado na Figura 10. Como mostrado, a Amostra 1 após o envelhecimento (linha sólida superior com fase de espinélio rotulada) mostra picos associados à fase de espinélio, que estão notavelmente ausentes da Amostra 1 fresca (linha pontilhada inferior)). As Figuras 11 e 12 mostram um padrão semelhante para as amostras 4 e 6, respectivamente, com apenas as amostras envelhecidas (linha sólida superior com a fase de espinélio rotulada) mostrando picos associados à fase de espinela.
[0117] Muitas modificações e outras formas de realização da invenção serão lembradas por um técnico no assunto a que esta invenção pertence, tendo o benefício dos ensinamentos apresentados na descrição anterior. Portanto, deve ser entendido que a invenção não deve ser limitada às formas de realização específicas divulgadas e que modificações e outras formas de realização devem ser incluídas no escopo das reivindicações anexas. Embora termos específicos sejam empregados aqui, eles são usados apenas em sentido genérico e descritivo e não para fins de limitação.

Claims (28)

  1. Reivindicações
    1. COMPOSIÇÃO DE CATALISAÇÃO por oxidação, caracterizada pela composição compreender pelo menos um metal do grupo da platina impregnado em um material de alumina porosa, em que o material de alumina porosa compreende uma fase de espinélio de cobre- alumina.
  2. 2. COMPOSIÇÃO DE CATALISAÇÃO por oxidação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por pelo menos uma porção da fase de espinélio de cobre- alumina estar próxima a, ou em contato direto com, pelo menos um cristalito de metal do grupo da platina.
  3. 3. COMPOSIÇÃO DE CATALISAÇÃO por oxidação, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada por pelo menos uma porção da fase de espinélio de cobre- alumina estar próxima a, ou em contato direto com, pelo menos um cristalito de metal do grupo da platina com um tamanho de cristalito de cerca de 1 nm ou maior.
  4. 4. COMPOSIÇÃO DE CATALISAÇÃO por oxidação, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada por pelo menos uma porção da fase de espinélio de cobre- alumina estar próxima a, ou em contato direto com, pelo menos um cristalito de metal do grupo da platina com um tamanho de cristalito de cerca de 50 nm ou maior.
  5. 5. COMPOSIÇÃO DE CATALISAÇÃO por oxidação, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada por pelo menos uma porção da fase de espinélio de cobre- alumina estar dentro de cerca de 50 nm do pelo menos um cristalito de metal do grupo da platina.
  6. 6. COMPOSIÇÃO DE CATALISAÇÃO por oxidação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o material de alumina porosa compreender cobre, calculado como óxido de cobre, em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 40% em peso, com base no peso total do material de alumina porosa.
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  7. 7. COMPOSIÇÃO DE CATALISAÇÃO por oxidação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o metal do grupo da platina ser platina, paládio ou uma combinação dos mesmos.
  8. 8. COMPOSIÇÃO DE CATALISAÇÃO por oxidação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a concentração de pelo menos um metal do grupo da platina ser de cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso em relação ao peso do material de alumina porosa.
  9. 9. COMPOSIÇÃO DE CATALISAÇÃO por oxidação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por ο T50 para oxidação de CO da composição de catalisação por oxidação ser menor do que ο T50 para oxidação de CO de uma composição de catalisação por oxidação comparável contendo a mesma quantidade de metal do grupo da platina impregnado em alumina desprovida de cobre.
  10. 10. COMPOSIÇÃO DE CATALISAÇÃO por oxidação, de acordo com a reivindicação 1, sendo a composição de catalisação por oxidação ser caracterizada por picos de espaçamento interplanar de difração de pó de raios X compreendendo um pico entre cerca de 30 e cerca de 35 graus 2Θ e um pico entre cerca de 35 graus e cerca de 40 graus 2Θ.
  11. 11. COMPOSIÇÃO DE CATALISAÇÃO por oxidação, caracterizada por a composição compreender pelo menos um metal do grupo da platina impregnado em um material de alumina porosa que compreende de forma predominante alumina misturada com óxido de cobre, em que a composição de catalisação produz uma fase de espinélio de cobre- alumina após envelhecimento térmico por 20 horas a uma temperatura de 800 SC no ar com 10% em volume de vapor.
  12. 12. COMPOSIÇÃO DE CATALISAÇÃO por oxidação, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada por ο T50 para oxidação de CO da composição de catalisação por oxidação ser menor após o referido
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    3/6 envelhecimento térmico.
  13. 13. ARTIGO de catalisação, caracterizado por compreender um substrato de catalisação com uma pluralidade de canais adaptados para fluxo de gás, o substrato de catalisação tendo um revestimento de catalisação disposto no mesmo, em que o revestimento de catalisação compreende a composição de catalisação por oxidação, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 12.
  14. 14. ARTIGO de catalisação, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por o substrato de catalisação ser um filtro de fuligem catalisado.
  15. 15. ARTIGO de catalisação, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por a composição de catalisação por oxidação ser disposta em uma primeira camada no substrato de catalisação e em que o artigo de catalisação compreende ainda uma segunda camada compreendendo pelo menos um metal do grupo da platina impregnado em um suporte de óxido de metal refratário, de forma opcional, em combinação com um zeólito.
  16. 16. ARTIGO de catalisação, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por o artigo de catalisação compreender uma zona de entrada próxima a uma face de entrada do artigo de catalisação e uma zona de saída próxima a uma face de saída do artigo de catalisação, em que a composição de catalisação por oxidação é disposta apenas na zona de entrada ou na de saída.
  17. 17. MÉTODO DE TRATAMENTO DE UMA CORRENTE DE ESCAPE, caracterizado por compreender a passagem da corrente de escape através de um artigo de catalisação, conforme definido na reivindicação 13, de forma que o monóxido de carbono e os gases de hidrocarboneto dentro da corrente de escape sejam oxidados dentro do artigo de catalisação.
  18. 18. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por o fluxo de exaustão ser produzido por um motor de queima pobre.
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  19. 19. SISTEMA DE TRATAMENTO DE EMISSÕES para tratamento de uma corrente de gás de escape, caracterizado por o sistema de tratamento de emissões compreender:
    um motor de queima pobre produzindo um fluxo de gás de exaustão; e um artigo de catalisação, conforme definido na reivindicação 13, posicionado em comunicação fluida com a corrente de gás de escape e adaptado para oxidação de monóxido de carbono e gases de hidrocarboneto dentro da corrente de escape para formar uma corrente de gás de escape tratada.
  20. 20. MÉTODO PARA PREPARAR UMA COMPOSIÇÃO de catalisação por oxidação, que compreende uma fase de espinélio de cobrealumina, caracterizado por compreender:
    receber um material de alumina porosa que compreende de forma predominante alumina misturada com óxido de cobre;
    impregnar o material de alumina porosa com um ou mais sais solúveis em água de um metal do grupo da platina;
    secagem e calcinação do material de alumina porosa após a referida etapa de impregnação para formar uma composição de catalisação; e tratar termicamente o material de alumina porosa para formar uma fase de espinélio de cobre- alumina antes ou após a referida etapa de impregnação.
  21. 21. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por compreender ainda a formação de uma pasta de washcoat (revestimento) da composição de catalisação; revestindo a pasta de washcoat sobre um substrato de catalisação compreendendo uma pluralidade de canais adaptados ao fluxo de gás para formar um artigo de catalisação e calcinar o artigo de
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    5/6 catalisação, em que a referida etapa de tratamento térmico compreende tratar termicamente o artigo de catalisação resultante para formar a fase de espinélio de cobre- alumina.
  22. 22. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por a concentração de pelo menos um metal do grupo da platina ser de cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso em relação ao peso do material de alumina porosa no qual o metal do grupo da platina é impregnado.
  23. 23. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por o material de alumina porosa compreender óxido de cobre em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 40% em peso, com base no peso total do material de alumina porosa.
  24. 24. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por o metal do grupo da platina compreender platina, paládio ou uma combinação dos mesmos.
  25. 25. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por a referida etapa de tratamento térmico causar a sinterização de cristalitos de metal do grupo da platina, de forma que pelo menos uma porção da fase de espinélio de cobre- alumina esteja próxima a, ou em contato direto com, pelo menos um cristalito de metal do grupo da platina com um tamanho de cristalito de cerca de 1 nm ou maior.
  26. 26. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado por a pelo menos uma porção da fase de espinélio de cobre- alumina estar dentro de cerca de 50 nm do pelo menos um cristalito de metal do grupo da platina.
  27. 27. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por a etapa de tratamento térmico da composição de catalisação compreender o aquecimento da composição de catalisação a uma temperatura de pelo menos 600 SC em um ambiente de oxidação.
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  28. 28. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por o material de alumina porosa que compreende de forma predominante alumina misturada com óxido de cobre ser formado por um método que compreende co-precipitar uma mistura de um sal de alumínio solúvel e um sal de cobre solúvel ou então impregnar um sal de cobre em um suporte de alumina.
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