JPS62212282A - セラミツク多孔体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、自動車等のディーゼル内燃機関において、排
気ガス中の有害な微細粒子（ノセテイキュレート）捕集
フィルター、触媒担体及びその低高温での流体浄化用フ
ィルター等として使用する通気孔を有するセラミック多
孔体の製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、この種のセラミック多孔体の製造法としては、一
般に蜂の巣状セル（ハニカム構造）１＆：有するコーデ
ィエライト質のセラミック多孔体、或いはペレット型に
よるものが使用されるのに関連して種々の製法が提案さ
れ、また、有機質発泡体にセラミック粉体を付着させて
高温度で焼成した三次元の網目構造によるセラミックス
を形成する方法も提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

一般に前記内燃機関の排気ガス中の有害物ｉを除去する
ために使用されるセラミック多孔体としては、排気ガス
中のパティキュレートの捕集率、或いは触媒による有害
ガスの転化率を高めるためＫ、セラミック多孔体の表面
積を極力穴となし、同時に車幅振動に対する十分な機械
的強度を有し、更に排気ガスの流ｎに対して圧力損失が
少くない等の条件が同時に満たされなければならない。

しかしながら、前記従来の構造による傾向として前記比
表面積の拡大に関連して、形状、構造を複雑多岐とする
ために複雑な製造工程が必要となり、製品コストの高価
を余儀なくされ、また、前記三次元の網目構造によるも
のにあっては、製造時の高温度に伴う焼成による有機物
の消失によって、セラミック骨格の内部に空洞化を生ぜ
しめ、セラミック体の強度を劣化せしめることとなシ、
この強度を高めることに極めて困難な問題を有するもの
であった。更に前記セラミック多孔体類の材質は、その
殆んどがコーディエライト系、アルミナ系或いはムライ
ト系等によるものであり、これが十分な機械的強度を得
るには、１４５０℃以上の高温度での焼結を必要とする
ものであり、従って多くの熱エネルギー及び高度の製造
技術をそれぞれ必要とする問題を有することとなった。

本発明は上記した従来の問題を極めて効果的に解決する
なめ、第一工程として三次元の網目構造を有する樹脂体
の骨格表面に、セラミック粉末のスラリーを被潰し、乾
燥、加熱処理によシ固化せしめて網目状骨格のセラミッ
ク体を形成せしめ、第二工程として該セラミック体に濃
クロム酸水溶液の含浸とその後の加熱処理とを反復繰返
し行ってセラミック体を強化せしめてなるセラミック多
孔体の製造法を提案することを目的とするものである。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は、三次元からなる網目構造を有する樹脂体の骨
格表面に、セラミック粉末を含有するスラリーを被着し
、しかる後に乾燥、加熱処理によシ固化せしめて網目状
骨格のセラミック体を形成する第一工程と、該セラミッ
ク体に濃クロム酸水溶液による含浸及びその後の加熱処
理を３回乃至８回反復繰返し行って前記セラミック体を
強化せしめる第二工程とからなるセラミック体の製造法
を要旨とするものでるる。本発明における三次元の網目
構造の樹脂体としては、有機発泡体のセル膜の除去され
九もので、市販で容易に入手することのできる例えばポ
リウレタン、ポリビニ−ルアにコール、及び塩化ビニー
ル等でアル。

第一工程で樹脂体の骨格表面に被着するスラリーは、セ
ラミック粉末と結合剤溶液とからなり、該セラミック粉
末は４４μｍ程度以下の微粉末であシ、好ましくは（資
）μｍ以下の耐熱性の金属酸化物、炭化物、窒化物等で
あって、例えばコーディエライト、アルミナ、ムライト
、スピネル、ジルコニア、ジルコン、シリカ、クロミア
、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム及びサイアロ
ン等又は、これら−ｍ以上の複合物であることができる
。

前記結合剤溶液は、スラリーを樹脂体の骨格表面に被着
した後に乾燥、加熱処理されることにより、セラミック
微粒子を結合して網目状のセラミック体を形成させるた
めに用いるものであり、アルカリ金属のシリケート、金
属アルコキシド、シリカゾル及びアルミナゾル等でちゃ
、例えばＮａ　−１Ｋ−１Ｌ１等の水ガラス類、エチル
シリケートやアルミニウムプロポキシドの加水分解溶液
等をあげることができる。

前記スラリーとしてのセラミック粉末と結合剤溶液との
混合割合は、樹脂体、網目状セル及び骨格の大きさ、セ
ラミック粉末の種類と粒度、結合剤の種類と濃度等によ
り一定しないが、通常物μｍ程度以下であって、平均粒
径１０μｍ乃至ｍμｍのセラミック粉末１００　ｇ量部
に対して結合剤溶液（比重０．９〜２．３５）５０！量
部乃至１２０Ｍ量部である。

次に、第二工程におけるセラミック体の強化に用いる濃
クロム酸水溶液としては、ｃｒｏｓ１００重量部を水約
７０ｘ量部に溶解し、水を加えて比重１．５乃至１．６
のＨ２ＣｒＯ，水浴液に調製したものである。

本発明に係る製造法を工程順に詳述すれば、第一工程と
して先ず、所望の形状及び網目（セル数）構造を有する
前記樹脂体に前記スラリーを注ぐか、或いは該スラリー
中に樹脂体を浸漬するかしてその骨格表面にスラリーを
被着せしめる。この場合、前記結合剤溶液の溶媒が水で
あり、且つ使用する樹脂が比較的疎水性であるときは、
スラリーの被着が不均一になる恐れが生ずる。従ってこ
のような樹脂は、前処理として前記援クロム酸溶液を比
重約１．１２乃至１．１５程度に希釈したＨｚＣｒ０４
の水溶液に短時間浸漬した後、水で洗浄し、その後乾燥
して樹脂体表面を改質することにより、スラ＋７−の被
着を均一に行うことができるのである。スラリーによる
前記骨格表面への被着と共に、核スラリーはセル内にも
詰まり、この余分なスラリーをエアープラスト或いは遠
心力操作等によシ除去した後に、１５０℃以上、好まし
くは２００℃乃至３５０℃で赤外Ｍま九は温風による乾
燥、加熱を約菊分乃至０分間行うもので、該乾燥、加熱
処理によシスラリ−被着物中の溶媒が蒸発して結合剤、
例えは金塊酸化物のゾルや金属アルコキシドの加水分解
したゾル等の高分子化、ゲル化反応による活性度の高い
微粒子、またアルカリ金属シリゲートの縮合反応等によ
り、前記書ラミック微粒子が結合されてセラミックの硬
化した固化体が形成されるのである。また同時に有機質
樹脂成分に一部分解して気散や炭化が起生ずるものであ
る。

なお、前記第一工程によって形成されたセラミック骨格
の太さが不足しているときは、前記スラリーによる被着
と乾燥、加熱処理とを再度繰返し行うことにより、所望
のセルサイズのセラミック体とすることができるのであ
る。

次に第二工程として前記セラミックの固化体をクロム酸
処理（よシ強化するものであり、先ず比重１．５乃至１
．６にＡ＃した濃クロム酸水溶液に常温常圧で１０分乃
至１５分間靜装して浸漬せしめ、該濃クロム酸水浴液を
セラミック体の空隙部及び組織内に８浸させ、その後取
シ出してエアープラスト或いは遠心力操作等によりセル
内に詰った余分な溶液を除去し、５０℃乃至６℃の温度
で（９）分乃至ω分間乾燥せしめ、引続き中性乃至酸化
雰囲気中５００℃以上の温度において、好ましくは６乃
至９℃／　ｍｉｎの昇温速度で６５０℃乃至７００℃で
加分乃至０分間の加熱処理を行うのである。この濃クロ
ム酸水溶液によるセラミック体への含浸及びその後の加
熱処理は、３回乃至８回、好ましくは４回乃至６回反復
繰返し行うものであり、この処理回数が３回未満では気
孔率は大きいが、良好な細孔径が得られず、また、セラ
ミック組織内の粒子間の結合が不十分であり、セラミッ
クの強度を十分に高めることができない。一方処理回数
が９回以上にあっては、頻度は著しく増大するが、平均
細孔径及び気孔率が小さくなり、有用な表面積に不具合
を生ずる結果となる。

濃クロム酸水溶液は強い酸化作用を有するもので、阿Ｉ
ｊ記第一工程で樹脂体から加熱処理によって生じたセラ
ミックの固化体骨格内の残留炭化物は、該酸化作用によ
シ除去され、濃クロム酸水溶液の処理回数と共に空隙部
分及びセラミック組織内への該水浴液の浸透、充填が行
わｎ、その後の加熱処理によるＨ２ＣｒＯ４→Ｃｒ０３
−→Ｃｒ２Ｏ５の変換してなる極微細結晶粒子の結合作
用等によって強度が著しく高まり、且つ所望の開口率と
細孔度を有する三次元の網目構造のセラミック多孔体を
製造することができるのである。

〔実施例〕

実施例１） セル膜の除去された三次元の網目状樹脂体として、セル
数１５（直径及び軸方向）を有する直径開−、長さ５５
鬼の円柱形のポリウレタン発泡体を用い、−万、粒度４
０μｍ以下、平均粒径約１６μｍの合成コーディエライ
ト微粉末１００恵ｆ部と、コルコート）←肥Ｔ４Ａ！：
ｌ−１　　アルコール丞披ｆ〒手Ｒｔ　Ｘノ１１に一ト
系結合剤）７０重量部及びエチルアルコール４０重量部
とを混和して調製したスラリーに、前記ポリウレタン発
泡体を浸漬して該スラリーを被着せしめ、該発泡体のセ
ル内に詰った余分なスラリーをエアーブラストによシ除
去した後に、（資）℃の温度で（９）分間の乾燥を行い
、更に赤外線によシ２５０℃の温度で０分間加熱処理す
ることにより、網目状骨格からなるセラミックの硬化し
た固化体を形成した。

次に第二工程としてＣｒＯ３１００重量部を水７０重量
部に溶解し、これに水を加えて比重１．６の８２ＣｒＯ
４水溶液に調製した濃クロム酸水溶液中に前記セラミッ
ク固化体を約１０分間浸漬してセラミックスの骨格内の
空隙部及び組織内の気孔に溶液を含浸させ、セル内の余
分な該溶液を前記同様の操作により除去し、その後ω℃
の温度で約４０分間の乾燥の後に、６°Ｃ／　ｍｉｎの
昇温速度で７００℃の温度で４０分間の加熱処理を行っ
た。次にこの処理したものを、前記濃クロム酸水溶液に
ょる含浸及びその後の加熱処理を４回反復繰返して行っ
て、三次元の網目構造のセラミック多孔体を得た。

実施例２） 第一工程としてスラリーによる発泡体への被着及び乾燥
、加熱処理を２回繰返し行い、更に第二工程として濃ク
ロム酸水溶液による含浸及びその後の加熱処理を６回反
復繰返し行ったこと以外は実施例１）と同じ条件で三次
元の網目構造のセラミック多孔体を得た。

実施例３） スラリーを粒度刃μｍ以下、平均粒通約ｌＯμｍのＳｉ
Ｏ微粉末１００重量部と８１０７　ＫｇＯ比約２．６、
比重１．２５のカリウム系水ガラス溶液あ重量部、Ｓｉ
ｎｇ／Ｎａ２Ｏ比＋ｌｌ’１３．Ｏ１比３！１．３５の
水ガラス溶液３重量部及び水２６重量部を混和調製して
用い、更に第二工程での濃クロム酸水溶液による含浸及
びその後の加熱処ｆＪＪＡを５回反復繰返し行ったこと
以外は実施例１）に同じ条件で三次元の網目構造のセラ
ミック多孔体を得た。

実施例４） セル膜の除去された三次元の網目状樹脂体として、セル
数（直径及び軸方向）を有する直径５０％、長さ５５鬼
の円柱形のｄ”　ＩＪウレタン発泡体を、予め比重１．
１２５に調製したＨ２ＣｒＯ４水溶液に５分間浸漬し、
水洗、乾燥して表面を改質した樹脂体を用い、一方、粒
度間μｍ以下、平均粒通約１２μｍの合成コーディエラ
イト微粉末６０ｉ量部と粒度間μｍ以下、平均粒通約１
０μｍのγ−ＡＪ２０．微粉末４０重量部、アルミナゾ
ル（ＡｌｚＯｓ約１０％含有溶液）６０重量部及び水２
５Ｘ量部とを混和調製したスラリーに前記ポリウレタン
発泡体を浸漬して該スラリーを被着せしめ、発泡体のセ
ル内に詰った余分なスラリーを除去した後に、約（イ）
℃の温度で４０分間の乾燥を行い、更に３００℃の温度
で４０分間加熱処理することにより、セラミックの固化
体を形成した。更に第二工程として実施例１）と同じく
清クロム酸水溶液による含浸及びその後の加熱処理を６
回反復繰返し行って三次元の網目構造のセラミック多孔
体を得た。

比較例 第二工程として濃クロム酸水溶液による前記含浸及びそ
の後の加熱処理ｉ１０回反復繰返して行ったこと以外は
実施例１）Ｋ同じ条件で三次元の網目構造のセラミック
多孔体を得た。

同本発明の製造法による各実施例の試料と比較例による
試料との特性結果については、下記第１表に示すとおシ
である。

第１表 註； 耐熱衝撃性については、試料を温度７５０’Ｃの電気炉
内に４０分間加熱保持した後に、炉より取り出し、略常
温の空気を吹き付けて急冷を（資）分間行い、この一連
の操作を１０サイクル繰返し行うことくよシ、クラック
の発生及び破壊状態を目視により判定した結果であって
、 ○印：クラック及び破壊等の異常を認めずΔ印：微細な
りラックが８回目の急冷により発生が認められ虎。

〔作　用〕

本発明はこのように、その製造法によるセラミック多孔
体が三次元の網目状のセラミック骨格からなるものであ
り、製造に用いる各種材料がいずれも一般的なもので、
且つ容易に入手できると共に、その処理工程が三次元か
らなる網目構造のセラミック固化体の形成とその組織を
強化する二工穐によって簡易に得ることができ、且つ、
それぞれの工程での加熱処理＠度が通常のセラミックス
の焼結温度に比べて極度に低いため熱エネルギーを経済
的となし、同時に高度な製造技術を不要とし、更に多孔
体としてセル数（開口率）及び組織の細孔径、形状を所
望自由に選択ができ、また、加熱処理による寸法変化が
なく、更に広い範囲での前記セラミック成分の選択に関
連して、セラミック体の特性を広範囲に得ることができ
るのである。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によるセラミック多孔体の
製造法は三次元の網目状のセラミック骨格からなるもの
であシ、セラミック多孔体の表面積の拡大及び車輛撮動
に対する十分な機械的強度を同時に満足することができ
、内燃機関から排出される排気ガスのセラミック多孔体
のセル内の通過によるセラミック網目への接触によって
、パティキュレートを効果的に吸着捕集することとなり
、また、該多孔体に適度な触媒を担持しておくことＫよ
り、排気ガス中のＣＯｌ、ＮＯｘ、　Ｇｏｚを転化する
ことができ、すぐれた性能を発揮する各種高温流体の浄
化フィルターとしての極めて有用なセラミック多孔体の
製造法である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 三次元からなる網目構造を有する樹脂体の骨格表面に、
   セラミック粉末を含有するスラリーを被着し、しかる後
   に乾燥、加熱処理により固化せしめて網目状骨格のセラ
   ミック体を形成する第一工程と、該セラミック体に、濃
   クロム酸水溶液による含浸及びその後の加熱処理を３回
   乃至８回反復繰返し行つて前記セラミック体を強化せし
   める第二工程とからなることを特徴とするセラミック多
   孔体の製造法。