KR101152009B1 - 촉매 코팅을 가진 다공성 세라믹 필터 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화물 워시코팅 공정에 의해 촉매 코팅을 갖도록 제공되는 다공성 세라믹 촉매 지지체 또는 필터는, 가교된 폴리머 베리어 층들로 선-코팅되어 세라믹의 미세크랙된 및/또는 미세다공성 표면으로의 워시코트 나노입자 침투를 차단하고, 상기 베리어 코팅제는 적절한 워시코트 안정화 또는 촉매 활성 온도에서 증기화되는 열적으로 가교 탄화수소 폴리머에 의해 형성되고 제품의 미세기공/미세채널 기공 볼륨을 선택적으로 막을 수 있다.
다공성 세라믹 필터, 가교, 폴리머 용액, 촉매 코팅, 워시코트

Description

촉매 코팅을 가진 다공성 세라믹 필터{Porous ceramic filters with catalyst coatings}
본 발명은 세라믹 지지체 상에 촉매 또는 촉매 지지 코팅을 적용하는 공정에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 촉매 코팅을 가진 코팅 세라믹 기판을 위한 방법에 관한 것으로서, 프리-코팅 또는 부동태화(passivation) 단계는 미세한 기공, 미세채널(각각의 기공을 상호연결하는 넥), 및 상기 기판의 미세크랙 구조 안으로의 촉매 및/또는 지지체 코팅 확산을 감소시킴으로써 촉매화된 기판의 특성을 증진시키기 위해 사용된다.
미국 및 유럽에서 채택된 디젤 엔진 방출 규정을 강화시키는 것을 다루기 위해, 최근의 관심은 디젤 배기 가스를 처리하는 세라믹 월-플로우 허니컴(wall-flow honeycomb) 필터의 형태 및 성능의 기본적인 개선에 집중되어 있다. 다른 개선점들 중에, 탄화수소 및/또는 질소 산화물 방출을 조절하기 위해 촉매 코팅의 사용에 있어서 고려되는 형태 변화가 이행된다. 목적은 현존하는 고-비용 및/또는 비촉매화된 미립자 필터를 대체할 수 있는 증진된 방출 조절 촉매 기술과 양립할 수 있는 개선된 고-내열성, 고열-내충격성, 저 비용 허니콤 수트 필터를 개발하는 것이다.
이 분야에서 개발된 필터 형태 중에서 내화성 세라믹 산화물 필터가 개시(startup) 및 재생(regeneration)의 과정에서 빠른 필터의 가열 및 냉각 동안 발생하는 열적 충격 조건뿐 아니라, 탈탄소 필터 재생 주기동안 겪는 높은 소모 온도에 개선된 내성을 제공한다. 이러한 분야에서 개발된 증진된 코디어라이트 및 알루미늄 티타네이트 조성물 및 허니컴 필터 형태의 실예는 미국 특허 제6,541,407호, 심사중이거나, 대부분 승인된 미국 특허 출원 목록 2002년 7월 31일에 출원한 60/400,248, 2002년 7월 31일에 출원한 10/209,684, 2002년 3월 14일에 출원한 10/098,711에 개시되어 있다. 내화물로 추천된 다른 물질들 중에서, 촉매-양립성 세라믹 미립자 필터는 베타-유크립타이트 및 폴루사이트와 같은 저-팽창 알칼리 알루미노실리케이트뿐 아니라 내화성 알칼리 지르코늄 인산염이다. 다수의 이러한 동일한 조성물 및 칼슘 알루미네이트와 같은 다른 미세크랙된 세라믹 물질은 자동차 및 디젤 엔진으로부터 질소 산화물(NOx) 방출을 조절하는 전반적인 촉매 지지체로서 사용되는 것으로 간주된다.
이러한 세라믹 물질은 디젤 배기 필터 적용에 요구되는 고 융점, 고 열용량, 및 낮은 열적 팽창에 있어서 대부분의 조건들을 충족시키거나 초과한다. 하지만, 미립자 필터로서의 기능을 하는 다공성 세라믹이 겪는 한가지 어려움은 촉매 및 촉매 지지체 워시코팅이 상기 필터 벽에 적용되기 때문에 가스 투과도가 감소하고 열적 팽창이 증가하는 경향이다. 우수한 열적 내충격성을 위해, 워시코트 및 촉매의 적용에서 기인된 CTE의 증가는 25-1000℃ 범위에 걸쳐 평균 10×10-7/℃를 초과하지 않아야 한다. 워시코트된 필터에 있어서 CTE 수치가 상기 온도 범위에 걸쳐 20×10-7/℃를 초과하지 않아야 한다. 더욱이, 상기 촉매화된 필터를 통한 가스 투과도는 막혀있던 미립자들을 제거하기 위한 필터 재생 후에 최대 150,000 hr-1의 배기 가스 공간 속도에서 8 ㎪ 미만의 압력 강하를 달성하는데 충분해야한다.
워시코팅 또는 촉매화 공정 동안 이러한 세라믹 물질들의 대부분에 존재하는 필터의 벽 다공도 및 구조적 미세-크랙(크랙 너비 0.1-3 미크론)은 종종 워시코팅 물질로 채워지는 것으로 이해된다. 문제는 알루미늄 티타네이트와 같은 매우 미세크랙된 세라믹의 경우에, 특히 워시코팅 제형이 매우 미세한 입자 크기(예를 들어, 0.02-0.1 ㎛ 범위의 입자 직경)의 물질을 함유할 때 매우 심각하다.
미세크랙킹은 발생하는 크기(dimensional) 증가를 상당히 완화시키는 가열 동안 크랙 마감을 갖는 많은 이러한 물질에 의해 나타나는 낮은 CTE에 중요한 인자이다. 따라서 워시코팅 구성요소로 이러한 미세크랙을 충진하는 것은 몇몇 경우에, 워시코트된 구조에서 훨씬 더 높은 팽창 계수, 예를 들어 40-50×10-7/℃의 범위의 팽창 계수를 야기한다. 이러한 CTE 수준에서, 배기 필터 사용의 일반적인 조건 하에서 필터에 대한 구조적 피해의 위험은 허용될 수 없다.
가솔린 엔진 방출 조절을 위한 통상적인 플로우-스루(flow-through) 촉매 기판의 촉매화 동안 적용되는 워시코트 미세크랙 충진의 문제점에 대한 한가지 접근은 소위 부동태화(passivating) 코팅의 사용이었다. 이것들은 워시코팅 물질이 세라믹의 미세크랙 구조 안으로 유입되는 것을 차단할 수 있는 워시코팅에 앞서 세라믹 기판의 벽에 적용된 전-코팅들이다. 미국 특허 제4,532,228호는 워시코트 베리어를 제공하도록 탄화되거나 고체화될 수 있는 코팅 물질의 몇가지 예를 제공한다.
미세크랙된 세라믹 벽 플로우 필터의 전-워시코트 부동태화를 위한 물질 및 공정이 최근에 진보하고, 플로우-스루 촉매 지지체는 여기에 참고문헌으로 포함된, 심사중이거나, 대부분 승인된 미국 공개 특허 목록 2003년 8월 14일에 출원한 S. Ogunwumi 등의 10/641,638에 기재되어 있다. 상기 출원은 세라믹의 미세크랙 및/또는 미세다공성 표면 안으로 워시코트 나노입자 유입을 차단하기 위해서 상기 세라믹을 폴리머 베리어(barrier) 또는 부동태화 층들로 선-코팅하는 것을 개시하고 있다. 상기 적용된 베리어 코팅들은 극성 매체에서 용해되거나 분산될 수 있고, 다공성 세라믹 지지체 상에서 중성 또는 친수성(hydrophilic) 표면을 형성할 수 있으며, 적절한 워시코트 안정화 또는 촉매 활성 온도에서 완전히 증발될 수 있는 탄화수소 폴리머로 형성된다.
상기 특허에 개시된 폴리머 베리어 코팅은 CTE 증가를 조절하고, 소수성 폴리머 코팅과 친수성 워시코트 사이의 표면 상호반응이 관찰되는 몇몇 경우에도 불구하고 워시코팅 층의 적용으로부터 미세다공성 세라믹 필터로 필수적으로 발생하는 배기 가스 투과도 감소를 제한한다. 따라서 배압(backpressure)이 워시코트 층으로부터 증가하고 기공 차단물(blockage)을 피하기 어려운 반면, 상기 기술된 코팅은 광범위한 세라믹 필터 물질들이 현존하는 상업적인 요건들을 충족시킬 수 있게 하는 열적 팽창 및 가스 투과도에서 개선점을 제공한다.
그럼에도 불구하고, 촉매 필터의 개발에서의 진보가 상당히 있었지만, 촉매 필터뿐 아니라 통상적인 플로우-스루(flow-through) 세라믹 촉매 지지체의 열적 팽창 및 압력 강하 및/또는 다공성은 주요 성능 특성으로 남아있다. 따라서 개선된 세라믹 지지체 및 필터 물질의 낮은 열 팽창 계수 및 높은 가스 투과도를 동시에 보존하기 위한 개선된 물질 및 방법은, 높은 촉매 워시코트 로딩(washcoat roading)에서조차 현재의 개발 프로그램의 중요한 목적으로 남아있다.
발명의 요약
본 발명은 워시코트 및 촉매 코팅이 제공될 고 다공성 미세크랙된 세라믹 허니콤 필터의 부동태화(passivation)에 있어서 특별한 장점을 제공하는 개선된 부동태화 방법을 제공한다. 본 발명의 개선된 물질 및 공정들은 워시코팅 공정 동안 미세크랙, 미세기공, 및 미세채널을 보다 선택적으로 보호하거나 미리-충진하므로, 상기 필터의 고 다공성 세라믹 벽의 가스 투과성을 더욱 효과적으로 보호한다.
본 발명의 효과는 주로, 추후 촉매 코팅이 제공될 다공성 세라믹 지지체 또는 필터 구조를 선처리하는 열적 가교성 폴리머 제형의 사용에 기인한다. 따라서, 하나의 구체예에서, 본 발명은 다공성 세라믹 제품의 미세다공성 기공 구조를 보호하는 방법을 포함하는데, 첫째로, 물, 가교 촉진제와 같은 적절한 비이클뿐 아니라 열 가교성과 열적 열분해성인 탄화수소 폴리머로 구성되는 폴리머 용액 또는 분산액에 상기 제품을 촉매-코팅되도록 적용하는 단계를 포함한다. 상기 폴리머 용액은 세라믹의 기공 구조를 효과적으로 침투하기에 충분한 액체 속도를 확보하기 위해 충분히 희석된 것이고/이거나 유동성인 것이다.
수용성 폴리머 용액 또는 분산액의 적용 후에, 세라믹 제품은 물 또는 다른 비이클을 실질적으로 제거하고 탄화수소 폴리머의 열적 가교를 달성하기에 충분한 온도로 가열된다. 바람직하게는, 폴리머 가교는 완전한 건조 및 폴리머의 광범위한 가교가 단일 가열 주기 동안 유사한 온도에서 효과적으로 달성될 수 있도록 비이클의 증발 온도 근처의 온도에서 시작될 것이다. 하지만, 별도의 건조 및 가교결합 단계 또는 주기가 또한 사용될 수 있다. 상기 건조/가교 공정의 중요한 면은 세라믹의 미세 기공, 미세채널, 및 미세크랙 내에 폴리머 코팅 물질을 더욱 선택적으로 증착시키는 폴리머 용액의 국소적인(local) 농도를 제공하는 것처럼 보이는 것이다.
둘째로, 본 발명은 촉매 가스 필터와 같은 세라믹 촉매 지지체에 촉매 또는 촉매 워시코트를 적용하는 개선된 방법을 제공한다. 상기 방법에 따르면, 촉매 지지체는 우선 보호성 열적 가교된 폴리머 코팅이 제공되어 전술한 폴리머 코팅 방법에 따라 폴리머-코팅된 촉매 지지체를 제공한다. 이후에, 촉매 또는 함유된 촉매가 있거나 없는 촉매 워시코팅 현탁액(suspension)은 폴리머-코팅된 지지체에 적용되고, 상기 촉매 현탁액 또는 워시코팅은 건조되어 촉매-코팅되거나 워시코팅된 지지체를 제공한다.
마지막으로, 상기 워시코팅되거나 촉매코팅된 지지체는 적어도 열분해 또는 산화에 의해 가교된 폴리머 코팅을 제거하기에 충분한 온도까지 가열된다. 그 결과로 촉매화되거나 워시코팅된 촉매 지지체는 연소 배기 가스와 같은 유체 흐름으로부터 미세입자 물질을 제거하기 위해 필터로서 사용되도록 잘 채택되는데, 이는 그것이 앞선 수행에 따라 제공된 유사하게 코팅된 지지체보다 촉매 코팅 도는 워시코팅의 적용 후에 더 낮은 압력 강하를 나타내기 때문이다.
본 발명의 효과에 대한 근거가 완전히 확인되지는 않았지만, 열적 가교화와 연관된 가열이 미세한 기공 및 미세한 연결 미세채널 내에 폴리머 용액을 풍부하게 하도록 도와준다는 것은 이해되고 있다. 미세-모세관 효과는 용액 건조 공정의 마지막 단계 및 폴리머가 열적 활성화를 통해 가교화를 시작할 때 그것이 세라믹 내의 상호연결 미세채널의 미세한 기공 및 미세한 입구를 선택적으로 점유하고 막도록 하기 위한 구조의 미세채널 및 미세기공에서 용액 끓는점을 증가시키는 경향이 있을 것이다. 그 결과로 얻어진 미세기공/미세채널 장애물은 세라믹의 조대한(coarse) 기공 구조 안으로 촉매 및/또는 워시코트 용액을 유도한다.
가교된 폴리머를 제거하기 위한 이어지는 열적 공정은 그 다음 세라믹의 폴리머-차단된 미세한 기공 및 채널 구조를 깨끗하게 하여 가스 흐름을 회복시키고, 본래의 다공성 필터 벽의 가스 투과도를 재-설계한다. 또한, 벽 기공 볼륨의 대부분은 세라믹의 조대한 기공 구조에 잔존하기 때문에, 낮은 워시코팅된 압력 강하와 함께 높은 촉매 로딩이 실현된다.
전술한 바와 같이 본 발명의 중요한 이점은 선택적인 폴리머 코팅제의 특성이 미세크랙 보호 또는 미세한 기공 차단에 요구되는 폴리머 양을 감소시킨다는 것이다. 이것은 공정 비용을 감소시키고, 또한 촉매 공정으로부터 2차적인 방출을 크게 감소시키는데, 이것은 촉매 코팅 제조사에 있어서 둘 다 중요한 고려사항이다.
또 다른 면에서, 본 발명은 조대한 기공 볼륨 및 미세기공/미세채널 기공 볼륨의 존재에 의해 특성화된 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹 제품을 포함하고, 상기 기공 구조는 제품의 미세기공/미세채널 기공 볼륨을 우선적으로 차단하는 가교된 폴리머 베리어 코팅을 함유하는 것을 특징으로 한다. 미세기공/미세채널 기공 볼륨을 우선적으로 차단함으로써, 제품의 미세기공/미세채널 기공 볼륨은 베리어 코팅의 존재에 의한 제품의 조대한 기공 볼륨에 비해 감소한다. 본 발명에 따른 폴리머 베리어 코팅제가 제공된 바람직한 다공성 세라믹 중에서, 다공성 세라믹 필터 바디는 원칙적으로 알루미늄 티타네이트(titanate) 또는 코디어라이트(cordierite) 세라믹 물질로 구성된다.
본 발명은 도면을 참고로 하여 하기에서 더욱 상세하게 기술하고자 하며, 여기에서:
도 1은 가교성 폴리머 용액이 촉매 워시코팅의 선택적인 적용을 지지할 수 있는 것에 의한 공정의 개략도이고;
도 2는 가교성 폴리머 전-처리를 하거나 하지않은 워시코팅 대(versus) 비-워시코팅된 다공성 필터에 있어서 압력 강하 비율을 나타내고;
도 3은 본 발명에 따른 가교된 폴리머 베리어 코팅제가 제공된 다공성 세라믹의 비교적 조대한 기공 및 미세기공/미세채널 기공 볼륨을 나타내며, 및
도 4는 구조에서 폴리머의 국소적인 농도를 가리키는 폴리머-코팅된 필터의 가교-부분의 마이크로프로브(microprobe) 스캔이다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 가교성 폴리머는 아민-작용 수용성 아이오넨(ionenes)을 포함하는 수용성 폴리머 아이오넨이다. 적절하게 가교되면, 이러한 폴리머는 특히 내구성있고 세라믹 미세기공 및 미세채널 안으로 미세입자 유입에 대한 적절히 표적화된 베리어를 제공하나, 전형적인 수용성 워시코팅 또는 촉매 제조에서 중성 또는 친수성 특성의 표면을 유지하여 그것들이 상기 용액들로부터 촉매 또는 워시코트 증착의 효율성에 간섭하지 않도록 한다. 더욱이, 이러한 폴리머로부터 형성된 가교된 베리어 코팅제는 겹쳐있는 워시코트의 분열 및 잔여물 없이, 단지 보통의 온도에서 열적 분해에 의해 세라믹 물질의 상호연관된 미세채널 구조로부터 완전히 제거될 수 있다.
아이오넨 형태의 열 가교성 탄화수소 폴리머의 대표적인 예는 미국 펜실베니아 트레보스 GE Water Technologies의 GE Betz에 의해 시판되고 있는 PC-1195TM 용액과 같은 상업적인 수-처리 폴리머 제조에 존재하는 폴리머이다. 이 폴리머는 대략 170,000의 분자량을 가지며, 분자 측쇄에 2몰% 작용성 아민기를 가진 규칙적인 4차 암모늄기 백본(backbone)으로 구성된다.
가교결합 작용제 에피클로로히드린(epichlorohydrin)에서 이 폴리머의 열적 가교결합을 위한 전형적인 반응 경로는 하기와 같다:
Figure 112006069932492-pct00001
상술된 특정 폴리머에 있어서, x 값은 일반적으로 1960이고, y 값은 일반적으로 약 40이다. 나타낸 유형의 가교 공정에서, 작용 측쇄(A)에 있는 아미노기는 가교 작용제의 에폭시기와 처음 반응하여 부가 생성물(B)을 형성할 것이다. 상기 부가 생성물의 염소 부분은 미반응 폴리머 측쇄의 작용성 아미노기와 맨슈킨 반응(Menschutkin reaction)을 통해 가교결합된 생성물을 형성한다.
상기 맨슈킨 반응은 낮은 폴리머 농도에서 느린 반응이고, 그에 따라 이러한 반응들을 통해 겔화점(gelation point) 위치까지 진행하게 될 가교결합은 단지 상승된 온도 및 비교적 농축된 폴리머 용액에서 일반적으로 발생한다. 따라서 이 반응 경로는 넓은 범위의 다른 다공성 세라믹 물질들에 있어서 가교결합된 폴리머 코팅제의 분포 및 특성을 조절하기 위한 효과적인 조절 메카니즘을 제공한다.
이론에 의해 한정하고자 하지는 않지만, 그것이 현재 이해되는 바와 같이 다공성 세라믹 제품을 선택적으로 워시코팅하거나 촉매화하기 위한 메카니즘은 도면의 도 1에서 개략적으로 기술된다. 도 1(a)를 먼저 보면, 워시코팅을 위해 선택된 다공성 세라믹 제품의 부분(10)은 조대한 기공(12)과 또한 상기 조대한 다공성과 연관 및/또는 상호연결하는 미세한 미세채널(14) 및 미세기공(16)을 둘 다 포함하는 기공 구조에 의해 특성화된다. 이 기공 구조의 연속적인, 상호연결된 특성은 세라믹에 대한 높은 가스 투과도를 부여한다.
다음에 도 1(b)를 보면, 상기 세라믹 제품의 기공 구조 안에서 가교된 폴리머 코팅제를 제공하는 과정에서 폴리머 용액(18)은 먼저 상기 제품의 기공 구조, 가장 바람직하게는 그것의 미세기공(12) 및 미세채널(14)을 포함하는 구조를 완전히 충진시킨다. 폴리머(18)를 건조하고 가교결합하기 위한 상기 세라믹의 후속 가열은 도면의 도 1(c)에 도해된 바와 같이 가교된 폴리머(18a)를 생성한다. 주목할만한 점은 상기 세라믹의 조대한 기공의 벽에 비교적 얇은 코팅제의 형성에도 불구하고, 더 작은 입구를 대부분 충진 및/또는 막기에 충분한 크기인 세라믹의 미세기공 및 미세채널에 있는 폴리머 농도를 포함하는 것처럼 또한 보인다는 사실이다.
결정적이지는 않지만, 도 1(c)에 도해된 바와 같은 열적 가교된 베리어 코팅제 분포는 베리어-코팅된 다공성 세라믹 샘플에서 조대한 기공 볼륨에 대한 미세기공/미세채널 불륨의 우선적인 감소를 가리키는 수은 포로시미트리(porosimitry) 데이타에 의해 제공된다. 약 5 ㎛를 초과하지 않는 최소한의 횡단면 크기를 갖는 다공성 세라믹 물질 안에서 기공 및 채널들이 미세기공 및 미세채널을 의미하고, 상기 물질의 미세기공/미세채널 볼륨은 상기 기공 및 채널들로 이루어진 물질의 전체 기공 볼륨의 부피 분율이 된다.
도 1(c)에 나타낸 바와 같이 가교된 폴리머 베리어 코팅제가 제거된 세라믹의 기공 구조 내에서 촉매 또는 촉매 워시코트를 적용하거나 고정하는 것은 도 1(d)에 도해된 바와 같은 코팅제 분포를 야기한다. 상기 분포는 조대한 기공의 기공 표면 상에서 효과적인 두께의 워시코팅 또는 촉매 코팅제에 의해 특성화되나, 세라믹 미세채널 및 미세기공은 워시코팅 물질과 크게 무관하다. 촉매 및/또는 촉매 워시코트의 선택적인 분포는 우수한 촉매 유효성뿐 아니라 우수한 가스 투과도를 갖는 촉매화된 세라믹 생성물을 생성한다.
다공성 세라믹 물질에 있어서 유기 코팅제 또는 다른 폴리와 다른 가교된 폴리머 코팅제의 장점은 3가지(threefold)이다. 첫째, 가교 단계는 폴리머가 물에서 덜 용해되고 분산되게 하고, 순차적으로 적용된 수용성 워시코팅 현탁액에 의해 폴리머 코팅제의 제거 또는 수송을 최소화하거나 제거하는 경향이 있다. 둘째, 가교는 폴리머 코팅제의 두께를 확연하게 감소시키고 따라서 촉매 및/또는 워시코트의 증착에 이용될 수 있는 세라믹 물질의 조대한 기공 볼륨 비율을 증가시킨다. 셋째, 미세크랙, 미세기공, 및 미세채널의 효과적인 차단을 위한 폴리머의 사용량이 확연하게 감소된다.
다양한 다른 가교성 폴리머는 어떠한 작용 요건이 충족되면 기술된 베리어 코팅제를 증착하는데 원칙적으로 이용될 수 있다. 하나의 요건은 상기 폴리머가 가교 또는 다른 방법을 통해 처음 다공성 세라믹의 활성 기공 표면과 접촉될 때, 점도가 빠르게 증가하지 않는 저점도의 안정한 용액 또는 현탁액을 형성해야 한다는 것이다. 둘째로, 상기 선택된 폴리머는 수용성 워시코팅 및/또는 촉매 코팅 용액과 양립할 수 있는 축축한 또는 그렇지않은 가교된 폴리머를 형성해야만 한다. 그리고 마지막으로, 상기 폴리머에 의해 형성된 가교된 코팅제는 완전히 열분해 될 수 있어야 하는데, 즉 적절한 워시코트 안정화 또는 촉매 활성 온도에서 확연한 잔여물 없이 증발될 수 있어야 한다.
이러한 요건들을 고려하면, 수용성 아민-작용 아이오넨(ionenes)이 이러한 베리어 코팅제들에 있어서 현재 바람직한 폴리머로 여겨진다. 하지만, 증발성 액체에 안정하게 분산되거나 용해되어 저-점도 용액을 형성할 수 있고, 용액의 건조 온도 또는 근처에서 폴리머 가교를 시작할 수 있는 가교결합 작용제와 양립할 수 있는 폴리비닐알콜(polyvinylalchol), 폴리아크릴 산(polyacrylic acid), 및 폴리아크릴 아민(polyacrylic amine)을 포함하는 다른 폴리머 시스템이 또한 사용될 수 있다.
낮은 CTE, 높은 가스-투과성 세라믹 생성물의 생성에 바람직한 폴리머 용액은 일반적으로 비교적 희석된 폴리머의 수용액이고, 전형적으로 상기 용액의 약 1-20중량%의 수용성 폴리머를 포함한다. 사용된 가교제의 양은 선택된 폴리머 및 가교제의 조성에 따라 달라질 것이나, 통상적인 실험에 의해 쉽게 결정가능하다. 에피클로로히드린(Epichlorohydrin)은 아민-작용 아이오넨 폴리머에 대한 더욱 효과적인 가교제 중 하나로서, 용액에 존재하는 폴리머의 약 1-20중량% 범위의 농도에서 약 8-9 범위의 용액 pH 값에서 일반적으로 유용하다. 하지만, 알려진 디클로라이드(dichloride) 및/또는 디아민(diamine) 폴리머 가교제를 포함하는 다른 가교 작용제가 대체하여 또는 부가적으로 사용될 수 있다. 다공성 세라믹 기판에 적용된 바와 같이 용액으로부터 물을 제거하는 것은, 잔존하는 폴리머의 가교가 또한 효과적으로 진행하는 온도인 100℃ 범위의 온도까지 세라믹을 가열함으로써 편리하게 수행될 수 있다.
본 발명은 후술될 실시예와 관련하여 하기에서 더욱 기술될 것이며, 이는 실예가 될 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
가교성 폴리머 용액은 다음의 두 절차 중 하나에 따라 제조된다. 제 1 절차에서, 70%(중량) 헥사메틸렌디아민 용액 4.0g 및 99%(중량) 에피클로로히드린 7.5g을 세개의 아이오넨 폴리머 용액 샘플 2500㎖에 혼합한다. 상기 폴리머 용액은 상업용 아이오넨 폴리머 제조의 적당한 물 희석에 의해 각각 구성된 1.5%(중량), 3%(중량), 및 6%(중량) 폴리머 농도의 용액이다. 상기 상업용 제조는 미국 펜실베니아 트레보스 GE Water Technologies의 GE Betz에 의해 판매된 PC-1195TM 폴리머이고, 약 170,000의 분자량을 갖는 용해된 아민-작용 아이오넨 폴리머 고체의 약 40-50중량%를 함유한다. 그렇게 제공된 세개의 가교성 폴리머 용액은 사용 전에 5일동안 방치된다.
제2 절차에서, 12%(중량) PC-1195TM 아이오넨 용액의 샘플 3450㎖를 실온에서 70%(중량) 헥사메틸렌다이아민 용액 30.0g 및 99%(중량) 에피클로히드린 63.4g과 혼합한다. 그렇게 얻어진 용액은 다시 5일간 방치하고, 그후에 다공성 세라믹 전-처리에 적절히 농축된 폴리머 용액을 제공하기 위해 본래대로 또는 물-희석된 농도로 사용된다.
세라믹 촉매 지지체에서 낮은 열 팽창 및 높은 가스 투과도를 유지하는데 있어서 이러한 폴리머 용액의 유효성을 테스트하기 위해서, 다수의 세라믹 허니콤(honeycomb) 샘플이 폴리머-코팅을 위해 선택된다. 상기 선택된 샘플들은 대략 5㎝ 직경 및 12㎝ 길이인 원통형의 세라믹 허니콤 필터 샘플이며, 이것은 다공성 스트론튬 장석(strontium feldspar; SrOㆍAl2O3ㆍ2SiO2) 알루미늄 티타네이트 세라믹으로 구성되고, 허니콤 횡단면의 평방(square) 인치마다 200 평방 셀 밀도의 채널에서 원통의 축 방향으로 지나는 교대로 막힌(plugged) 채널을 특징으로 한다. 이러한 필터를 형성하는 알루미늄 티타네이트 물질은 약 3.5g/㎤의 완전히 강화된 밀도 및 15-16×10-7/℃의 선형 열팽창율(25-1000℃)를 가진다. 상기 허니콤의 다공성 벽은 약 0.4㎜의 두께 및 약 47-48부피%의 다공도를 갖는다.
테스트 될 각 용액에 있어서, 상술한 바와 같은 허니콤 필터 샘플을 진공하에서 용액에 완전히 담궈서, 제거하고, 그 다음 오븐-건조하고 약 3시간동안 약 100℃의 온도까지 가열함으로써 가교된다.
상술한 절차에 따른 이러한 허니컴의 베리어 코팅에 따르면, 코팅된 샘플은 상업적으로 이용가능한 알루미나-계 워시코팅 용액을 이용하는 통상적인 워시코팅 공정을 거친다. 사용된 워시코팅 용액은 미국 매사추세츠 애쉬랜드의 Nyacol Nano Technologies Inc.로부터 상업적으로 이용가능한 Nyacol® AL20 콜로이드 알루미나 졸이다. 워시코팅 공정은 평평한 코팅 층을 달성하기 위해 2분간 워시코팅 용액에서 베리어 코팅된 필터를 딥-코팅(dip-coating)하는 단계, 그다음 압축된 공기를 사용하여 샘플로부터 과도한 코팅제를 제거하는 단계를 포함한다.
이와 같은-워시코팅된 필터 샘플은 다음에 15분간 실온에서 공기-건조하고 3시간동안 100℃에서 프로그램 작동이 가능한(programmable) 오븐에서 오븐-건조하였다. 상기 건조된 워시-코팅된 필터는 그 후 550℃의 최종 고정된 온도까지 오븐에서 더욱 가열되고 3시간 동안 상기 온도를 유지하여 가교된 폴리머 베리어 물질을 열분해하고 알루미나 워시코트를 설정하였다. 마지막으로, 상기 가열-처리된 샘플을 오븐에서 꺼내고, 무게를 측정하여 각 샘플에 증착된 워시코트의 양을 결정하고, 열팽창 변화 및 압력 강하 성능을 평가하였다.
상술한 바와 같이 가교성 폴리머 베리어 용액으로 전처리된 이러한 워시코팅된 필터 샘플의 테스트함으로써 얻어진 전형적인 결과는 하기 표 1에 나타난다. 테스트된 샘플의 각각에 대해 초기 샘플 중량, 사용된 폴리머 베리어 코팅 용액의 농도, 코팅된 샘플 중량%로서 건조 및 가교된 폴리머 코팅제의 코팅 중량, 샘플 부피 g/ℓ로 워시코팅된 샘플의 워시코팅 중량, 25-1000℃ 온도 범위에서 ℃ 마다 평균 팽창으로서 표현된 워시코팅된 샘플에 대한 선형 열팽창율(CTE) 값, 및 유동 합성 (공기) 배기 가스 스트림에서 결정된 워시코팅된 샘플에 대한 유체(fluid) 압력 강하 데이타가 표 1에 포함된다.
표 1에 포함된 압력 강하 데이타는 표준화된 테스트 조건 하에서 워시코팅된 필터 압력 강하율이 초기의(본래의) 필터 압력 강하로 되는 각각의 경우에서 압력 강하율로 나타낸다. 상기 표준화된 테스트 조건은 약 5g/ℓ의 합성된 포획 탄소 미립자를 가진 필터를 로딩한 후에 필터를 통해 약 0.75 ㎥/min의 가스 유속에서 필터 압력 강하를 측정하는 것이다.
베리어-코팅된 알루미늄 티타네이트 필터
샘플 번호 초기의
샘플 중량
(g)		 가교결합성
폴리머
용액 농도		 가교된 폴리머 코팅제 중량(%) 워시코트 중량
(g/L)		 CTE
(×10-7/℃)		 압력
강하율
-06 179.94 1.5중량% 0.43 53.8 42.4 1.44
-08 181.11 3.0중량% 0.89 54.5 36.2 1.34
-12 182.84 6.0중량% 1.74 53.3 28.1 1.55
표 1에 반영된 데이타처럼, 가교된 폴리머 코팅제 중량은 코팅제 중량의 증가와 동반하여 샘플 CTE의 빠른 감소와 함께, 전처리 용액의 농도와 선형으로 증가한다. 이 특별한 테스트 시리즈에 있어서, 필수적인 동일한 워시코트 로딩(53-55g/L)은 모든 세 가지 경우에서 존재하고, 모든 세 가지 경우에서 최초의 필터 압력 강하에 대한 워시코팅된 필터 압력 강하율에 의해 반영된 워시코팅된 필터에 대한 압력 강하의 증가는 55% 이하이다. 폴리머 베리어 코팅제가 제공되지 않은 이 조성물의 워시코팅된 필터에서 관찰된 전형적인 압력 강하율은 1.6-2.0 범위이고, 적용된 워시코팅된 물질의 중량에 직접적으로 의존한다.
실시예 2
상기 실시예 1의 절차에 따르면, 실시예 1의 필터 샘플과 조성이 유사하나, 25-1000℃ 온도 범위에 걸쳐 약 4.7×10-7/℃의 더 낮은 평균 선형 열팽창율을 갖는 몇몇 부가적인 알루미늄 티타네이트 세라믹 샘플은 실시예에서 기술된 바와 같이 폴리머-코팅 및 워시코팅된다. 상기 워시코팅된 샘플들은 그다음 CTE 증가 정도를 테스트하고, 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
베리어-코팅된 알루미늄 티타네이트 허니컴 샘플
샘플 번호 초기의
샘플 중량
(g)		 가교결합성
폴리머 용액
농도		 가교된
폴리머 코팅제 중량
(%)		 워시코트
중량
(g/L)		 CTE
(×10-7/℃)
6-1 33.932 6.0중량% 1.03 38.9 8.8
6-2 24.506 9.0중량% 1.61 41.3 7.9
6-3 36.089 12.0중량% 2.12 40.2 4.8
표 2에 나타낸 데이타들이 제시하는 바와 같이, 농도를 증가시키는 가교성 아이오넨 폴리머 용액으로 코팅된 세라믹 허니콤 샘플들은 워시코팅 공정으로부터 야기된 열팽창 변화 정도를 감소시키는 것을 보여준다. 실제로, 충분히 높은 가교된 폴리머 베리어 코팅 중량을 제공할 수 있는 충분히 농축된 베리어 폴리머 코팅제 용액과 함께, 초기 필터의 CTE 값과 매우 근접한 CTE 값을 갖는 워시코팅된 알루미늄 티타네이트 세라믹 허니콤 생성물이 제공될 수 있다.
가교된 폴리머 베리어 코팅의 이로운 효과는 어떠한 특정 세라믹 류에 한정되는 것이 아니라, 대신에 매우 다양한 다른, 가스-투과성 세라믹 촉매 지지체에서 얻을 수 있다. 따라서 하기 기술되는 바와 같이, 워시코팅된 필터 투과도 및 CTE에서 유사한 개선점들은 가교된 폴리머 베리어 코팅제가 코디어라이트(마그네슘 알루미노실리케이트) 세라믹 필터에 적용될 때 발생한다.
실시예 3
다수의 세라믹 코팅 샘플은 코디어라이트 세라믹 허니콤 스탁(stock)으로부터 준비하는데, 상기 샘플들은 작은 허니콤 필터 샘플을 제공하기 위해서 반대편 말단을 교대로 막는다. 상기 코디어라이트(cordierite) 허니콤은 약 31 cell/㎠의 셀 밀도, 약 300㎛의 채널 벽 두께, 및 약 8×10-7/℃의 평균 선형 열팽창율을 갖는다.
각각의 필터 샘플은 전술한 아이오넨 폴리머 용액 중 하나로부터 선택된 가교성 아이오넨 폴리머 코팅제으로 코팅되고, 그 다음 실시예 1에서 기술한 바와 같이 물 및 가교 폴리머를 제거하기 위해 가열한다. 그 후에 상기 샘플들은, 상업용 Nyacol® AL20 알루미나 워시코팅 현탁액은 사용하기 전에 먼저 pH 3.5로 물-희석시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 알루미나 현탁액으로 워시코팅한다. 마지막으로 현탁액-코팅된 샘플들을 가열하여 워시코트를 설정하고 상기 폴리머 코팅을 열분해한다.
하기 표 3은 전술한 바와 같이 생성된 코디어라이트 샘플을 테스트하여 얻은 데이타를 워시코팅 전에 가교된 폴리머 베리어 코팅제가 제공되지 않은 두개의 부가적인 샘플에 대한 데이타와 함께 나타낸다. 테스트된 샘플의 각각에 대해 초기 샘플 중량; 상기 샘플을 코팅하는데 사용된 폴리머 베리어 코팅 용액의 농도; 상기 샘플 중량%로서 가교된 폴리머 코팅제 중량; 샘플 부피 g/ℓ로 보고된 각각의 워시코팅된 샘플에 적용된 워시코팅의 중량; 25-1000℃ 온도 범위에 걸친 ℃ 마다 평균 팽창으로서 표현된 워시코팅된 샘플에 대한 선형 열팽창율(CTE) 값; 및 워시코팅된 샘플에 대한 압력 강하 데이타가 표 3에 포함된다. 압력 강하 데이타는 기술된 것과 동등한 압력 강하 테스트 조건 하에서, 실시예 1에서와 같이 초기 필터 압력 강하에 대한 워시코팅 비율로서 다시 보고된다.
베리어-코팅된 코디어라이트 필터
샘플 번호 초기의
샘플 중량
(g)		 가교결합성
폴리머 용액 농도		 가교된
폴리머 코팅제 중량(%)		 워시코트 중량
(g/L)		 CTE
(×10-7/℃)		 압력
강하율
1A 131.90 처리 안함 0 43.1 8.6 1.85
1C 125.58 처리 안함 0 28.4 7.4 1.49
22A 152.18 1.5중량% 0.44 41.9 7.4 1.41
22D 153.02 1,5중량% 0.50 28.1 6.4 1.20
25A 155.42 3.0중량% 1.09 36.5 5.3 1.31
25D 151.88 3.0중량% 1.25 25.7 5.9 1.18
표 3에 데이타가 나타내는 바와 같이, 폴리머-전처리된 코디어라이트 필터는 워시코팅 이전에 폴리머 코팅제가 제공되지 않은 필터와 비교했을 때 열팽창율의 확연한 감소를 나타낸다. 보호되지 않은 필터에 의해 나타난 CTE 값으로부터 10-30% 수준의 CTE 감소는 일반적이다. 심지어 더욱 현저하게, 폴리머-전처리된 필터에 대한 압력 강하율은 유사한 워시코트 로딩이 존재할 때, 폴리머 베리어 코팅을 적용하기 위해 전처리되지 않은 워시코팅된 필터에 비해 40-65% 정도까지 감소될 수 있다.
또한, 오븐 건조 및 가교 공정 동안 폴리머에 의한 미세한 기공 및 체널의 차단(blocking)은 이러한 코디어라이트 세라믹 물질에서 워시코트의 마지막 분포를 조절하는데 있어서 중요한 역할을 하는 것으로 여겨진다. 약 40% 내지 65%의 다공도 범위에서 코디어라이트 필터에 대하여, 워시코팅된 필터 압력 강하는 베이스(base)로부터 증가되거나 초기 필터 압력 강하 정도는 가교된 폴리머 베리어 코팅제를 사용하여 약 50% 감소될 수 있다는 것을 일반적으로 알 것이다.
도면의 도 2는 두 시리즈의 코디어라이트 필터에 있어서 필터 부피의 g/ℓ로 알루미나 워시코트 로딩에 대해 상술한 바와 같이 압력 강하율을 나타낸 그래프이다. 도 2에서 데이타 곡선 A에 의해 정의된, 제 1 시리즈는 가교된 폴리머 베리어 코팅의 앞선 적용없이 제조된 워시코팅된 필터를 포함한다. 데이타 곡선 B에 의해 정의된 제 2 시리즈는 워시코팅에 앞서 가교된 폴리머 베리어 코팅을 제공하기 위해 전처리된 유사하게 워시코팅된 필터를 포함한다. 또한 이러한 데이타가 지시하는 바와 같이, 베리어-코팅된 필터(B)에 있어서 압력 강하율은 폴리머 베리어 코팅에 의해 보호되지 않은 필터에 있어서 동일한 비율을 갖는 것보다 워시코트 로딩을 증가시키면서 훨씬 덜 가파르게 상승한다. 유리하게도, 그 후에 필터 워시코트 및/또는 촉매 로딩은 통상적으로 워시코팅된 필터에 의해 제공된 압력 강하를 초과하지 않고 베리어-코팅된 필터에서 현저하게 증가될 수 있거나, 또는 통상적인 워시코트/촉매 로딩은 현저하게 더 낮은 필터 압력 강하에서 작동하도록 제공될 수 있다.
도면의 도 3은 상술한 바와 같이 두 개의 다른 가교된 폴리머 베리어 코팅제가 제공된 다공성 세라믹 물질에서 기공 크기 범위에 대한 기공 크기의 함수로서 상대적인 기공 농도를 나타낸다. 평가된 코팅 세라믹 샘플들은 약 5㎛이하 범위의 직경을 가짐으로써 본 목적에 정의된 미세기공, 및 약 5㎛ 내지 40㎛의 직경을 가짐으로써 본 목적에 정의된 조대한 기공, 둘 다를 포함한다.
곡선 A는 기공 크기 분포의 차이가 없음을 나타내는 베이스 라인 0에서부터, 3중량% 아이오넨 폴리머 용액으로부터 제 1 세라믹 샘플에 가교된 폴리머 기공 코팅을 적용함으로써 야기된 상대적인 기공 농도 변화를 나타내는 반면에, 곡선 B는 6중량% 아이오넨 폴리머 용액의 사용으로 야기된 제 2 세라믹 샘플에 있어서 대응되는 변화를 나타낸다. 두 곡선은 미세기공/미세채널 크기 범위에서의 기공 농도가 조대한 코어 크기 범위에서의 기공 농도에 비해 실질적으로 감소된다는 점에서, 적용된 베리어 코팅제에 의한 세라믹의 미세기공/미세채널 기공 볼륨의 우선적인 차단을 제시한다. 농축된 아이오넨 폴리머 용액이 많을수록 더욱 우선적인 차단 효과를 산출한다.
도면의 도 4는 폴리머-코팅된 세라믹 허니콤 필터 샘플의 작은 횡단면의 전자 마이크로프로브(electron microprobe) 분석으로부터 얻은 현미경사진이다. 도 4의 분석은 세라믹의 기공 구조 내에서 가교된 폴리머 농도와 연관된 염소(chlorine), 어두운 회색으로 표시된 뒤쪽의 구조, 현미경의 전체 어두운 부분을 따라 배치된 상당한 연결 네트워크 구역 "X"를 증명했다. 현미경에서 밝은 영역은 기공 구조의 미세기공 및 미세채널 영역 "Y", 요컨대 상기 폴리머 농도에 의해 차단된 구조 내에서 워시코트 증착을 차단하는 동안 워시코팅 및 촉매의 증착을 위해 세라믹 입구의 잔여 조대 기공 볼륨을 남기고 있는 폴리머 코팅제를 가리킨다.
물론, 전술한 실시예 및 기술사항은 실예일 뿐 첨부된 청구항의 영역을 벗어나지 않는 한 본 발명에 한정되는 것은 아니다.

Claims (11)

  1. 조대한 기공 볼륨, 미세기공 볼륨, 및 미세채널 볼륨을 포함하는 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹 촉매 지지체를 제공하는 단계;
    다공성 세라믹 촉매 지지체에 액상 비이클(vehicle), 가교 촉진제, 및 열 가교성이며 열적 열분해성(thermally pyrolyzable)인 탄화수소 폴리머를 포함하는 폴리머 용액 또는 분산액을 적용하는 단계;
    적용된 용액 또는 분산액으로부터 비이클을 실질적으로 제거하고 탄화수소 폴리머의 가교를 일으키기에 충분한 온도까지 다공성 세라믹 촉매 지지체를 가열함으로써, 가교된 폴리머에 의하여 미세기공 볼륨 및 미세 채널 볼륨이 우세하게 차단된 폴리머-코팅 지지체를 제공하는 단계;
    가교된 폴리머-코팅 지지체에 수용성 워시코팅(washcoating) 또는 촉매코팅(catalyst coating)을 적용하고, 상기 촉매코팅 또는 워시코팅을 건조시켜 촉매-코팅된 또는 워시코팅된 지지체를 제공하는 단계; 및
    상기 촉매-코팅된 또는 워시코팅된 지지체를 적어도 가교된 폴리머 코팅을 제거하기에 충분한 온도까지 가열하여, 이로 인하여 촉매-코팅 또는 워시코팅이 조대한 기공 볼륨에 선택적으로 분산되어 있는 촉매-코팅 또는 워시코팅된 지지체를 얻는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 촉매 지지체에 촉매 또는 촉매 워시코트를 적용하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교성 탄화수소 폴리머는 아민-관능성 아이오넨, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴 산, 및 폴리아크릴 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 수용성 폴리머인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가교성 탄화수소 폴리머는 5,000-200,000 범위의 분자량을 갖는 아민-관능성 아이오넨 폴리머인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 가교 촉진제는 에피클로로히드린(epichlorohydrin) 및 디아민(diamine)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 탄화수소 폴리머의 가교가 일어나도록 상기 다공성 세라믹 촉매 지지체를 80-120℃ 범위의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 다공성 세라믹 촉매 지지체는 알루미늄 티타네이트 및 코디어라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 주 결정상을 갖는 세라믹 허니콤인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 수용성 워시코팅 또는 촉매 코팅은 알루미나, 알루미나 전구체, 또는 알루미나 함유 혼합물의 분산체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
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