JPH0372928A - 気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な気体分離膜、さらに詳しくは、気体の透
過性及び分離性が共に優れ、例えば内燃機関、化学工業
、排水処理、食品工業など、気体分離膜を必要とする分
野において好適に用いられる気体分離膜に関するもので
ある。

従来の技術 従来、気体の分離方法としては、例えば冷却凝縮蒸留法
、吸着分離法、溶媒抽出分離法など、種々の方法が知ら
れているがこれらの方法においては、多大のエネルギー
と複雑な設備を必要とするなどの欠点があった。

そのため、近年、この気体の分離を多孔質材料から成る
膜を用いて行うことにより、エネルギー消費を低減した
り、設備を簡略化するなどの試みが盛んに行われている
。

このような気体の分離に用いられる多孔質膜としては、
例えば（１）気体の選択的透過性、特に酸素分子の選択
的透過性に優れるポリオルガノシロキサンを、その膜強
度などを改良することを目的として、他の高分子化合物
、例えばポリカーボネイト、ポリウレタン、ポリスチレ
ン、ポリフェニレンエーテルなどとの共重合体やブレン
ド物とした素材から成るもの（特開昭４８−６４１９９
号公報、同５８−１６３４０３号公報、同５８−１４９
２６号公報）、（２）気体分離能を有する多孔性支持体
に、コーテイング物質が閉塞接触して威る多成分膜（特
公昭５９−５１３２１号公報）などが知られている。

しかしながら、前記（１）の高分子膜は気体の透過性が
十分でなかったり、あるいは分離性が十分でなかったり
して、必ずしも満足しうるものではなく、また、（２）
の多成分膜においては、多孔性支持体の分離係数がコー
テイング物質の分離係数よりも大きく、多成分膜の分離
係数がコーテイング物質の分離係数の１．１倍以上であ
ることが示されているが、多成分膜の分離係数を上げる
には分離係数の高い多孔性支持体を用いる必要があるた
め、支持体となりうる素材の制限を免れないという欠点
がある。

このように、気体の透過性と分離性の両方を十分に満足
しうる実用的な気体分離膜はこれまで見い出されていな
いのが実状である。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような事情のもとで、透過性及び分離性
が共に優れた実用的な気体分離膜を提供することを目的
としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは透過性及び分離性が共に優れた気体分離膜
を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、多孔質膜の細孔内
壁を架橋化オルガノシロキサン系重合体で被覆し、さら
に、この膜に酸素ガスと窒素ガスの分離係数が該架橋化
オルガノシロキサン系重合体よりも大きな値を有する樹
脂又はゴムを積層して成る気体分離膜により、前記目的
を達放しうろことを見い出し、この知見に基づいて本発
明を完膚するに至った。

すなわち、本発明は、多孔質膜の細孔内壁が架橋化オル
ガノシロキサン系重合体で被覆され、かつ該細孔の中央
部に空隙が形成された膜に酸素ガスと窒素ガスの分離係
数が前記架橋化オルガノシロキサン系重合体よりも大き
な値を有する樹脂又はゴムを積層して成る気体分離膜を
提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の気体分離膜に用いる多孔質膜については特に制
限はなく、有機系のもの及び無機系のものの中から任意
のものを選択して用いることができる。有機系のものと
しては、例えばニトロセルロース、再生セルロース、ポ
リスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、
ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリカーボネー］
・、ポリエーテルスルホンなどの単独重合体や共重合体
あるいはこれらの混合物を素材とする高分子多孔質膜を
挙げることができる。一方無機系のものとしては、例え
ばチタン酸バリウム、チタン酸カリウム、アルミナ、ガ
ラスなどのセラミック、ステンレスや銅などの金属を単
独で用いて成る、あるいはこれらを主成分とする多孔質
膜が挙げられるが、特に繊維状のものをバインダーを用
いてシート化した多孔質膜が好適である。

これらの多孔質膜の平均細孔径は０．０１〜ＩＯμｍ１
好ましくは０．ｌ〜５μ翼の範囲にあることが望ましく
、この平均細孔径が０．０１μ窮未満のものでは、気体
の透過性が不十分となるおそれがあるし、１０μ−を超
えると気体の分離性が低下するようになり好ましくない
。

この多孔質膜の形態については特に制限はなく、例えば
平膜状、中空糸状、チューブ状などいずれの形態のもの
も使用することができるし、また所望により、多孔質セ
ラミック系支持体、多孔質有機高分子系支持体、多孔質
金属系支持体などに支持されたものであってもよい。

本発明の気体分離膜においては、前記の多孔質膜の細孔
内壁を架橋化オルガノシロキサン系重合体で被覆するこ
とが必要である。この被覆方法については特に制限はな
いが、例えば架橋性オルガノシロキサン系重合体を該多
孔質膜に含浸させたのち、架橋化の程度が針入度で１０
〜１５０程度になるように架橋処理を施し、次いで適当
な溶媒を用いて架橋不十分なオルガノシロキサン系重合
体を抽出除去するといった方法を好ましく用いることが
できる。

該架橋性オルガノシロキサン系重合体については、架橋
処理後に用いる抽出溶媒に可溶なものであればよく、特
に制限されず、従来酸素などの気体分離膜の素材として
慣用されているものの中から任意のものを選択して用い
ることができる。

この架橋性オルガノシロキサン系重合体としては、例え
ば一般式 Ｙ＋Ｓ　ｉ　−ｏ−ｈｚ　　　　　　　　・・・（Ｉ）
ｌ ２ （式中のＲ１及びＲ１は、それぞれ水素原子、炭素数１
〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｙ及び２は、それぞ
れ−ＣＨ−ＣＨ，、−ＮＨ，、−ＯＨ又はエポキシ基、
ｎは重合度である） で表わされる架橋性官能基を有するオルガノシロキサン
系ポリマーやプレポリマーなどを挙げることができる。

この架橋性オルガノシロキサン系重合体には、必要に応
じ、例えばジメチルジクロロシランなどの２官能性有機
シラン化合物及びメチルトリクロロシランなどの３官能
性有機シラン化合物や過酸化物などの架橋剤、さらには
重合促進剤、分子量調節剤、老化防止剤などの添加剤や
他のポリマーなどを添加してもよい。該架橋性オルガノ
シロキサン系重合体の官能基の種類や割合、必要に応じ
て用いられる架橋剤の種類や量は、所望の気体分離膜の
性質に応じて適宜選択することができる。

該架橋性オルガノシロキサン系重合体が液状である場合
には、溶媒を用いる必要がなく、そのまま多孔質膜に含
浸させてもよいが、高粘度液体や固体である場合には適
当な溶媒を用い、希釈して含浸させることが望ましい。

この含浸処理は、一般に用いられている手法、例えば浸
せき法、スプレー法、あるいはハケ塗り、流し塗り、転
がし塗り、遠心力塗装、しごき塗りなどの各種塗装法な
どによって行うことができる。

また、該多孔質膜の全体に施してもよいし、所望部分の
みに施してもよく、あるいは含浸操作として、該多孔質
膜の片面側（多孔質膜が中空糸状のものである場合は、
その内面又は外面側）から施してもよいし、多孔質膜全
体を浸せきするなどして、両面側から施してもよい。

この架橋性オルガノシロキサン系重合体の使用量は、用
いる多孔質膜の細孔容積や形成される架橋化オルガノシ
ロキサン系重合体の所望膜厚などによって異なり、−概
に定めることができないが、少なくとも該多孔質膜の気
体透過断面の全面にわたる細孔内壁を含浸するのに十分
な量で、かつ細孔をふさがない程度の量を使用すること
が望ましい。

このようにして含浸処理された架橋性オルガノシロキサ
ン系重合体は、溶媒を用いない場合はそのまま架橋処理
を行ってもよいが、溶媒を用いる場合には、溶媒を蒸発
などにより除去したのち、架橋処理を行ってもよいし、
溶媒を除去しないで架橋処理を行っＩ；のち、溶媒を除
去してもよい。

架橋処理としては、従来慣用されている方法、例えば加
熱処理法や紫外線照射法などを用いることができる。加
熱処理の条件については、使用する架橋性オルガノシロ
キサン系重合体の種類、架橋剤の種類や量などによって
左右され、−概に定めることができないが、通常１０−
１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲の温度にお
いて、通常１分ないし５時間程度加熱することにより、
架橋が行われる。

この架橋処理における架橋化度は、架橋化オルガノシロ
キサン系重合体のＪＩＳ　Ｋ−２２２０にょる針入度で
ｌＯ〜１５０の範囲になるように調節することが望まし
い。この架橋度が針入度で１０未満では溶媒による抽出
処理時に、架橋処理物中の未架橋オルガノシロキサン系
重合体の抽出除去が有効に行われず、透過性の向上が期
待できないし、針入度で１５０を超えると該抽出処理で
架橋処理物がほとんど抽出され、その結果気体の分離性
が低下するおそれがある。

なお、前記針入度は、用いる架橋性オルガノシロキサン
系重合体を、前記多孔質膜に含浸せずに別途に、同一条
件で架橋処理を施して得られる架橋化オルガノシロキサ
ン系重合体に対するもので、ＪＩＳ−に２２２０法に準
拠して測定された１／４不混和ちょう度に対応する。

このようにして架橋化処理を施したならば、次に溶媒を
用いて抽出処理を行い、架橋処理物中の架橋不十分なオ
ルガノシロキサン系重合体を抽出除去する。この抽出処
理に使用する溶媒としては、多孔質膜、架橋化オルガノ
シロキサン系重合体を溶解せず、未架橋や架橋不十分の
オルガノシロキサン系重合体を溶解するものが用いられ
る。このような溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン
、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭
素、ジクロロメタン、トリクロロエタン、テトラクロロ
エタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どの環状エーテルなどが挙げられるが、これらの中で芳
香族炭化水素が好ましく、特にベンゼン、トルエン、キ
シレンが好適である。これらの溶媒は１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

この溶媒抽出処理の条件については、使用する架橋性オ
ルガノシロキサン系重合体や溶媒の種類によって異なり
、−概に定めることができないが、通常２０〜１５０°
Ｃ１好ましくは５０〜１００℃の範囲の温度において、
通常１分ないし３時間程度の抽出処理が行われる。

このようにして溶媒抽出処理を行ったのち、所望に応じ
、さらに前記溶媒などで洗浄丸環を施してもよい。残存
溶媒は通常の乾燥方法、例えば加熱乾燥法、熱風乾燥法
、減圧乾燥法などにより乾燥除去する。

また、本発明の気体分離膜は、前記以外の方法、例えば
該多孔質膜の細孔の内壁に、所定の割合のジメチルジク
ロロシランなどの２官能性オルガノシランやメチルトリ
クロロシランなどの３官能性オルガノシランを所定量含
浸させ、これらを公知の重縮合法により重合せしめ、次
いで前記と同様の方法で架橋処理、抽出処理を施すこと
により、該多孔質膜の細孔内壁を架橋化オルガノシロキ
サン系重合体で被覆してもよい。

本発明の気体分離膜においては、このようにして得られ
た多孔質膜の細孔内壁が架橋化オルガノシロキサン系重
合体で被覆され、かつ該細孔の中央部に空隙が形成され
た架橋化オルガノシロキサン系重合体複合膜に、酸素ガ
スと窒素ガスの分離係数が、該架橋化すルガノシロキサ
ン系重合体よりも大きな値を有する樹脂又はゴムを積層
することが必要である。該樹脂としては、例えばポリカ
ーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニ
ル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂などが挙げられ、また
ゴムとしては、例えばポリブタジェン、ポリイソプレン
、スチレン−ブタジェンゴムなどが挙げられる。

この積層方法については、特に制限はなく、公知の方法
、例えば該複合膜に、前記の樹脂又はゴムを適当な溶媒
に溶解させて成る溶液をスピンコード法、スプレー法、
ハケ塗り法、浸せき法などにより塗布含浸させたのち、
溶媒を乾燥除去する方法、モノマーガスのプラズマ重合
などによる気相重合膜を形成させる方法、モノマーやプ
レポリマーを塗布含浸させたのち、紫外線などを照射し
て重合膜を形成させる方法などを用いることができる。

このようにして形成された積層膜の膜厚は、通常５μ肩
以下が有利である。

このようにして得られた本発明の気体分離膜は、支持体
を用いずそのまま使用してもよいし、適当な支持体に支
持して用いてもよく、あるいは前記したように、この気
体分離膜の作製過程において、該多孔質膜を支持体に支
持することもできる。さらに、本発明の気体分離膜は、
そのまま単独で用いてもよいし、所望に応じ２種以上を
重ねて多層構造として用いてもよい。

発明の効果 本発明の気体分離膜は、多孔質膜の細孔内壁が架橋化オ
ルガノシロキサン系重合体で被覆された複合膜に、さら
に酸素ガスと窒素ガスの分離係数が該架橋化オルガノシ
ロキサン系重合体よりも大きな樹脂又はゴムを倒層した
ものであって、気体の透過性及び分離性が共に優れると
いう特徴を有し、この優れた透過性のため、膜面積を低
減させることができ、送風鴫などの周辺機器の小型化を
可能とする。したがって、本発明の気体分離膜を用いる
ことにより、従来、膜分離法を適用できなかった分野に
も膜分離法の適用が可能となった。

本発明の気体分離膜は、例えば内燃機関、化学工業、食
品工業、医療機器、廃棄物・排水処理設備など、気体分
離を必要とする分野において、好適に用いられる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１ 膜厚１５０μｍ１平均孔径１．０μｍのニトロセルロー
ス多孔質膜に、シリコーンＫＥ１０５２　（信越シリコ
ーン社製、商品名）を塗布含浸させたのち、７０’０熱
風中で２時間架橋処理し、次いで得られた架橋化ポリシ
ロキサン含浸膜を８５℃トルエン中に４５分間浸せきし
て、未粂橘のポリシロキサンと架橋不十分なポリシロキ
サンを抽出除去した。

なお、別途単独で７ｐ’ｃ熱風中において２時間架橋処
理した架橋化ポリシロキサンのＪＩＳ　Ｋ−２２２０法
による１／４ちょう度は６１であった。

次に抽出処理後の濃を減圧下５０’Ｃで乾燥したのち、
これに、ポリ酢酸ビニルの１１重量％塩化メチレン溶液
を５００Ｏｒｐｍでスピンコードして、平均厚さ１．５
μｍのポリ酢酸ビニル薄膜を積層した。

このようにして得られた気体分離膜について、圧力法（
差圧０．５ｋｇ／　Ｃａ１ｌ”）により、酸素ガス、窒
素ガスそれぞれの透過性を測定した。その結果を表に示
す。また、ポリ酢酸ビニルを積層する前の架橋化ポリシ
ロキサン膜の測定結果も合わせて数表に示す。

実施例２ 実施例１において、ポリ酢酸ビニルの代りにスチレン−
無水マレイン酸共重合体（無水マレイン酸単位含量７重
量％）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。そ
の結果を表に示す。

また、スチレン−無水マレイン酸共重合体を積層する前
の架橋化ポリシロキサン膜の測定結果も合わせて数表に
示す。

実施例３ 実施例１において、ポリ酢酸ビニルの代りに、ビスフェ
ノールＡを原料とするポリカーボネートを用いた以外は
、実施例１と同様にして実施した。

その結果を表に示す。また、ポリカーボネートを積層す
る前の架橋化ポリシロキサン膜の測定結果も合わせて数
表に示す。

実施例４ 実施例１において、１１重量％ポリ酢酸ビニル塩化メチ
レン溶液の代りに、インシアネート末端液状ポリブタジ
ェン（出光石油化学社製、液状ゴムＭＣ−２０）の５０
重量％塩化メチレン溶液を用いてスピンコードしたのち
、室温にて空気中で２４時間放置して、液状ポリブタジ
ェンを架橋させた以外は、実施例１と同様にして実施し
た。その結果を表に示す。また、液状ポリブタジェンを
積層する前の架橋化ポリシロキサン膜の測定結果も合わ
せて数表に示す。

実施例５ 実施例４において、平均孔径１．０μ禦のニトロセルロ
ース膜の代りに、平均孔径０．４５μ謹のニトロセルロ
ース膜を用いた以外は、実施例４と同様にして実施しＩ
；。その結果を表に示す。

実施例６ 実施例４において１／４ちょう度６１の架橋化ポリシロ
キサンの代りに、１／４ちょう度７３の架橋化ポリシロ
キサンを用いた以外は、実施例４と同様にして実施した
。その結果を表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　多孔質膜の細孔内壁が架橋化オルガノシロキサン系
   重合体で被覆され、かつ該細孔の中央部に空隙が形成さ
   れた膜に、酸素ガスと窒素ガスの分離係数が前記架橋化
   オルガノシロキサン系重合体よりも大きな値を有する樹
   脂又はゴムを積層して成る気体分離膜。