JPS58163403A - 気体分離膜 - Google Patents
気体分離膜Info
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- JPS58163403A JPS58163403A JP4687082A JP4687082A JPS58163403A JP S58163403 A JPS58163403 A JP S58163403A JP 4687082 A JP4687082 A JP 4687082A JP 4687082 A JP4687082 A JP 4687082A JP S58163403 A JPS58163403 A JP S58163403A
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- JP
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- membrane
- gas separation
- group
- polyurethane
- solvent
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリウレタン／シリコーンブロック共重合体か
らなる気体分離膜に関する。
らなる気体分離膜に関する。
近年、省資源、省エネルギーの観点から有機重合体膜番
ζよる気体分離、特に空気の酸素富化が注目されている
が、従来知られている酸素富化用膜は酸素の透過速度が
小さすぎ、或いは窒素に対する酸素の透過係数比が小さ
いため、工業的な規模で酸素富化を行なうには適しない
。例えばポリジメチルシロキサンは酸素の透過係数が１
０ ｅｘ”（Ｓ ｒＰ ） ・儂４１ｓｅｃ−ｔｘＨ
９台であって、従来知られている重合体膜のなかでは最
大であるが、窒素に対する透過係数比が精々２程度であ
って、酸素の選択透過性又は分離性−ζ劣り、高濃度の
酸素を得ようとすれば多投の膜処理を要することとなり
、装置、費用のいずれの点からも実用的でない。また、
この膜は機械的強度が小さく、比較的厚い膜を用いる必
要があり、従って、透過係数は大音くとも、透過速度を
大きくすることができない。
ζよる気体分離、特に空気の酸素富化が注目されている
が、従来知られている酸素富化用膜は酸素の透過速度が
小さすぎ、或いは窒素に対する酸素の透過係数比が小さ
いため、工業的な規模で酸素富化を行なうには適しない
。例えばポリジメチルシロキサンは酸素の透過係数が１
０ ｅｘ”（Ｓ ｒＰ ） ・儂４１ｓｅｃ−ｔｘＨ
９台であって、従来知られている重合体膜のなかでは最
大であるが、窒素に対する透過係数比が精々２程度であ
って、酸素の選択透過性又は分離性−ζ劣り、高濃度の
酸素を得ようとすれば多投の膜処理を要することとなり
、装置、費用のいずれの点からも実用的でない。また、
この膜は機械的強度が小さく、比較的厚い膜を用いる必
要があり、従って、透過係数は大音くとも、透過速度を
大きくすることができない。
このため特公昭４７−５１７１５号公報にはポリビニル
トリメチルシランからなる酸素富化膜が提案されており
、酸素の窒素に対する透過係数比はポリジメチルシロキ
サンの約２倍に改鋳されているが、耐薬品性に劣り、空
気中の汚鍮物質、ポンプ類からの油等により劣化しやす
い欠点がある。
トリメチルシランからなる酸素富化膜が提案されており
、酸素の窒素に対する透過係数比はポリジメチルシロキ
サンの約２倍に改鋳されているが、耐薬品性に劣り、空
気中の汚鍮物質、ポンプ類からの油等により劣化しやす
い欠点がある。
また、米国特許第３．１８９．６６２号にはポリシロキ
サン−ポリカーボネートブロック共重合体が開示されて
いるが、ポリカーボネート構造を含むために、ポリビニ
ルトリメチルシラン膜同様に耐薬品性に劣る。
サン−ポリカーボネートブロック共重合体が開示されて
いるが、ポリカーボネート構造を含むために、ポリビニ
ルトリメチルシラン膜同様に耐薬品性に劣る。
本発明者らは上記した種々の問題を解決するため番こ、
既にポリウレタンの主鎖中部ζジシロキサン構造を導入
することにより、酸素透過性にすぐれると共に、耐薬品
性及び機械的１１！Ｌにもすぐれる気体分離膜を得るこ
とができることを見出したが（特願昭５６−１０４３９
号）、その後、更に鋭意研究した結果、ポリウレタンの
主鎖中にポリシロキサン構造を導入して５ｉ−０含量を
増した所謂ポリウレタン／シリコーンブロック共重合体
が酸素透過性において飛躍的にすぐれていることを見出
して本発明に到ったものである。
既にポリウレタンの主鎖中部ζジシロキサン構造を導入
することにより、酸素透過性にすぐれると共に、耐薬品
性及び機械的１１！Ｌにもすぐれる気体分離膜を得るこ
とができることを見出したが（特願昭５６−１０４３９
号）、その後、更に鋭意研究した結果、ポリウレタンの
主鎖中にポリシロキサン構造を導入して５ｉ−０含量を
増した所謂ポリウレタン／シリコーンブロック共重合体
が酸素透過性において飛躍的にすぐれていることを見出
して本発明に到ったものである。
本発明による気体分離膜は、一般式
（但し、Ｒ１は２愉の有機基、ＲＮ はそれぞれ独立に
１価のアルキル基又は芳香族基、Ｈｌ は２価の有機基
、菫は１〜２００の整数、Ｙは２〜２００の整数を示す
。） で表わされる繰返し単位を有する実質的に線状であるポ
リウレタン／シリコーンブロック共重合体からなること
を特徴とする。
１価のアルキル基又は芳香族基、Ｈｌ は２価の有機基
、菫は１〜２００の整数、Ｙは２〜２００の整数を示す
。） で表わされる繰返し単位を有する実質的に線状であるポ
リウレタン／シリコーンブロック共重合体からなること
を特徴とする。
一般式（１）において、鼠富 は２価の有機基、好家し
くは脂肪族基又は芳香族基であり、これらの具体例とし
て −（ＣＨｍ）ｓ−等を挙げることがで舎、ここＥＸは２
価の有機結合基であって、異体例として−ＣＨ，−１−
Ｃ（ＣＨｓ）雪−１−〇−１−５−等を挙げることがで
きる。
くは脂肪族基又は芳香族基であり、これらの具体例とし
て −（ＣＨｍ）ｓ−等を挙げることがで舎、ここＥＸは２
価の有機結合基であって、異体例として−ＣＨ，−１−
Ｃ（ＣＨｓ）雪−１−〇−１−５−等を挙げることがで
きる。
Ｖは１価のアルキル基又は芳香族基である。
アルキル基は好ましくは炭素数が１〜４である。
Ｒ１の特番〔好ましい具体例はメチル基又は７エ二ル基
であるが、すべてのがか同一である必要はない。
であるが、すべてのがか同一である必要はない。
ＩＬ３ は２価の有機基であるが、好ましくは脂肪族基
であり、また、芳香族基や脂環族基を含む場合でも両端
は脂肪族基であることが望ましｌ、Ｎ。Ｒ３の具体例と
して−（ＣＨ，） ｓ −、−（ＣＨｍＣＨ（ＣＨｓ）
）−５ができる。
であり、また、芳香族基や脂環族基を含む場合でも両端
は脂肪族基であることが望ましｌ、Ｎ。Ｒ３の具体例と
して−（ＣＨ，） ｓ −、−（ＣＨｍＣＨ（ＣＨｓ）
）−５ができる。
一般式（１）で表わされる繰返し単位を有するポリウレ
タン／シリコーンブロック共重合体は、一般式 （但し、Ｋ２ 及びγは前記と同じである。）で表わ
されるα、ω−ジクロルポリジオルガノシロキサンと一
般式 ％式％（） （但し、ＩＬ３ は前記と同じである。）で表わされ
るグリコールの過剰量との反応混合物（厳密には（ＩＩ
）式の化合物と（Ｎ）式の化合物との反応ヰ成物、及び
過剰の（１Ｆ）式の化合物の混合物である。）を一般式 ０ＣＮ−Ｒ’−ＮＧＯ（■） （但し、Ｒ１は前記と同じである。） で表わされるジイソシアネートと共に適宜の有機溶剤中
にて加熱、反応させることによって得られる。
タン／シリコーンブロック共重合体は、一般式 （但し、Ｋ２ 及びγは前記と同じである。）で表わ
されるα、ω−ジクロルポリジオルガノシロキサンと一
般式 ％式％（） （但し、ＩＬ３ は前記と同じである。）で表わされ
るグリコールの過剰量との反応混合物（厳密には（ＩＩ
）式の化合物と（Ｎ）式の化合物との反応ヰ成物、及び
過剰の（１Ｆ）式の化合物の混合物である。）を一般式 ０ＣＮ−Ｒ’−ＮＧＯ（■） （但し、Ｒ１は前記と同じである。） で表わされるジイソシアネートと共に適宜の有機溶剤中
にて加熱、反応させることによって得られる。
一般式（ＩＩ）で表わされる―、・−ジクロルポリジオ
ルガノシロキサンは既に知られている方法によって得る
ことができる。このような方法として、例えば米国特許
第２．３８１，３６６号や第２．６２９゜７２６号８Ｃ
記載されているジオルガノジクロルシランの部分加水分
解による方法、米国特許第２．４２１，６５３号に記載
されているジオルガノジクロルシランと環状ポリジオル
ガノシロキサンの平衡化反応による方法等が挙げられる
。
ルガノシロキサンは既に知られている方法によって得る
ことができる。このような方法として、例えば米国特許
第２．３８１，３６６号や第２．６２９゜７２６号８Ｃ
記載されているジオルガノジクロルシランの部分加水分
解による方法、米国特許第２．４２１，６５３号に記載
されているジオルガノジクロルシランと環状ポリジオル
ガノシロキサンの平衡化反応による方法等が挙げられる
。
次善こ、一般式（１）で表わされるグリコールは、本発
明において、上記α、・−ジクロルポリジオルガノシロ
キサンの末端塩素と反応させて、前記、４
ジインシアネートと反応し得る末端水酸基を付与すると
共に、生成する共重合体中にハードセグメントを導入す
るためである。本発明に勿いては、共重合体中のポリジ
オルガノシロキサンの鎖長によっても共重合体中のシロ
キサン含量を制御することができるが、このグリコール
によってもその使用量を選択することによって、共重合
体中のシロキサン含量を調節するためである。本発明番
こおいて、共重合体中のシロキサン含量が大きいと舎、
この共重合体から得られる膜は弾性を有するが、グリコ
ールとジイソシアネートから形成されるポリウレタンは
共重合体中で剛直なハードセグメントとして機能し、膜
に鐸性体よりもフィルムに近い物性を与えて、その機械
的強度を著しく改１する。従って、本発明において好ま
しく用いられるグリコールの具体例として、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１．４−フタンジオ
ール、ｔ、Ｓ−ジヒドロキシ−３−メチルペンタン、１
．６−ヘキサンジオール：１．Ｓ−オクタンジオール、
１．４−シクロヘキサンジメタツール等を挙げることが
できる。また、ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン、
１．４−ジ（ヒドロキシエトキシ）ヘンゼン等もグリコ
ールとして用いることがで壷る。
明において、上記α、・−ジクロルポリジオルガノシロ
キサンの末端塩素と反応させて、前記、４
ジインシアネートと反応し得る末端水酸基を付与すると
共に、生成する共重合体中にハードセグメントを導入す
るためである。本発明に勿いては、共重合体中のポリジ
オルガノシロキサンの鎖長によっても共重合体中のシロ
キサン含量を制御することができるが、このグリコール
によってもその使用量を選択することによって、共重合
体中のシロキサン含量を調節するためである。本発明番
こおいて、共重合体中のシロキサン含量が大きいと舎、
この共重合体から得られる膜は弾性を有するが、グリコ
ールとジイソシアネートから形成されるポリウレタンは
共重合体中で剛直なハードセグメントとして機能し、膜
に鐸性体よりもフィルムに近い物性を与えて、その機械
的強度を著しく改１する。従って、本発明において好ま
しく用いられるグリコールの具体例として、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１．４−フタンジオ
ール、ｔ、Ｓ−ジヒドロキシ−３−メチルペンタン、１
．６−ヘキサンジオール：１．Ｓ−オクタンジオール、
１．４−シクロヘキサンジメタツール等を挙げることが
できる。また、ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン、
１．４−ジ（ヒドロキシエトキシ）ヘンゼン等もグリコ
ールとして用いることがで壷る。
本発明番こおいては、α、―−ジクロルポリジオルガノ
シロキサンと過剰のグリコールとを溶剤中テ予め反応さ
せ、その後にこの反応生成物と未反応グリコールの混合
物曇こジイソシアネートを加えて反応させるのが望まし
い。−９＃−ジクロルポリジオルガノシロキサンとグリ
コールとの反応においては、塩化水素が脱離して両者の
間にエーテル結合が形成されるか、脱離した塩化水素を
反応系内に残存させたまま、これにシイ“ソシアネート
を添加してもよく、必要ならばａ、＃−ジクロルポリジ
オルガノシロキサンとグリコールの反応の前又は後に塩
基を加えて塩化水素を捕捉し、この後にジイソシアネー
トを添加してもよい。ここに用いる塩基としては活性水
素を有しないピリジン、トリエチルアミン等のアミン類
が好適である。このようＩｊ して得る共重合体は実質
的に線状であって、０．１〜１．４の対数粘度を有する
。
シロキサンと過剰のグリコールとを溶剤中テ予め反応さ
せ、その後にこの反応生成物と未反応グリコールの混合
物曇こジイソシアネートを加えて反応させるのが望まし
い。−９＃−ジクロルポリジオルガノシロキサンとグリ
コールとの反応においては、塩化水素が脱離して両者の
間にエーテル結合が形成されるか、脱離した塩化水素を
反応系内に残存させたまま、これにシイ“ソシアネート
を添加してもよく、必要ならばａ、＃−ジクロルポリジ
オルガノシロキサンとグリコールの反応の前又は後に塩
基を加えて塩化水素を捕捉し、この後にジイソシアネー
トを添加してもよい。ここに用いる塩基としては活性水
素を有しないピリジン、トリエチルアミン等のアミン類
が好適である。このようＩｊ して得る共重合体は実質
的に線状であって、０．１〜１．４の対数粘度を有する
。
また、一般式（ＩＶ）で表わされるジイソシアネートの
好ましい具体例として、トリレンジイソシア＄−）、フ
ェニレンジインシアネート、ジ７工二ルメタンジインシ
アネート、ジフェニルプロパンジインシアネート、ジフ
ェニルエーテルジインシアネート、ナフタレンジインシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げる
ことができる。
好ましい具体例として、トリレンジイソシア＄−）、フ
ェニレンジインシアネート、ジ７工二ルメタンジインシ
アネート、ジフェニルプロパンジインシアネート、ジフ
ェニルエーテルジインシアネート、ナフタレンジインシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げる
ことができる。
前記したように、一般式（１）における翼及びｙの値に
よって、得られる共重合体が形成する膜は弾性を有する
工゛ラストマーから強靭なフィルムまで種々変化する。
よって、得られる共重合体が形成する膜は弾性を有する
工゛ラストマーから強靭なフィルムまで種々変化する。
このようにエラストマーからフィルムまで物性が変化し
ても、気体分離膜として有効に用いることができるが、
シロキサン含量が余りに多く、全体の９５重量哄を越え
ると機械的強度が小さくなり、気体分離膜としての実用
性に乏しくなるので、好ましくは１＜１＜２００且つ２
＜ｙ＜２００である。特に、ｌく翼く１００乱つ２＜ｙ
＜、１００であるのが好ましい。
ても、気体分離膜として有効に用いることができるが、
シロキサン含量が余りに多く、全体の９５重量哄を越え
ると機械的強度が小さくなり、気体分離膜としての実用
性に乏しくなるので、好ましくは１＜１＜２００且つ２
＜ｙ＜２００である。特に、ｌく翼く１００乱つ２＜ｙ
＜、１００であるのが好ましい。
Ｆ記載、ω−ジクロルポリジオルガノシロキサンとグリ
コールとをジインシアネートと反応させる際の反応溶剤
は、好ましくはこれらをすべて溶解し得ると共に、これ
らに対し丁不活性であり、几つ、生成するポリウレタン
／シリコーンブロック共重合体をも溶解し得るものが用
いられる。好ましい有機溶剤の具体例としては”ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等の非プロトン性極性有機溶剤や、これらとメチル
メチルＹトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン等の脂肪族、脂環族ケトン類との混合溶剤を挙げる
ことができる。一般にジインシアネートは上記非プロト
ン性極性有機溶剤に難溶性であるが、’ｒ）ン類との混
合溶剤を用いることにより反応を均−系又は均−系に近
い状態で行なうことができる。
コールとをジインシアネートと反応させる際の反応溶剤
は、好ましくはこれらをすべて溶解し得ると共に、これ
らに対し丁不活性であり、几つ、生成するポリウレタン
／シリコーンブロック共重合体をも溶解し得るものが用
いられる。好ましい有機溶剤の具体例としては”ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等の非プロトン性極性有機溶剤や、これらとメチル
メチルＹトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン等の脂肪族、脂環族ケトン類との混合溶剤を挙げる
ことができる。一般にジインシアネートは上記非プロト
ン性極性有機溶剤に難溶性であるが、’ｒ）ン類との混
合溶剤を用いることにより反応を均−系又は均−系に近
い状態で行なうことができる。
溶剤の使用量は特に制限されないが、ジインシアネート
とα、ω−ジクロルポリジオルガノシロキサンとジオー
ルとの合計量が１０〜５０重量哄、好ましくは２０〜４
０重量哄となるように用いられる。重合反応の温度は通
常、５０〜１５０℃の範囲であり、反応に要する時間は
通常、数時間・−数十時間である。尚、高分子量の重合
体を得るには、α、ω−ジクロルポリジオルガノシロキ
サンとグリコールのモル数の合計に対してジインシアネ
ートを２〜５００モル哄程度過剰に用いるのがよい。
とα、ω−ジクロルポリジオルガノシロキサンとジオー
ルとの合計量が１０〜５０重量哄、好ましくは２０〜４
０重量哄となるように用いられる。重合反応の温度は通
常、５０〜１５０℃の範囲であり、反応に要する時間は
通常、数時間・−数十時間である。尚、高分子量の重合
体を得るには、α、ω−ジクロルポリジオルガノシロキ
サンとグリコールのモル数の合計に対してジインシアネ
ートを２〜５００モル哄程度過剰に用いるのがよい。
このようにして得られるポリウレタン／シリコーンブロ
ック共重合体はシリコーン構造の鎖長及びポリウレタン
ハードセグメント構造の量により楕々異なる物性を有し
、７の値が増してシリコーン構造の鎖長が長くなるにつ
れて、膜は強靭なフィルムから柔軟なエラストで−に変
化し、また、ハードセグメント量が増すにつれて、膜は
フィルム状となる。このような物性の変化に対応して膜
の気体分離膜の性能もまた変化し、シリコーン構造の鎖
長が長くなるにつれて、また、ポリウレタン構造が減少
するにつれて膜の酸素透過１！敬は増大し、逆に窒素に
対する分離係数は減少する。
ック共重合体はシリコーン構造の鎖長及びポリウレタン
ハードセグメント構造の量により楕々異なる物性を有し
、７の値が増してシリコーン構造の鎖長が長くなるにつ
れて、膜は強靭なフィルムから柔軟なエラストで−に変
化し、また、ハードセグメント量が増すにつれて、膜は
フィルム状となる。このような物性の変化に対応して膜
の気体分離膜の性能もまた変化し、シリコーン構造の鎖
長が長くなるにつれて、また、ポリウレタン構造が減少
するにつれて膜の酸素透過１！敬は増大し、逆に窒素に
対する分離係数は減少する。
一方、共重合体のガラ４ス転移温度（’ｒｇ）は、共重
合体中のポリウレタンブロックの鎖長と共に上昇するこ
とが認められる。従・つて、フィルム状の気体分離膜を
得ようとすれば、Ｘとｙを共に太きくし、一方、エラス
トマー状の気体分離膜を得ようとすれば、翼とｙを共に
小さくすれはよい。
合体中のポリウレタンブロックの鎖長と共に上昇するこ
とが認められる。従・つて、フィルム状の気体分離膜を
得ようとすれば、Ｘとｙを共に太きくし、一方、エラス
トマー状の気体分離膜を得ようとすれば、翼とｙを共に
小さくすれはよい。
以上のように気体の透過特性を考慮すれば、上記真及び
アは０．３＜Ｙ／Ｋ＜２０を鉤たす関係を有するのが好
ましい。
アは０．３＜Ｙ／Ｋ＜２０を鉤たす関係を有するのが好
ましい。
本発明番こよる気体分離膜は種々の方法によって製造す
ることができるが、普通は、上記ポリウレタン／シリコ
ーン共重合体を製膜液溶剤に溶解して均一な製膜液とし
、これを適宜の支持基材に流延塗布した後、加熱処理し
て溶剤を蒸発させて均質な膜とする。また、上記共重合
体の希薄な溶液をこの溶液と混和しない液体上に注いで
その液面に広げ、次いで共重合体溶液からその溶剤を蒸
発させることによって、極めて薄い膜を得ることができ
る。
ることができるが、普通は、上記ポリウレタン／シリコ
ーン共重合体を製膜液溶剤に溶解して均一な製膜液とし
、これを適宜の支持基材に流延塗布した後、加熱処理し
て溶剤を蒸発させて均質な膜とする。また、上記共重合
体の希薄な溶液をこの溶液と混和しない液体上に注いで
その液面に広げ、次いで共重合体溶液からその溶剤を蒸
発させることによって、極めて薄い膜を得ることができ
る。
気体の透過速度を大きくするためｋは膜厚は薄い和好ま
しいが、一方、機械的強度の点からは厚い方が好ましく
、これらの置型から膜厚は０．０５〜３０μが望會しい
。従って、製膜液の重合体濃度は１０重量％以下がよい
。
しいが、一方、機械的強度の点からは厚い方が好ましく
、これらの置型から膜厚は０．０５〜３０μが望會しい
。従って、製膜液の重合体濃度は１０重量％以下がよい
。
製膜液溶剤は産金反応溶剤と同様にジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロ
トン性極性有機溶剤が好ましい。
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロ
トン性極性有機溶剤が好ましい。
また、テトラヒドロ７ランもポリウレタン／シリコーン
共重合体をよく溶解するので製膜液溶剤として好適であ
り、必要ならば上記非プロトン性有機溶剤及びテトラヒ
ト０７ランの混幸溶剤も用いられる。製膜液を支持基材
に塗布後、加熱する温度は製膜液溶剤にもよるが、上記
非プロトン性極性有機溶剤の場合には８０〜１４０℃、
好ましくは１００〜１２０℃である。特に好ましくはこ
のような温度範囲で溶剤のほとんどを蒸発させた後、１
５０℃程度に昇温して溶剤を完全に蒸発させる。
共重合体をよく溶解するので製膜液溶剤として好適であ
り、必要ならば上記非プロトン性有機溶剤及びテトラヒ
ト０７ランの混幸溶剤も用いられる。製膜液を支持基材
に塗布後、加熱する温度は製膜液溶剤にもよるが、上記
非プロトン性極性有機溶剤の場合には８０〜１４０℃、
好ましくは１００〜１２０℃である。特に好ましくはこ
のような温度範囲で溶剤のほとんどを蒸発させた後、１
５０℃程度に昇温して溶剤を完全に蒸発させる。
製膜液溶剤としてテトラヒドロフランを用いた場合には
常温でこれを蒸発させることができ、均質な膜を容易に
得ることができる。
常温でこれを蒸発させることができ、均質な膜を容易に
得ることができる。
本発明の気体分離膜は、その表面をスパッタエツチング
処理することにより、気体の透過係数及び／又は分離係
数を高めることができる。
処理することにより、気体の透過係数及び／又は分離係
数を高めることができる。
スパッタエツチング処理の技術自体は、例えば特公昭５
３−３１８２７号公報にも記載されているように既に知
られているが、本発明においては、気体分離膜の表面層
を放電域中のイオンエネルギーが極めて大きい陰極暗部
に曝してスパッタエツチング、卸も、放電の結果、生じ
た陽イオンを膜の表面層に加速して衝突させることによ
り、実質的に表面層のみを物理的、化学的に変化させる
と共に、上記表面層を超薄膜状に条横させるのである。
３−３１８２７号公報にも記載されているように既に知
られているが、本発明においては、気体分離膜の表面層
を放電域中のイオンエネルギーが極めて大きい陰極暗部
に曝してスパッタエツチング、卸も、放電の結果、生じ
た陽イオンを膜の表面層に加速して衝突させることによ
り、実質的に表面層のみを物理的、化学的に変化させる
と共に、上記表面層を超薄膜状に条横させるのである。
スパッタエツチング処理は通常、常温でｏ、ｏｏｏｓ〜
ｌ ’ｒｏｒｒ ｇ）雰囲気圧、好ましくは０．００１
〜０．１’ｒｏｒｒの雰囲気圧下に行なわれる。雰囲気
圧が０、０００５ ’１ｏｒｒより小さいときは放電が
持続的に行なわれず、また、１Ｔｏｒｒより大きいとき
はスパッタエツチング速度か着しく低下すると共に、放
電が不安定となって、特に連続的にスバツタエ５・
ツチング処理を行なう場合に均質な処理表面層
を得ることができないからである。
ｌ ’ｒｏｒｒ ｇ）雰囲気圧、好ましくは０．００１
〜０．１’ｒｏｒｒの雰囲気圧下に行なわれる。雰囲気
圧が０、０００５ ’１ｏｒｒより小さいときは放電が
持続的に行なわれず、また、１Ｔｏｒｒより大きいとき
はスパッタエツチング速度か着しく低下すると共に、放
電が不安定となって、特に連続的にスバツタエ５・
ツチング処理を行なう場合に均質な処理表面層
を得ることができないからである。
スパッタエツチングによる表面層の処理量は処理電力密
度と処理時間の積で表わされ、最適の処理量は、通常、
ｌ〜５ ｘ １０”Ｗ−ｓｅｃ／ｄ である。
度と処理時間の積で表わされ、最適の処理量は、通常、
ｌ〜５ ｘ １０”Ｗ−ｓｅｃ／ｄ である。
放電処理参がｌ Ｗ−１ｅ Ｃ／ｄより小さいときは処
理効果が小さく、分離係数を十分に＾めることができな
い。逆に、処理量が大きすぎるときは、フィルムが収縮
したり、劣化したりするので好ましくない。尚、処理電
力密度が小さくなる程、処理時間を長くする必要がある
が、実用的には処理電力密度を大きくして、処理時間を
短かくするのが望ましい。
理効果が小さく、分離係数を十分に＾めることができな
い。逆に、処理量が大きすぎるときは、フィルムが収縮
したり、劣化したりするので好ましくない。尚、処理電
力密度が小さくなる程、処理時間を長くする必要がある
が、実用的には処理電力密度を大きくして、処理時間を
短かくするのが望ましい。
電−としては数百ＫＨｚ乃至数十ＭＨｚ の高周波電
伽を用いることができるか、実用上は１３．５６ＭＨｚ
の工業用割当周波数を用いるのか便利である。必要
な電極間距離は雰囲気圧をＰとするときｌ／ＪＦ−に比
例し、例えばＰがＱ、ＱＱ５’ｒｏｒｒのときは電極間
距離は３０園以上とすることが盛替であり、普通４０■
程度に調整される。また、陰極用電極とシールド用電極
との間には、両電極間に放電が生じないように間隙が設
けられるが、例えば雰囲気圧が０．００５Ｔｏｒｒの場
合、間隙は通常４■程度である。
伽を用いることができるか、実用上は１３．５６ＭＨｚ
の工業用割当周波数を用いるのか便利である。必要
な電極間距離は雰囲気圧をＰとするときｌ／ＪＦ−に比
例し、例えばＰがＱ、ＱＱ５’ｒｏｒｒのときは電極間
距離は３０園以上とすることが盛替であり、普通４０■
程度に調整される。また、陰極用電極とシールド用電極
との間には、両電極間に放電が生じないように間隙が設
けられるが、例えば雰囲気圧が０．００５Ｔｏｒｒの場
合、間隙は通常４■程度である。
スパッタエツチング処理する際の雰囲気ガスは実用上は
アルゴン、窒素等の不活性ガス、空気、炭酸ガス、水蒸
気が用いられる。このよう番こして処理された気体分離
膜は、一般番ζ、ヘリウムや水素のように分子量の小さ
い気体については透過速度が実質的に変化しないが、一
方、窒素、酸素、二酸化炭素等のように分子量の大きい
気体又はｉ性の高い構造を有する気体の透過速度が低下
する。
アルゴン、窒素等の不活性ガス、空気、炭酸ガス、水蒸
気が用いられる。このよう番こして処理された気体分離
膜は、一般番ζ、ヘリウムや水素のように分子量の小さ
い気体については透過速度が実質的に変化しないが、一
方、窒素、酸素、二酸化炭素等のように分子量の大きい
気体又はｉ性の高い構造を有する気体の透過速度が低下
する。
ｅの結果、気体分離膜は分子量の小さい気体について大
きい透過速度を維持しつつ、分子量の大きい気体又は極
性の大きい構造の気体に対する分離係数が高められる。
きい透過速度を維持しつつ、分子量の大きい気体又は極
性の大きい構造の気体に対する分離係数が高められる。
また、分子量の大きい気体及び極性構造の気体間におい
ても透過速度が変化し、分離係数か高められる。
ても透過速度が変化し、分離係数か高められる。
上記のようにしてスパッタエツチング処理された表面層
を電子顕微鏡にて観察すると、陽イオンによる表面エツ
チングの結果、凹凸や繊毛状物が表面に認められると共
に、架橋層が超薄膜状に生じている。分子量の大きい気
体や極性構造の気体の透過速度が低下するのはこの架橋
層の形成が寄与しているとみられる。
を電子顕微鏡にて観察すると、陽イオンによる表面エツ
チングの結果、凹凸や繊毛状物が表面に認められると共
に、架橋層が超薄膜状に生じている。分子量の大きい気
体や極性構造の気体の透過速度が低下するのはこの架橋
層の形成が寄与しているとみられる。
本発明の気体分離膜は以上のように主鎖にポリシロキサ
ン構造を有するポリウレタンからなり、ポリシロキサン
構造の大きい酸素の透過速度とポリウレタン構造のすぐ
れた酸素の選択透過性、耐薬品性と相俟・つて特に酸素
富化に好適である。しかしながら、他の気体混合物の膜
分離への使用を妨げるものではない。
ン構造を有するポリウレタンからなり、ポリシロキサン
構造の大きい酸素の透過速度とポリウレタン構造のすぐ
れた酸素の選択透過性、耐薬品性と相俟・つて特に酸素
富化に好適である。しかしながら、他の気体混合物の膜
分離への使用を妨げるものではない。
以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。尚、以下の実施例において、気
体の透過係数Ｐは２５℃で高真空法により求めたもので
あり、分離係数αは２５℃における当該気体の透過係数
／窒素の透過係数（ＰＮ、）から求めたものである。
定されるものではない。尚、以下の実施例において、気
体の透過係数Ｐは２５℃で高真空法により求めたもので
あり、分離係数αは２５℃における当該気体の透過係数
／窒素の透過係数（ＰＮ、）から求めたものである。
実施例１
ジメチルスルホキシド５０ノに１，４−ブタンジオール
３．６ ＳＪ （０，０４モル）とピリジン１．７Ｆを
溶解させ、攪拌しながら、４．６％の加水分解可能な塩
素を含むα、ω−ジクロルポリジメチルシロキサン（ツ
ー２０）１５．４ＰＣ０，０１モル）を３０分を要して
徐々に添加した。別にジフェニルメタンジインシアネー
ト１７．０Ｆ（０，０６８モル）をメチルインブチル’
Ｆ−）ン３４Ｆに加え、加熱して溶解させ、これを上記
溶液に３０分を要してｉ々に滴下した。約１００℃に加
熱して、攪拌を続けると、溶液は次第に粘度を増し、５
時間後番ζは非常に粘稠化なった。この溶液を大量の水
中に投じ、重合体を析出させ、水中で粉砕した。−夜放
置後、重合体を戸別し、メタノールで洗滌した後、６０
℃で１０時間真空乾燥した。得られた重合体であり、対
数粘度は０．７８であった（Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、３０℃、０．５９／ｄ／１以下同じ。）。
３．６ ＳＪ （０，０４モル）とピリジン１．７Ｆを
溶解させ、攪拌しながら、４．６％の加水分解可能な塩
素を含むα、ω−ジクロルポリジメチルシロキサン（ツ
ー２０）１５．４ＰＣ０，０１モル）を３０分を要して
徐々に添加した。別にジフェニルメタンジインシアネー
ト１７．０Ｆ（０，０６８モル）をメチルインブチル’
Ｆ−）ン３４Ｆに加え、加熱して溶解させ、これを上記
溶液に３０分を要してｉ々に滴下した。約１００℃に加
熱して、攪拌を続けると、溶液は次第に粘度を増し、５
時間後番ζは非常に粘稠化なった。この溶液を大量の水
中に投じ、重合体を析出させ、水中で粉砕した。−夜放
置後、重合体を戸別し、メタノールで洗滌した後、６０
℃で１０時間真空乾燥した。得られた重合体であり、対
数粘度は０．７８であった（Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、３０℃、０．５９／ｄ／１以下同じ。）。
この重合体を５重量哄のテトラヒドロフラン溶液とし、
スズメッキ板上に流延した後、室温で３日間放置して溶
剤を蒸発させ、次にスズを水銀でアマルガムにして溶か
ん、厚み１（ｌの均質な重合体膜を得た。この重合体膜
の気体透過性を高真空法にて測、定し、結果を第１表に
示す。
スズメッキ板上に流延した後、室温で３日間放置して溶
剤を蒸発させ、次にスズを水銀でアマルガムにして溶か
ん、厚み１（ｌの均質な重合体膜を得た。この重合体膜
の気体透過性を高真空法にて測、定し、結果を第１表に
示す。
１１１１表
（ポリウレタン／シリコーンブロック共電合体膜の気体
透過性）比較例として、α、ω−ジクロルポリジメチル
シロキサン、１．４−ブタンジオール及びピリジンを用
いることなく、ジフェニルメタンジインシアネート１３
．（１（０，０５２モル）とエチレングリコール２．７
９（０，０４３モル）とを上記と、同様にして反応させ
、得られたポリウレタンから同権にして均質膜を得た。
透過性）比較例として、α、ω−ジクロルポリジメチル
シロキサン、１．４−ブタンジオール及びピリジンを用
いることなく、ジフェニルメタンジインシアネート１３
．（１（０，０５２モル）とエチレングリコール２．７
９（０，０４３モル）とを上記と、同様にして反応させ
、得られたポリウレタンから同権にして均質膜を得た。
このポリウレタン膜の気体透過性を第２表番ζ示す。
第 ２ 表
以上の結果から、本発明のポリウレタン／シリコーン共
重合体膜は、酸素透過係数が一挙に６００倍も改善され
た。
重合体膜は、酸素透過係数が一挙に６００倍も改善され
た。
実施例２
実施例１において１．４−ブタンジオールの代わりにｔ
、Ｓ−オクタンジオール１．１１（０，０１２モル）を
、また、α、ω−ジクロルポリジメチルシロキサン（Ｙ
”−２０）の代わりにｇ、ω−ジクロルボリジフェニル
シａキサン（ｙ＋７０）１ｓ、５Ｐ（０，００１１モル
）を用いた以外は実施例１と−（（Ｊ’ｓ） ｓ−１！
−１０、γ執７０であり、対数粘度０．６０のポリウレ
タン／シリコーンブロック共重合体を得た。
、Ｓ−オクタンジオール１．１１（０，０１２モル）を
、また、α、ω−ジクロルポリジメチルシロキサン（Ｙ
”−２０）の代わりにｇ、ω−ジクロルボリジフェニル
シａキサン（ｙ＋７０）１ｓ、５Ｐ（０，００１１モル
）を用いた以外は実施例１と−（（Ｊ’ｓ） ｓ−１！
−１０、γ執７０であり、対数粘度０．６０のポリウレ
タン／シリコーンブロック共重合体を得た。
この共重合体から実施例１と同様番こして厚みｌＯμの
膜を調製した。酸素の透過係数は４．３Ｘ１０−”ＣＣ
（ＳｒＰ） 、ｃｘ／ｄｌ・ｓｅｅ、３Ｈｙ、分離係数
は３．４であった。
膜を調製した。酸素の透過係数は４．３Ｘ１０−”ＣＣ
（ＳｒＰ） 、ｃｘ／ｄｌ・ｓｅｅ、３Ｈｙ、分離係数
は３．４であった。
実施例３
実施例１に詔いて１．４−ブタンジオールの代わりに１
．４−シクロヘキサンジメタツール１１．２Ｆ（０，１
０モル）を、また、ジフェニルメタンジインシアネート
の代わりに２，４−）リレンジインシアネート４０．０
ＰＣ０，２３モル）を用いた以外は、ＣＨ，−１ｘ＝９
．７！ｉａｇ２０であり、対数粘度０．７７のポリウレ
タン／シリコーンブロック共重合体を得た。この重合体
から実施例１と同様にして厚み３＃の膜を調製した。酸
素の透過係数は２．４ Ｘ １０−”ＣＣ（Ｓ ｒＰ
） ・ａｌ／ｄ・ｌｅｃ・ａａＨｊｌ 、分離係数は４
．７であった。
．４−シクロヘキサンジメタツール１１．２Ｆ（０，１
０モル）を、また、ジフェニルメタンジインシアネート
の代わりに２，４−）リレンジインシアネート４０．０
ＰＣ０，２３モル）を用いた以外は、ＣＨ，−１ｘ＝９
．７！ｉａｇ２０であり、対数粘度０．７７のポリウレ
タン／シリコーンブロック共重合体を得た。この重合体
から実施例１と同様にして厚み３＃の膜を調製した。酸
素の透過係数は２．４ Ｘ １０−”ＣＣ（Ｓ ｒＰ
） ・ａｌ／ｄ・ｌｅｃ・ａａＨｊｌ 、分離係数は４
．７であった。
Claims (1)
- （１）一般式 （但し Ｒ１は２価の有機基、Ｖ はそれぞれ独立に１
価のアルキル基又は芳香族基 Ｒ１は２愉の有機基、翼
は１〜２００の整数、Ｙは２〜２００の整数を示す。） で表わされる繰返し単位を有する実質的に線状でアルポ
リウレタン／シリコーンブロック共重合体からなること
を特徴とする気体分離膜。 ＋２１ １Ｌ’ が脂肪族基又は芳香族基てあり、Ｒ３
が炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ
３が脂肪族基、脂環族基又は芳香族基であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の気体分離膜。 であることを特徴とする特許請求の範囲第１礪記載の気
体分離膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4687082A JPS58163403A (ja) | 1982-03-23 | 1982-03-23 | 気体分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4687082A JPS58163403A (ja) | 1982-03-23 | 1982-03-23 | 気体分離膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58163403A true JPS58163403A (ja) | 1983-09-28 |
Family
ID=12759375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4687082A Pending JPS58163403A (ja) | 1982-03-23 | 1982-03-23 | 気体分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58163403A (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4919694A (en) * | 1987-12-28 | 1990-04-24 | Idemitsu Kosan Company Limited | Selective gas permeation membranes and method of manufacturing them |
| JP2003024756A (ja) * | 2001-07-18 | 2003-01-28 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 保鮮用ガス選択透過膜 |
| US9693721B2 (en) | 2008-03-28 | 2017-07-04 | Dexcom, Inc. | Polymer membranes for continuous analyte sensors |
| US9763609B2 (en) | 2003-07-25 | 2017-09-19 | Dexcom, Inc. | Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise |
| US9801574B2 (en) | 2002-05-22 | 2017-10-31 | Dexcom, Inc. | Techniques to improve polyurethane membranes for implantable glucose sensors |
| US9804114B2 (en) | 2001-07-27 | 2017-10-31 | Dexcom, Inc. | Sensor head for use with implantable devices |
| US9931067B2 (en) | 1997-03-04 | 2018-04-03 | Dexcom, Inc. | Device and method for determining analyte levels |
| US9993186B2 (en) | 2003-07-25 | 2018-06-12 | Dexcom, Inc. | Oxygen enhancing membrane systems for implantable devices |
| US10028684B2 (en) | 2008-09-19 | 2018-07-24 | Dexcom, Inc. | Particle-containing membrane and particulate electrode for analyte sensors |
| US10052051B2 (en) | 2002-05-22 | 2018-08-21 | Dexcom, Inc. | Silicone based membranes for use in implantable glucose sensors |
| US10300507B2 (en) | 2005-05-05 | 2019-05-28 | Dexcom, Inc. | Cellulosic-based resistance domain for an analyte sensor |
| US10376143B2 (en) | 2003-07-25 | 2019-08-13 | Dexcom, Inc. | Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise |
| US10791928B2 (en) | 2007-05-18 | 2020-10-06 | Dexcom, Inc. | Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise |
| US11730407B2 (en) | 2008-03-28 | 2023-08-22 | Dexcom, Inc. | Polymer membranes for continuous analyte sensors |
-
1982
- 1982-03-23 JP JP4687082A patent/JPS58163403A/ja active Pending
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4919694A (en) * | 1987-12-28 | 1990-04-24 | Idemitsu Kosan Company Limited | Selective gas permeation membranes and method of manufacturing them |
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| JP4727076B2 (ja) * | 2001-07-18 | 2011-07-20 | 三菱重工業株式会社 | 保鮮用ガス選択透過膜 |
| US9804114B2 (en) | 2001-07-27 | 2017-10-31 | Dexcom, Inc. | Sensor head for use with implantable devices |
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| US11020026B2 (en) | 2002-05-22 | 2021-06-01 | Dexcom, Inc. | Silicone based membranes for use in implantable glucose sensors |
| US9801574B2 (en) | 2002-05-22 | 2017-10-31 | Dexcom, Inc. | Techniques to improve polyurethane membranes for implantable glucose sensors |
| US10154807B2 (en) | 2002-05-22 | 2018-12-18 | Dexcom, Inc. | Techniques to improve polyurethane membranes for implantable glucose sensors |
| US10376143B2 (en) | 2003-07-25 | 2019-08-13 | Dexcom, Inc. | Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise |
| US9763609B2 (en) | 2003-07-25 | 2017-09-19 | Dexcom, Inc. | Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise |
| US10610140B2 (en) | 2003-07-25 | 2020-04-07 | Dexcom, Inc. | Oxygen enhancing membrane systems for implantable devices |
| US9993186B2 (en) | 2003-07-25 | 2018-06-12 | Dexcom, Inc. | Oxygen enhancing membrane systems for implantable devices |
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| US10143410B2 (en) | 2008-03-28 | 2018-12-04 | Dexcom, Inc. | Polymer membranes for continuous analyte sensors |
| US11147483B2 (en) | 2008-03-28 | 2021-10-19 | Dexcom, Inc. | Polymer membranes for continuous analyte sensors |
| US11730407B2 (en) | 2008-03-28 | 2023-08-22 | Dexcom, Inc. | Polymer membranes for continuous analyte sensors |
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