JPS58163402A - 気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリウレタン／シリコーン共産合体から
なる気体分４膜に関する。

近年、省資源、省エネルギーの観点から有Ｉｌ憇合体膜
による気体分離、特に空気の酸素富化が注目されている
が、従来知られている酸素富化用膜は酸素の透過速度が
小さすぎ、或いは窒素に対する酸素の透過係数比が小さ
いため、１檗的な規模で酸素富化を行なうには通しない
１例えばポリＶメチルシロキサンは酸素の透過係数がｌ
ｆ”ｄ（３ＴＰ　）　・ｃａ／ｃｄ＠ｓｅｅ−ｔｖｍＨ
ｆ台であって、従来知られている一合体膜のなかでは最
大であるが、窒素に対する透過係数比が端々２程 の選択−過性又は分離性に劣り、高濃度の酸素を得よう
とすれば多段の膜処理を要することとなり、装置、費用
のいずれの点からも要用的でない．また、この嘆は機械
的強度が小さく、比較的厚い嘆を用いる必要があり、従
って、透過係数は大きくとも、透過速度を大きくするこ
とができない。

このため特公昭４　７−５　１　７　１　５号公報には
ポリビニルトリメチルＶランからなる酸素富化膜が提案
されてＰり一酸素の窒素に対する透過係数比はポリジメ
チルシロキサンの約２倍に改轡されているが、耐薬品性
に劣り電空気中の汚染物質、ポンプ類からの油等により
劣化しやすい欠点がある。

また１米国特許第３，１　８　９，６　６　２号にはポ
リＶクキサン−ポリカーボネートブロック共離合体が開
示されているが、ポリカーボネート構造を含むために、
ポリビニルトリノチルシラン膜同様に耐Ｓ品性に劣る。

本発明者らは上記した問題を解決するために、ポリウレ
タンの主鎖中にジシロキサン構造を導入することにより
、酸素の選択透過性にすぐれると共に、耐薬品性及び機
械的強度にもすぐれる気体分４１１嗅を見出しく特願昭
５６−１０４３９１）、更にジシロキサン構造に加えて
ポリエーテＶ構造を導入することにより一層改轡された
気体分離膜を見出してＣ特城昭５６−４１０２７号）、
既に提案しているが、その後、（に鋭意研究した結果、
ポリウレタンの１鎖中にポリＶロキサン構造を導入した
所謂ポリウレタン／シリコーン共１合体が飛躍的にすぐ
れたＩＩＩＩ素透過性を有することを見出して、本発明
に制ったものである。

本発明による第一の気体分離膜は、一般式％式％ （但し、Ｒ１は２価の有機基、Ｖはそれぞれ独立に１価
のアルキを基又は芳香族基、ｎは１〜４の整数、ｍは２
以七の整数を示す．） で表わされる繰返し単位を有するポリウレタン／シリコ
ーン共値合体からなることを特徴とする。

また、本発明による第゛二の気体分離膜は、上記一般式
で表わされる繰返し単位中とｍ＝般式（但し、１は前記
と同じであり、１１は２価の有鳴基を示す。）で表わさ
れる繰返し単位を膏する実質的に線状であるポリウレタ
ン／シリコーン共（合体からなることを特徴とする。

一般式（１＋において、ｌｊｌは２価の有機基，好まし
くは脂肪族基又は芳香族基であり、これらの具−（ＣＨ
−、−等を挙げることができ、ここにＸは２価のイー結
合基であって、具体例として心，−１−Ｃ（Ｏち）、−
１−〇ー１ー５−等を挙げることができる。

ｙＬｌは１価のアルキル基又は芳香族基である。

アルキル基は好ましくは炭素数が１〜４である。

Ｒ’の特に好ましい具体例はメチル基又はフエニル昌で
あるが、すべての１が同一である必要はない。

一般式（ＩＩで表わされる紗返し単位を有するポリウレ
タン／シリコーン共鑵合体からなる第一の気体分４１１
１１！は、一般式 ％式％（） （Ｒ１は前記と同じである。） で表わされるジイソシアネートと、一般式Ｃ但し、　Ｒ
１及びｎは前記と同じである。）で表わされるポリシロ
キサン系ジオールとを４電の有機溶剤中にて加熱、反応
させることによって得られる・ 上記一般式／［１１で表わされるジイソシアネートにお
いて、Ｖは前記したとおりであり、好まＬ４，１ジ１ イソシアネートの具体例としてトリレンジイソレアネー
ト、フェニレンシイＶＶア＊−）、ジフェニルメタンジ
イソリアネート、シフェニＶプロパンジイソシアネート
、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ナフタレンＶ
イソシアネート、ヘキサメチレンシイ゛ノシアネート等
を挙げることができる。

上記ポリシロキサン系ジオ−Ａｎ）は一般に既に知られ
ている方法によって得ることができる１例えば、一般式 ％式％ （但し、　ｖＬ’及びｎは前記と同じである。）で表わ
されるジシロキサン系ジオール（ビス（ヒドロキシアル
キル）テトラオルガノジシロキサン）とオクタメチルシ
クロテトラシロキサンとの平衡化反応により得ることが
できる（Ｊ　、Ａｍ　ｐｈｅｍ　。

Ｓｏｃ、、７５．６３３７（１９５３））、前記一般式
で表わされるジシロキサン系ジオールも既に知られてお
り、ｎ−１の場合は米国特許ＩＩ２，５２７，５９１号
に、ｎａ＝２（７）場合はＪ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、２
５゜１６３７（１９６０）に、また、ｎＷ＝４の場合は
米国特許＄３，０８３，２１９′ｗ＃に開示されている
。

また、前起ポリＶＯキサン系ジオーＡ／傅）は、一般式 ％式％ （但し、ｉｊｌは＠紀と同じである。）で表わされるジ
オルがノジクロルｖ４ンの部分加水分解によって得られ
るα、―−シクロＶポリジオルガノＶロキサン Ｒ雪　　　Ｒ１ （但し、　ｉｊｌ及びｍは前記と同じである。）と−Ｖ
ラノール 鼠■ ＣＨ，ＣＯＯ（ＣＩ（、）　ｎ　Ｓ　ｉ　−ＯＨｉｊｌ （但し、Ｖ及びｎは前記と同じであるＯ　）とを反応さ
せてジエステルとし、（れをアルコリンスすることによ
っても得られる１本発明においては、ポリシロキサン系
ジオール■）はｍの異なる混合物を用いることができる
。

前記一般式（［ＩＩ）で表わされるジイソシアネートと
一般式Ｃ■ｌで表わされるポリシロキサン系ジオールと
を１合させるための反応溶剤は、これらすべてを共に溶
解し得ると共に、これらに対して不活性であり、且つ、
生成するポリウレタン／Ｖリコーン共重合体をも溶解し
得るものが用いられる。

好ましい有線溶剤の具体例としてはジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチｖ−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロ
トン性捲注有礫溶嗣や、これらとメチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ンクロヘキサノン等の脂肪族
、指環族ケトン類との混合溶剤が用いられる。一般にシ
イリンアネートは上記非プロトン性橋性有機溶剤に難溶
性であるが、ケトン類との混合溶剤を用いることにより
ジオ−Ｖとの反応を均−系又は均−系に近い状態で行な
うことができる。

溶剤の使用曖は特に制限されないが、ジイソシアネート
とポリシロキサン系ジオールとの合計量が１０〜５ｏｆ
ｔ憾、好ましくは２０〜４０１量憾となるように用いら
れる。ｍ合反応の温度は通常、５０〜１５０℃の範囲で
あり、反応に要する時間は通常、数時間〜数十時間であ
る・尚、高分装置の電合体を得るには、ポリシロキサン
系ジオールに対してジイソシアネートを２〜９０モＡ／
暢程度過剰に用いるのがよい。

このようにして得られるポリウレタン／Ｖリコーン共喧
合体は、通常、０．２〜１．０の対数粘度を有し、用い
るポリシロキサン系ジオールの鎖長により、強靭なフイ
Ｖムから弾性を有するエラストマーに至るまで、種々の
物性を有する０例えば、ジイソシアネートとしてシフエ
ニ〃メタンジイソＶアネートを、ポリシロキサン系ジオ
ールとしてｎ　Ｉ２２　、　Ｒ＠　寵ＣＨ，であるもの
を用いた場合、ジオールにおいてｍｅａ２のときは、得
られる共重合体は強靭なフイνムを与え、ｍ中２０のと
舎４言ゴム弾性を有するエラストマーを与える１本発明
においてほこのようなフィルムもエラストマーも気体分
４膜として用いることができるが、一般に、酸素透４係
数はフィルム状の共重合体よりもエラストマー状の共（
合体の方が高く、一方、酸素と窒素の分離係数はフィル
ム状共重合体の方が高い。

また、ｍの値が余りに大きいときは、得られる共重合体
からは一械的強度の大きい気体分離膜を得ることが困難
である。従って、前記一般式（１１において、好ましく
は２≦ｍ≦１００であり、特に好ましくは２≦ｍ≦５０
である。

次に、本発明による第二の気体分＊ｍは、一般式中で表
わされる繰返し単位に加えて、一般式（■）で表わされ
る繰返し単位を有効量含む実質的に線状であるポリウレ
タン／シリコーンブロック共−合体から形成される。前
記したように、一般式［ｊで表わされる繰返し単位から
なる共電合体は、シリコーン構造のｍの値によって、そ
の物性を強靭なフィルムから弾性を存するエラストマー
の範囲にわたって設針することができるが、一般式１０
）で表わされるポリウレタン構造は共電合体においてハ
ードセグメントとして機能し、膜の１械的強度を保ちつ
つ、ｍの値を大きくすることができる。

このような第二の気体分離膜は、前記一般式（２）で表
わされるジイソシアネート、前記一般式枦で表わされる
ポリＶロキサン系ＶオーＶ及び一般式ＨＯ−Ｋｍ−０１
−１（マ） （但し、ｉＬ”４ｔ２価の有ｍｓを示す、）で表わされ
るグリコ−Ｖとを前記したような有礫溶痢中で加熱し、
反応させることによって得られる・ 一般式（ｖｌで表わされるグリコールにおいて、１は脂
肪族、芳香族又は＃１１環族の２価の有−基であり、好
ましくは脂肪族基である・また−芳香族基や脂環族基を
含む場合にも両端は脂肪族基であることが望ましい、ｉ
ＬＩの具体例として−（ＯＨ，）　ｊ、−（ＣＨ，Ｃ：
Ｈ（（：Ｈ，）　）−１−（ＣＨ，）、−１−（ＣＨＩ
）＠１（ＣＨ＊）ｓ−等のＣ１〜Ｃ□のアルキレン基や
ｔＣ）−１，ＣＨ。

ことができる。

従って、好ましいグリコールの具体例としてエチレング
リコール、プロピレングリコ−Ａ／、１゜４−ブタンジ
オール、１，５−ジヒドロキＶ−３−メチルペンタン、
１．６−ヘキサンリオール、１．８−オクタンジオール
、１．４−シクロヘキサンジメタノ−Ｖ等を挙げること
ができる。また、ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン
、１．４−ジ（ヒドロキシエトキＶ）ベンゼン等もグリ
コールとして用いることができる。

これらグリコールを含む反応においても、溶剤の使甲罐
、反応温度及び反応時間は第一の気体分１ｍ！膜をなす
共重合体の製造と同じでよいが、しかし、高分子着の共
重合体を得るには・この場合はポリシロキサン系ジオー
ルとグリコールの合計量に対してジイソシアネートを２
〜１５０モル係程度過剰に用いるのが好ましい・ このようにして得られるポリウＶタン／Ｖリコーンブロ
ック共電合体は、０．２〜１．３の対数粘度を有するが
、シリコーン構造の鎖長及び二般式−で表わされるポリ
ウレタンハードセグメント構造の嘘により種々異なる物
性を有し、シリコーン構造の鎖長が長くなるにつれて、
膜は強靭なフィルムから柔軟なエラストマーに変化し、
またーノ１−ドセグメント緻が増すにつれて、−はフィ
ルム状となる。この傾向はシリコーン構造の鎖長が長い
！！１ＷＡＩＩｒであるーこのような物性の変化に対応
して膜の気体分ＩＩｍ！−の性能もまた変化し、シリコ
ーン構造の鎖長が長くなるにつれて、また、ポリウレタ
ン構造が減少し、共噂合体中のポ１７　Ｓ）オルガンシ
ロキサン含盪が増加するにつれて、膜の酸素透過係数は
大きくなり、最終的にはＶリコーンゴ五のそれに近ずく
、ＩＩ素に対する酸素の分離係数は逆に上記の変化に対
応して減少する。しかし、共１′直合体中のポリジオル
ガノＶロキサン含量が傘りに多い場合には、得られる膜
の機械的強度が小さく、実用的に不利である。一方、１
ｌｉｆｌｅしたように、ポリウレタン構造を有するハー
ドセグメントを喧合体鎖中に導入することにより、実用
し得る範囲のシリコーン構造の鎖長を長くすることがで
き、従って、第一の気体分１１１ｇ１１に比べると、実
用的な機械的強度を保ちつつ、シリコーン構造の鎖長を
長くすることができ、！１１Ｐ素の透過係数を高めるこ
とができる。

従って、第二の気体分唯−において、一般式ｔＨ１で表
わされる繰返し単位の緻は目的とする物性に応じて有効
纏が含有されるが、通常は１〜９９モル優であり、また
、シリコーン構造の鎖長は２≦ｍ≦１００であるのが好
ましい。

本発明による気体分１ｍ１ｍは標々の方法によって製造
することができるが、普通は、上記ポリウレタン／シリ
コーン共重合体を製膜液溶剤に溶解して均一な製膜液と
し、これを適宜の支持基材に流延塗布した優−加熱処理
して溶剤を蒸発させて均１１な膜とする。また、上記共
１合体の希薄な溶液をこの溶液と膚和しない液体上に注
いでその液面に広げ、次いで共４合体溶液からその溶剤
を蒸発させることによって、掻めて薄い膜を得ることが
できる。

気体の透過速度を太き（するためには膜厚は薄い程好ま
しいが、一方、機械的強度のほからは厚い方が好ましく
、これらの観点から膜厚は０．０５〜３０μが望ましい
、従って、製！ＩＩＩ液の自合体濃度はｌＯ醒Ｉ１１以
下がよい。

製膜液溶剤は一合反応溶剤と同様にジメチＶスルホキシ
ド、Ｎ−メチＡ／−２−ヒロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミｙ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホＶムアミド等の非プ
ロトン性鴫性有鴫溶剤が好ましい、また、テトラヒドロ
フランもポリウレタン／ｙ　ＩＪコーン共共合合体よく
溶解するので製膜液溶剤として好適であり、必要ならば
上紀非プロトン性有ｍ溶剤及びテトラヒドロフランの混
合溶剤も用いられる。製膜液を支持基材に塗布後、加熱
する温度は製膜液溶剤にもよるが、上記非プロトン性鴫
性育磯溶剤の場合、には８０〜１４０℃、好ましくは１
００〜１２０℃である。特に好ましくはこのような温度
範囲で溶剤のほとんどを蒸発させた後、１５０℃程度に
昇温して溶剤を完全に蒸発させる。製膜液溶剤としてテ
トラヒドロ７ランを用いた場合には常温でこれを蒸発さ
ぜるこ瀝ができ、均賓な膜を容島に得ることができる。

本発明の戴体分４１１１は、その表面をスパッタエツチ
ング処理することにより、気体の透過係数及び／又は分
離係数を高めることができる。

スパッタエツチング処理の技術自体は、例えば特公昭５
３−３１８２７Ｊｉｊ公報にも記載されているように既
に知られているが、本発明においては、気体分１１１１
ｍの表［１ｌｉｌｉｌを放電域中のイオンエネルギーが
＋４２ｔ）で大きい陰橘暗部に曝してスパッタエツチン
グ、即ち、放電の結果、生じた陽イオンを膜表１ｍ層に
加速して衝突させることにより、ｖｌ！質的に表面層の
みを物理的、化学的に変化させると共に一上記表面層を
超薄膜状に架橋させるのである。

スパッタエツチング処理は通常、常温で０．０００５−
　Ｉ　Ｔｏｙｒノ雰囲気圧、好ましくは０．００１〜０
．１　Ｔｏｒｒの雰囲気圧下に行なわれる。雰囲気圧が
０．０００５　Ｔｏｒ　ｒ　より小さいときは放電が持
続的に行なわれず、また、ｌ　Ｔｏｒｒより大きい生き
はスパッタエツチング速度が普しく低下すると共に、放
電が不安定となって、特に遍祷的にスパッタエツチング
処理を行なう場合に均質な処理表面層を得ることができ
ないからである。

スパッタエツチングによる表面層の処理饋は処理電力密
度と処理時＋ｌＪ５の横で表わされ、最適の処理曖は、
通常、１〜５　Ｘ　１０”Ｗ６　ｓｅｃ　／−である。

放電処装置が１ｗ６　ｓｅｃ／ｃｄより小さいと壷は処
理効果が小さく、分離係数を十分に高めることができな
い、Ｊ１！に、処ＩＩｌ曖が大きすぎるときは、フィル
ムが収縮したり、劣化したりするので好ましくない、尚
、処理電力密度が小さくなる柵、処理時間を長くする必
要があるが、実用的には処理電力密度を太き（して処理
時間を短かくするのが望ましい。

電源としては数百ＫＨｚ乃至数十ＭＨｚの高周波電源を
用いることができるが、実用土は１３．５６ＭＨｚ　　
のニー用割当鳩波数を用いるのが便利である。必要な電
１間距離は雰囲気圧をＰとするとき１Ｖ下−に比例し、
例えばＰが０．　Ｑ　Ｑ　５　Ｔｏｒｒのときは°４ｆ
４間距離は３〇−以上とすることが必要であり、普通４
０１程度に一幅される。ネた、陰吻用１１１礪とシール
ド用電倫との間には、両鑵掩間に欣゛罐が生じないよう
に間隙が設けられるが、例えば雰囲気圧がＯ，Ｑ　Ｑ　
５　’ｒｏτｒの場合、間隙は通常４１程Ｉｔである。

スパッタエツチング処１増する際の雰囲気ガスは実用ト
はアルゴン、＃Ｉ素等の不活性ガス、空気、炭酸ガス、
水蒸気が用いられる。このようにして処理された気体分
４膜は、一般に、ヘリウムや水（のように分子数の小さ
い気体については透過速度が′＊！質的に変化しないが
、一方、窒素、ｄ素、二噴化炭素等のように分子数の大
きい気体又は極性の晶い横置を有する気体の透過速度が
低下する。

その結果、気体分、１ｔ１嘆は分子−の小さい気体につ
いて大きい透過速度を維持しつつ、分子数の大きい気体
又は極性の大きい構造の気体に対する分離係数が高めら
れる１才た、分子数の大きい電体及び極性構造の電体間
に２いても透過速度が変化し、分離係数が高められる。

上記のようにしてスパッタエツチング処理された表面層
を電子顕微鏡にて観察すると、陽イオンによる表面エツ
チングの結果、凹凸や繊毛状物がＳ面に認められると共
に、架橋層が超ｊｌｌｌ膜状に生じている０分子数の大
きい気体や極性構造の気体のｄ４速度が低下するのはこ
の架橋層の形成が寄与しているとみられる。

本発明の気体分ＩＩＩＩＩＩＩＩは以上のように主鎖に
ポリシロキサン構造を有するポリウレタンからなり、ポ
リシロキサン構造の大きいｌｌｌ１票の透過速度とポリ
ウレタン構造のすぐれた酸素の選択通過性、耐薬品性と
相俟って特に１ＩＩＩ素富化に好適である。しかしなが
ら、他の気体混合物の膜分離へ゛の便用を妨げるもので
はない。

以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれらに限
定されるものではない、尚％以下の実施例において、気
体の透過係数Ｐは２５℃で高真空法により求めたもので
あり、分離係数αは２５℃における当該気体の１８過係
数／窒素の透過係数（ＰＮ−から求めたものである・ 実施例１ α１ｍ−ビス（ヒドロキシエチル）ポリジメチｕｙｏキ
サン（ｍｍ２）（１４，８ｒｂ　Ｏ，０５モル）のジメ
チルスルホキシド（４０ｔ）溶液をジフェニルメタンジ
イソシアネー）　（１５，５ｆ　、　０．゛０６２モル
）のメチルイソブチルケトン（３０ｆｌ？＆に加え、攪
拌下に加熱した。徐々に粘度が上昇し、１００℃の温度
で５時間反応させて非常に粘稠を溶液を得た。この溶液
を大量の水中に投じ、共重合体を析出させ、水中で粉砕
した。−夜放置後、共重合体をＰ別し、８０℃で１０時
間真空乾燥した。得られた共重合体は前記一般式（１１
にνいてである繰返し単位を膏し、対数粘度は０．７７
であった（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、３０℃、０．
５ｔ／ｄｉ、以下同じ、） この共重合体を５置纜僑のテトラヒドロフラン溶液とし
、スズメッキ板上に流延した後、室渇Ｉで３日間放置し
て溶剤を蒸発させ一次にスズを水銀でアマルガムにして
溶かし、厚み８μの均質な共１合体膜を得た。この共鑑
合体膜の気体透過性を高真空法にて測定し、結果を第１
表に示す。

第１表 ポリウレタン／シリコーン共−金膜の気体透過性比較例
として、実施例１においてα、・−ビス（ヒドロキシエ
チル）ポリＶメチルシロキサン（ｍ−２）の代わりにエ
チレングリコール（３，１Ｆ”　　　　　　、ｏ、ｏｓ
モル）を用いた以外は実施例１と全く同様にしてポリウ
レタン膜を調製した。このポリウレタン膜の気体透過性
を１１８２．表に示す・第２表 以上の結果から、本発明のポリウレタン／シリコーン共
１合体膜によればａＡ：の＃１票に対する分＃１１係数
を高く維持して、酸素の選択透過性を２桁も増大させる
ことができた。

実施例２ ゛　実施例１に２いてα、―−ビス（ヒドロキシエチル
）ポリＶメチルシロキサン（ｎ）−２）の代わりに、よ
り１ＩＡＪｌの長いもの（ｍ中２０）（６６，６ｆ、０
．０５モ／Ｌ／）を用いた以外は、実施例１と全であっ
て、対数粘度０．６７のポリウレタン／シリコーン共龜
合体を得た。この共１合体から実施例１と同様にして厚
み１５μの膜を鋼製した。酸素の透過係数は１．１　Ｘ
　１０−’　ＣＣ（３ＴＰ　）　ａ６＠／ｄ　・ｌｌＩ
ｃ”ｔｗｌに４ｆｓ　分離係数は３．７であった。

実施例３ 実施例１において、ＶフェニルメタンＮ４ソシアネート
の代わりに２．４−）リレンジイノＶアネー）（９，４
０ｆ、０．０５４モＶ）を、また、α、・−ビス（ヒド
ロキシエチル）ポリＶメチルシロキサン（ｍ−２）の代
わりにα、・−ビス（ヒドロキレプロピル）ポリジフェ
ニルｙｏｕサン（ｍ−１０）（６８，４Ｆ％０．０３モ
ル）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、前記
一般式に合体を得た。この１合体から実施例１と同様に
して厚み５声の膜を調製した。酸素の透過係数は８．４
Ｘ１０　”ＣＣ（ＳＴＰ　）　＊ｅｗｖ／ａｉ・Ｉｃ　
Ｃ”ｃｓＨｆ　ｓ分離係数は４．１であった。

実施例４ α、ω−ビス（ヒドロキシエチル）ポリジメチ／Ｌ／Ｖ
ロキサン（ｍ−１０）（１３，３Ｆ％　０．０１５モル
）と１．４−ブタンジオール（３，１５ｆ。

０．０３５−＋＝ル）のジメチＡ／　ｘ　ｙ　ホキノド
（５０ｆ）７１Ｍをジフェニルメタンジイソシアネート
（１７，５Ｆ％０．０７七Ｖ）のメチルイソブチＶケト
ン（３０ｆ）溶液に加え、実施例１と同様に処理してポ
リウレタン／シリコーンブロック共重合体を得た。

ＲＬ＝−（ＯＨ，）　４−であり、一般式（１１の繰返
し単位が３０モｔ’　優ｓ一般式（３１１の繰返し単位
が７０モル囁からなり、対数粘度は０．８５であった。

この共重合体から実施例１と全く同様にして厚み１０μ
の均質な産金体膜を得た。この膜の気体透過性を第３ｓ
に示す。

第３表 ポリウレタン／Ｖリコーンブロック共値合体膜の気体透
過性 前記第２表に示すポリウレタン膜に比べ、酸素の透過係
数が１７０倍近くも増大している。

実施例５ 実施例４に２いて、α、・−ビス（ヒドロキシメチル）
ポリジメチルシロキサン（ｆｉｌ−１０）の代わりに、
α、＃−ビス（ヒドロキンプロピｓ／）ポリジメチルシ
ロキサン（ｍ中３０）（３７，４Ｆ、０．００６毫ル）
を、１．４−ブタンジオールの代わりに１．６−ヘキサ
ンジオ−／Ｌ’（３，３ｆｓ０．０４３モル）を、また
、ジフェニルメタンジイソシアネートの代わりに２．４
−）リレンジイソシアネート（１４，８Ｉｓ　Ｏ，０８
５ｖニーｕ）を用いた以外は実施例４と同様にして、一
般式（ｌｌ及びＣ■口ど単位が１２モｆｖ４、一般式（
ＩＩ）の繰返し単位が８８七Ａ９Ｋからなり、対数粘度
が０．６３のポリウレタン／シリコーンブロック共−合
体を得た。この共産合体から実施例１と同様にして厚み
１８μの膜を１１４１１１！シた自＠素の透過係数は３
．８Ｘ１０−９ｃｃ（Ｓ’ｒＰ　）　−ｃｐｖ’ｃｄ・
ａ　ｅ　Ｃ＠ｃＩＲＨｆｓ分離係数は３．４であった・ 実施例６ 実施例４において、α、＃−ビス（ヒドロキシメチル）
ポリジメチルシロキサン（Ｉｎ−１０）の代わりにα、
＃−ビス（ヒドロキシメチル）ポリジメチルシロキサン
（ｍ中１８）（２０，３Ｆ。

０．０１４モル）を、また、１．４−ブタンジオ−Ｖの
代わりに１．４−シクロヘキサ６ンジメタノール（３，
７Ｆ、　０．０２６モル）を用いた以外は実施例４と同
様にして、一般式（ＩＩ及び（■）において、一般式（
■１の繰返し単位が３５モル囁、一般式の）の繰返し単
位が６５モル優からなり、対数粘度が０．７１のポリウ
レタン／シリコーンブロック共１合体を得た。この共信
合体から実施例１と同様にして得た膜はＷＩ素の透過係
数５．５Ｘ１０　　ｃｃ（ＳＴＰ　）　ｍｅ＠／ｃｄ　
ｍ　Ｉ　ｅ　Ｃｍ（ｚＨｆ　％酸素の分離係数３．２で
あった・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｃ但し、λ１は２価の有機基％ｉｌｌはそれぞれ独立に
   １価のアルキル基又は芳香族基、論は１〜４の整数、ｍ
   は２以上の整数を示す、）で表わされる繰返し単位を有
   するポリウレタン／Ｖリコーン共１合体からなることを
   特徴とする気体分離塵。 １２）１が脂肪族基又は芳香族基であり、ｌｌが炭素数
   １〜４０アルキル基又はフェニル基であることを特徴と
   する特許請求の範囲１１１ＥＩＩ記載の気体分離−・ あり、Ｒ参がメチル基又はフェニル晶であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の気体分離膜・ （４）　　一般式 ％式％ （但し、ｙＬｌは２価の有機基、Ｒ１はそれぞれ独立に
   １価のアルキル基又は芳香族基、ｎは１〜４の整数、ｍ
   は２以上の整数を示す、） で表わされる繰返し単位と、一般式 （但し、ＲＩはＳＵａと同じであり、艮−は２価の有機
   基を示す、）で表わされる繰返し単位を有する実質的に
   線状であるポリウレタン／Ｖリコーン共市合体からなる
   ことを特徴とする気体分離膜。 １５１　　Ｒ’が脂肪族基又は芳香族基であり、Ｒ−が
   炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ１
   が脂肪族基、指環族基又は芳香族基であることを特徴と
   する特許請求の範囲１１４項起載の気体分ａｍ。 であり、Ｂｅ　がメチル基又はフエニＡ／＆であり、ｉ
   ｊｌがＣ１〜Ｃ１ｍ　　のアルキレジ基又は−ｃｔｉｒ
   （ジーω「であることを特徴とする特許請求の範囲１１
   ４項起載の気体分離膜。