JPS5987004A - 気体分離膜 - Google Patents
気体分離膜Info
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- JPS5987004A JPS5987004A JP19640482A JP19640482A JPS5987004A JP S5987004 A JPS5987004 A JP S5987004A JP 19640482 A JP19640482 A JP 19640482A JP 19640482 A JP19640482 A JP 19640482A JP S5987004 A JPS5987004 A JP S5987004A
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- Japan
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- copolymer
- gas separation
- polyurea
- methyl
- membrane
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なポリ尿素／シリコーン共重合体からなる
気体分離膜に関する。
気体分離膜に関する。
近年、省資源、省エネルギーの観点から有機重合体膜に
よる気体分離、特に空気の酸素富化が注目されているが
、従来知られている酸素富化用膜は酸素の透過係数比が
小さいため、工業的な規模で酸素富化を行なうには適し
ない。例えば、ポリジメチルシ・キサンは、酸素の透過
係数が１Ｏ−８ｃｆｆｌ （ＳＴＰ ） ・ｃｍ ／
ｃｔ ・秒・ｃｍｌｇのオーダーであって、従来、知
られている重合体膜の中では最大であるが、この膜は機
械的強度が小さいために、膜厚を１００μ以上にする必
要があり、従って、透過係数は太き（とも、透過速度を
大きくすることができない。また、窒素に対する酸素の
透過係数比も精々２程度であって、酸素の選択分離性に
劣り、高濃度の酸素を得ようとすれば、多段の膜処理を
要することとなり、装置、費用のいずれの点からも実用
的ではない。
よる気体分離、特に空気の酸素富化が注目されているが
、従来知られている酸素富化用膜は酸素の透過係数比が
小さいため、工業的な規模で酸素富化を行なうには適し
ない。例えば、ポリジメチルシ・キサンは、酸素の透過
係数が１Ｏ−８ｃｆｆｌ （ＳＴＰ ） ・ｃｍ ／
ｃｔ ・秒・ｃｍｌｇのオーダーであって、従来、知
られている重合体膜の中では最大であるが、この膜は機
械的強度が小さいために、膜厚を１００μ以上にする必
要があり、従って、透過係数は太き（とも、透過速度を
大きくすることができない。また、窒素に対する酸素の
透過係数比も精々２程度であって、酸素の選択分離性に
劣り、高濃度の酸素を得ようとすれば、多段の膜処理を
要することとなり、装置、費用のいずれの点からも実用
的ではない。
このため、特公昭４７−５１７１５号公報には、ポリビ
ニルトリメチルシランからなる酸素富化膜が提案されて
おり、窒素に対する酸素の透過係数比はポリジメチルシ
ロキサンの約２倍に改善されているが、耐薬品性に劣り
、空気中の汚染物質、ポンプ類からの油等により劣化し
やすい欠点がある。また、米国特許第３，１８９，６６
２号には、ポリシロキサン／ポリカーボネートブロック
共重合体からなる気体分離膜が提案されているが、ポリ
カーボネート構造を含むために、ポリジメチルシロキサ
ン膜同様に、耐薬品性に劣る欠点がある。
ニルトリメチルシランからなる酸素富化膜が提案されて
おり、窒素に対する酸素の透過係数比はポリジメチルシ
ロキサンの約２倍に改善されているが、耐薬品性に劣り
、空気中の汚染物質、ポンプ類からの油等により劣化し
やすい欠点がある。また、米国特許第３，１８９，６６
２号には、ポリシロキサン／ポリカーボネートブロック
共重合体からなる気体分離膜が提案されているが、ポリ
カーボネート構造を含むために、ポリジメチルシロキサ
ン膜同様に、耐薬品性に劣る欠点がある。
本発明者らは、上記した問題を解決するために鋭意研究
した結果、ポリ尿素の主鎖中・′・こポリシロキサン構
造を導入したポリ尿素／シリコーン共重合体からなる膜
か、酸素透過性にすぐれると共に、耐薬品性及び機械的
強度にもすぐれることを見出して、本発明に至ったもの
である。
した結果、ポリ尿素の主鎖中・′・こポリシロキサン構
造を導入したポリ尿素／シリコーン共重合体からなる膜
か、酸素透過性にすぐれると共に、耐薬品性及び機械的
強度にもすぐれることを見出して、本発明に至ったもの
である。
■
（但し、Ｒは２価の有機基、Ｒはそれぞれ独立に１価の
アルキル基又は芳香族基、ｍは２〜４の整数、ｎは１以
上の整数を示す。） で表わされる繰返し単位を有するポリ尿素／シリコーン
共重合体からなることを特徴とする。
アルキル基又は芳香族基、ｍは２〜４の整数、ｎは１以
上の整数を示す。） で表わされる繰返し単位を有するポリ尿素／シリコーン
共重合体からなることを特徴とする。
また、本発明による第２の気体分離膜は、上記一般式（
１）で表わされる繰返し単位と、一般式−ＮＩＩＣＯＮ
Ｈ−Ｒ−ＮＩＩＣＯＮＨ−Ｒ３−（ＩＩ） （但し、Ｒは前記と同じであり、Ｒ３は２価の有機基を
示す。） で表わされる繰返し単位を有する実質的に線状である゛
ポリ尿素／シリコーン共重合体からなることを特徴とす
る。
１）で表わされる繰返し単位と、一般式−ＮＩＩＣＯＮ
Ｈ−Ｒ−ＮＩＩＣＯＮＨ−Ｒ３−（ＩＩ） （但し、Ｒは前記と同じであり、Ｒ３は２価の有機基を
示す。） で表わされる繰返し単位を有する実質的に線状である゛
ポリ尿素／シリコーン共重合体からなることを特徴とす
る。
一般式（１）において、Ｒは２価の有機基、好ましくは
、脂肪族基又は芳香族基であり、これらの具体例として
、 等を挙げることができ、ここに、Ｘは２価の有機Ｒ２は
１価のアルキル基又は芳香族基であって、ニル基を挙げ
ることができるが、すべてのＲが同一である必要はない
。また、ｍ反応２〜４の整数であるが、好ましくは３で
ある。
、脂肪族基又は芳香族基であり、これらの具体例として
、 等を挙げることができ、ここに、Ｘは２価の有機Ｒ２は
１価のアルキル基又は芳香族基であって、ニル基を挙げ
ることができるが、すべてのＲが同一である必要はない
。また、ｍ反応２〜４の整数であるが、好ましくは３で
ある。
一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有するポリ尿素
／シリコーン共重合体からなる第１の気体分離膜は、一
般式 ％式％ （） （但し、Ｒは前記と同じ） で表わされるジイソシアネートと、一般式（） （但し、Ｒ、ｍ及びｎは前記と同じ） で表わされるポリシロキサン系ジアミンとを適宜の有機
溶剤中にて加熱して反応させることにより得られる。
／シリコーン共重合体からなる第１の気体分離膜は、一
般式 ％式％ （） （但し、Ｒは前記と同じ） で表わされるジイソシアネートと、一般式（） （但し、Ｒ、ｍ及びｎは前記と同じ） で表わされるポリシロキサン系ジアミンとを適宜の有機
溶剤中にて加熱して反応させることにより得られる。
上記一般式（Ｉ［Ｉ）で表わされるジイソシアネートに
おいて、Ｒは前記したとおりであり、好ましいジイソシ
アネートの具体例として、トリＬ・ンジイソシアネート
、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、
ジフェニルエーテルジイソシアネート、ナフタレンジイ
ソシアネート等を挙げることができる。
おいて、Ｒは前記したとおりであり、好ましいジイソシ
アネートの具体例として、トリＬ・ンジイソシアネート
、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、
ジフェニルエーテルジイソシアネート、ナフタレンジイ
ソシアネート等を挙げることができる。
上記ポリシロキサン系ジアミンにおいて（ＩＶ）におい
て、ｎ＝１の場合にあたるビス（γ−アミノプロピル）
テトラオルガノジシロキサンは市販品として入手するこ
とができる。ｎ≧２の場合は、上記ヒス（γ−アミノプ
ロピル）テトラオルガノジシロキサンとオクタメチルシ
クロテトラシロキサンとの平衡化反応により得ることが
できる。本発明においては、ポリシロキサン系ジアミン
（ＴＶ）はｎの異なる混合物を用いることができる。ま
た、ｍ＝３の場合は市販されており、容易に入手するこ
とができる。
て、ｎ＝１の場合にあたるビス（γ−アミノプロピル）
テトラオルガノジシロキサンは市販品として入手するこ
とができる。ｎ≧２の場合は、上記ヒス（γ−アミノプ
ロピル）テトラオルガノジシロキサンとオクタメチルシ
クロテトラシロキサンとの平衡化反応により得ることが
できる。本発明においては、ポリシロキサン系ジアミン
（ＴＶ）はｎの異なる混合物を用いることができる。ま
た、ｍ＝３の場合は市販されており、容易に入手するこ
とができる。
前記一般式（Ｉ［Ｉ）で表わされるジイソシアネートと
、一般式（ＩＶ）で表わされるポリシロキサン系ジアミ
ンとを反応させるための重合溶剤は、これらすべてを共
に熔解し得ると共に、これらに対して不活性であり、且
つ、生成するポリ尿素／シリコーン共重合体をも溶解し
得るものが好ましく用いられる。かかる好ましい有機溶
剤の具体例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＮＪＪ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性有機
溶剤や、これらとメチルイソブチルケトン、シクロヘキ
ザノン等の脂肪族、脂環族ケトン類及びトルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類やテトラヒドロフランとの混
合溶剤が用いられる。
、一般式（ＩＶ）で表わされるポリシロキサン系ジアミ
ンとを反応させるための重合溶剤は、これらすべてを共
に熔解し得ると共に、これらに対して不活性であり、且
つ、生成するポリ尿素／シリコーン共重合体をも溶解し
得るものが好ましく用いられる。かかる好ましい有機溶
剤の具体例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＮＪＪ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性有機
溶剤や、これらとメチルイソブチルケトン、シクロヘキ
ザノン等の脂肪族、脂環族ケトン類及びトルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類やテトラヒドロフランとの混
合溶剤が用いられる。
一般に、ジイソシアネートは上記非プロトン性極性溶剤
に難溶性であるが、ケトン類との混合溶剤を用いること
により、ジアミンとの反応を均−系又は均一系に近い状
態で行なうことができる。
に難溶性であるが、ケトン類との混合溶剤を用いること
により、ジアミンとの反応を均−系又は均一系に近い状
態で行なうことができる。
また、上記ポリシロキサン系ジアミンは、上記一般式（
ＩＶ）において、ｎが大きくなると、上記非プロトン性
極性溶剤への熔解性が低下するために、芳香族炭化水素
類或いはテトラヒドロフランとの混合溶剤を用いること
により、ジイソシアネートとの反応を均−系又は均一系
に近い状態で行なうことができる。
ＩＶ）において、ｎが大きくなると、上記非プロトン性
極性溶剤への熔解性が低下するために、芳香族炭化水素
類或いはテトラヒドロフランとの混合溶剤を用いること
により、ジイソシアネートとの反応を均−系又は均一系
に近い状態で行なうことができる。
溶剤の使用量は特に制限されるものではないが、ジイソ
シアネートとポリシロキサン系ジアミンとの合計量が１
０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％となるよ
うに用いられる。重合反応の温度は、０〜１５０″Ｃの
範囲であり、通常は常温乃至！２０℃で行なわれる。重
合時間は通常、１時間乃至数十時間である。尚、高分子
量の重合体を得るには、ポリシロキサン系ジアミンに対
してジイソシアネートを２〜９０モル％程度過剰に用い
るのがよい。
シアネートとポリシロキサン系ジアミンとの合計量が１
０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％となるよ
うに用いられる。重合反応の温度は、０〜１５０″Ｃの
範囲であり、通常は常温乃至！２０℃で行なわれる。重
合時間は通常、１時間乃至数十時間である。尚、高分子
量の重合体を得るには、ポリシロキサン系ジアミンに対
してジイソシアネートを２〜９０モル％程度過剰に用い
るのがよい。
このようにして得られるポリ尿素／シリコーン共重合体
は、通常、０．２〜１．４の対数粘度（０，５ｇ／ ｄ
ｅのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として３０℃で測
定、以下同じ）を灯し、用いるポリシロキサン基のジア
ミンの鎖長により、強靭なフィルムから弾性を有するエ
ラス）・マーまて種々の物性ををする。例えば、ジイソ
シアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネートを
、ポリシロキサン系ジアミンとしてＲがメチル基である
ものを用いたとき、ジアミンにおいてｎ＝２のときは、
得られる共重合体は強靭なフィルムを形成し得、ｎ日ｉ
８のときは、ゴム弾性ををするエラストマーを与える。
は、通常、０．２〜１．４の対数粘度（０，５ｇ／ ｄ
ｅのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として３０℃で測
定、以下同じ）を灯し、用いるポリシロキサン基のジア
ミンの鎖長により、強靭なフィルムから弾性を有するエ
ラス）・マーまて種々の物性ををする。例えば、ジイソ
シアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネートを
、ポリシロキサン系ジアミンとしてＲがメチル基である
ものを用いたとき、ジアミンにおいてｎ＝２のときは、
得られる共重合体は強靭なフィルムを形成し得、ｎ日ｉ
８のときは、ゴム弾性ををするエラストマーを与える。
本発明においては、このようなフィルムもエラストマー
も気体分離膜として用いることができるか、一般に、酸
素透過係数は、フィルム状の共重合体よりもエラストマ
ー状の共重合体膜の方が高い。また、ｎの値が余りにも
大きいときは、得られる共重合体からは機械的強度の大
きい気体分離膜を得ることが困難である。従って、前記
一般式（Ｉ）において、好ましくは、１≦ｎ≦１００で
あり、特に好ましくは１≦ｎ≦５０である。
も気体分離膜として用いることができるか、一般に、酸
素透過係数は、フィルム状の共重合体よりもエラストマ
ー状の共重合体膜の方が高い。また、ｎの値が余りにも
大きいときは、得られる共重合体からは機械的強度の大
きい気体分離膜を得ることが困難である。従って、前記
一般式（Ｉ）において、好ましくは、１≦ｎ≦１００で
あり、特に好ましくは１≦ｎ≦５０である。
次に、本発明による第２の気体分離膜は一般式（Ｉ）で
表わされる繰返し単位に加えて、 ｆｊＥＬ式（ｎ）で
表わされる繰返し単位を有効量含む実質的に線状である
ポリ尿素／シリコーンブロンク共重合体から形成される
。前記したように、一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単
位からなる共重合体は、ジオルガノシロキサン構造のｎ
の数によって、その物性を強靭なフィルムから弾性をＨ
するエラストマーの範囲にわたって設計することができ
るが、一般式（ＩＩ）で表わされるポリ尿素構造は共重
合体において、ハードセグメントとして機能し、膜の機
械的強度を保ちつつ、ｎの値を大きくすることができる
。
表わされる繰返し単位に加えて、 ｆｊＥＬ式（ｎ）で
表わされる繰返し単位を有効量含む実質的に線状である
ポリ尿素／シリコーンブロンク共重合体から形成される
。前記したように、一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単
位からなる共重合体は、ジオルガノシロキサン構造のｎ
の数によって、その物性を強靭なフィルムから弾性をＨ
するエラストマーの範囲にわたって設計することができ
るが、一般式（ＩＩ）で表わされるポリ尿素構造は共重
合体において、ハードセグメントとして機能し、膜の機
械的強度を保ちつつ、ｎの値を大きくすることができる
。
このような第２の気体分離膜は、前記一般式（ＩＩ［＞
て表わされるジイソシアネートと、前記一般式ケ′）で
表わされるポリシワキサン系ジアミン、及び一般式 ％式％ （） （但し、Ｒ３は２価の有機基を示す。）″で表わされる
ジアミンとを前記したような有機溶剤中で反応させるこ
とによって得られる。
て表わされるジイソシアネートと、前記一般式ケ′）で
表わされるポリシワキサン系ジアミン、及び一般式 ％式％ （） （但し、Ｒ３は２価の有機基を示す。）″で表わされる
ジアミンとを前記したような有機溶剤中で反応させるこ
とによって得られる。
一般式（Ｖ）で表わされるジアミンにおいて、Ｒ３ば脂
肪族、芳香族又は脂環族の２価の有機基である。Ｒ−″
の具体例として、 −（ＣＨ２）２−、−ＣＩ（ＣＨ（、Ｃ１ｌ ）−、−
（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−３ 等の炭素数２〜１２のアルキレン基や、（但し、Ｘは２
価の有機結合基で、 −ｃ＋−＋９−、−ｃ（ｃｏ３）２−、−ｏ−、−ｓ−
、−ＮＩＩｃｏ−、−ｓｏ□−１等の脂環族基を挙げる
ことができる。
肪族、芳香族又は脂環族の２価の有機基である。Ｒ−″
の具体例として、 −（ＣＨ２）２−、−ＣＩ（ＣＨ（、Ｃ１ｌ ）−、−
（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−３ 等の炭素数２〜１２のアルキレン基や、（但し、Ｘは２
価の有機結合基で、 −ｃ＋−＋９−、−ｃ（ｃｏ３）２−、−ｏ−、−ｓ−
、−ＮＩＩｃｏ−、−ｓｏ□−１等の脂環族基を挙げる
ことができる。
従って、好ましいジアミンの具体例として、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン
、１，６−・＼キサンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、４．４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４，４゛−ジアミノジフェニルスルボ
ン、３，３゛−ジアミノジフェニルスルボン、４，４゛
−ジアミノベンズアニリド、４．３’−ジアミノベンズ
アニリド、Ｎ、Ｎ’−ピペラジンビス（ｐ−アミ７ノペ
ンズアミド）、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ピペラ
ジン等を挙げること力くできる。
アミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン
、１，６−・＼キサンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、４．４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４，４゛−ジアミノジフェニルスルボ
ン、３，３゛−ジアミノジフェニルスルボン、４，４゛
−ジアミノベンズアニリド、４．３’−ジアミノベンズ
アニリド、Ｎ、Ｎ’−ピペラジンビス（ｐ−アミ７ノペ
ンズアミド）、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ピペラ
ジン等を挙げること力くできる。
これらジアミンを含む反応においても、溶剤の使用量、
反応献度及び時間は第１の気体分離膜をなす共重合体の
製造と同じでよいが、高分子量の共重合体を得るために
は、ポリシロキサン系ジアミンと上記ジアミンの合計モ
ル量に対戸てシイ゛ノシアネートを２〜１５０モル％程
度過刺Ｇこ用しするのが望ましい。
反応献度及び時間は第１の気体分離膜をなす共重合体の
製造と同じでよいが、高分子量の共重合体を得るために
は、ポリシロキサン系ジアミンと上記ジアミンの合計モ
ル量に対戸てシイ゛ノシアネートを２〜１５０モル％程
度過刺Ｇこ用しするのが望ましい。
このようにして得られるポリ尿素／シリコーン共重合体
は、０．２〜１．３の対数粘度を有するカベ、ジオルガ
ノシロキサン構造の鎖長及び一般式（ｎ）で表わされる
ポリ尿素ノ＼−Ｆセグメントの］こより種々異なる物性
を有し、ジオルガノシロキサン構造の鎖長が長くなるに
つれて膜ζま強靭なフィルムから柔軟なエラストマーに
変化し、また、ノ＼−ドセグメントの量が瑚すにつれて
、膜ζまフィルム状になる。この傾向は、ジオルガノシ
ロキづ〜ン構造の鎖長か長い程顕著である。このような
物性の変化に対応して、気体分離膜の性能もまた変化し
、ジオ／ｊ・ガノシロキサン構造の鎖長か長くなるにつ
れて、また、ポリ尿素構造か減少して、共重合体中のジ
オルガノシロキサン含量が増加するにつれて、膜の酸素
透過係数は大きくなる。窒素に対する酸素の分離係数は
逆に上記の変化に対応して減少する。しかし、共重合体
中のポリジオロガ、・シロキサン含量か余りに多いとき
は、得、″）れる膜の機械的強度が小さくなるので好ま
しくｔい。
は、０．２〜１．３の対数粘度を有するカベ、ジオルガ
ノシロキサン構造の鎖長及び一般式（ｎ）で表わされる
ポリ尿素ノ＼−Ｆセグメントの］こより種々異なる物性
を有し、ジオルガノシロキサン構造の鎖長が長くなるに
つれて膜ζま強靭なフィルムから柔軟なエラストマーに
変化し、また、ノ＼−ドセグメントの量が瑚すにつれて
、膜ζまフィルム状になる。この傾向は、ジオルガノシ
ロキづ〜ン構造の鎖長か長い程顕著である。このような
物性の変化に対応して、気体分離膜の性能もまた変化し
、ジオ／ｊ・ガノシロキサン構造の鎖長か長くなるにつ
れて、また、ポリ尿素構造か減少して、共重合体中のジ
オルガノシロキサン含量が増加するにつれて、膜の酸素
透過係数は大きくなる。窒素に対する酸素の分離係数は
逆に上記の変化に対応して減少する。しかし、共重合体
中のポリジオロガ、・シロキサン含量か余りに多いとき
は、得、″）れる膜の機械的強度が小さくなるので好ま
しくｔい。
一方、前記したように、ポリ尿素構造を有す゛るハード
セグメントを重合体鎖中に導入することにより、実用し
得る範囲のジオルガノシロキサン構造の鎖長を長くする
ことができ、従って、第１の気体分離膜に比べると、実
用的な機械的強度を保ちつつ、ジオルガノシロキサン構
造の鎖長を長くすることができ、かくして、酸素の透過
係数を高めることができる。従って、第２の気体分離膜
において、一般式（■）で表わされる繰返し単位の量は
、目的とする物性に応じて有効量が含有されるが、通常
は、１〜９９モル％であり、又、ジオルガノシロキサン
含量の鎖長は１≦ｎ≦１００であるのが好ましい。
セグメントを重合体鎖中に導入することにより、実用し
得る範囲のジオルガノシロキサン構造の鎖長を長くする
ことができ、従って、第１の気体分離膜に比べると、実
用的な機械的強度を保ちつつ、ジオルガノシロキサン構
造の鎖長を長くすることができ、かくして、酸素の透過
係数を高めることができる。従って、第２の気体分離膜
において、一般式（■）で表わされる繰返し単位の量は
、目的とする物性に応じて有効量が含有されるが、通常
は、１〜９９モル％であり、又、ジオルガノシロキサン
含量の鎖長は１≦ｎ≦１００であるのが好ましい。
本発明による気体分離膜は、種々の方法によって製造す
ることができる。普通は、上記ポリ尿素／シリコーン共
重合体を適宜の有機溶剤に溶解して均一な製膜溶液を調
製し、これを適宜の支持基村上に流延塗布した後、加熱
処理して溶剤を蒸発させて均質な股を得る。また、上記
共重合体の希薄な溶液をこの溶液と混和しない液体上に
注いでその液面に展開し、次に、共重合体溶液から溶剤
を蒸発させることによって、極めて薄い膜を得ることが
できる。
ることができる。普通は、上記ポリ尿素／シリコーン共
重合体を適宜の有機溶剤に溶解して均一な製膜溶液を調
製し、これを適宜の支持基村上に流延塗布した後、加熱
処理して溶剤を蒸発させて均質な股を得る。また、上記
共重合体の希薄な溶液をこの溶液と混和しない液体上に
注いでその液面に展開し、次に、共重合体溶液から溶剤
を蒸発させることによって、極めて薄い膜を得ることが
できる。
気体の透過速度を大きくするためには、膜厚は薄い程好
ましいが、一方、機械的強度の点からは厚い方か好まし
く、これらの観点から膜厚は０．０５〜３０μが望まし
い。従って、製膜溶液の重合体濃度は１０重量％以下が
よい。
ましいが、一方、機械的強度の点からは厚い方か好まし
く、これらの観点から膜厚は０．０５〜３０μが望まし
い。従って、製膜溶液の重合体濃度は１０重量％以下が
よい。
製膜溶液を調製するための有機溶剤は、重合反応溶剤と
同様にジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン−１Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド等の非フロトン性極性有機溶剤が好ま
しい。必要に応じて、上記非プロトン性極性有機溶剤と
芳香族炭化水素や、テトラヒドロフランとの混合溶剤も
用いられる。
同様にジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン−１Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド等の非フロトン性極性有機溶剤が好ま
しい。必要に応じて、上記非プロトン性極性有機溶剤と
芳香族炭化水素や、テトラヒドロフランとの混合溶剤も
用いられる。
製膜溶液を支持基材上に流延塗布した後、加熱する温度
は、製膜溶液の溶剤にもよるが、上記非プロトン性極性
有機溶剤の場合には８０〜１４０°Ｃ１好ましくは、１
００〜１２０℃である。特に好ましくは、このような温
度範囲で溶剤の殆どすべてを蒸発させた後、１５０″Ｃ
程度又はそれ以上の高温に加熱して溶剤を完全に蒸発さ
せて、除去する。
は、製膜溶液の溶剤にもよるが、上記非プロトン性極性
有機溶剤の場合には８０〜１４０°Ｃ１好ましくは、１
００〜１２０℃である。特に好ましくは、このような温
度範囲で溶剤の殆どすべてを蒸発させた後、１５０″Ｃ
程度又はそれ以上の高温に加熱して溶剤を完全に蒸発さ
せて、除去する。
本発明による気体分離膜は、以上のように、重合体主鎖
にポリシロキサン構造を有するポリ尿素からなり、ポリ
シロキサン構造の大きい酸素の透過速度と、ポリ尿素構
造のすぐれた酸素の選択透過性、耐薬品性と相俟って、
特に酸素富化に好適である。しかしながら、他の気体混
合物の分離への使用を妨げるものではない。
にポリシロキサン構造を有するポリ尿素からなり、ポリ
シロキサン構造の大きい酸素の透過速度と、ポリ尿素構
造のすぐれた酸素の選択透過性、耐薬品性と相俟って、
特に酸素富化に好適である。しかしながら、他の気体混
合物の分離への使用を妨げるものではない。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、以
下の実施例において、気体の透過係数Ｐは２５°Ｃて高
真空法にて求めたものである。
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、以
下の実施例において、気体の透過係数Ｐは２５°Ｃて高
真空法にて求めたものである。
実施例１
ビス（γ−アミノプロピＪし）テトラメチルジシロキサ
ン１２．４３ ｇ （０，０５モル）のＮ−メチル−２
−ピロリドン（４２ｇ）溶液にジフェニルメタンジイソ
シアネート１３．５１ｇ （０，０５４モル）をＮ−メ
チル−２−ピロリドンＣ２５ｇ）とメチルイソブチルケ
トン（２２ｇ）の混合溶剤に熔解させた溶液を、滴下ろ
うとから少量ずつ滴下し、攪拌下に室温で反応させた。
ン１２．４３ ｇ （０，０５モル）のＮ−メチル−２
−ピロリドン（４２ｇ）溶液にジフェニルメタンジイソ
シアネート１３．５１ｇ （０，０５４モル）をＮ−メ
チル−２−ピロリドンＣ２５ｇ）とメチルイソブチルケ
トン（２２ｇ）の混合溶剤に熔解させた溶液を、滴下ろ
うとから少量ずつ滴下し、攪拌下に室温で反応させた。
滴下終了後、徐々に粘度が上昇し、２時間後にはかなり
粘稠な溶液が得られた。この後、攪拌を続けながら加熱
して、１００℃で１時間更に反応させた後、この溶液を
大量の水中に投じ、共重合体を析出させた。得られた共
重合体を水中で粉砕し、濾別した後、アセトン中に投入
してよく洗滌し、再び濾別して、８０℃で５時間真空乾
燥した。得られた共重合体は、前記一般式（Ｉ）におい
て、 ｎ＝１、ｍ＝３ である繰返し単位を有し、対数粘度はＣ３７４であった
。
粘稠な溶液が得られた。この後、攪拌を続けながら加熱
して、１００℃で１時間更に反応させた後、この溶液を
大量の水中に投じ、共重合体を析出させた。得られた共
重合体を水中で粉砕し、濾別した後、アセトン中に投入
してよく洗滌し、再び濾別して、８０℃で５時間真空乾
燥した。得られた共重合体は、前記一般式（Ｉ）におい
て、 ｎ＝１、ｍ＝３ である繰返し単位を有し、対数粘度はＣ３７４であった
。
この共重合体を５重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン
溶液としてスズめっき板上に流延した後、。
溶液としてスズめっき板上に流延した後、。
１２０℃で４時間、更に、１５０“Ｃで１時間加熱して
溶剤を蒸発させた。この後、スズを水銀でアマルガムに
して除去し７、厚み７μの均質な共重合体膜を得た。
溶剤を蒸発させた。この後、スズを水銀でアマルガムに
して除去し７、厚み７μの均質な共重合体膜を得た。
実施例２
実施例１において、ビス（γ−アミノプロピル）テトラ
メチルジシロキサンの代わりに、シロキサン鎖長のより
長いα、ω−ビス（γ−アミノプロピル）ポリジメチル
シロキサン（ｎ＝７）２３．５８ｇ（０，０３４モル）
を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、前記一般
式（Ｉ）において、ｎ−７、ｆｆ（＝３ であるポリ尿素／シリコーン共重合体を得た。この共重
合体の対数粘度は０．６８であった。
メチルジシロキサンの代わりに、シロキサン鎖長のより
長いα、ω−ビス（γ−アミノプロピル）ポリジメチル
シロキサン（ｎ＝７）２３．５８ｇ（０，０３４モル）
を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、前記一般
式（Ｉ）において、ｎ−７、ｆｆ（＝３ であるポリ尿素／シリコーン共重合体を得た。この共重
合体の対数粘度は０．６８であった。
この共重合体から実施例１と同様にして厚み１− ｃｍ
Ｈｇ、窒素について２．６ Ｘ １Ｏ−１０ａｎｔ
（ＳＴＰ ） ・ｃｍ ／ ｃｃ！ ・秒・ｃｍＨｇ
であった。
Ｈｇ、窒素について２．６ Ｘ １Ｏ−１０ａｎｔ
（ＳＴＰ ） ・ｃｍ ／ ｃｃ！ ・秒・ｃｍＨｇ
であった。
実施例３
α、ω−ビス（γ−アミノプロピル）ポリジメチルシロ
キサン（ｎ＝ １５） １２．８７ ｇ （０，０１
モル）と、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル２゜
００ｇ （０，０１モル、）をテトラヒドロフラン（３
５ｇ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（１０ｇ）との混
合溶剤に溶解した溶液中に、２．４−）リレンジイソシ
アネート５．９２ ｇ Ｃ０，０３４モル）のＮ−メチ
ル−２−ピロリドン溶液を少しずつ加え、室温で攪拌下
に２時間反応させた。この後、徐々に昇温し、最終的に
１００℃として、この温度で更に２時間反応を続けると
、粘度が上昇し、粘稠な溶液が得られた。実施例１と同
様に処理してポリ尿素／シリコーン共重合体を得た。
キサン（ｎ＝ １５） １２．８７ ｇ （０，０１
モル）と、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル２゜
００ｇ （０，０１モル、）をテトラヒドロフラン（３
５ｇ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（１０ｇ）との混
合溶剤に溶解した溶液中に、２．４−）リレンジイソシ
アネート５．９２ ｇ Ｃ０，０３４モル）のＮ−メチ
ル−２−ピロリドン溶液を少しずつ加え、室温で攪拌下
に２時間反応させた。この後、徐々に昇温し、最終的に
１００℃として、この温度で更に２時間反応を続けると
、粘度が上昇し、粘稠な溶液が得られた。実施例１と同
様に処理してポリ尿素／シリコーン共重合体を得た。
この共重合体は前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において
、 ｎ＃１、ｍ＝３ であり、一般式（Ｉ）の繰返し単位が５０モル％、一般
式（ｎ）の繰返し単位が５０−１−ル％からなり、対数
粘度は０．７２であった。
、 ｎ＃１、ｍ＝３ であり、一般式（Ｉ）の繰返し単位が５０モル％、一般
式（ｎ）の繰返し単位が５０−１−ル％からなり、対数
粘度は０．７２であった。
この共重合体から実施例１と同様にして厚み１０μの均
質な膜を得た。この膜の気体透過係数しよ、９ 酸素ここついて１． ＯＸ Ｌ Ｏｃｏ！ （ＳＴＰ
＞ ・ｃｍ／Ｃｎｔ ・秒・ａｎＰ、ｇ、窒素につい
て３．ＱｘｌＯｃｏ（（ＳＴＰ）・ｃｍ、／ｃｎｉ・秒
・ｃｍＨｇであった。
質な膜を得た。この膜の気体透過係数しよ、９ 酸素ここついて１． ＯＸ Ｌ Ｏｃｏ！ （ＳＴＰ
＞ ・ｃｍ／Ｃｎｔ ・秒・ａｎＰ、ｇ、窒素につい
て３．ＱｘｌＯｃｏ（（ＳＴＰ）・ｃｍ、／ｃｎｉ・秒
・ｃｍＨｇであった。
Claims (2)
- （１）一般式 （但し、Ｒは２ （ｉｌ［ｉの有機基、Ｒはそれぞれ独
立に１価のアルキル基又は芳香族基、ｍは２〜４の整数
、ｎは１以上の整数を示す。） ／で表わされる繰返し
単位を有するポリ尿素／シリコーン共重合体からなるこ
とを特徴とする気体分離膜。 - （２）一般式 立に：Ｌ （ｉ［ｌｉのアルキル基又は芳香族基、ｍは
２〜４の整数、ｎは１以上の整数を示す。） で表わされる繰返し単位と、一般式 ％式％ 有機基を示す。） で表わされる繰返し単位を有する実質的に線状であるポ
リ尿素／シリコーン共重合体からなることを特徴とする
気体分離膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19640482A JPS5987004A (ja) | 1982-11-08 | 1982-11-08 | 気体分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19640482A JPS5987004A (ja) | 1982-11-08 | 1982-11-08 | 気体分離膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5987004A true JPS5987004A (ja) | 1984-05-19 |
Family
ID=16357294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19640482A Pending JPS5987004A (ja) | 1982-11-08 | 1982-11-08 | 気体分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5987004A (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59209610A (ja) * | 1983-05-12 | 1984-11-28 | Teijin Ltd | 選択透過膜 |
| JPS61431A (ja) * | 1984-06-14 | 1986-01-06 | Agency Of Ind Science & Technol | 選択性気体透過膜 |
| JPS62106810A (ja) * | 1985-11-05 | 1987-05-18 | Agency Of Ind Science & Technol | 浸透気化用分離膜 |
| DE10137855A1 (de) * | 2001-08-02 | 2003-02-27 | Consortium Elektrochem Ind | Organopolysiloxan/Polyharnstoff/ Polyurethan-Blockcopolymere |
| US9693721B2 (en) | 2008-03-28 | 2017-07-04 | Dexcom, Inc. | Polymer membranes for continuous analyte sensors |
| US9763609B2 (en) | 2003-07-25 | 2017-09-19 | Dexcom, Inc. | Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise |
| US9804114B2 (en) | 2001-07-27 | 2017-10-31 | Dexcom, Inc. | Sensor head for use with implantable devices |
| US9801574B2 (en) | 2002-05-22 | 2017-10-31 | Dexcom, Inc. | Techniques to improve polyurethane membranes for implantable glucose sensors |
| US9931067B2 (en) | 1997-03-04 | 2018-04-03 | Dexcom, Inc. | Device and method for determining analyte levels |
| US9993186B2 (en) | 2003-07-25 | 2018-06-12 | Dexcom, Inc. | Oxygen enhancing membrane systems for implantable devices |
| US10028684B2 (en) | 2008-09-19 | 2018-07-24 | Dexcom, Inc. | Particle-containing membrane and particulate electrode for analyte sensors |
| US10052051B2 (en) | 2002-05-22 | 2018-08-21 | Dexcom, Inc. | Silicone based membranes for use in implantable glucose sensors |
| US10300507B2 (en) | 2005-05-05 | 2019-05-28 | Dexcom, Inc. | Cellulosic-based resistance domain for an analyte sensor |
| US10376143B2 (en) | 2003-07-25 | 2019-08-13 | Dexcom, Inc. | Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise |
| US10791928B2 (en) | 2007-05-18 | 2020-10-06 | Dexcom, Inc. | Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise |
| US11730407B2 (en) | 2008-03-28 | 2023-08-22 | Dexcom, Inc. | Polymer membranes for continuous analyte sensors |
-
1982
- 1982-11-08 JP JP19640482A patent/JPS5987004A/ja active Pending
Cited By (25)
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| JPS62106810A (ja) * | 1985-11-05 | 1987-05-18 | Agency Of Ind Science & Technol | 浸透気化用分離膜 |
| JPH047257B2 (ja) * | 1985-11-05 | 1992-02-10 | Kogyo Gijutsuin | |
| US9931067B2 (en) | 1997-03-04 | 2018-04-03 | Dexcom, Inc. | Device and method for determining analyte levels |
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| DE10137855A1 (de) * | 2001-08-02 | 2003-02-27 | Consortium Elektrochem Ind | Organopolysiloxan/Polyharnstoff/ Polyurethan-Blockcopolymere |
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| US10052051B2 (en) | 2002-05-22 | 2018-08-21 | Dexcom, Inc. | Silicone based membranes for use in implantable glucose sensors |
| US9801574B2 (en) | 2002-05-22 | 2017-10-31 | Dexcom, Inc. | Techniques to improve polyurethane membranes for implantable glucose sensors |
| US11020026B2 (en) | 2002-05-22 | 2021-06-01 | Dexcom, Inc. | Silicone based membranes for use in implantable glucose sensors |
| US9993186B2 (en) | 2003-07-25 | 2018-06-12 | Dexcom, Inc. | Oxygen enhancing membrane systems for implantable devices |
| US9763609B2 (en) | 2003-07-25 | 2017-09-19 | Dexcom, Inc. | Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise |
| US10376143B2 (en) | 2003-07-25 | 2019-08-13 | Dexcom, Inc. | Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise |
| US10610140B2 (en) | 2003-07-25 | 2020-04-07 | Dexcom, Inc. | Oxygen enhancing membrane systems for implantable devices |
| US10300507B2 (en) | 2005-05-05 | 2019-05-28 | Dexcom, Inc. | Cellulosic-based resistance domain for an analyte sensor |
| US10791928B2 (en) | 2007-05-18 | 2020-10-06 | Dexcom, Inc. | Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise |
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| US10143410B2 (en) | 2008-03-28 | 2018-12-04 | Dexcom, Inc. | Polymer membranes for continuous analyte sensors |
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