JP3266601B2 - ポリウレタンの製造におけるハードセグメントのサイズ制御 - Google Patents
ポリウレタンの製造におけるハードセグメントのサイズ制御Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はウレタンエラストマ
ーおよびその製造方法に関する。
ーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタンは、その性能が構成（剛直
なジオール、柔軟なポリシロキサン、およびポリイソシ
アネート）している成分の変化によって簡単に調節し得
るので、用途の多い多方面にわたるポリマーである。Ｕ
ｌｒｉｃｈ，Ｈ．，”Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ”， Ｅｎｃｙ．Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈ．， Ｖｏ
ｌ． ２３， ｐｐ． ５７６−６０６（Ｗｉｌｅｙ
Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅｓ）（１９８３）。ポリウレ
タンは粘着剤、コーティング剤、エラストマー、発泡剤
および繊維に用いられる。
なジオール、柔軟なポリシロキサン、およびポリイソシ
アネート）している成分の変化によって簡単に調節し得
るので、用途の多い多方面にわたるポリマーである。Ｕ
ｌｒｉｃｈ，Ｈ．，”Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ”， Ｅｎｃｙ．Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈ．， Ｖｏ
ｌ． ２３， ｐｐ． ５７６−６０６（Ｗｉｌｅｙ
Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅｓ）（１９８３）。ポリウレ
タンは粘着剤、コーティング剤、エラストマー、発泡剤
および繊維に用いられる。
【０００３】ポリウレタンエラストマーは熱可塑性かま
たは熱硬化性であり得る。全ての線形セグメント化され
たウレタンエラストマーは熱可塑性で、良好な耐引裂性
と耐衝撃性およびそのほかの優秀な機械性能を有する。
Ｆｉｎｅｌｌｉ，Ａ．，ら、”Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ
ｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ”， Ｅｎｃｙ． Ｃｈｅ
ｍ． Ｔｅｃｈ．， Ｖｏｌ． ８，ｐｐ． ６２６以
降（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅｓ）（１９
７９）．これらの性質はハードセグメントと隣接する鎖
の間の強い水素結合に部分的に由来する。一般に、熱可
塑性ポリウレタンは、最初に柔軟なポリエテールジオー
ル、あるいはポリエステルジオールをイソシアネートで
キャップしたプレポリマーを形成し、続いて鎖伸展剤
（短鎖ジオール）を加えることによって高分子量ポリウ
レタンを生成することによって調製する。ほかの方法と
して、熱可塑性エラストマーは、全ての原料成分を１度
に混合して構成し得るが、有用な物理性能は多少損失し
てしまう。
たは熱硬化性であり得る。全ての線形セグメント化され
たウレタンエラストマーは熱可塑性で、良好な耐引裂性
と耐衝撃性およびそのほかの優秀な機械性能を有する。
Ｆｉｎｅｌｌｉ，Ａ．，ら、”Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ
ｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ”， Ｅｎｃｙ． Ｃｈｅ
ｍ． Ｔｅｃｈ．， Ｖｏｌ． ８，ｐｐ． ６２６以
降（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅｓ）（１９
７９）．これらの性質はハードセグメントと隣接する鎖
の間の強い水素結合に部分的に由来する。一般に、熱可
塑性ポリウレタンは、最初に柔軟なポリエテールジオー
ル、あるいはポリエステルジオールをイソシアネートで
キャップしたプレポリマーを形成し、続いて鎖伸展剤
（短鎖ジオール）を加えることによって高分子量ポリウ
レタンを生成することによって調製する。ほかの方法と
して、熱可塑性エラストマーは、全ての原料成分を１度
に混合して構成し得るが、有用な物理性能は多少損失し
てしまう。
【０００４】２段階のウレタンエラストマーの製造方法
では、ハードセグメントの長さは比較的一定の大きさで
ある。しかし、ソフトセグメントを生成する前にハード
セグメントを構築することが必要となるとき、反応方式
を制御することは引き裂き強さおよび粘り強さのような
ポリウレタンの優れた性能を維持するために重要であ
る。より均一なハードセグメントのサイズは引力、即ち
水素結合を増加させ、結果として性能が改善される。
では、ハードセグメントの長さは比較的一定の大きさで
ある。しかし、ソフトセグメントを生成する前にハード
セグメントを構築することが必要となるとき、反応方式
を制御することは引き裂き強さおよび粘り強さのような
ポリウレタンの優れた性能を維持するために重要であ
る。より均一なハードセグメントのサイズは引力、即ち
水素結合を増加させ、結果として性能が改善される。
【０００５】ハードセグメントのサイズを制御する１つ
の方法は、反応性が異なる２つのイソシアネート基をも
つ芳香族ジイソシアネートを用いることである。このよ
うな化合物の重要な例はトリレンジイソシアネート（”
ＴＤＩ”）である。電子効果と立体効果のため、これは
可能である。しかしながら、脂肪族ジイソシアネート、
あるいはイソシアネート基が異なる芳香環に結合してい
る芳香族ジイソシアネートを使用する場合には、この方
法は不可能である。
の方法は、反応性が異なる２つのイソシアネート基をも
つ芳香族ジイソシアネートを用いることである。このよ
うな化合物の重要な例はトリレンジイソシアネート（”
ＴＤＩ”）である。電子効果と立体効果のため、これは
可能である。しかしながら、脂肪族ジイソシアネート、
あるいはイソシアネート基が異なる芳香環に結合してい
る芳香族ジイソシアネートを使用する場合には、この方
法は不可能である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
解決することを目的とする。ジイソシアネートから調製
されるハードセグメントのサイズの制御は、ジイソシア
ネートと短鎖ジオールを同時に混合することによって、
著しく促進されることが見出された。この結果は、脂肪
族ジイソシアネートおよびイソシアネート基が異なる芳
香環に結合している芳香族ジイソシアネートを用いると
きに望ましい。また、より低い反応温度によって所望の
製品への反応選択性を増加することである。
解決することを目的とする。ジイソシアネートから調製
されるハードセグメントのサイズの制御は、ジイソシア
ネートと短鎖ジオールを同時に混合することによって、
著しく促進されることが見出された。この結果は、脂肪
族ジイソシアネートおよびイソシアネート基が異なる芳
香環に結合している芳香族ジイソシアネートを用いると
きに望ましい。また、より低い反応温度によって所望の
製品への反応選択性を増加することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、ジイソシアネ
ートを低分子量のジオールと反応させてハードセグメン
トを生成し、このハードセグメントを長鎖ジオールと反
応させる、ウレタンエラストマーの製造に関する改良方
法であって、該方法は該ハードセグメントの生成に用い
られた該ジイソシアネートと低分子量ジオールとを同時
に混合することを包含し、ここで、該ジイソシアネート
は、脂肪族ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネ
ートからなる群から選ばれ、該芳香族ジイソシアネート
はイソシアネート基が異なる芳香環に付く、改良方法で
ある。そのことにより上記目的が達成される。
ートを低分子量のジオールと反応させてハードセグメン
トを生成し、このハードセグメントを長鎖ジオールと反
応させる、ウレタンエラストマーの製造に関する改良方
法であって、該方法は該ハードセグメントの生成に用い
られた該ジイソシアネートと低分子量ジオールとを同時
に混合することを包含し、ここで、該ジイソシアネート
は、脂肪族ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネ
ートからなる群から選ばれ、該芳香族ジイソシアネート
はイソシアネート基が異なる芳香環に付く、改良方法で
ある。そのことにより上記目的が達成される。
【０００８】本発明はまた、ウレタンプレポリマーの製
造に関する改良方法であって、（ａ）ジイソシアネート
は低分子量のジオールと反応し、ハードセグメントを生
成し、該ジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート
およびイソシアネート基が異なる芳香環に付く芳香族ジ
イソシアネートからなる群から選ばれ、（ｂ）該ハード
セグメントは長鎖ジオールと反応し、ウレタンエラスト
マーを生成し、（ｃ）ならびに、該エラストマーは重合
可能な機能を有するエンドキャッピング剤と反応し、該
方法は、該ハードセグメントの生成に用いられた該ジイ
ソシアネートと低分子量ジオールとを同時に混合するこ
とを包含する改良方法である。
造に関する改良方法であって、（ａ）ジイソシアネート
は低分子量のジオールと反応し、ハードセグメントを生
成し、該ジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート
およびイソシアネート基が異なる芳香環に付く芳香族ジ
イソシアネートからなる群から選ばれ、（ｂ）該ハード
セグメントは長鎖ジオールと反応し、ウレタンエラスト
マーを生成し、（ｃ）ならびに、該エラストマーは重合
可能な機能を有するエンドキャッピング剤と反応し、該
方法は、該ハードセグメントの生成に用いられた該ジイ
ソシアネートと低分子量ジオールとを同時に混合するこ
とを包含する改良方法である。
【０００９】好適な実施態様においては、上記ジイソシ
アネートは脂肪族ジイソシアネートである。
アネートは脂肪族ジイソシアネートである。
【００１０】さらに好適な実施態様においては、上記脂
肪族ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネート、
ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ヘキサメ
チレン−１，６−ジイソシアネートのビウレット、およ
び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
からなる群から選択される。
肪族ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネート、
ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ヘキサメ
チレン−１，６−ジイソシアネートのビウレット、およ
び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
からなる群から選択される。
【００１１】さらに好適な実施態様においては、上記脂
肪族ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネートで
ある。
肪族ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネートで
ある。
【００１２】好適な実施態様においては、上記ジイソシ
アネートがビス（４−イソシアナトフェニル）メタンで
ある。
アネートがビス（４−イソシアナトフェニル）メタンで
ある。
【００１３】好適な実施態様においては、上記ジイソシ
アネートおよび低分子量ジオールが約４０℃から約８０
℃の温度範囲内で反応する。
アネートおよび低分子量ジオールが約４０℃から約８０
℃の温度範囲内で反応する。
【００１４】本発明はまた、下記（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）を含む方法により調製された改良ウレタンプレポ
リマーであって、（ａ）ジイソシアネートは低分子量の
ジオールと反応し、ハードセグメントを生成し、該ジイ
ソシアネートは脂肪族ジイソシアネートおよびイソシア
ネート基が異なる芳香環に付く芳香族ジイソシアネート
からなる群から選ばれ、（ｂ）該ハードセグメントは長
鎖ジオールと反応し、ウレタンエラストマーを生成し、
（ｃ）ならびに、該エラストマーは重合可能な機能を有
するエンドキャッピング剤と反応し、該方法は、該ハー
ドセグメントの生成に用いられた該ジイソシアネートと
低分子量ジオールとを同時に混合することを包含する、
改良ウレタンプレポリマーである。
（ｃ）を含む方法により調製された改良ウレタンプレポ
リマーであって、（ａ）ジイソシアネートは低分子量の
ジオールと反応し、ハードセグメントを生成し、該ジイ
ソシアネートは脂肪族ジイソシアネートおよびイソシア
ネート基が異なる芳香環に付く芳香族ジイソシアネート
からなる群から選ばれ、（ｂ）該ハードセグメントは長
鎖ジオールと反応し、ウレタンエラストマーを生成し、
（ｃ）ならびに、該エラストマーは重合可能な機能を有
するエンドキャッピング剤と反応し、該方法は、該ハー
ドセグメントの生成に用いられた該ジイソシアネートと
低分子量ジオールとを同時に混合することを包含する、
改良ウレタンプレポリマーである。
【００１５】本発明はまた、上記のウレタンプレポリマ
ーを含有するモノマーの混合物から調製されたコンタク
トレンズである。
ーを含有するモノマーの混合物から調製されたコンタク
トレンズである。
【００１６】好適な実施態様においては、上記プレポリ
マーが脂肪族ジイソシアネートから調製される。
マーが脂肪族ジイソシアネートから調製される。
【００１７】さらに好適な実施態様においては、上記プ
レポリマーが上記脂肪族ジイソシアネートと低分子量ジ
オールとを約４０℃から約８０℃の温度範囲内で反応す
ることによって調製される。
レポリマーが上記脂肪族ジイソシアネートと低分子量ジ
オールとを約４０℃から約８０℃の温度範囲内で反応す
ることによって調製される。
【００１８】さらに好適な実施態様においては、上記脂
肪族ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネートで
ある。
肪族ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネートで
ある。
【００１９】本発明は、ウレタンプレポリマーを含有す
るモノマーの混合物から調製されたコンタクトレンズで
あって、該ウレタンプレポリマーは、下記（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）を含む方法により調製され： （ａ）ジイソシアネートが１から４０個の炭素原子を有
する低量分子ジオールと反応し、ハードセグメントを生
成し、該ジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート
およびイソシアネート基が異なる芳香環に付く芳香族ジ
イソシアネートからなる群から選ばれ、（ｂ）該ハード
セグメントは分子量が１，０００より大きい長鎖ジオー
ルと反応してウレタンエラストマーを生成し、（ｃ）並
びに、該エラストマーは重合可能な機能を有するエンド
キャッピング剤と反応し、該方法は、該ハードセグメン
トの生成に用いられた２当量の該ジイソシアネートと１
当量の該低分子量ジオールとを４０℃から１００℃の温
度範囲内で同時に混合することを包含する、コンタクト
レンズである。
るモノマーの混合物から調製されたコンタクトレンズで
あって、該ウレタンプレポリマーは、下記（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）を含む方法により調製され： （ａ）ジイソシアネートが１から４０個の炭素原子を有
する低量分子ジオールと反応し、ハードセグメントを生
成し、該ジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート
およびイソシアネート基が異なる芳香環に付く芳香族ジ
イソシアネートからなる群から選ばれ、（ｂ）該ハード
セグメントは分子量が１，０００より大きい長鎖ジオー
ルと反応してウレタンエラストマーを生成し、（ｃ）並
びに、該エラストマーは重合可能な機能を有するエンド
キャッピング剤と反応し、該方法は、該ハードセグメン
トの生成に用いられた２当量の該ジイソシアネートと１
当量の該低分子量ジオールとを４０℃から１００℃の温
度範囲内で同時に混合することを包含する、コンタクト
レンズである。
【００２０】好適な実施態様においては、上記プレポリ
マーが脂肪族ジイソシアネートから調製される。
マーが脂肪族ジイソシアネートから調製される。
【００２１】さらに好適な実施態様においては、上記プ
レポリマーが前記脂肪族ジイソシアネートと低分子量ジ
オールとを４０℃から８０℃の温度範囲内で反応するこ
とによって調製される。
レポリマーが前記脂肪族ジイソシアネートと低分子量ジ
オールとを４０℃から８０℃の温度範囲内で反応するこ
とによって調製される。
【００２２】さらに好適な実施態様においては、上記脂
肪族ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネートで
ある。
肪族ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネートで
ある。
【００２３】
【発明の実施の形態】本発明は、２モル当量のジイソシ
アネートと約１モル当量の低分子量ジオールを先ず反応
してウレタンエラストマーを調製する方法に関する。こ
のジオールをシンボル◆Ｇ◆で表し（ここで、◆は水酸
基ラジカル、Ｇはジオール化合物の残った部分を示
す）、またジイソシアネート官能化合物を・Ｄ・で表す
（ここで、・はイソシアネートラジカルを示す）と、こ
の第１段階の反応は以下の式で表現し得る： ２・Ｄ・＋◆Ｇ◆→・Ｄ★Ｇ★Ｄ・ ここで、★はウレタンあるいはウレイド結合を示す。第
１段階反応ではいわゆる”ハードセグメント”を生成す
る。ポリマー化学の当業者に周知のように、生成物・Ｄ
★Ｇ★Ｄ・は全部の反応生成物分子の数学的平均であ
る。実際の反応の反応生成物は・Ｄ・および・Ｄ（★Ｇ
★Ｄ）ｃ★Ｇ★Ｄ（ｃ≧２）を包含する。また、繰り返
すが、この式は統計的平均である。
アネートと約１モル当量の低分子量ジオールを先ず反応
してウレタンエラストマーを調製する方法に関する。こ
のジオールをシンボル◆Ｇ◆で表し（ここで、◆は水酸
基ラジカル、Ｇはジオール化合物の残った部分を示
す）、またジイソシアネート官能化合物を・Ｄ・で表す
（ここで、・はイソシアネートラジカルを示す）と、こ
の第１段階の反応は以下の式で表現し得る： ２・Ｄ・＋◆Ｇ◆→・Ｄ★Ｇ★Ｄ・ ここで、★はウレタンあるいはウレイド結合を示す。第
１段階反応ではいわゆる”ハードセグメント”を生成す
る。ポリマー化学の当業者に周知のように、生成物・Ｄ
★Ｇ★Ｄ・は全部の反応生成物分子の数学的平均であ
る。実際の反応の反応生成物は・Ｄ・および・Ｄ（★Ｇ
★Ｄ）ｃ★Ｇ★Ｄ（ｃ≧２）を包含する。また、繰り返
すが、この式は統計的平均である。
【００２４】ウレタンポリマー調製の従来方法では、２
当量のジイソシアネートが１当量の長鎖ポリエーテルジ
オールあるいはポリエステルジオールと反応して、イソ
シアネートエンドキャップを有するプレポリマーを生成
し、続いてこのプレポリマーが短鎖ジオールと反応し、
高分子量ポリマーを生成する。この合成方法で短鎖ジオ
ールとプレポリマーのイソシアネート基と反応し、生成
したハードセグメントは、前述したように・Ｄ（★Ｇ★
Ｄ）ｃ・ ｃ＝０，１，２，３，．．．のような、サイ
ズの統計的な分布にならないで、そのサイズがいつも一
定である。即ち厳密に・Ｄ★Ｇ★Ｄ・である。
当量のジイソシアネートが１当量の長鎖ポリエーテルジ
オールあるいはポリエステルジオールと反応して、イソ
シアネートエンドキャップを有するプレポリマーを生成
し、続いてこのプレポリマーが短鎖ジオールと反応し、
高分子量ポリマーを生成する。この合成方法で短鎖ジオ
ールとプレポリマーのイソシアネート基と反応し、生成
したハードセグメントは、前述したように・Ｄ（★Ｇ★
Ｄ）ｃ・ ｃ＝０，１，２，３，．．．のような、サイ
ズの統計的な分布にならないで、そのサイズがいつも一
定である。即ち厳密に・Ｄ★Ｇ★Ｄ・である。
【００２５】特殊な用途あるいは要求された反応条件を
満たすため、ハードセグメントを最初に構成することに
より、ウレタンポリマーまたはプレポリマーを調製する
ことが望ましいとき、ハードセグメントのサイズは一定
でない。このシナリオの場合には、狭いサイズ分布のハ
ードセグメントを得るため、ハードセグメントの生成の
反応条件の制御は非常に重要である。これはウレタンポ
リマーの優れた機械的性能を保つためにも非常に重要で
ある。反応条件の制御によって最も好ましいハードセグ
メント製品を提供することが、本発明の目的である。
満たすため、ハードセグメントを最初に構成することに
より、ウレタンポリマーまたはプレポリマーを調製する
ことが望ましいとき、ハードセグメントのサイズは一定
でない。このシナリオの場合には、狭いサイズ分布のハ
ードセグメントを得るため、ハードセグメントの生成の
反応条件の制御は非常に重要である。これはウレタンポ
リマーの優れた機械的性能を保つためにも非常に重要で
ある。反応条件の制御によって最も好ましいハードセグ
メント製品を提供することが、本発明の目的である。
【００２６】実施例に示したように、原料を同時に混合
することにより、最も好ましい重量分布（即ち、最高含
有量の・Ｄ★Ｇ★Ｄ・を有する）のハードセグメントが
得られ、他方、ジイソシアネート溶液に短鎖ジオールを
ゆっくり添加することにより、サイズの分布が好適でな
いハードセグメントを提供することが見出された。この
現象は８０℃のような高反応温度で、非常に顕著であ
り、反応温度が低い場合、顕著でなくなる。溶媒の選択
は原料が用いた溶媒に安定である限り、無関係である。
することにより、最も好ましい重量分布（即ち、最高含
有量の・Ｄ★Ｇ★Ｄ・を有する）のハードセグメントが
得られ、他方、ジイソシアネート溶液に短鎖ジオールを
ゆっくり添加することにより、サイズの分布が好適でな
いハードセグメントを提供することが見出された。この
現象は８０℃のような高反応温度で、非常に顕著であ
り、反応温度が低い場合、顕著でなくなる。溶媒の選択
は原料が用いた溶媒に安定である限り、無関係である。
【００２７】２つのイソシアネート基が独自の反応性を
有する、いかなるジイソシアネートも本発明の方法に用
い得る。これらのジイソシアネートはいかなる脂肪族ジ
イソシアネートおよび、イソシアネート基が異なる芳香
環に結合したいかなる芳香族ジイソシアネートをも包含
する。
有する、いかなるジイソシアネートも本発明の方法に用
い得る。これらのジイソシアネートはいかなる脂肪族ジ
イソシアネートおよび、イソシアネート基が異なる芳香
環に結合したいかなる芳香族ジイソシアネートをも包含
する。
【００２８】従って、いかなる独自の反応性を持つジイ
ソシアネート（即ち・Ｄ・）も、本発明の方法に用い得
る。”Ｄ”は６から３０個の炭素原子を有するアルキ
ル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキル、アルキ
ル芳香環および芳香族ジラジカルからなるグループから
選択し得る。好適な脂肪族ジイソシアネート（即ち、・
Ｄ・）はイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン
−１，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６
−ジイソシアネートのビウレットおよび４，４’−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネートである。好適な芳
香族ジイソシアネートはビス（４−イソシアナトフェニ
ル）メタンである。
ソシアネート（即ち・Ｄ・）も、本発明の方法に用い得
る。”Ｄ”は６から３０個の炭素原子を有するアルキ
ル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキル、アルキ
ル芳香環および芳香族ジラジカルからなるグループから
選択し得る。好適な脂肪族ジイソシアネート（即ち、・
Ｄ・）はイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン
−１，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６
−ジイソシアネートのビウレットおよび４，４’−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネートである。好適な芳
香族ジイソシアネートはビス（４−イソシアナトフェニ
ル）メタンである。
【００２９】適当な低分子ジオール（即ち、◆Ｇ◆）は
以下のジオールを包含する。ここで、Ｇは１から４０個
の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルキ
ルシクロアルキル、芳香族およびアルキル芳香族ジラジ
カルからなるグループから選択し得る。これらのジオー
ルの主鎖にはエーテル、チオあるいはアミン結合を有し
得る。特に、好適な低分子量ジオールは２，２−（４，
４’−ジヒドロキシジフェニル）−プロパン（ビスフェ
ノール−Ａ）、４，４’−イソプロピリジンジシクロヘ
キサノール（水素化ビスフェノール−Ａ）、エトキシ化
ビスフェノール−Ａ、プロポキシ化ビスフェノール−
Ａ、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−
ペンタン、α、α’−（４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−シクロ
ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール−
１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，８−ビス−
（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０
2,6］デカンのようなビシクロおよびトリシクロジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
などである。
以下のジオールを包含する。ここで、Ｇは１から４０個
の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルキ
ルシクロアルキル、芳香族およびアルキル芳香族ジラジ
カルからなるグループから選択し得る。これらのジオー
ルの主鎖にはエーテル、チオあるいはアミン結合を有し
得る。特に、好適な低分子量ジオールは２，２−（４，
４’−ジヒドロキシジフェニル）−プロパン（ビスフェ
ノール−Ａ）、４，４’−イソプロピリジンジシクロヘ
キサノール（水素化ビスフェノール−Ａ）、エトキシ化
ビスフェノール−Ａ、プロポキシ化ビスフェノール−
Ａ、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−
ペンタン、α、α’−（４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−シクロ
ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール−
１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，８−ビス−
（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０
2,6］デカンのようなビシクロおよびトリシクロジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
などである。
【００３０】第１段階反応（ジイソシアネートと低分子
量ジオールの間）の生成物を第２段階で長鎖ジオールと
反応させ、ウレタンエラストマーが生成する。◆Ａ◆で
長鎖ジオールを表すと、第２段階の反応は以下の式で表
現し得る： ２・Ｄ★Ｇ★Ｄ・＋◆Ａ◆→［・Ｄ★Ｇ★Ｄ★］2Ａ 適当な高分子ジオール（即ち、◆Ａ◆）は以下のような
ものを包含する。ここで、Ａは分子量は４００より大き
く、好ましくは１０００−１０，０００、より好ましく
は２０００−５０００であるアルキル、シクロアルキ
ル、アルキルシクロアルキル、芳香族、およびアルキル
芳香族ジラジカルからなる群から選択し得る。適当なジ
オールは上述の化合物のフッ素化されたものおよびシリ
コーンを有する類似物も包含する。
量ジオールの間）の生成物を第２段階で長鎖ジオールと
反応させ、ウレタンエラストマーが生成する。◆Ａ◆で
長鎖ジオールを表すと、第２段階の反応は以下の式で表
現し得る： ２・Ｄ★Ｇ★Ｄ・＋◆Ａ◆→［・Ｄ★Ｇ★Ｄ★］2Ａ 適当な高分子ジオール（即ち、◆Ａ◆）は以下のような
ものを包含する。ここで、Ａは分子量は４００より大き
く、好ましくは１０００−１０，０００、より好ましく
は２０００−５０００であるアルキル、シクロアルキ
ル、アルキルシクロアルキル、芳香族、およびアルキル
芳香族ジラジカルからなる群から選択し得る。適当なジ
オールは上述の化合物のフッ素化されたものおよびシリ
コーンを有する類似物も包含する。
【００３１】好ましくは”Ａ”が以下の群から選ばれた
二価高分子ラジカルを表す。
二価高分子ラジカルを表す。
【００３２】
【化１】
【００３３】ここで、ＲPは１から６個の炭素原子を持
つ直鎖または枝分れしたアルキル基を示し、ｎは２００
０から１０，０００のラジカルの部分量である；ＲFは
フッ素化され、かつ１から６個の炭素原子を持つ直鎖あ
るいは枝分れしたアルキル基を示し、ｍは４００から１
０，０００の分子の部分量である；ＲSは１から３個の
炭素原子を有するアルキル基またはフッ素化されたアル
キル短鎖を示し、ｐは４００から１０，０００の部分量
である。
つ直鎖または枝分れしたアルキル基を示し、ｎは２００
０から１０，０００のラジカルの部分量である；ＲFは
フッ素化され、かつ１から６個の炭素原子を持つ直鎖あ
るいは枝分れしたアルキル基を示し、ｍは４００から１
０，０００の分子の部分量である；ＲSは１から３個の
炭素原子を有するアルキル基またはフッ素化されたアル
キル短鎖を示し、ｐは４００から１０，０００の部分量
である。
【００３４】好適な高分子ジオールは以下のような分子
式のポリマーを包含する。
式のポリマーを包含する。
【００３５】
【化２】
【００３６】式ａ）は、本発明に要求される分子量範囲
で一般に商業的に利用できるポリオキシアルキレングリ
コールを示す。これらのジオールは、以下のエポキシド
から得られたポリマーを含む：エチレンオキシド１，２
−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、
２，２ エポキシデカン、１，２−エポキシオクタン、
２，３−エポキシノルボラン、１，２−エポキシ−３−
エトキシプロパン、２，２−エポキシ−３−フェノキシ
プロパン、２，３−エポキシプロピル−４−メトキシフ
ェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−エポキ
シ−３−シクロヘキシルオキシプロパン、オキセタン、
１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシエ
チルベンゼン、１，２−エポキシ−１−メトキシ−２−
メチルプロパン、ベンジルオキシプロピレンオキシドな
ど、およびそれらの組合せ。
で一般に商業的に利用できるポリオキシアルキレングリ
コールを示す。これらのジオールは、以下のエポキシド
から得られたポリマーを含む：エチレンオキシド１，２
−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、
２，２ エポキシデカン、１，２−エポキシオクタン、
２，３−エポキシノルボラン、１，２−エポキシ−３−
エトキシプロパン、２，２−エポキシ−３−フェノキシ
プロパン、２，３−エポキシプロピル−４−メトキシフ
ェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−エポキ
シ−３−シクロヘキシルオキシプロパン、オキセタン、
１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシエ
チルベンゼン、１，２−エポキシ−１−メトキシ−２−
メチルプロパン、ベンジルオキシプロピレンオキシドな
ど、およびそれらの組合せ。
【００３７】この種類の好ましいポリマーは、分子量が
２０００、３０００および４０００およびそれ以上のポ
リプロピレングリコール、および分子量が２０００より
大きいポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマーである。
２０００、３０００および４０００およびそれ以上のポ
リプロピレングリコール、および分子量が２０００より
大きいポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマーである。
【００３８】式ｂ）は、α，ω−活性水素を伴うポリフ
ルオロエーテルを示す。この種類のポリマーは、米国特
許第３，８１０，８７４号に教示されるように合成し得
る。一般に、これらのポリマーは４００から１０，００
０の間の分子量を有すべきである。
ルオロエーテルを示す。この種類のポリマーは、米国特
許第３，８１０，８７４号に教示されるように合成し得
る。一般に、これらのポリマーは４００から１０，００
０の間の分子量を有すべきである。
【００３９】式ｃ）は、α，ω−ジヒドロキシルアルキ
ルで末端をブロックしたポリシロキサンを示す。それは
本発明の目的のためには４００から１０，０００の範囲
の分子量を有すべきである。これらのポリシロキサン
は、酸性条件下で次の一般式のジシロキサン：
ルで末端をブロックしたポリシロキサンを示す。それは
本発明の目的のためには４００から１０，０００の範囲
の分子量を有すべきである。これらのポリシロキサン
は、酸性条件下で次の一般式のジシロキサン：
【００４０】
【化３】
【００４１】をシクロポリジメチルシロキサンと反応さ
せて合成し得る。
せて合成し得る。
【００４２】その代わりに、ジシロキサンをジメトキシ
ジメチルシランまたはジエトキシジメチルシランに置き
換えて、α，ω−ジヒドロキシでエンドキャップされた
ポリシロキサンを生成し得る。
ジメチルシランまたはジエトキシジメチルシランに置き
換えて、α，ω−ジヒドロキシでエンドキャップされた
ポリシロキサンを生成し得る。
【００４３】一般には、反応段階のそれぞれを、その反
応工程が完了するまで続行する。反応経過は、酸塩基滴
定によりモニターし得る。イソシアネート含量は、ジブ
チルアミン保存溶液と、そのジイソシアネート反応中間
体との反応生成物との間の、酸価の差によって計算し得
る。反応はまた、ＡＴＲ−ＩＲを用いて１７００ｃｍ -1
および２２５０ｃｍ-1のピークの出現／消失によってモ
ニターし得る。１７００ｃｍ-1のピークは、
応工程が完了するまで続行する。反応経過は、酸塩基滴
定によりモニターし得る。イソシアネート含量は、ジブ
チルアミン保存溶液と、そのジイソシアネート反応中間
体との反応生成物との間の、酸価の差によって計算し得
る。反応はまた、ＡＴＲ−ＩＲを用いて１７００ｃｍ -1
および２２５０ｃｍ-1のピークの出現／消失によってモ
ニターし得る。１７００ｃｍ-1のピークは、
【００４４】
【化４】
【００４５】の存在を示し、２２５０ｃｍ-1のピークは
−Ｎ＝Ｃ＝０の消費を示す。
−Ｎ＝Ｃ＝０の消費を示す。
【００４６】プレポリマーの合成は、無溶媒であるいは
溶液中で行い得る。広範囲な非プロトン性溶媒を、本発
明のプレポリマーの合成に用い得る。この合成に有用な
溶媒は、トルエン、塩化メチレンなど、ベンゼン、シク
ロヘキサン、ヘキサン、ヘプタンなどを含む。好ましい
溶媒は、トルエン、塩化メチレン、およびそれらの混合
物である。
溶液中で行い得る。広範囲な非プロトン性溶媒を、本発
明のプレポリマーの合成に用い得る。この合成に有用な
溶媒は、トルエン、塩化メチレンなど、ベンゼン、シク
ロヘキサン、ヘキサン、ヘプタンなどを含む。好ましい
溶媒は、トルエン、塩化メチレン、およびそれらの混合
物である。
【００４７】前駆体の反応は、当業者に周知のウレタン
反応用触媒の有無にかかわらず、成し得る。適当な触媒
の中には、スズ塩およびジブチルスズジラウレートのよ
うな有機スズエスチル、トリエチルジアミンのような三
級アミン、並びにそのほかの認可された触媒、例えば、
１，４−ジアザ（２，２，２）−ビシクロオクタン（Ｄ
ＡＢＣＯ）がある。
反応用触媒の有無にかかわらず、成し得る。適当な触媒
の中には、スズ塩およびジブチルスズジラウレートのよ
うな有機スズエスチル、トリエチルジアミンのような三
級アミン、並びにそのほかの認可された触媒、例えば、
１，４−ジアザ（２，２，２）−ビシクロオクタン（Ｄ
ＡＢＣＯ）がある。
【００４８】本発明に従って、第１段階のエラストマー
合成は１００℃以下で行い、最も好ましくは約４０℃か
ら約８０℃範囲で行う。その後第２段階の反応はこれと
同等の温度で行い、好ましくは約４０℃から約７０℃の
範囲内で行う。当業者に周知のように、望ましくない副
成物の生成を抑え、好ましい反応率を得るための条件を
達成するために、各反応系ごとに、最適の温度、時間な
どの反応条件が選択される。
合成は１００℃以下で行い、最も好ましくは約４０℃か
ら約８０℃範囲で行う。その後第２段階の反応はこれと
同等の温度で行い、好ましくは約４０℃から約７０℃の
範囲内で行う。当業者に周知のように、望ましくない副
成物の生成を抑え、好ましい反応率を得るための条件を
達成するために、各反応系ごとに、最適の温度、時間な
どの反応条件が選択される。
【００４９】第２段階の反応はモル過剰の◆Ａ◆の存在
下に任意に行い、一般式・（Ｄ★Ｇ★Ｄ★Ａ）a★Ｄ★
Ｇ★Ｄ・のようなマルチブロックポリマーを生産し得
る。ここでａは少なくとも１である。
下に任意に行い、一般式・（Ｄ★Ｇ★Ｄ★Ａ）a★Ｄ★
Ｇ★Ｄ・のようなマルチブロックポリマーを生産し得
る。ここでａは少なくとも１である。
【００５０】上述のように調製されたウレタンエラスト
マーは、第３段階で重合し得るエンドキャッピング剤を
加えることによってプレポリマーに転化し得る。この段
階で、第２段階による反応生成物はモル過剰のエンドキ
ャッピングモノマーと反応する。該エンドキャッピング
モノマーは、１）水酸基またはアミン基官能性；および
２）いくらかの重合可能な不飽和度を有する。エンドキ
ャッパーをシンボルＥ◆で表す（ここで、◆は−ＯＨま
たは−ＮＨ2または−ＮＨ−である）と、反応は一般に
以下の式に従って進行する ［・Ｄ★Ｇ★Ｄ★］2Ａ＋２Ｅ→［Ｅ★Ｄ★Ｇ★Ｄ★］2
Ａ 適当なエンドキャッピング剤は、以下の一般の化学式で
示したような重合可能な不飽和有機基を包含する：
マーは、第３段階で重合し得るエンドキャッピング剤を
加えることによってプレポリマーに転化し得る。この段
階で、第２段階による反応生成物はモル過剰のエンドキ
ャッピングモノマーと反応する。該エンドキャッピング
モノマーは、１）水酸基またはアミン基官能性；および
２）いくらかの重合可能な不飽和度を有する。エンドキ
ャッパーをシンボルＥ◆で表す（ここで、◆は−ＯＨま
たは−ＮＨ2または−ＮＨ−である）と、反応は一般に
以下の式に従って進行する ［・Ｄ★Ｇ★Ｄ★］2Ａ＋２Ｅ→［Ｅ★Ｄ★Ｇ★Ｄ★］2
Ａ 適当なエンドキャッピング剤は、以下の一般の化学式で
示したような重合可能な不飽和有機基を包含する：
【００５１】
【化５】
【００５２】ここで、Ｒ1は１から１０個の炭素原子を
持つ二価アルキレン基を示す；Ｒ2は−Ｈまたは−ＣＨ3
基を示す；Ｒ3は−Ｈ基または１から６個の炭素原子或
は
持つ二価アルキレン基を示す；Ｒ2は−Ｈまたは−ＣＨ3
基を示す；Ｒ3は−Ｈ基または１から６個の炭素原子或
は
【００５３】
【化６】
【００５４】基を持つアルキル基を示す、ここで、Ｙは
−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−であり、Ｒ4は１から１
２個の炭素原子を有するアルキル基を示す；Ｘは、
−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−であり、Ｒ4は１から１
２個の炭素原子を有するアルキル基を示す；Ｘは、
【００５５】
【化７】
【００５６】を示す；Ａｒは６から３０個の炭素原子の
芳香基を示す；ａは少なくとも１である；ｗは０から６
である；ｘは０または１である；ｙは０または１であ
る；そしてｚは０または１である。
芳香基を示す；ａは少なくとも１である；ｗは０から６
である；ｘは０または１である；ｙは０または１であ
る；そしてｚは０または１である。
【００５７】特別の実施例としては、ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アミ
ノエチルメタクリレート、３−ヒドロキプロピルメタク
リレート、アミノプロピルメタクリレート、ヒドロキシ
ヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタク
リレート、ビスフェーノル−Ａあるいはビスフェーノル
−Ｂのモノアクリレートまたはモノメタクリレートエス
テルである。
アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アミ
ノエチルメタクリレート、３−ヒドロキプロピルメタク
リレート、アミノプロピルメタクリレート、ヒドロキシ
ヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタク
リレート、ビスフェーノル−Ａあるいはビスフェーノル
−Ｂのモノアクリレートまたはモノメタクリレートエス
テルである。
【００５８】プレポリマーの製造は典型的には室温から
１００℃、好ましくは約２０℃から約４０℃で行われ
る。
１００℃、好ましくは約２０℃から約４０℃で行われ
る。
【００５９】これらのプレポリマーは、従来の技術によ
って不飽和エチレン型生物医学モノマーと共重合すると
き、高い物理性能と高度な酸素透過性の組み合わせを得
るので、生物医学材料の製造に特に有用である。この有
利な性能の組み合わせは、以下のクレームに記載された
プレポリマーの固有の特別な化学によって獲得し得る。
って不飽和エチレン型生物医学モノマーと共重合すると
き、高い物理性能と高度な酸素透過性の組み合わせを得
るので、生物医学材料の製造に特に有用である。この有
利な性能の組み合わせは、以下のクレームに記載された
プレポリマーの固有の特別な化学によって獲得し得る。
【００６０】これらのプレポリマーが重合する時、２つ
の相が形成され、各々ハードおよびソフト相と定義し得
る。一般に、ソフト相のガラス転移温度（Ｔｇ ｓ）は
室温より低い。これに対して、ハード相のＴｇ ｓは室
温より高い。重合時、このプレポリマーのハードセグメ
ントは１つずつ別の同士と連継し、ソフトセグメント
は、高分子ポリマーの酸素透過能を説明するソフト相を
形成する。ハードとソフトセグメントの組み合わせによ
り、ポリマーに、それがなければ使用できない優れた機
械性能を与える。
の相が形成され、各々ハードおよびソフト相と定義し得
る。一般に、ソフト相のガラス転移温度（Ｔｇ ｓ）は
室温より低い。これに対して、ハード相のＴｇ ｓは室
温より高い。重合時、このプレポリマーのハードセグメ
ントは１つずつ別の同士と連継し、ソフトセグメント
は、高分子ポリマーの酸素透過能を説明するソフト相を
形成する。ハードとソフトセグメントの組み合わせによ
り、ポリマーに、それがなければ使用できない優れた機
械性能を与える。
【００６１】これらのハードセグメントは、前述したよ
うに水素結合を通じてほかの剛直なセグメントと連係
し、製品ポリマーまたはコポリマー中にハード相を形成
する。ハード相内の連係度は、セグメントの間の水素結
合量の制御により調節し得る。この制御は以下１）かま
たは２）の方法により実施できる：１）ソフトセグメン
トの分子量の増加により、ハードセグメントの全体とし
ての重量割合の低減、または２）比較的軟らかい、より
鎖の長いジオールを用いた方法、またはジオールよりも
むしろ、一級アミンまたは二級アミンでキャップされた
低分子量化合物をジイソシアネートと共に用いることに
よってハードセグメント中の水素結合密度の量を低減さ
せること。
うに水素結合を通じてほかの剛直なセグメントと連係
し、製品ポリマーまたはコポリマー中にハード相を形成
する。ハード相内の連係度は、セグメントの間の水素結
合量の制御により調節し得る。この制御は以下１）かま
たは２）の方法により実施できる：１）ソフトセグメン
トの分子量の増加により、ハードセグメントの全体とし
ての重量割合の低減、または２）比較的軟らかい、より
鎖の長いジオールを用いた方法、またはジオールよりも
むしろ、一級アミンまたは二級アミンでキャップされた
低分子量化合物をジイソシアネートと共に用いることに
よってハードセグメント中の水素結合密度の量を低減さ
せること。
【００６２】さらに、本発明のプレポリマーは生物医学
材料分野に有用な従来技術のエチレン型反応モノマーコ
モノマーとすることにより、特に有用である。一般に、
これらのモノマーは以下の化合物を包含する：ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
トようなヒドロキシアルキルアクリレートおよびジアク
リレート、並びにこれに関連するメタクリレート化合
物、例えば、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメ
タクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリル
メタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、イソブチルメタクリレートおよびテトラヒドロフ
ルフリルメタクリレート、並びにそのほかのアクリルア
ミド、メタクリルアミド、ピローリジノン、スチレンお
よびアクリロニトリルのような不飽和反応性モノマー、
および当業者に周知のほかのモノマー、例えば前記全て
のモノマーのフッ素化類似物、および従来技術の有機シ
リコーンコモノマー。特定のフッ素化コモノマーの中に
は、 （２，２，２−トリフルオロエチル）イタコネート（ｉ
ｔａｃｏｎａｔｅ） （ヘキサフルオロイソプロピル）イタコネート （１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）イタコネート （１Ｈ，１Ｈ，１１１Ｈ−ペルフルオロウンデシル）イ
タコネート （ペルフルオロ−ｔ ブチル）イタコネート （ペンタフルオロフェニル）イタコネート （２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロベンジル）イタコネート （ペンタフルオロフェニルメチル）イタコネート （デカフルオロシクロヘキシル）イタコネート （１Ｈ−ペルフルオロシクロヘキシル）メチルイタコネ
ート （１，１，１−トリフルオロイソプロピル）イタコネー
ト １−メチル−４−（ヘキサフルオロイソプロピル）モノ
イタコネート ４−（ヘキサフルオロイソプロピル）モノイタコネート １−（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオ口オクチル）−４−ヘキ
サフルオロイソプロピル）イタコネート 並びにそれらのメタクリレート類似物を包含する。
材料分野に有用な従来技術のエチレン型反応モノマーコ
モノマーとすることにより、特に有用である。一般に、
これらのモノマーは以下の化合物を包含する：ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
トようなヒドロキシアルキルアクリレートおよびジアク
リレート、並びにこれに関連するメタクリレート化合
物、例えば、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメ
タクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリル
メタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、イソブチルメタクリレートおよびテトラヒドロフ
ルフリルメタクリレート、並びにそのほかのアクリルア
ミド、メタクリルアミド、ピローリジノン、スチレンお
よびアクリロニトリルのような不飽和反応性モノマー、
および当業者に周知のほかのモノマー、例えば前記全て
のモノマーのフッ素化類似物、および従来技術の有機シ
リコーンコモノマー。特定のフッ素化コモノマーの中に
は、 （２，２，２−トリフルオロエチル）イタコネート（ｉ
ｔａｃｏｎａｔｅ） （ヘキサフルオロイソプロピル）イタコネート （１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）イタコネート （１Ｈ，１Ｈ，１１１Ｈ−ペルフルオロウンデシル）イ
タコネート （ペルフルオロ−ｔ ブチル）イタコネート （ペンタフルオロフェニル）イタコネート （２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロベンジル）イタコネート （ペンタフルオロフェニルメチル）イタコネート （デカフルオロシクロヘキシル）イタコネート （１Ｈ−ペルフルオロシクロヘキシル）メチルイタコネ
ート （１，１，１−トリフルオロイソプロピル）イタコネー
ト １−メチル−４−（ヘキサフルオロイソプロピル）モノ
イタコネート ４−（ヘキサフルオロイソプロピル）モノイタコネート １−（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオ口オクチル）−４−ヘキ
サフルオロイソプロピル）イタコネート 並びにそれらのメタクリレート類似物を包含する。
【００６３】特定の有機シリコンコモノマーとしては、 トリス（２−アセトキシエチルジメチルシロキシ）シリ
ルプロピルアクリレートおよびメタクリレート トリス（２−カルボキシエチルジメチルシロキシ）シリ
ルプロピルアクリレートおよびメタクリレート トリス（３−ヒドロキシプロピルジメチルシロキシ）シ
リルプロピルアクリレートおよびメタクリレート 以下のようなアクリレートおよびメタクリレートの機能
を有し、フルオロ置換のアルキル／アリールシロキサ
ン： トリス（３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシ
ロキシ）シリルプロピルアクリレートおよびメタクリレ
ート トリス（３−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピル）
ジメチルシロキシ（ｄｉｍｅｔｈｙｓｉｌｏｘｙ）シリ
ルプロピルアクリレートおよびメタクリレートトリス
（ペンタフルオロフェニルジメチルシロキシ）シリルプ
ロピルアクリレートおよびメタクリレート を包含する。
ルプロピルアクリレートおよびメタクリレート トリス（２−カルボキシエチルジメチルシロキシ）シリ
ルプロピルアクリレートおよびメタクリレート トリス（３−ヒドロキシプロピルジメチルシロキシ）シ
リルプロピルアクリレートおよびメタクリレート 以下のようなアクリレートおよびメタクリレートの機能
を有し、フルオロ置換のアルキル／アリールシロキサ
ン： トリス（３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシ
ロキシ）シリルプロピルアクリレートおよびメタクリレ
ート トリス（３−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピル）
ジメチルシロキシ（ｄｉｍｅｔｈｙｓｉｌｏｘｙ）シリ
ルプロピルアクリレートおよびメタクリレートトリス
（ペンタフルオロフェニルジメチルシロキシ）シリルプ
ロピルアクリレートおよびメタクリレート を包含する。
【００６４】他の有用であり得る有機シリコンコモノマ
ーは、 ｐ−（ペンタメチルジシロキサニル）スチレン ビス（トリメチルシロキシ） ピロリジノニルジメチル シロキシ−シリルプロピルアクリレートおよびメタクリ
レート を包含する。
ーは、 ｐ−（ペンタメチルジシロキサニル）スチレン ビス（トリメチルシロキシ） ピロリジノニルジメチル シロキシ−シリルプロピルアクリレートおよびメタクリ
レート を包含する。
【００６５】これらの原料はコモノマーとして用いられ
るとき、プレポリマー部分のバランスによって最終のコ
ポリマー重量の５から８５重量％を占め得る。
るとき、プレポリマー部分のバランスによって最終のコ
ポリマー重量の５から８５重量％を占め得る。
【００６６】他のジ−エチレン型反応モノマーは、機械
性能および表面性能の調節に用い得る。このような架橋
剤は通常０．１から５重量％の範囲内で用いられる。
性能および表面性能の調節に用い得る。このような架橋
剤は通常０．１から５重量％の範囲内で用いられる。
【００６７】ポリマーとコポリマーは多くの既知のフリ
ーラジカル触媒を用い、フリーラジカルのメカニズムに
基づいて製造される。これらの触媒は以下の物質であ
る：ベンゾイルペルオキシドのようなジアシルペルオキ
シド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドのようなジア
ルキルペルオキシド；メチルエチルケトンペルオキシド
のようなケトンペルオキシド；および容易に加水分解す
るペルエステル、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルジペルフタレート、などである。特に有用な
過酸化物開始剤として、クメンヒドロペルオキシド、メ
チルエチルケトンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシドなどのような有機ヒドロペルオキ
シドがある。これらの開始剤の使用濃度は全組成の約
０．０１から１０重量％であり、好ましくは約０．１か
ら５重量％である。他の有用な開始剤の種類としては、
カルボニル基をもつ紫外線活性化フリーラジカル発生
剤、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、およびベ
ンゾインエテールを包含する。その他の適当なＵＶ開始
剤は当業者に周知である。これらの開始剤の混合物も用
い得る。
ーラジカル触媒を用い、フリーラジカルのメカニズムに
基づいて製造される。これらの触媒は以下の物質であ
る：ベンゾイルペルオキシドのようなジアシルペルオキ
シド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドのようなジア
ルキルペルオキシド；メチルエチルケトンペルオキシド
のようなケトンペルオキシド；および容易に加水分解す
るペルエステル、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルジペルフタレート、などである。特に有用な
過酸化物開始剤として、クメンヒドロペルオキシド、メ
チルエチルケトンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシドなどのような有機ヒドロペルオキ
シドがある。これらの開始剤の使用濃度は全組成の約
０．０１から１０重量％であり、好ましくは約０．１か
ら５重量％である。他の有用な開始剤の種類としては、
カルボニル基をもつ紫外線活性化フリーラジカル発生
剤、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、およびベ
ンゾインエテールを包含する。その他の適当なＵＶ開始
剤は当業者に周知である。これらの開始剤の混合物も用
い得る。
【００６８】溶媒は最終の共重合化および／または重合
化の過程に用い得る。溶媒の選択は、用いられるプレポ
リマー、および、コモノマーを添加するならコモノマー
の溶解性パラメターに依存し、そして全ての重合成分を
溶解する溶媒を選択するべきである。
化の過程に用い得る。溶媒の選択は、用いられるプレポ
リマー、および、コモノマーを添加するならコモノマー
の溶解性パラメターに依存し、そして全ての重合成分を
溶解する溶媒を選択するべきである。
【００６９】ある場合、共重合化過程は溶媒を使用せず
に行われる。例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート（ＨＥＭＡ）をポリエチレングリコールで合成した
プレポリマーと共重合させるとき、トルエンの使用はＨ
ＥＭＡに不均一相の生成を促し、この相は活性な加水分
解条件下に不安定である。
に行われる。例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート（ＨＥＭＡ）をポリエチレングリコールで合成した
プレポリマーと共重合させるとき、トルエンの使用はＨ
ＥＭＡに不均一相の生成を促し、この相は活性な加水分
解条件下に不安定である。
【００７０】上述したように、本発明のプレポリマーは
特に生物医学用途の成型品の製造に有用である。これら
のポリマーおよびコポリマーは、Ｗｉｃｈｔｅｒｌｅの
米国特許第２，９７６，５７６号およびＷｉｃｈｔｅｒ
ｌｅの米国特許第３，２２０，９６０号に開示されてい
るように、生物医学装置、即ち、透析隔膜のような成型
品、人工腎臓およびほかの生物医学移植器官の調製に用
い得る。該ポリマーおよびコポリマーは、Ｓｈｅｐｈａ
ｒｄの米国特許第３，４２８，０４３号に開示されてい
るように治療包帯に用い得る。該ポリマーおよびコポリ
マーは外科装置、例えば、心臓弁、血管代用品、子宮内
装置、薄膜（ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）およびほかの膜（ｆ
ｉｌｍｓ）、透析隔膜、カテーテル、マウスガード、歯
科器具およびそのほかの装置の製造に用い得、Ｓｈｅｐ
ｈａｒｄの米国特許第３，５２０，９４９号およびＳｈ
ｅｐｈａｒｄの米国特許第３，６１８，２３１号に開示
されている。該ポリマーおよびコポリマーはコラゲンを
改変し、血管、膀胱およびほかのこのような装置の製造
に用い得、Ｋｌｉｍｅｎｔの米国特許第３，５６３，９
２５号に開示されている。該ポリマーおよびコポリマー
は、Ｓｈｅｐｈａｒｄの米国特許第３，５６６，８７４
号に開示されているように、カテーテルを製造するのに
用い得る。該ポリマーおよびコポリマーは、透析の半透
膜、入れ歯に用い得、それらは全てＳｔｏｙの米国特許
第３，６０７，８４８号に開示されている。該ポリマー
およびコポリマーは人工眼およびそのほかの用途に用い
得、Ｗｉｃｈｔｅｒｌｅの米国特許第３，６７９，５０
４号に開示されている。これらは活性薬剤を制御放出す
るための重合体マトリックスとしても用い得る。
特に生物医学用途の成型品の製造に有用である。これら
のポリマーおよびコポリマーは、Ｗｉｃｈｔｅｒｌｅの
米国特許第２，９７６，５７６号およびＷｉｃｈｔｅｒ
ｌｅの米国特許第３，２２０，９６０号に開示されてい
るように、生物医学装置、即ち、透析隔膜のような成型
品、人工腎臓およびほかの生物医学移植器官の調製に用
い得る。該ポリマーおよびコポリマーは、Ｓｈｅｐｈａ
ｒｄの米国特許第３，４２８，０４３号に開示されてい
るように治療包帯に用い得る。該ポリマーおよびコポリ
マーは外科装置、例えば、心臓弁、血管代用品、子宮内
装置、薄膜（ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）およびほかの膜（ｆ
ｉｌｍｓ）、透析隔膜、カテーテル、マウスガード、歯
科器具およびそのほかの装置の製造に用い得、Ｓｈｅｐ
ｈａｒｄの米国特許第３，５２０，９４９号およびＳｈ
ｅｐｈａｒｄの米国特許第３，６１８，２３１号に開示
されている。該ポリマーおよびコポリマーはコラゲンを
改変し、血管、膀胱およびほかのこのような装置の製造
に用い得、Ｋｌｉｍｅｎｔの米国特許第３，５６３，９
２５号に開示されている。該ポリマーおよびコポリマー
は、Ｓｈｅｐｈａｒｄの米国特許第３，５６６，８７４
号に開示されているように、カテーテルを製造するのに
用い得る。該ポリマーおよびコポリマーは、透析の半透
膜、入れ歯に用い得、それらは全てＳｔｏｙの米国特許
第３，６０７，８４８号に開示されている。該ポリマー
およびコポリマーは人工眼およびそのほかの用途に用い
得、Ｗｉｃｈｔｅｒｌｅの米国特許第３，６７９，５０
４号に開示されている。これらは活性薬剤を制御放出す
るための重合体マトリックスとしても用い得る。
【００７１】本発明のウレタンプレポリマーの好適な実
施例は、コンタクトレンズの製造である。芳香族ジイソ
シアネートは、コンタクトレンズを変色させることが分
かっているため、この適用では、脂肪族ジイソシアネー
トが好ましい。
施例は、コンタクトレンズの製造である。芳香族ジイソ
シアネートは、コンタクトレンズを変色させることが分
かっているため、この適用では、脂肪族ジイソシアネー
トが好ましい。
【００７２】生成物（ｍａｔｅｒｉａｌｓ）が高い反応
性をもつため、本発明のウレタンエラストマーおよびプ
レポリマーの副成物からの分離は不可能ではないにして
も、困難である。従って、所望のエラストマー／プレポ
リマー生成物を導く反応における選択性を増加させるこ
とが非常に重要である。選択性の向上は本発明の特に好
適な実施態様を企図してプレポリマーをコンタクトレン
ズに混合する場合において、特に重要である。
性をもつため、本発明のウレタンエラストマーおよびプ
レポリマーの副成物からの分離は不可能ではないにして
も、困難である。従って、所望のエラストマー／プレポ
リマー生成物を導く反応における選択性を増加させるこ
とが非常に重要である。選択性の向上は本発明の特に好
適な実施態様を企図してプレポリマーをコンタクトレン
ズに混合する場合において、特に重要である。
【００７３】下記の実施例に用いるイソホロンジイソシ
アネート（”ＩＰＤＩ”）を減圧蒸留した。ガスクロマ
トグラフィー分析は、７２％のシス体および２８％のト
ランス体であることを示した。ジエチレングリコー
ル（”ＤＥＧ”）を反応溶媒のトルエンと共に下記の実
施例に用いるとき、使用前にＤＥＧ（９９％以上、Ｋａ
ｒｌ−Ｆｉｓｈｅｒ法により水分含有量０．０４％未
満）をトルエンと一緒に共沸蒸留した。別の手段として
は、ＤＥＧを３Ａモレキェラーシーブを用いて脱水し
た。トルエンをナトリウムで脱水した。塩化メチレンを
３Ａモレキェラーシーブで水分含有量０．０１％未満に
脱水した。
アネート（”ＩＰＤＩ”）を減圧蒸留した。ガスクロマ
トグラフィー分析は、７２％のシス体および２８％のト
ランス体であることを示した。ジエチレングリコー
ル（”ＤＥＧ”）を反応溶媒のトルエンと共に下記の実
施例に用いるとき、使用前にＤＥＧ（９９％以上、Ｋａ
ｒｌ−Ｆｉｓｈｅｒ法により水分含有量０．０４％未
満）をトルエンと一緒に共沸蒸留した。別の手段として
は、ＤＥＧを３Ａモレキェラーシーブを用いて脱水し
た。トルエンをナトリウムで脱水した。塩化メチレンを
３Ａモレキェラーシーブで水分含有量０．０１％未満に
脱水した。
【００７４】
【実施例】（実施例１−４および比較例Ａ−Ｄ）ＩＰＤ
Ｉのトルエンまたは塩化メチレンの溶液（１当量）をジ
ブチルスズジラウレート（反応物ＩＰＤＩおよびＤＥＧ
の重量の１．１重量％）と一緒に窒素を通入しながら乾
燥三頸フラスコに加え、設定の温度で加熱した。設定の
時間になった後、それに脱水ＤＥＧ溶液（０．５当量）
を加え、さらに酸−塩基滴定法測定によりイソシアネー
ト含有量が半分になるまで、反応物を窒素存在下に加
熱、攪拌した。
Ｉのトルエンまたは塩化メチレンの溶液（１当量）をジ
ブチルスズジラウレート（反応物ＩＰＤＩおよびＤＥＧ
の重量の１．１重量％）と一緒に窒素を通入しながら乾
燥三頸フラスコに加え、設定の温度で加熱した。設定の
時間になった後、それに脱水ＤＥＧ溶液（０．５当量）
を加え、さらに酸−塩基滴定法測定によりイソシアネー
ト含有量が半分になるまで、反応物を窒素存在下に加
熱、攪拌した。
【００７５】分別部を除去し、過剰のブチルアミンと反
応させてから、減圧留去した。ブチルアミンは、キャラ
クタリゼーションの目的のために安定な尿素を生成する
ために添加した。イソシアネートキャップしたアダクト
を適正に不活性化しないと、吸湿の原因となり、誤った
高分子量になってしまう。
応させてから、減圧留去した。ブチルアミンは、キャラ
クタリゼーションの目的のために安定な尿素を生成する
ために添加した。イソシアネートキャップしたアダクト
を適正に不活性化しないと、吸湿の原因となり、誤った
高分子量になってしまう。
【００７６】次に、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーを用い、ウレタン−尿素アダクトの分子量分布を
分析した。結果は表１に示した。この表で、Ａは尿素キ
ャップしたＩＰＤＩ−（ＤＥＧ−ＩＰＤＩ）ｎを示し、
ここでｎは２以上である；Ｂは所望の産物である尿素キ
ャップしたＩＰＤＩ−ＤＥＧ−ＩＰＤＩを示す；そして
Ｃは尿素キャップしたＩＰＤＩを示す。
フィーを用い、ウレタン−尿素アダクトの分子量分布を
分析した。結果は表１に示した。この表で、Ａは尿素キ
ャップしたＩＰＤＩ−（ＤＥＧ−ＩＰＤＩ）ｎを示し、
ここでｎは２以上である；Ｂは所望の産物である尿素キ
ャップしたＩＰＤＩ−ＤＥＧ−ＩＰＤＩを示す；そして
Ｃは尿素キャップしたＩＰＤＩを示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】これらのデータは、ハードセグメントのサ
イズ分布に対する添加方法および反応温度の影響を示し
た。８０℃のトルエンで、ＤＥＧとＩＰＤＩを同時に混
合する場合、最高濃度（５５％）のエンドキャップした
ＤＥＧ（ＩＰＤＩ−ＤＥＧ−ＩＰＤＩ）が得られること
が分かった。それに対し、ＤＥＧをゆっくり添加する
（３時間）場合は、最低の濃度（３５％）しか得られな
かった。より低い温度（８０℃の高温に比べて低い５０
℃）で、反応は添加方法と関係なく、いずれも高濃度の
所望のハードセグメントを生成したことに注意せよ。反
応試料の同時混合は、全ての試験温度で優れた結果をも
たらした。溶媒の交換は、反応生成物の分布を変えなか
った。
イズ分布に対する添加方法および反応温度の影響を示し
た。８０℃のトルエンで、ＤＥＧとＩＰＤＩを同時に混
合する場合、最高濃度（５５％）のエンドキャップした
ＤＥＧ（ＩＰＤＩ−ＤＥＧ−ＩＰＤＩ）が得られること
が分かった。それに対し、ＤＥＧをゆっくり添加する
（３時間）場合は、最低の濃度（３５％）しか得られな
かった。より低い温度（８０℃の高温に比べて低い５０
℃）で、反応は添加方法と関係なく、いずれも高濃度の
所望のハードセグメントを生成したことに注意せよ。反
応試料の同時混合は、全ての試験温度で優れた結果をも
たらした。溶媒の交換は、反応生成物の分布を変えなか
った。
【００７９】
【発明の効果】本発明によれば、ジイソシアネートから
調製されるハードセグメントのサイズの制御は、ジイソ
シアネートと短鎖ジオールを同時に混合することによっ
て、著しく促進されることが見出された。この結果は、
脂肪族ジイソシアネートおよびイソシアネート基が異な
る芳香環に結合している芳香族ジイソシアネートを用い
るときに望ましい。また、より低い反応温度が所望の製
品への反応選択性を増加することも見出された。
調製されるハードセグメントのサイズの制御は、ジイソ
シアネートと短鎖ジオールを同時に混合することによっ
て、著しく促進されることが見出された。この結果は、
脂肪族ジイソシアネートおよびイソシアネート基が異な
る芳香環に結合している芳香族ジイソシアネートを用い
るときに望ましい。また、より低い反応温度が所望の製
品への反応選択性を増加することも見出された。
フロントページの続き (73)特許権者 500450842 Ｐａｔｅｎｔ Ｌａｗ Ｄｅｐａｒｔｍ ｅｎｔ， Ｏｎｅ Ｌｉｎｃｏｌｎ Ｆ ｉｒｓｔ Ｓｑｕａｒｅ， Ｐ．Ｏ．Ｂ ｏｘ 54， Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ， Ｎ Ｙ 14601−0054 Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔ ａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ (56)参考文献 特開 昭51−114436（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G02C 7/04 C08G 18/00 - 18/87
Claims (4)
- 【請求項１】 ウレタンプレポリマーを含有するモノマ
ーの混合物から調製されたコンタクトレンズであって、
該ウレタンプレポリマーは、下記（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）を含む方法により調製され： （ａ）ジイソシアネートは１から４０個の炭素原子を有
する低量分子ジオールと反応し、ハードセグメントを生
成し、該ジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート
およびイソシアネート基が異なる芳香環に付く芳香族ジ
イソシアネートからなる群から選ばれ、（ｂ）該ハード
セグメントは分子量が１，０００より大きい長鎖ジオー
ルと反応してウレタンエラストマーを生成し、（ｃ）並
びに、該エラストマーは重合可能な機能を有するエンド
キャッピング剤と反応し、該方法は、該ハードセグメン
トの生成に用いられた２当量の該ジイソシアネートと１
当量の該低分子量ジオールとを４０℃から１００℃の温
度範囲内で同時に混合することを包含する、コンタクト
レンズ。 - 【請求項２】 前記プレポリマーが脂肪族ジイソシアネ
ートから調製される、請求項１に記載のコンタクトレン
ズ。 - 【請求項３】 前記プレポリマーが前記脂肪族ジイソシ
アネートと低分子量ジオールとを４０℃から８０℃の温
度範囲内で反応することによって調製される、請求項２
に記載のコンタクトレンズ。 - 【請求項４】 前記脂肪族ジイソシアネートがイソホロ
ンジイソシアネートである、請求項３に記載のコンタク
トレンズ。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US618,434 | 1990-11-27 | ||
| US07/618,434 US5128434A (en) | 1990-11-27 | 1990-11-27 | Control of hard segment size in polyurethane formation |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50293792A Division JP3212035B2 (ja) | 1990-11-27 | 1991-11-20 | ポリウレタンの製造におけるハードセグメントのサイズ制御 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50293792A Expired - Fee Related JP3212035B2 (ja) | 1990-11-27 | 1991-11-20 | ポリウレタンの製造におけるハードセグメントのサイズ制御 |
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|---|---|---|---|
| JP50293792A Expired - Fee Related JP3212035B2 (ja) | 1990-11-27 | 1991-11-20 | ポリウレタンの製造におけるハードセグメントのサイズ制御 |
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|---|---|
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| IE (1) | IE68885B1 (ja) |
| WO (1) | WO1992009646A1 (ja) |
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