JPH037717A

JPH037717A - 反応性ポリウレタンおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH037717A
Application number: JP63107914A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Endo; 剛遠藤; Haruo Yoshida; 晴雄吉田; Hiroshi Uchida; 博内田; Kenichiro Maki; 牧　健一郎
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1988-04-28
Filing date: 1988-04-28
Publication date: 1991-01-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、塗料、接着剤、感光性樹脂１　シーラント、
歯科材料、架橋エラストマーなどに有用な不飽和二重結
合を主鎖に有する反応性ポリウレタンおよびその製造方
法に関する。

〈従来の技術〉ポリウレタンは、一般にポリオールとポリイソシアナー
トを反応させて得られるものであって、耐摩耗性１機械
的強度に優れているため、フオーム、塗料、接着剤、エ
ラストマー、シーラント。

合成皮革など多くの用途に供されている。

また、末端基に重合性不飽和二重結合を導入させること
により、架橋性ウレタンオリゴマーとすることも試みら
れている。

このような末端重合性のウレタンオリゴマーは、その末
端二重結合の架橋反応により、機械的強度。

耐薬品性などの性能を高めることを目的にしたものであ
るが、これらの性能は二重結合の種類、架橋点の間の分
子構造および長さなどにより規制される。そのため、望
ましい性能を得るための材料設計は非常に難しいものが
あった。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明の目的は、主鎖中に不飽和二重結合を有する反応
性ポリウレタンを提供することにある。

本発明の他の目的は、主鎖中に不飽和二重結合ををする
反応性ポリウレタンの製造方法を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉本発明によって、上記目的を達成しうる主鎖に不飽和二
重結合を有する反応性ポリウレタンおよびその製造方法
が提供される。

即ち、本発明は、一般式　（Ｉ）（式中、Ｒは有機基を表わし、ｍは正の数を表わす）で
表わされる繰返し単位を有し、二重結合濃度が少くとも
５モル％であり、かつ数平均分子量が５００〜ｔ、ｏｏ
ｏ、ｏｏｏである主鎖に不飽和二重結合を有する反応性
ポリウレタンに関する。

また、本発明は、２−メチレン−１，３−プロパンジオ
ールとポリイソシアナートとを反応させることを特徴と
する一般式　（Ｉ、）（式中、Ｒは有機基を表わし、ｍは正の数を表わす）で
表わされる繰返し単位を有し、二重結合濃度が少くとも
５モル％であり、かつ数平均分子量が５００〜１，００
０，０００である主鎖に不飽和二重結合を有する反応性
ポリウレタンの製造方法に関する。

前記一般式（Ｉ）で表わされる主鎖に不飽和二重結合を
有する反応性ポリウレタンは、２−メチレン−１，３−
プロパンジオールとポリイソシアナートを触媒の存在下
または不在下に反応させることによって得られる。

本発明で用いられるポリイソシアナートとしては、エチ
レンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイ
ソシアナート、キシリレンジイソシアナートなどの脂肪
族ジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナー）
、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、１．
５−ナフチレンジイソシアナートなどの芳香族ジイソシ
アナートなどの他に、ポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリオール、ポリアミドポリオール、ポリウレタ
ンポリオールなどの末端ジオール化合物と前記の低分子
ポリイソシアナート化合物とを反応させて得られる末端
イソシアナート基を有する化合物を用いることもできる
。また、２−メチレン−１，３−プロパンジオールとこ
れら末端ジオール化合物との混合物に前記の低分子ポリ
イソシアナート化合物を同時に反応させることもできる
。

本発明で得られるポリウレタンに所望の反応性を付与す
るためには、２−メチレン−１，３−プロパンジオール
を５モル％以上の濃度、好ましくは７モル％以上の濃度
で含有すべきである。５モル％未満の濃度では、架橋密
度が低く、所望する性能は得られにくい。

２−メチレン−１，３−プロパンジオールとポリイソシ
アナートとを反応させるに際しては、触媒は必ずしも必
要ではなく、無触媒でも円滑に反応を進めることができ
る。勿論、反応速度を向上させるために適当な触媒を用
いることができる。そのような触媒としては、通常ウレ
タン化反応に用いられている公知の触媒があげられ、代
表例としては例えばトリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［
２，２，２）オクタン、以下、ＤＡＢＣＯと略称する）
のような３級アミン類、ジブチル錫ジラウレートのよう
な有機錫化合物があげられる。触媒の使用量としては、
少量で効果があり、通常ジオールに対してｏ、ｏＴｈ−
１ｏモル％、より好ましくは０．０１〜５モル％である
。

反応は無溶媒でも円滑に進行するが、溶媒を使用するこ
とができる。

使用する溶媒としては、イソシアナート基と反応するよ
うな活性水素を有していないことが必須である。基本的
には、活性水素を有しない溶媒であるならばいかなる溶
媒でも使用できるが、反応を効率的に進めるためには生
成するポリウレタンが溶解することが望ましく、このよ
うなものとしてはテトラヒドロフラン、ジオキサンなど
の環状エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなど
のアミド類、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシ
ド類があげられる。溶媒を用いる際の濃度としては、あ
まりに希釈すると反応速度が遅くなるので好ましくなく
、通常は生成する反応性ポリウレタンに対し、重量で０
．１〜５０倍、好ましくは０，５〜２０倍までである。

反応温度は、低温では反応速度が遅く、実用的でない反
面、高過ぎると例えば主鎖中の二重結合の反応など好ま
しくない副反応が起こるため、通常は−ｌＯ〜２００℃
、より好ましくは０〜１５０°Ｃの範囲で選ばれる。ま
た、触媒を用いた場合は、反応温度を上記の範囲よりも
低温で行ってもよい。

反応時間は、用いる基質、触媒、溶媒により異なるが、
一般には１〜１０時間反応させれば十分である。溶媒中
で反応させて得られたポリウレタンの単離法としては、
一般に知られているポリマーの単離法を適用することが
可能であり、生成ポリウレタンに対する非溶媒中に反応
液を滴下することにより、ポリウレタンを沈殿させて回
収するかあ妬るいは溶媒を減圧下、流去することによって回収するこ
とができる。これらは用途により適宜選ばれる。非溶媒
としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル
などのジアルキルエーテル類、ベンゼン、トルエンなど
の芳香族炭化水素類などがあげられる。このようにして
得られた主鎖に不飽和二重結合を有する反応性ポリウレ
タンは、その不飽和二重結合を利用して架橋反応に供す
ることができる。架橋反応を起こすには、熱架橋。

光架橋などの方法を用いうる。熱架橋では、予め反応性
ポリウレタンにラジカル開始剤を含有させておき、加熱
架橋を行えば良い。用いられるラジカル開始剤としては
、通常使用されているラジカルを発生させるような有機
過酸化物やアゾ化合物を用いることができ、代表例とし
ては例えばジアルキルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイドのようなジアルキルパーオキサイド、過酸化ベ
ンゾイルのようなジアシルパーオキサイド、アゾビスイ
ソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略称する）のよう
なアゾ化合物、ｔ−ブチルパーベンゾエートのようなパ
ーエステル類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイドのようなハイドロパーオキ
サイド類があげられる。また、光架橋を行うに当っては
、多価メルカプト化合物などと光開始剤を共存させてお
き、可視光線、紫外線などを用いて硬化させることも可
能である。多価メルカプト化合物としては、エチレンジ
メルカプタンエチレングリコール、ジメルカプトグリコ
レート、ペンタエリスリトールテトラメルカプトプロピ
オネート、ジメルカプトベンゼン、キシリレンジメルカ
プタンなどを用いることができる。

また、光開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル
イソプロピルエーテル、カンファーキノン、ＡＩＢＮ、
ベンジル、ベンジルジメチルケタールなどを用いること
ができる。これらラジカル開始剤もしくは光開始剤の使
用量は、反応性ポリウレタンの主鎖中に含まれる二重結
合基の量に対して０．０１〜１Ｏｖｔ％、より好ましく
は０．１〜５νｔ％である。

反応性ポリウレタンには、必要に応じて適当な充填剤を
配合して使用することもできる。

用いられる充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維など
の繊維類、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどの無機化
合物があげられる。また、離型剤。

カップリング剤、顔料などの添加剤を配合することもで
きる。

０〈実施例〉以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明する。

実施例　１２〜メチレン−１，３−プロパンジオール８．８１ｇ（
０，１モル）、４．４’−ジフェニルメタンジイソシア
ナート２５．０ｇ　（０，１モル）を５０ｍ１のナス型
フラスコに仕込み、５０℃で２時間反応させた。反応の
追跡はＩＲによってイソシアナート基の吸収（２２ｇ０
ＣＩ＋１−１）の減少とカルボニル基の吸収（１７４０
印−１）の増加により確認した。反応液を５００ｍ１の
ジエチルエーテル中に滴下して、生成したポリマーを沈
澱させて、白色固体のポリマーを得た。

得られたポリマーは、ＩＲおよびＮＭＲのスペクトルの
解析からポリウレタンであることが確認された。そして
このポリウレタンの分子量は、ＧＰＣによりＭｎ　−２
，８Ｘｌ０３（ＰＳ換算）であり、Ｍｙ　／Ｍｎ　−１
，９９テあツタ。

また、第１図に得られたポリマーのＪＲスペクトルを、
第２図にＮＭＲスペクトルを示す。

１このようにして得られたポリウレタンをポリマーに対し
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（２モル％）の存在下、
Ｔ　ＨＦ　（２００ｗｔ％）中、封管中で１２０℃、４
時間反応させたところ、ゲル体が５８％の収率が得られ
た。

実施例　２〜６２−メチレン−１，１−プロパンジオール８．８１ｇ（
０６１モル）、４．４′−ジフェニルメタンジイソシア
ナート２５゜Ｏｇ（０，１モル）を種々の条件下で反応
させ、ポリウレタンを得た。結果を第１表に示す。

（以下余白）２実施例　７２−メチレン−１，３−プロパンジオール８．８１ｇ（
０，１モル）、ポリエチレングリコール＃４００　　（
平均分子量４００）　２００ｇ　（０，０５モル）、ト
リレンジイソシアナート２８．１ｇ　（０，１５モル）
、ジブチル錫ジラウレート４．８ｇ　（７，５ミリモル
）を５００ｍ１の三ツロフラスコに入れ、窒素気流下、
６０℃で４時間反応させ、淡黄色粘稠な液体を得た。Ｉ
Ｒスペクトルによるインシアナート基の吸収は殆んど認
められなかった。

この反応生成物１０ｇにペンタエリスリトールテトラチ
オグリコレート０．２ｇ、ベンゾフェノン１０′■を暗
所中で溶解させ、バーコーターにてガラス板上に１００
μの厚さにコートした。この上にポリエチレンフィルム
を被覆し、４００Ｗ高圧水銀灯にて、３０ｃｍの距離か
ら１分照射したところ黄色のフィルムが得られた。この
フィルムは通常の有機溶剤には、不溶であフた。

〈発明の効果〉本発明により、主鎖に不飽和二重結合を有する］　４架橋可能な反応性ポリウレタンを得ることができる。こ
の反応性ポリウレタンは、塗料、接着剤感光性樹脂、シ
ーラント、ｍ科祠料、架橋エラストマーなどとして有用
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたポリウレタンのＩＲスペク
トル図であり、第２図は実施例１で得られたポリウレタ
ンのＮＭＲスペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒは有機基を表わし、ｍは正の数を表わす）で
表わされる繰返し単位を有し、二重結合濃度が少くとも
５モル％であり、かつ数平均分子量が５００〜１，００
０，０００である主鎖に不飽和二重結合を有する反応性
ポリウレタン。
（２）２−メチレン−１，３−プロパンジオールとポリ
イソシアナートとを反応させることを特徴とする特許請
求の範囲第（１）項記載の反応性ポリウレタンの製造方
法。
（３）ポリイソシアナートがエステル結合、エーテル結
合、アミド結合、ウレタン結合を含んでいてもよい末端
イソシアナート基を有する化合物であることを特徴とす
る特許請求の範囲第（２）項記載の反応性ポリウレタン
の製造方法。
（４）ポリイソシアナートが４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアナートおよび／またはトリレンジイソシア
ナートであることを特徴とする特許請求の範囲第（２）
項記載の反応性ポリウレタンの製造方法。