JP2015523417A - ランダムポリウレタンをバインダーとして含有する水性インクジェットインク - Google Patents

Abstract

本開示は、水性ビヒクル、顔料およびバインダーとしてのランダムポリウレタンコポリマーを含有する新規の水性インクジェットインクを提供する。このランダムポリウレタンコポリマーは、いかなるイオン基もなしの短いハードセグメントを含有する。インクジェットインクでのこれらの分散系の使用もまた開示される。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、その全体を参照により本明細書に援用される、２０１２年４月３０日出願の米国仮特許出願第６１／６４００５２号明細書からの米国特許法第１１９条の下での優先権を主張するものである。

本開示は、水性ビヒクル、顔料およびバインダーとしてのランダムポリウレタンコポリマーを含有する新規の水性インクジェットインクに関する。

ポリウレタンは典型的には、ポリイソシアネートとポリオールとの反応の生成物である。ハードセグメントは典型的には、イソシアネートと反応させられるときにウレアまたはカルバメート基を互いから短い距離内に生成する短鎖ジオールまたはジアミンの包含によって作成される。ウレアまたはカルバメート基の近接近は、分子間Ｈ−結合が望まれるときには重要である。分子間Ｈ−結合は、ポリマーマトリックス内に半結晶領域の形成をもたらす。半結晶領域は、ポリウレタンおよびポリウレアにそれらの靱性および弾性を与える分子間架橋と見なすことができる。米国特許第５，１２８，４３４号明細書は、２モル当量のジイソシアネートと約１モル当量の低分子量ジオールとを反応させることによるポリウレタン形成でのハードセグメントサイズの制御を開示している。

インクジェット用途向けの高度に安定な、かつ、より高品質のインクが必要とされている。ポリウレタン分散剤およびバインダーの改善はインクジェットインクの改善に著しく貢献してきたが、現行の分散剤およびバインダーは依然として、インクジェット用途向けに必要とされる必須の安定性、プリントノズル健全性および寿命をインクに提供しない。耐久性、堅牢度および光学密度（ＯＤ）などの印刷されたインクの特性は、依然として改善を必要とする。本発明は、いかなるイオン基もなしの短いハードセグメントを有するランダムポリウレタンコポリマー組成物をベースとするインク組成物を提供することによってこのニーズを満たすものである。

本発明者は、１つのモノマー中にいかなるイオン基もなしの短いハードセグメント、第２モノマー中に親水性セグメント、および第３モノマー中に疎水性セグメントを有するポリウレタンコポリマーが、インクジェットインクに使用されるときにインクの耐久性、印刷適性、ジェッティング性能などの著しい改善を与え得ることを見いだした。

本発明の実施形態は、水性ビヒクル、顔料およびバインダーとしてのランダムコポリマーを含む水性インクジェットインクであって、前記ランダムコポリマーが、ジイソシアネートと第１ジオールおよび第２ジオールを含む３つ以上のジオールとの重合から誘導され、前記第１ジオールが１つ以上の親水性安定化基を含有し、前記第２ジオールの２個のヒドロキシル間の鎖上の骨格原子の数が８未満であり、前記第２ジオールおよび総ジオールのモル％が少なくとも３０％であり、前記コポリマーが式Ｉ：

［式中、前記コポリマー中の末端イソシアネート基は封止剤で封止され；各Ｑ^１、Ｑ^２およびＱ^３は独立して、

であり、
ただし、Ｑ^１、Ｑ^２およびＱ^３は、少なくとも１つの式ＩＩ、１つの式ＩＩＩおよび１つの式ＩＶ基を含有し；
各Ｒ^１は、ジイソシアネートからのＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０置換アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０置換シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリールまたはＣ_９〜Ｃ_４０置換アリールであり；
各Ｒ^２は独立して、Ｃ_３〜Ｃ_２０置換アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０置換シクロアルキルまたはＣ_９〜Ｃ_４０置換アリールであり；
各Ｒ^３は独立して、Ｃ_９〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルもしくはＣ_６〜Ｃ_１５アリールで置換されたＣ_９〜Ｃ_２０アルキル；Ｃ_９〜Ｃ_４０アリールまたはＣ_１〜Ｃ_１０アルキルもしくはＣ_６〜Ｃ_２０アリールで置換されたＣ_９〜Ｃ_４０アリール、−（Ｒ^１１−Ｏ−Ｒ^１０−Ｏ−Ｒ^１１）−であるか；またはＨＯ−Ｒ^３−ＯＨは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカーボネート−コ−ポリエステルもしくはアクリルを組み込んだジオールであり；
各Ｒ^４は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_７アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリールのＣ_１〜Ｃ_１０アルキルで置換されたＣ_３〜Ｃ_２０アルキル；Ｃ_６〜Ｃ_４０アリールまたはＣ_１〜Ｃ_１０アルキルもしくはＣ_６〜Ｃ_２０アリールで置換されたＣ_９〜Ｃ_４０アリールであり、ただし、式ＩＶにおいて２つの酸素原子を連結する鎖を形成するＲ^４上の骨格原子は８未満であり；
ｎ、ｍおよびｐは、１〜２００の整数であり；
前記封止剤は、Ｒ^５ＣＨＲ^６ＯＨ、Ｒ^５ＣＨＲ^６ＳＨ、Ｒ^６Ｒ^７ＮＨ、Ｈ−（ＯＲ^８）_ｑ−ＯＨ、およびエポキシドＣＨ_２ＯＣＲ^６Ｒ^７からなる群から選択される１つ以上のメンバーであり；
各Ｒ^５は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリールのＣ_１〜Ｃ_１０アルキルで置換されたＣ_３〜Ｃ_２０アルキル；Ｃ_６〜Ｃ_４０アリールまたはＣ_１〜Ｃ_１０アルキルもしくはＣ_６〜Ｃ_２０アリールで置換されたＣ_９〜Ｃ_４０アリールであり；
各Ｒ^６は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリールまたは−Ｒ^９ＯＲ^８であり；
各Ｒ^７は、Ｈ、−Ｒ^９ＯＲ^８、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリールのＣ_１〜Ｃ_１０アルキルで置換されたＣ_３〜Ｃ_２０アルキル；Ｃ_６〜Ｃ_４０アリールまたはＣ_１〜Ｃ_１０アルキルもしくはＣ_６〜Ｃ_２０アリールで置換されたＣ_９〜Ｃ_４０アリールであり、ただし、Ｒ^６がＨであるとき、Ｒ^７はＨではなく；
Ｒ^６およびＲ^７は、窒素原子と一緒になって環状アミンまたは置換環状アミンを形成することができ、ＯまたはＳ原子が前記環状アミンのＣ原子に取って代わり、
各Ｒ^８は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_２０アリールであり；
各Ｒ^９は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１５アリールのＣ_１〜Ｃ_１０アルキルで置換されたＣ_３〜Ｃ_２０アルキルであり；
各Ｒ^１０は独立して、Ｃ_４〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルもしくはＣ_６〜Ｃ_１５アリールで置換されたＣ_４〜Ｃ_２０アルキル；Ｃ_９〜Ｃ_４０アリールまたはＣ_１〜Ｃ_１０アルキルもしくはＣ_６〜Ｃ_２０アリールで置換されたＣ_９〜Ｃ_４０アリールであり；
各Ｒ^１１は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルもしくはＣ_６〜Ｃ_１５アリールで置換されたＣ_４〜Ｃ_２０アルキルであり；
ｑは、１〜２０の整数である］
の一般構造を有するインクを提供する。

別の実施形態は、Ｒ^１がＣ_３〜Ｃ_２０置換シクロアルキルであると規定する。

別の実施形態は、Ｒ^２がＣ_３〜Ｃ_２０置換アルキルであると規定する。

別の実施形態は、Ｒ^３が−（Ｒ^１１−Ｏ−Ｒ^１０−Ｏ−Ｒ^１１）−であると規定する。

別の実施形態は、Ｒ^４がＣ_１〜Ｃ_７アルキルであると規定する。

別の実施形態は、封止剤がＲ^６Ｒ^７ＮＨであると規定する。

別の実施形態は、Ｒ^６およびＲ^７が−Ｒ^９ＯＲ^８であると規定する。

別の実施形態は、各Ｒ^８およびＲ^９がＣ_１〜Ｃ_７アルキルであると規定する。

別の実施形態は、Ｒ^６およびＲ^７が窒素原子と一緒になって環状アミンを形成すると規定する。

さらに別の実施形態は、Ｒ^６およびＲ^７は窒素原子と一緒になって置換環状アミンを形成し、ＯまたはＳ原子が前記環状アミンのＣ原子に取って代わると規定する。

本発明のこれらのおよび他の特徴および利点は、以下の詳細な説明を読むことで当業者によってより容易に理解されるであろう。明確にするために、別個の実施形態として上および下に記載される、本発明のある種の特徴はまた、単一実施形態で組み合わせて提供されてもよい。逆に、単一実施形態との関連で記載される本発明の様々な特徴はまた、別々にまたは任意の副次的組み合わせで提供されてもよい。

特に明記しないまたは定義しない限り、本明細書に用いられるすべての専門用語および科学用語は、本発明が関連する技術分野の当業者によって一般に理解される意味を有する。

特に明記しない限り、すべての百分率、部、比などは重量による。

量、濃度、または他の値もしくはパラメーターが、範囲、好ましい範囲または好ましい上限値および好ましい下限値のリストのいずれかとして与えられるとき、これは、範囲が別々に開示されているかどうかに関係なく、任意の範囲上限もしくは好ましい値と任意の範囲下限もしくは好ましい値との任意のペアから形成されるすべての範囲を具体的に開示するものと理解されるべきである。数値の範囲が本明細書に列挙される場合、特に明記しない限り、この範囲は、その終点、ならびにこの範囲内のすべての整数および分数を含むことを意図される。

用語「約」が値または範囲の終点を記載するのに用いられるとき、本開示は言及されるその具体的な値または終点を含むと理解されるべきである。

本明細書で用いるところでは、上記のポリウレタンで製造される分散系は、粒子、とりわけインクジェットインク用の顔料を分散させるために利用することができる。これらのインクは、織物基材を含むすべての通常使用されるインクジェット基材上に印刷することができる。

本明細書で用いるところでは、用語「分散系」は、１つの相がバルク物質の全体にわたって分布する（多くの場合コロイドサイズ範囲の）細分された粒子から、分散された相または内相である粒子からなり、そしてバルク物質が連続相または外相である２相システムを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「分散剤」は、多くの場合コロイドサイズの極めて微細な固体粒子の一様なおよび最大の分離を促進するために懸濁媒体に添加される表面活性剤を意味する。顔料のためには、分散剤はほとんどの場合ポリマー分散剤である。本明細書に記載されるポリウレタン分散剤は実際に分散系そのものである。

本明細書で用いるところでは、用語「ＯＤ」は光学密度を意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「水性ビヒクル」は、水または水と少なくとも１つの水溶性、もしくは部分的に水溶性の（すなわち、メチルエチルケトン）、有機溶媒（共溶媒）との混合物を意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「イオン化できる基」は潜在的イオン基を意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「実質的に」は、かなりの程度のもの、ほとんどすべてであることを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ＭＷ」は平均分子量を意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「Ｍｎ」は数平均分子量を意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「Ｄ５０」は、粒度の分布の５０パーセンタイル（中央値）の体積粒子径を意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「Ｄ９５」は、粒度の分布の９５パーセンタイルの体積粒子径を意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ＮＣＯ」はイソシアネートを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ｃＰ」は、センチポアズ、粘度単位を意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ｍＮ．ｍ^−１」は、１メートル当たりのミリニュートン、表面張力単位を意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ｍＰａ．ｓ」は、ミリパスカル秒、粘度単位を意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「プレポリマー」は、重合プロセスにおける中間体でありそしてポリマーと考えることができるポリマーを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ＡＮ」は、酸価、固体ポリマーの１ｇ当たりのｍｇ ＫＯＨを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ＯＨ価」は、ヒドロキシル価、ｍｇ ＫＯＨ／１グラムの固体ポリマーを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ＰＵＤ」は、本明細書に記載されるポリウレタン分散系を意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ＢＭＥＡ」はビス（メトキシエチル）アミンを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ＤＢＴＤＬ」はジブチルスズジラウレートを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ＤＥＡ」はジエタノールアミンを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ＤＭＰＡ」はジメチロールプロピオン酸を意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ＨＤＩ」は１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ＩＰＤＩ」はイソホロンジイソシアネートを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ＴＭＤＩ」はトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ＴＭＸＤＩ」はｍ−テトラメチレンキシリレンジイソシアネートを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ＮＭＰ」はｎ−メチルピロリドンを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「２，４−ＴＤＩ」は２，４−トルエンジイソシアネートを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ＭＤＩ」は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「Ｈ_１２ＭＤＩ」は４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ＴＯＤＩ」は３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネートを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「Ｃ_１２ＤＩ」はドデカンジイソシアネートを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ＮＤＩ」は１，５−ナフタレンジイソシアネートを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ＨＱＥＥ」は、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ＴＥＢ」は、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって供給される試薬、を意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「スルホラン（Ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）」はテトラメチレンスルホンを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ＴＲＢ−２」は、Ｄａｉｎｉｃｈｉｓｅｉｋａ（登録商標）ＴＲＢ−２、シアン顔料を意味する。

本明細書で用いるところでは、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）６５０は、Ｉｎｖｉｓｔａ（Ｗｉｃｈｉｔａ，ＫＳ）製のポリエーテルジオールである。

本明細書で用いるところでは、用語「ＴＥＤＡ」は、テトラエチレングリコールジオールを意味する。

本明細書で用いるところでは、用途「テトラグライム」は、テトラエチレングリコールジメチルエーテルを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「置換アルキル」は、エーテル、エステル、アミン、チオエーテル、メルカプタン、ヒドロキシ、ハライド、および酸基などの官能基によるアルキル部分の水素原子の置換を意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「置換アリール」は、エーテル、エステル、アミン、チオエーテル、メルカプタン、ヒドロキシ、ハライド、および酸基などの官能基によるアリール部分の水素原子の置換を意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「アラルキル」は、アルキル部分でのアリール置換を意味する。「アラルキル」の例には、ベンジル、ジフェニルメチル、ｐ−メチルベンジルおよび直鎖もしくは分岐アルキル基に結合した他のアリール部分が挙げられる。

特に記載のない限り、上記の化学薬品は、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）または実験室化学薬品の他の同様な供給業者から入手された。

さらに、単数形での言及にはまた、文脈が具体的にそうではないと述べない限り複数が含まれる（例えば、冠詞「ａ」および「ａｎ」は、１つ、または１つ以上を意味してもよい）。

ポリウレタンコポリマー分散剤
ポリウレタンの耐久性は、「ハード」セグメントと「ソフト」セグメントとのバランスに関連している。ジイソシアネートとジオールとの反応によって形成されるポリウレタンについては、ハードセグメントは、２つの隣接カルバメート基間の、およびこれらの基を含むセグメントと定義される。ハードセグメントはそれ故、各末端にカルバメート基を有する。ポリウレタン中のソフトセグメントは、高分子量ジオールまたはポリオールから形成される。ソフトセグメントは可動性であり、コイル状構造で普通は存在する。１つのポリマー鎖上のウレタン基は、隣接ポリマー鎖上の同じまたは似ている基と水素結合を形成し、ポリウレタン網状構造をもたらす。典型的には、ソフトな連続相が、ポリウレタン網状構造中のハードな半結晶領域を取り囲んでいる。

ハードセグメントは、ポリウレタンにおいてソフトセグメントと共有結合している。ハードセグメントとソフトセグメントとのバランスは、個々の最終用途向けに必要な所望のレベルの弾性および靱性をポリウレタンに提供する。典型的には、イオン性基が、生じるポリウレタンを水分散性にするためにハードセグメント中へ組み込まれる。しかし、これらのイオン性基は、隣接ポリマー鎖上のウレタン基間の分子間水素結合を妨げ得る。その結果として、異なるポリマー鎖上のウレタン基間の水素結合を強くするために、イオン性基をハードセグメントから分離する必要がある。これは、そのときより強靱で、より弾性なポリウレタンフィルムをもたらすことができる。ハードセグメントからのイオン性基の分離はまた、酸含有率のより良好な制御をもたらすことができるが、半結晶領域形成のための時間を減少させ、それは速い乾燥時間につながる。

本開示のポリウレタンコポリマー分散剤は、式Ｉ：

（式中、末端イソシアネート基は、封止剤で封止されている）
の一般構造を形成するためのジイソシアネートと３つの異なるジオールとの反応によって製造される。各Ｑ^１、Ｑ^２およびＱ^３は独立して、

である。

式（ＩＩ）中のＱ^１の各Ｒ^２は、ジオールＨＯ−Ｒ^２−ＯＨに由来し、独立してＣ_３〜Ｃ_２０置換アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０置換シクロアルキルまたはＣ_９〜Ｃ_４０置換アリールである。ジオールＨＯ−Ｒ^２−ＯＨは、商業的供給源から入手可能であるか、当業者によく知られている方法によって容易に製造できるかのどちらかである。Ｒ^２上の置換は、イオンであるかまたはイオン性である水性分散部分を含有してもよい。イオン性分散基の例には、カルボキシレート基（−ＣＯＯＭ）、ホスフェート基（−ＯＰＯ_３Ｍ_２）、ホスホネート基（−ＰＯ_３Ｍ_２）、スルホネート基（−ＳＯ_３Ｍ）、および第四級アンモニウム基（−ＮＲ_３Ｑ）（式中、Ｍは、一価の金属イオン（例えば、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋など）、Ｈ^＋またはＮＲ_４ ^＋などのカチオンであり；Ｑは、クロリドまたはヒドロキシドなどの一価のアニオンであり；各Ｒは独立して、アルキル、アラルキル、アリールまたは水素であることができる）が挙げられる。

イオン化できる基は、それらが（カルボキシル−ＣＯＯＨなどの）酸または（第一級、第二級または第三級アミン−ＮＨ_２、−ＮＲＨ、または−ＮＲ_２などの）塩基形にあることを除いて、イオン基に一般に相当する。イオン化できる基は、下に議論されるように分散系／ポリマー製造プロセス中にそれらがそれらのイオン形に容易に変換されるようなものである。

イソシアネート反応性基およびイオン基または潜在的イオン基を含有する化合物に関して、イソシアネート反応性基は典型的にはアミノおよびヒドロキシル基である。潜在的イオン基またはそれらの相当するイオン基は、カチオンまたはアニオンであってもよいが、アニオン基が好ましい。アニオン基の具体的な例には、カルボキシレートおよびスルホネート基が挙げられる。カチオン基の例には、第四級アンモニウム基およびスルホニウム基が挙げられる。

アニオン基置換の場合には、この基は、カルボン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基、リン酸基およびホスホネート基であることができる。酸塩は、相当する酸基をＮＣＯプレポリマーの形成前に、形成中にまたは形成後のいずれかに中和することによって形成される。

カルボキシル基を組み入れるための好適な化合物は、米国特許第３，４７９，３１０号明細書、米国特許第４，１０８，８１４号明細書および米国特許第４，４０８，００８号明細書に記載されている。カルボキシル基含有化合物の例は、式（ＨＯ）_ｐＱ（ＣＯＯＨ）_ｑ（式中、ＱはＣ_１〜Ｃ_１０アルキルであり、ｐは１または２であり、ｑは１〜３である）に相当するヒドロキシカルボン酸である。これらのヒドロキシカルボン酸の例には、クエン酸、酒石酸およびヒドロキシピバル酸が挙げられる。任意選択のジヒドロキシアルカン酸には、下式Ｖ：

（式中、Ｑ’は水素またはＣ_１〜Ｃ_８アルキルである）
の構造で表されるα，α−ジメチロールアルカン酸が含まれる。追加のα，α−ジメチロールアルカン酸は、構造式Ｒ^５Ｃ−（ＣＨ_２ＯＨ）_２−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ^５は水素またはＣ_１〜Ｃ_８アルキルである）で表される。これらのイオン化できるジオールの例には、ジメチロール酢酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、および２，２’−ジメチロール酪酸が挙げられるが、それらに限定されない。好適なカルボキシレートにはまた、Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_４−ＣＨ（ＣＯ_２Ｈ）−ＮＨ_２、およびＨ_２Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯ_２Ｎａが含まれる。

ポリウレタンへの組み入れのための典型的なスルホネート基には、米国特許第４，１０８，８１４号明細書に記載されているジオールスルホネートが含まれる。好適なジオールスルホネート化合物にはまた、ジオールとスルホン化ジカルボン酸との反応に由来する繰り返し単位を含むヒドロキシル末端コポリエーテルが含まれる。具体的には、スルホン化ジカルボン酸は５−スルホイソフタル酸であり、ジオールは１，３−プロパンジオールである。他の好適なスルホネートには、式Ｈ_２Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｒ−ＳＯ_３Ｎａ（式中、ｒは２または３である）で表されるものが含まれる。

イオン性安定化基が酸であるとき、酸基は、ポリウレタンの１．０グラム当たり少なくとも６、典型的には少なくとも１０、さらにより典型的には２０ミリグラムＫＯＨの酸価（１グラム固体ポリマー当たりｍｇ ＫＯＨ）として当業者によって知られる、ポリウレタンについての酸基含有率を提供するのに十分な量で組み入れられる。酸価（ＡＮ）についての上限は、約１２０、典型的には約１００である。

本開示の文脈内で、用語「中和剤」は、潜在的イオン基またはイオン化できる基をイオン基に変換するために有用であるすべてのタイプの試剤を包含することを意図される。アミンが中和剤として使用されるとき、ウレア停止を生み出す連鎖停止反応は典型的には、イソシアネート反応性基としてまた機能することができる中和剤の添加の前に完了される。

プレポリマーへのその組み入れ前に、組み入れ中にまたは組み入れ後にアニオン基をその塩形へ変換するために、揮発性か非揮発性かのどちらかの塩基性物質がアニオン基の対イオンを形成するために使用されてもよい。揮発性塩基は、水性ポリウレタン分散系から水を除去するために用いられる条件下に、アニオン基の対イオンを形成するために使用される塩基の少なくとも約９０％が揮発するものである。非揮発性塩基は、水性ポリウレタン分散系から水を除去するために用いられる条件下に、塩基の少なくとも約９０％が揮発しないものである。

潜在的アニオン基を中和するための好適な揮発性の塩基性有機化合物は、第一級、第二級または第三級アミンである。これらのアミンの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール、２−メトキシエチルジメチルアミン（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｉｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−エタノールおよび５−ジエチルアミノ−２−ペンタノンである。

好適な非揮発性塩基には、一価金属、とりわけアルカリ金属、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのアルコキシド、水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩が含まれる。ポリウレタン上のアニオン基が中和されるとき、それらは親水性をポリマーに提供し、顔料を水中に安定分散させることをより良く可能にする。しかしながら、中和度を調整することが望ましい場合もある。ポリウレタン上のアニオン基が部分中和されるとき、ポリウレタンはより疎水性になり、それ故顔料表面上へ吸着する。

Ｒ^２上の水性分散部分はまた、グリコールまたはポリエチレングリコールなどの非イオン基を含む。Ｒ^２は、イオン基および非イオン基を単独でまたは組み合わせて含有してもよい。

式（ＩＩＩ）中のＱ^２の各Ｒ^３は、ジオールＨＯ−Ｒ^３−ＯＨに由来し、独立してＣ_９〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルもしくはＣ_６〜Ｃ_１５アリールで置換されたＣ_９〜Ｃ_２０アルキル；Ｃ_９〜Ｃ_４０アリールまたはＣ_１〜Ｃ_１０アルキルもしくはＣ_６〜Ｃ_２０アリールで置換されたＣ_９〜Ｃ_４０アリール、−（Ｒ^１１−Ｏ−Ｒ^１０−Ｏ−Ｒ^１１）−であるか；またはＨＯ−Ｒ^３−ＯＨは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカーボネート−コ−ポリエステルもしくはアクリルを組み込んだジオールである。ＨＯ−Ｒ^３−ＯＨは、いかなる親水性置換基も含有しないという点において疎水性である。Ｒ^３が、Ｃ_９〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリールのＣ_１〜Ｃ_１０アルキルで置換されたＣ_９〜Ｃ_２０アルキル；Ｃ_９〜Ｃ_４０アリールまたはＣ_１〜Ｃ_１０アルキルもしくはＣ_６〜Ｃ_２０アリールで置換されたＣ_９〜Ｃ_４０アリール、または−（Ｒ^１１−Ｏ−Ｒ^１０−Ｏ−Ｒ^１１）−であるジオールＨＯ−ＨＯ−Ｒ^３−ＯＨは、商業的供給源から入手可能であるか、当業者によく知られている方法によって容易に製造できるかのどちらかである。

Ｒ^３がポリエステルである、ジオールＨＯ−Ｒ３−ＯＨは、二価アルコールと多塩基性（典型的には二塩基性）カルボン酸との反応生成物を含む。これらのポリカルボン酸の代わりに、相当するカルボン酸無水物、もしくは低級アルコールのポリカルボン酸エステル、またはそれらの混合物がポリエステルを製造するために使用されてもよい。

ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族もしくは複素環またはそれらの混合物であってもよく、それらは、たとえば、ハロゲン原子で置換されていても、または置換されていなくてもよい。次のものが例として言及される：コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデシル二酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、単量体脂肪酸と混合されてもよい、オレイン酸などの二量体および三量体脂肪酸、ジメチルテレフタレートならびにビス−グリコールテレフタレート。

Ｒ^３がポリカーボネート、ポリカーボネート−コ−ポリエステルおよびアクリルであるジオールＨＯ−Ｒ^３−ＯＨには、プロパンジオール−（１，３）、ブタンジオール−（１，４）もしくはヘキサンジオール−（１，６）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールもしくはテトラエチレングリコールなどのジオール、および高級ポリエーテルジオールと、ホスゲン、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートとの、またはエチレンもしくはプロピレンカーボネートなどの環状カーボネートとの反応から得られる生成物などの、公知のものが挙げられる。上述のポリエステルまたはポリラクトンとホスゲン、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートまたは環状カーボネートとから得られるポリエステルカーボネートもまた好適である。

ヒドロキシル基を含有するポリ（メタ）アクリレートには、カチオン、アニオンおよびラジカル重合などの付加重合の技術分野で一般的なものが挙げられる。例は、アルファ−オメガジオールである。これらのタイプのジオールの例は、ポリマーの末端にもしくはその近くに１個のヒドロキシル基の配置を可能にする「リビング」または「制御」または連鎖移動重合法によって製造されるものである。これらのジオールの製造のさらなる例については、米国特許第６，２４８，８３９号明細書および同第５，９９０，２４５号明細書を参照されたい。

式ＩＶ中のＱ^３の各Ｒ^４は、ジオールＨＯ−Ｒ^４−ＯＨに由来し、独立してＣ_１〜Ｃ_７アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリールのＣ_１〜Ｃ_１０アルキルで置換されたＣ_３〜Ｃ_２０アルキル；Ｃ_６〜Ｃ_４０アリールまたはＣ_１〜Ｃ_１０アルキルもしくはＣ_６〜Ｃ_２０アリールで置換されたＣ_９〜Ｃ_４０アリールであり、ただし、２個のヒドロキシル基間のＲ^４上の骨格原子は８未満である。ＨＯ−Ｒ^４−ＯＨは、それがいかなる親水性置換基も含有しないという点において疎水性である。さらに、Ｒ^４の短い骨格は、本開示のポリウレタン分散剤にとって理想的なハードセグメントを生み出す。ジオールＨＯ−Ｒ^４−ＯＨは、商業的供給源から入手可能であるか、当業者によく知られている方法によって容易に製造できるかのどちらかである。

ジイソシアネートＯＣＮ−Ｒ^１−ＮＣＯ
Ｒ^１がＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０置換アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０置換シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリールまたはＣ_９〜Ｃ_４０置換アリールであるジイソシアネートＯＣＮ−Ｒ^１−ＮＣＯは、商業的供給源から入手可能であるか、当業者によく知られている方法によって容易に製造できるかのどちらかである。好適なジイソシアネートの例には、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）；２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）；トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）；３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）；ドデカンジイソシアネート（Ｃ_１２ＤＩ）；ｍ−テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）；１，４−ベンゼンジイソシアネート；トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート；１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；４，６−キシリレンジイソシアネート；およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられるが、それらに限定されない。

ポリウレタン成分の比率
上記のポリウレタンについては、ジイソシアネート対ジオールの比率は、典型的には１：１よりも大きく、より典型的には約１．０５：１〜約１．５：１である。この比率は、形成されたプレポリマーが各末端にイソシアネート基を有することを確実にする上で決定的に重要である。Ｒ^６ＣＨＲ^７ＯＨ、Ｒ^６ＣＨＲ^７ＳＨ、Ｒ^７Ｒ^８ＮＨ、およびエポキシドＣＨ_２ＯＣＲ^７Ｒ^８からなる群から選択される、封止剤がプレポリマーを最終ポリウレタン生成物に変換するために使用される。

用いられる封止剤の量は、プレポリマー中の未反応イソシアネート基におおよそ当量であるべきである。連鎖停止剤中のアミン基からの活性水素対プレポリマー中のイソシアネート基の比率は、当量ベースで、約１．０：１〜約１．２：１、典型的には約１．０：１．１〜約１．１：１、より典型的には約１．０：１．０５〜約１．１：１の範囲にある。

アルコールＲ^５ＣＨＲ^６ＯＨ、第一級もしくは第二級モノアミンＲ^６Ｒ^７ＮＨが普通は封止剤として使用される。連鎖停止剤として有用なモノアミンの例には、ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ドデシルアミン、ジイソプロパノールアミン、ステアリルアミン、ジブチルアミン、ジノニルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジエチルアミン、ビス（メトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ジエタノールアミンおよびＮ−メチルアニリンが挙げられるが、それらに限定されない。

顔料
単独のまたは組み合わせた、多種多様な有機および無機顔料が、インク、とりわけインクジェットインクを製造するためにポリウレタン分散剤で分散されてもよい。用語「顔料」は本明細書で用いるところでは、分散剤で分散され、そして分散剤の存在下に分散条件下に処理されることを必要とする不溶性着色剤を意味する。着色剤にはまた、分散染料が含まれる。分散プロセスは、安定な分散した顔料をもたらす。本発明のポリウレタン分散剤で使用される顔料には、自己分散性顔料も含まれる。顔料粒子は、インクジェット印刷装置を通して、とりわけ約１０ミクロン〜約５０ミクロンの範囲の直径を通常有する噴出ノズルでインクの自由流れを可能にするために十分に小さい。粒径はまた、インクの寿命の全体にわたって決定的に重要であり、顔料分散安定性にも影響を及ぼす。極めて小さい粒子のブラウン運動は、粒子の凝集を防ぐのに役立つであろう。小さい粒子を最大色強度および光沢のために使用することがまた望ましい。有用な粒径の範囲は典型的には約０．００５ミクロン〜約１５ミクロンである。典型的には、顔料粒径は、約０．００５〜約５ミクロン、最も典型的には約０．００５〜約１ミクロンの範囲であるべきである。動的光散乱によって測定されるような平均粒径は約５００ｎｍ未満、典型的には約３００ｎｍ未満である。

選択された顔料は乾燥形態または湿潤形態で使用されてもよい。例えば、顔料は通常水性媒体中で製造され、生じた顔料は水−湿潤プレスケーキとして得られる。プレスケーキ形態では、顔料は、それが乾燥形態にあるような程度には凝集しない。従って、水−湿潤プレスケーキ形態での顔料は、乾燥形態での顔料ほどプレミックスプロセスにおいて解凝集するために多くの混合エネルギーを必要としない。代表的な市販の乾燥顔料は、米国特許第５，０８５，６９８号明細書にリストされている。

インクジェットインクに有用な色特性を持った顔料の幾つかの例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ（顔料ブルー）１５：３およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４からのシアン顔料；Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ（顔料レッド）１２２およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２からのマゼンタ顔料；Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ（顔料イエロー）１４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２８およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５からの黄色顔料；Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ（顔料オレンジ）５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ（顔料レッド）１７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４９：２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５５およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６４からの赤色顔料；Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ（顔料グリーン）１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６からの緑色顔料；Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ（顔料ブルー）６０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ（顔料バイオレット）３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３６およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３８からの青色顔料；ＴｉＯ_２およびＺｎＯなどの白色顔料；ならびに黒色顔料カーボンブラックが挙げられる。本明細書で用いられる顔料名および省略形は、Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ（Ｂｒａｄｆｏｒｄ，Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ，ＵＫ）によって確立され、そしてＴｈｅ Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ、第３版、１９７１年に公表されている顔料の「Ｃ．Ｉ．」名称である。

有機顔料の場合、インクは、総インク重量を基準にして重量で、約３０％以下、典型的には０．１％〜約２５％、より具体的には０．２５％〜１０％の顔料を含有してもよい。無機顔料が選択される場合、無機顔料が一般に有機顔料より高い密度を有するので、インクは、有機顔料を用いる匹敵するインクでよりも高い重量百分率の顔料を含有する傾向があろう。

ポリウレタンポリマー分散剤は典型的には、総インク組成物の重量を基準として重量で、０．１％〜２０％、より具体的には０．２％〜約１０％の範囲で存在する。

主要原料の割合
本インクで用いられる顔料レベルは、所望の色濃度を印刷画像に与えるために典型的には必要とされるそれらのレベルである。典型的には、顔料レベルは、インクの総重量を基準として、約０．０５〜約１０％の範囲にある。顔料を安定化させるために必要とされるポリウレタン分散剤の量は、具体的なポリウレタン分散剤、顔料およびインクビヒクル相互作用とのそれらの相互作用に依存する。顔料対ポリウレタン分散剤の重量比は典型的には、約０．５〜約６の範囲である。

顔料分散系の製造
本発明に使用される顔料入り分散系は、当該技術分野で公知の任意の従来型ミリングプロセスを用いて製造することができる。ほとんどのミリングプロセスは、第１混合工程、引き続く第２粉砕工程を含む２工程プロセスを用いる。第１工程は、原料すべて、すなわち、顔料、分散剤、液体キャリア、中和剤およびブレンドされた「プレミックス」を提供するためのあらゆる任意選択の添加剤の混合を含む。典型的にはすべての液体原料は最初に、引き続き分散剤、最後に顔料が加えられる。混合は一般に撹拌混合容器で行われ、高速分散機（ＨＳＤ）がこの混合工程のために特に好適である。ＨＳＤに取り付けられた、そして５００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍ、より典型的には２０００ｒｐｍ〜３５００ｒｐｍで運転されるＣｏｗｅｌｓ型翼が所望の混合を達成するための最適剪断を提供する。十分な混合は通常、上記の条件下に１５〜１２０分の期間混合した後に達成される。

第２工程は、顔料入り分散系を生成するためのプレミックスの粉砕を含む。典型的には、粉砕は、他のミリング技法をまた用いることができるが、媒体ミリングプロセスを含む。本発明では、Ｅｉｇｅｒ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｉｎｃ．（Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）によって製造された実験室規模のＥｉｇｅｒ Ｍｉｎｉｍｉｌｌ（Ｍｏｄｅｌ Ｍ２５０，ＶＳＥ ＥＸＰ）が用いられる。粉砕は、約８２０グラムの０．５ＹＴＺ（登録商標）ジルコニア媒体をミルに装入することによって成し遂げられた。ミルディスクは、２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍ、典型的には３０００ｒｐｍ〜３５００ｒｐｍの速度で運転される。分散系は、２００〜５００グラム／分で、より典型的には３００グラム／分でミルを通る典型的な流量の再循環粉砕プロセスを用いて処理される。ミリングは、溶媒の画分が粉砕物から除かれ、ミリングが完了した後に加えられる段階的手順を用いて行われてもよい。これは、粉砕効率を最大にする最適レオロジーを達成するために行われる。ミリングの間に除かれる溶媒の量は、分散系によって変動し、合計８００グラムの回分サイズについて典型的には２００〜４００グラムである。典型的には、本発明の分散系は、合計４時間のミリングにかけられる。

黒色分散系については、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒを用いる別のミリングプロセスを用いることができる。微細流動化は、ミリングが高圧下のノズルによる顔料衝突によって行われる非媒体ミリングプロセスである。典型的には、顔料分散系は、ミルによって合計１２時間４００グラム／分の流量で、１５，０００ｐｓｉで処理される。実施例において黒色分散系を製造する際に、ダイヤモンドＺチャンバー付き実験室規模（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ ｏｆ Ｎｅｗｔｏｎ（Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能な、Ｍｏｄｅｌ Ｍ−１１０Ｙ）の高圧圧縮空気式Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒが用いられた。

充填剤、可塑剤、顔料、カーボンブラック、シリカゾル、他のポリマー分散系および公知の均染剤、湿潤剤、消泡剤、安定剤、ならびに所望の最終用途向けに知られている他の添加剤がまた、分散系へ組み入れられてもよい。

インクビヒクル
本開示の顔料入りインクは、水性ビヒクルまたは水性キャリア媒体としても知られる、インクビヒクル、典型的には水性インクビヒクルと、水性分散系と任意選択的に他の原料とを含む。

インクビヒクルは、水性分散系および任意選択の添加剤のための液体キャリア（または媒体）である。用語「水性ビヒクル」は、水または水と共溶媒もしくは保湿剤と一般に言われる１つ以上の有機の、水溶性ビヒクル成分との混合物からなるビヒクルを意味する。好適な混合物の選択は、所望の表面張力および粘度、選択された顔料、顔料入りインクジェットインクの乾燥時間、ならびにインクが印刷される紙の種類などの、具体的な用途の要件に依存する。当該技術分野では、共溶媒が印刷された基材上でのインクの浸透および乾燥を助けることができるときに、それは浸透剤と言われることもある。

水溶性有機溶媒および保湿剤の例には、アルコール、ケトン、ケト−アルコール、エーテルならびにチオジグリコール、スルホラン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびカプロラクタムなどのその他のもの；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコールおよびヘキシレングリコールなどのグリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのオキシエチレンまたはオキシプロピレンの付加ポリマー；グリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオールなどのトリオール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの、多価アルコールの低級アルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルまたはジエチルエーテルなどの、多価アルコールの低級ジアルキルエーテル；ウレアおよび置換ウレアが挙げられる。

水と、ジエチレングリコールなどの、多価アルコールとの混合物が水性インクビヒクルとして典型的である。水とジエチレングリコールとの混合物の場合には、インクビヒクルは通常、３０重量％水および７０％ジエチレングリコール〜９５％水および５重量％ジエチレングリコール、より典型的には６０％水および４０％ジエチレングリコール〜９５％水および５％ジエチレングリコールを含有する。百分率は、インクビヒクルの総重量を基準としている。水とブチルカルビトールとの混合物もまた有効なインクビヒクルである。

インク中のインクビヒクルの量は、インクの総重量を基準として重量で、典型的には７０％〜９９．８％、より典型的には８０％〜９９．８％の範囲にある。

インクビヒクルは、界面活性剤またはグリコールエーテルおよび１，２−アルカンジオールなどの浸透剤を含めることによって速浸透性（速乾性）であるようにすることができる。グリコールエーテルには、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、およびジプロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテルが含まれる。典型的な１，２−アルカンジオールは、Ｃ_４〜Ｃ_６アルカンジオールであり、１，２−ヘキサンジオールが最も典型的である。好適な界面活性剤には、エトキシル化アセチレンジオール（例えば、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから商業的に入手可能なＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）シリーズ）、エトキシル化アルキル第一級アルコール（例えば、Ｓｈｅｌｌから商業的に入手可能なＮｅｏｄｏｌ（登録商標）シリーズ）およびエトキシル化アルキル第二級アルコール（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから商業的に入手可能なＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）シリーズ）、スルホスクシネート（例えば、Ｃｙｔｅｃから商業的に入手可能なＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）シリーズ）、オルガノシリコーン（例えば、Ｗｉｔｃｏから商業的に入手可能なＳｉｌｗｅｔ（登録商標）シリーズ）およびフルオロ界面活性剤（例えば、ＤｕＰｏｎｔから商業的に入手可能なＺｏｎｙｌ（登録商標）シリーズ）が含まれる。

添加されるグリコールエーテルおよび１，２−アルカンジオールの量は典型的には、インクの総重量を基準として、１重量％〜１５重量％、より典型的には２重量％〜１０重量％の範囲にある。界面活性剤が、インクの総重量を基準として重量で、典型的には０．０１％〜５％、より典型的には０．２％〜２％の量で使用されてもよい。

添加剤
他の原料、添加剤は、かかる他の原料がインクジェットインクの安定性および噴出可能性を妨げない程度まで、インクジェットインク中へ調合されてもよい。これは、当業者による所定の実験によって容易に決定され得る。

界面活性剤は一般に、表面張力および湿潤特性を調節するためにインクに添加される。好適な界面活性剤には、上の「ビヒクル」セクションに開示されたものが挙げられる。界面活性剤は、インクの総重量を基準として重量で、典型的には最大で約５％までの量で、より典型的には最大で２％までの量で使用される。

エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）（ＥＤＤＨＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、デエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−五酢酸（ＤＴＰＡ）、およびグリコールエーテルジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ならびにそれらの塩などの金属イオン封鎖（またはキレート）剤の包含は、たとえば、重金属不純物の有害影響を排除するために有利であり得る。

ポリマーが、耐久性または他の特性を改善するためにインクに添加されてもよい。ポリマーは、ビヒクルに可溶であるかまたは分散形態にあることができ、イオン性または非イオン性であり得る。可溶性ポリマーには、線状ホモポリマーおよびコポリマーまたはブロックポリマーが挙げられる。それらはまた、グラフトまたは分岐ポリマー、星型およびデンドリマーなどの構造化ポリマーであり得る。分散ポリマーには、たとえば、ラテックスおよびヒドロゾルが挙げられてもよい。ポリマーは、フリーラジカル、グループ移動、イオン、縮重合および他のタイプの重合を含むが、それらに限定されない任意の公知方法によって製造されてもよい。ポリマーは、溶液、乳化、または懸濁重合法によって製造されてもよい。好ましいクラスのポリマー添加物には、アニオン系アクリル、スチレン−アクリルおよびポリウレタンポリマーが挙げられる。

ポリマーが存在するとき、ポリマーレベルは典型的には、インクの総重量を基準として重量で、約０．０１％〜約３％である。上限は、インク粘度または他の物理的制限によって決定される。

殺生物剤が微生物の増殖を抑えるために使用されてもよい。

顔料入りインクジェットインクは典型的には、２５℃で約２０ｍＮ．ｍ^−１〜約７０ｍＮ．ｍ^−１の範囲の表面張力を有する。粘度は２５℃で３０ｍＰａ．ｓほどに高いものであることができるが、典型的には幾分より低い。インクは、広範囲の噴出条件、材料構成ならびにノズルの形状およびサイズに適合する物理的特性を有する。インクは、インクジェット装置において有意な程度に閉塞しないように長期間優れた貯蔵安定性を有するべきである。さらに、インクは、それが接触するインクジェット印刷装置の部品を腐食するべきではなく、それは、本質的に無臭および非毒性であるべきである。

いかなる特定の粘度範囲またはプリントヘッドにも制限されないが、本開示のインクはより低粘度用途に特に好適である。従って、本開示のインクの（２５℃での）粘度は、約７ｍＰａ．ｓ未満、または約５ｍＰａ．ｓ未満、さらにより有利には、約３．５ｍＰａ．ｓ未満であってもよい。

以下の実施例は、それらに限定されることなく、本発明を例示する。

［実施例］
粒径測定
ポリウレタン樹脂、顔料およびインクについての粒径は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ／Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙｖｉｌｌｅ，ＰＡ）製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ（登録商標）ＵＰＡ １５０分析計を用いる動的光散乱によって測定した。

この技法は、粒子の速度分布と粒径との間の関係をベースとしている。レーザー発生光は、各粒子から散乱され、粒子ブラウン運動によってＤｏｐｐｌｅｒシフトする。シフトした光とシフトしていない光との間の周波数差を増幅し、デジタル化し、解析して粒度分布を導き出す。結果を、Ｍｖ、Ｍｎ、Ｄ５０およびＤ９５として報告する。

固形分測定
高沸点溶媒、たとえば、スルホラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）を含有するポリウレタン樹脂については、固形分は、２０インチＨｇの減圧下で１２０℃にセットされたオーブン中で一晩（約１６時間）ベーキング前後の重量差によって測定した。

重合装置
ガラス反応器ケトルを各重合のために使用した。そのサイズは、製造される樹脂の容量に依存して変わるが、一般に１０００ｍＬ〜４０００ｍＬの範囲である。各反応器は、電熱マントルで加熱され、適切な混合およびプロセス制御を確実にするために反応器に適切な大きさの次の付属品を備えている。これらの付属品には、還流冷却器、窒素ガスの静水頭を提供するための窒素入口、電動機によって駆動される攪拌機軸上の４５度傾斜４枚羽根タービン、熱電対および滴加漏斗が挙げられる。

ポリウレタン反応の程度
ポリウレタン反応の程度は、イソシアネート含有率（ＮＣＯ％）を検出するためのジブチルアミンでの滴定、ウレタン化学で用いられる共通方法によって測定した。

この方法で、イソシアネート含有プレポリマーの試料を、既知量のジブチルアミン溶液と反応させ、残存アミンを水性ＨＣｌで逆滴定する。

例１−ＩＰＤＩ、１００％Ｔ６５０、ＤＭＰＡ、ＢＭＥＡ−ＫＯＨ、ＡＮ５３を使用する対照
２０００ｍＬ反応器に、２１９．１０ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）６５０、６３．１ｇのＤＭＰＡ、０．３１ｇのＤＢＴＤＬおよび２８５．５３ｇのテトラグライム溶媒を装入した。反応器を７０℃に加熱した。攪拌しながら、１９２．６５ｇのＩＰＤＩを４５分にわたって加え、引き続き３６．４３ｇの溶媒で滴加漏斗をすすいだ。反応器温度を、発熱後に８０℃に調節し、％ＮＣＯを、それが０．９９％（ターゲット＝０．６５％）に達するまで１時間毎にチェックした。反応器に、１６．４９ｇのＢＭＥＡを１０分にわたって加えた。反応物を８０℃で１時間保持した。ポリウレタン溶液を、５５．７７ｇの水性４５％ＫＯＨ溶液、引き続き１１３０．５７ｇの脱イオン水を加えることによって高速混合下に反転させた。ポリウレタン溶液は、２４．９％の測定固形分および８７３０のＭｎを有した。

実施例２−ＩＰＤＩ、９５％３Ｇ、５％１，２ プロパンジオール、ＤＭＰＡ、ＢＭＥＡ−ＫＯＨ、ＡＮ４５
４０００ｍＬ反応器に、８７．５ｇの３Ｇ、４．６ｇの１，２ プロパンジオール、５９．８１ｇのＤＭＰＡ、０．０８ｇのＤＢＴＤＬおよび３００．１ｇのテトラグライム溶媒を装入した。反応器を、溶液が無色透明になるまで攪拌しながら４０℃に加熱した。反応器に、４０４．４ｇのＩＰＤＩを６０分間にわたって滴加漏斗によって加えた。滴加漏斗中の残存ＩＰＤＩを、９．３ｇのテトラグライム溶媒で反応器中へすすぎ入れた。反応温度を、発熱の間５０℃未満に維持し、測定％ＮＣＯが１．６４％（ターゲット＝１．６１％）に達するまで５０℃に保持した。重合を次に、４３．２ｇのＢＭＥＡの添加によって終了させた。６０分保持した後、５５．５ｇの４５％ＫＯＨ水中溶液、引き続き１５２４．０ｇの脱イオン水を加えた。この反転ポリウレタン溶液をＫＯＨで１００％中和した。加熱および攪拌を、冷却およびフィルアウト（ｆｉｌｌｏｕｔ）前に追加の６０分間５０℃で続行した。生じたポリマー溶液は、２７．１２％の固形分および３８１８のＭｎを有した。

実施例３−ＩＰＤＩ、９５％３Ｇ、５％１，２ プロパンジオール、ＤＭＰＡ、ジブチルアミン−ＫＯＨ、ＡＮ４５
４０００ｍＬ反応器に、８７．５ｇの３Ｇ、４．６ｇの１，２ プロパンジオール、５９．８１ｇのＤＭＰＡ、０．０７ｇのＤＢＴＤＬおよび３００．０ｇのテトラグライム溶媒を加えた。反応器を、溶液が無色透明になるまで攪拌しながら４０℃に加熱した。反応器に、４０４．４ｇのＩＰＤＩを６０分間にわたって滴加漏斗によって加えた。滴加漏斗中の残存ＩＰＤＩを、９．５ｇのテトラグライム溶媒で反応器中へすすぎ入れた。反応温度を、発熱の間５３℃未満に維持し、測定％ＮＣＯが１．５６％（ターゲット＝１．５７％）に達するまで５０℃に保持した。重合を次に、４２．７ｇのジブチルアミンの添加によって終了させた。６０分保持した後、５５．５５ｇの水性４５％ＫＯＨ溶液、引き続き１５６０．０ｇの脱イオン水を加えた。この反転ポリウレタン溶液をＫＯＨで１００％中和した。加熱および攪拌を、冷却およびフィルアウト前に追加の６０分間５０℃で続行した。生じたポリマー溶液は、２５．９５％の固形分および６７７８のＭｎを有した。

実施例４−ＩＰＤＩ、５０％３Ｇ、５０％ＨＱＥＥ、ＤＭＰＡ，ＢＭＥＡ−ＫＯＨ、ＡＮ４０
２０００ｍＬ反応器に、８５．２１ｇのＨＱＥＥ、３２．７０ｇの３Ｇ、４１．１４ｇのＤＭＰＡ、０．０５４５ｇのＤＢＴＬおよび４８８．４ｇのテトラグライム溶媒を加えた。反応器を、攪拌しながら８０℃に加熱した。反応器に、２７１．５ｇのＩＰＤＩを３０分間にわたって滴加漏斗によって加えた。滴加漏斗中の残存ＩＰＤＩを、７．２ｇのテトラグライム溶媒で反応器中へすすぎ入れた。反応温度を、発熱中に８８．９℃まで上げることができた。反応器温度を８０℃まで下げ、測定％ＮＣＯが０．５５％（ターゲット＝０．５０％）に達するまでその温度に維持した。重合を次に、１３．６ｇのＢＭＥＡの添加によって終了させた。６０分保持した後、３８．２ｇの水性４５％ＫＯＨ溶液、引き続き８７２．８ｇの脱イオン水を加えた。この反転ポリウレタン溶液をＫＯＨで１００％中和した。加熱および攪拌を、冷却およびフィルアウト前に追加の６０分間８０℃で続行した。生じたポリマー溶液は、２７．０４％の固形分および６２１２のＭｎを有した。

実施例５−ＩＰＤＩ、５０％３Ｇ、５０％ＨＱＥＥ、ＤＭＰＡ，ＢＭＥＡ−ＫＯＨ、ＡＮ５０
２０００ｍＬ反応器に、６２．２０ｇのＨＱＥＥ、２３．９４ｇの３Ｇ、４３．１５ｇのＤＭＰＡ、０．０４６ｇのＤＢＴＬおよび２８０．７７ｇのテトラグライム溶媒を加えた。反応器を、攪拌しながら８０℃に加熱した。反応器に、２３２．０ｇのＩＰＤＩを３０分間にわたって滴加漏斗によって加えた。滴加漏斗中の残存ＩＰＤＩを、９．１ｇのテトラグライム溶媒で反応器中へすすぎ入れた。反応温度を、発熱中に９５℃未満まで上げることができた。反応器温度を８０℃まで下げ、測定％ＮＣＯが１．１１％（ターゲット＝１．２２％）に達するまでその温度に維持した。重合を次に、２５．３０ｇのＢＭＥＡの添加、引き続き５．７０ｇのテトラグライムでの滴加漏斗のすすぎによって終了させた。６０分保持した後、４０．０６ｇの水性４５％ＫＯＨ溶液、引き続き８９６．０ｇの脱イオン水を加えた。この反転ポリウレタン溶液をＫＯＨで１００％中和した。加熱および攪拌を、冷却およびフィルアウト前に追加の６０分間８０℃で続行した。生じたポリマー溶液は、２５．０７％の固形分および７０４４のＭｎを有した。

実施例６−ＩＰＤＩ、３０％３Ｇ、７０％ＨＱＥＥ、ＤＭＰＡ、ＢＭＥＡ−ＫＯＨ、ＡＮ４５
４０００ｍＬ反応器に、１２７．００ｇのＨＱＥＥ、２０．９３ｇの３Ｇ、５７．３４ｇのＤＭＰＡ、０．０６ｇのＤＢＴＬおよび４１４．７ｇのテトラグライム溶媒を加えた。反応器を、反応器内の溶液が無色透明になるまで攪拌しながら４０℃に加熱した。反応器に、３２８．１９ｇのＩＰＤＩを６０分間にわたって滴加漏斗によって加えた。滴加漏斗中の残存ＩＰＤＩを、２１．９３ｇのテトラグライム溶媒で反応器中へすすぎ入れた。反応温度を、発熱の間８０℃未満に、測定％ＮＣＯが１．１５％（ターゲット＝１．１６％）に達するまで８０℃に維持した。重合を次に、３５．３５ｇのＢＭＥＡの添加、引き続き１２．５１ｇのテトラグライムでの滴加漏斗のすすぎによって終了させた。６０分保持した後、５３．２５ｇの水性４５％ＫＯＨ溶液、引き続き１３００．０ｇの脱イオン水を加えた。この反転ポリウレタン溶液をＫＯＨで１００％中和した。加熱および攪拌を、冷却およびフィルアウト前に追加の６０分間８０℃で続行した。生じたポリマー溶液は、２６．７２％の固形分および５９８７のＭｎを有した。

実施例７−ＩＰＤＩ、３０％３Ｇ、７０％ＨＱＥＥ、ＤＭＰＡ、ＢＭＥＡ−ＫＯＨ、ＡＮ５０
２０００ｍＬ反応器に、９６．０３ｇのヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＱＥＥ）、１５．８２ｇの１，３ プロパンジオール（３Ｇ）、５０．６４ｇのジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、０．０４３ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）および３２９．６１ｇのテトラグライム溶媒を加えた。反応器を、攪拌しながら８０℃に加熱した。反応器に、２６１．５４ｇのＩＰＤＩを３０分間にわたって滴加漏斗によって加えた。滴加漏斗中の残存ＩＰＤＩを、１７．３５ｇのテトラグライム溶媒で反応器中へすすぎ入れた。反応温度を、発熱中に９５℃未満まで上げることができた。反応器温度を８０℃まで下げ、測定％ＮＣＯが１．０６％（ターゲット＝１．１７％）に達するまでその温度に維持した。重合を次に、２５．８８ｇのＢＭＥＡの添加によって終了させた。６０分保持した後、攪拌しながら、４７．０３ｇの水性４５％ＫＯＨ溶液を一回で、引き続き１１４０．０ｇの脱イオン水を加えた。この反転ポリウレタン溶液をＫＯＨで１００％中和した。加熱および攪拌を、冷却およびフィルアウト前に追加の６０分間８０℃で続行した。生じたポリマー溶液は、２６．８３％の固形分および５９６９のＭｎを有した。

実施例８−ＩＰＤＩ、３０％３Ｇ、７０％ＨＱＥＥ、ＤＭＰＡ，ＢＭＥＡ−ＫＯＨ、ＡＮ５５
４０００ｍＬ反応器に、２０６．９３ｇのヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＱＥＥ）、３４．１０ｇの１，３ プロパンジオール（３Ｇ）、１２０．６３ｇのジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、０．１０１ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）および６９８．６９ｇのテトラグライム溶媒を加えた。反応器を、攪拌しながら８０℃に加熱した。反応器に、５５６．６０ｇのＩＰＤＩを３０分間にわたって滴加漏斗によって加えた。滴加漏斗中の残存ＩＰＤＩを、３７．９０ｇのテトラグライム溶媒で反応器中へすすぎ入れた。反応温度を、発熱中に９５℃未満まで上げることができた。反応器温度を８０℃まで下げ、測定％ＮＣＯが０．５８％（ターゲット＝０．５８％）に達するまでその温度に維持した。重合を次に、３０．５０ｇのＢＭＥＡの滴加漏斗による添加、引き続き１５．５２ｇのテトラグライム溶媒での滴加漏斗のすすぎによって終了させた。６０分保持した後、攪拌しながら、１１２．０７ｇの水性４５％ＫＯＨ溶液を一回で、引き続き２１８８．１ｇの脱イオン水を加えた。この反転ポリウレタン溶液をＫＯＨで１００％中和した。加熱および攪拌を、冷却およびフィルアウト前に追加の６０分間８０℃で続行した。生じたポリマー溶液は、２５．９１％の固形分および８５２６のＭｎを有した。

実施例９−ＩＰＤＩ、３０％３Ｇ、７０％Ｓｔｅｐａｎ ＰＳ３１５２ジオール、ＤＭＰＡ、モルホリン−ＫＯＨ、ＡＮ５５
２０００ｍＬ反応器に、９９．７５ｇのＳｔｅｐａｎ ＰＳ ３１５２、１１．３６ｇの３Ｇ、４５．７６ｇのＤＭＰＡおよび２６５．０８ｇのテトラグライム溶媒を加えた。反応器を、反応器内の溶液が無色透明になるまで攪拌しながら８０℃に加熱した。反応器に、１９１．７８ｇのＩＰＤＩを６０分間にわたって滴加漏斗によって加えた。滴加漏斗中の残存ＩＰＤＩを、１５．１４ｇのテトラグライム溶媒で反応器中へすすぎ入れた。反応温度を、発熱中に９０℃未満まで上げることができた。反応器温度を８０℃まで下げ、ＩＰＤＩの添加が完了した後６０分間その温度に維持した。反応器に、０．０７ｇのＤＢＴＤＬを加え、％ＮＣＯを、それが０．３１％（ターゲット＝０．３１％）に達するまで監視した。重合を次に、４．１８ｇのモルホリン、引き続き６．２６ｇのテトラグライム溶媒での滴加漏斗のすすぎによって終了させた。６０分保持した後、攪拌しながら、４０．４１ｇの水性４５％ＫＯＨ溶液を一回で、引き続き８１０．５１ｇの脱イオン水を加えた。この反転ポリウレタン溶液をＫＯＨで９５％中和した。加熱および攪拌を、冷却およびフィルアウト前に追加の６０分間５０℃で続行した。生じたポリマー溶液は、２５．２７％の固形分および８１１３のＭｎを有した。

実施例１０−ＩＰＤＩ、３０％３Ｇ、７０％ＨＱＥＥ、ＤＭＰＡ、ＢＭＥＡ−ＬｉＯＨ、ＡＮ５５
２０００ｍＬ反応器に、８１．０２ｇのＨＱＥＥ、１３．３０ｇの３Ｇ、４７．２１ｇのＤＭＰＡ、０．０５３ｇのＤＢＴＬおよび２７３．７９ｇのテトラグライム溶媒を加えた。反応器を、攪拌しながら８０℃に加熱した。反応器を、攪拌しながら８０℃に加熱した。反応器に、２１８．１ｇのＩＰＤＩを３０分間にわたって滴加漏斗によって加えた。滴加漏斗中の残存ＩＰＤＩを、１６．２１ｇのテトラグライム溶媒で反応器中へすすぎ入れた。反応温度を、発熱中に９５℃未満まで上げることができた。反応器温度を８０℃まで下げ、測定％ＮＣＯが０．６５％（ターゲット＝０．５８％）に達するまでその温度に維持した。重合を次に、１３．３４ｇのＢＭＥＡの添加、引き続き６．７３ｇのテトラグライム溶媒での滴加漏斗中の残存ＢＭＥＡの反応器中へのすすぎによって終了させた。６０分保持した後、８２５．８ｇの脱イオン水中の８．４０ｇのＬｉＯＨの溶液を反応器に加えて樹脂を中和し、反転させた。この反転ポリウレタン溶液をＬｉＯＨで１００％中和した。加熱および攪拌を、冷却およびフィルアウト前に追加の６０分間８０℃で続行した。生じたポリマー溶液は、２６．３６％の固形分および８９９０のＭｎを有した。

実施例１１−ＩＰＤＩ、３０％３Ｇ、７０％ＨＱＥＥ、ＤＭＰＡ，モルホリン−ＬｉＯＨ、ＡＮ４５
２０００ｍＬ反応器に、８９．５９ｇのＨＱＥＥ、１４．７５ｇの３Ｇ、３８．７７ｇのＤＭＰＡ、０．１６５ｇのＤＢＴＬおよび２７４．５０ｇのテトラグライム溶媒を加えた。反応器を、攪拌しながら８０℃に加熱した。反応器に、２１７．６０ｇのＩＰＤＩを６０分間にわたって滴加漏斗によって加えた。滴加漏斗中の残存ＩＰＤＩを、１５．１ｇのテトラグライム溶媒で反応器中へすすぎ入れた。反応温度を、発熱中に１００℃未満まで上げることができた。反応器温度を次に１００℃にセットし、測定％ＮＣＯが０．５８％（ターゲット＝０．５８％）に達するまでその温度に維持した。重合を次に、７．９０ｇのモルホリンの添加、引き続き６．６０ｇのテトラグライムでの滴加漏斗中の残存モルホリンの反応器中へのすすぎによって終了させた。６０分保持した後、１２２５．０ｇの脱イオン水中の１１．５３ｇのＬｉＯＨの溶液を反応器に加えて樹脂を中和し、反転させた。この反転ポリウレタン溶液をＬｉＯＨで９５％中和した。加熱および攪拌を、冷却およびフィルアウト前に追加の６０分間８０℃で続行した。生じたポリマー溶液は、２０．５２％の固形分および７８８４のＭｎを有した。

インクの製造および耐久性の試験
インクジェットインクを、着色剤としてのブラック自己分散型顔料（ＳＤＰ）と様々なメディア上での印刷耐久性を改善するためのポリウレタンバインダー（ｌ〜１１）とを使用して製造した。

各インクを様々な紙メディア上に印刷し、印刷物を光学密度（ＯＤ）、ハイライター堅牢度および汚れ耐久性について評価した。

例１〜１１からのバインダーを含有するインク
インク１〜１１は、ＳＤＰと例１〜１１からのポリウレタンバインダーとを含有する水性分散系を使用して当業者に公知の従来法によって製造した。バインダーが追加の「ハードセグメント」を含有しない、対照インク−１をまた、例１でのポリウレタンを使用して製造した。インクを、インクジェットインク調合物に好適な所定の操作によって処理した。

インク原料を下表１にリストする。自己分散型カーボンブラック分散系を除いて、すべての原料を先ず混ぜ合わせ、顔料分散系を次に連続混合しながらゆっくり加えた。顔料およびバインダーの含有率は、最終インク中で、それぞれ、３．０重量％および２．０重量％であるように設計した。

インク１〜１１を、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄモデル９６プリンターを用いて様々な紙メディア上に印刷した。バインダー入りの印刷した顔料入りインクの光学密度（ＯＤ）および耐久性を測定し、表２にまとめる。

実施例１２−ＴＭＸＤＩ、３０％３Ｇ、７０％ＨＱＥＥ、ＤＭＰＡ、ＢＭＥＡ−ＫＯＨ、ＡＮ４５
２０００ｍＬ反応器に、７９．００ｇのＨＱＥＥ、１３．０ｇの３Ｇ、３８．２ｇのＤＭＰＡ、０．０３ｇのＤＢＴＤＬおよび２７０．３ｇのテトラグライム溶媒を加えた。反応器を、攪拌しながら８０℃に加熱した。反応器を、攪拌しながら８０℃に加熱した。反応器に、２２５．０ｇのＴＭＸＤＩを３０分間にわたって滴加漏斗によって加えた。滴加漏斗中の残存ＴＭＸＤＩを、１４．５０ｇのテトラグライム溶媒で反応器中へすすぎ入れた。反応温度を、発熱中に９０℃未満まで上げることができた。反応器温度を８０℃まで下げ、測定％ＮＣＯが０．９３％（ターゲット＝０．８８％）に達するまでその温度に維持した。重合を次に、１８．９ｇのＢＭＥＡの添加、引き続き５．８ｇのテトラグライム溶媒での滴加漏斗中の残存ＢＭＥＡを反応器中へすすぎいれることによって終了させた。６０分保持した後、攪拌しながら３５．５ｇの水性４５％ＫＯＨ溶液を一回で、引き続き８００．７ｇの脱イオン水を加えた。この反転ポリウレタン溶液をＫＯＨで１００％中和した。加熱および攪拌を、冷却およびフィルアウト前に追加の６０分間８０℃で続行した。生じたポリマー溶液は、２４．００％の固形分および４８７３のＭｎを有した。

実施例１３−ＴＭＸＤＩ、３０％３Ｇ、７０％ＨＱＥＥ、ＤＭＰＡ、トリプロピレングリコール−ＫＯＨ、ＡＮ４５
２０００ｍＬ反応器に、７７．３１ｇのＨＱＥＥ、１２．７４ｇの３Ｇ、３６．３７ｇのＤＭＰＡ、０．０３８ｇのＤＢＴＤＬおよび２５７．５４ｇのテトラグライム溶媒を加えた。反応器を、攪拌しながら８０℃に加熱した。反応器に、２１２．０３ｇのＴＭＸＤＩを３０分間にわたって滴加漏斗によって加えた。滴加漏斗中の残存ＴＭＸＤＩを、１４．５１ｇのテトラグライム溶媒で反応器中へすすぎ入れた。反応温度を、発熱中に９０℃未満まで上げることができた。反応器温度を８０℃まで下げ、測定％ＮＣＯが０．５４％（ターゲット＝０．５４％）に達するまでその温度に維持した。重合を次に、３０．３４ｇのトリプロピレングリコールの添加、引き続き６．３８ｇのテトラグライム溶媒での滴加漏斗中の残存トリプロピレングリコールを反応器中へのすすぎ入れることによって終了させた。６０分保持した後、攪拌しながら３２．０８ｇの水性４５％ＫＯＨ溶液を一回で、引き続き８５５．０ｇの脱イオン水を加えた。この反転ポリウレタン溶液をＫＯＨで１００％中和した。加熱および攪拌を、冷却およびフィルアウト前に追加の６０分間８０℃で続行した。生じたポリマー溶液は、２３．９４％の固形分および９０１２のＭｎを有した。

実施例１４−ＩＰＤＩ、３０％３Ｇ、７０％ＨＱＥＥ、ＤＭＰＡ、タウリン／ＢＭＥＡ−ＫＯＨ、ＡＮ４５
２０００ｍＬ反応器に、１０７．５８ｇのＨＱＥＥ、１７．７２ｇの３Ｇ、４８．５８ｇのＤＭＰＡ、０．０４６ｇのＤＢＴＤＬおよび３５１．３１ｇのテトラグライム溶媒を加えた。反応器を、攪拌しながら８０℃に加熱した。反応器に、２７８．０９ｇのＩＰＤＩを３０分間にわたって滴加漏斗によって加えた。滴加漏斗中の残存ＩＰＤＩを、１８．４９ｇのテトラグライム溶媒で反応器中へすすぎ入れた。反応温度を、発熱中に９０℃未満まで上げることができた。反応器温度を８０℃まで下げ、測定％ＮＣＯが１．１５％に達するまでその温度に維持した。重合を次に、６．７１ｇのタウリン、５．２０ｇの水性４５％ＫＯＨおよび５０．０２ｇの脱イオン水を含有する溶液の添加によって終了させた。１５分後に、２３．２８ｇのＢＭＥＡ、引き続き１０５４．６ｇの脱イオン水を加え、６．３８ｇのテトラグライムですすいだ。６０分保持した後、３２．０８ｇの水性４５％ＫＯＨ溶液、引き続き８５５．０ｇの脱イオン水を加えた。この反転ポリウレタン溶液をＫＯＨで１００％中和した。加熱および攪拌を、冷却前に追加の６０分間８０℃で続行した。溶液は非常に濃かったので、追加の水（５００ｇ）を加えて固形分をおおよそ２０％に下げた。生じたポリマー溶液は、２０．３９％の固形分および９６８９のＭｎを有した。

表３は、実施例１２〜１４からの樹脂で製造されたインクからの印刷データをまとめる。表３に示されるように、ジイソシアネートおよび末端基の変更は、印刷されたインクのＯＤおよび耐久性に影響を及ぼした。

実施例１５−ＴＭＸＤＩ、３１％３Ｇ、６９％ＨＱＥＥ、ＤＭＰＡ、アレンドロン酸−ＫＯＨ、ＡＮ４１．５／３２．２
１０００ｍＬ反応器に、３５．１０ｇのＨＱＥＥ、６．００ｇの３Ｇ、１５．００ｇのＤＭＰＡ、および１２４．５ｇのスルホラン溶媒を加えた。反応器を、攪拌しながら８０℃に加熱し、溶液が無色透明になったときに温度を６０℃まで下げ、４滴のＤＢＴＤＬを加えた。反応器に、９５．２ｇのＴＭＸＤＩを３０分間にわたって滴加漏斗によって加えた。滴加漏斗中の残存ＴＭＸＤＩを、１５．２ｇのスルホラン溶媒で反応器中へすすぎ入れた。反応温度を、発熱中に１００℃未満まで上げることができた。反応器温度を次に１００℃にセットし、測定％ＮＣＯが０．６３％に達するまでその温度に維持した。反応温度を８０℃まで下げ、２８８．８８ｇの脱イオン水中の１０．８ｇのアレンドロン酸、２４．７３ｇの水性４３％ＫＯＨの３３０．５ｇ溶液を、激しく攪拌しながら反応器に加えた。この反転ポリウレタン溶液をＫＯＨで１００％中和した。生じたポリマー溶液は、４１．５（ＣＯＯＨ）および３２．３（ＰＯ_３Ｈ）の酸価、２６．８％の固形分ならびに５４９６のＭｎを有した。

実施例１６−ＴＭＸＤＩ、３０％３Ｇ、７０％ＨＱＥＥ、ＤＭＰＡ、／アレンドロン酸−ＫＯＨ、ＡＮ２３／３４
１０００ｍＬ反応器に、３０．０ｇのＨＱＥＥ、５．００ｇの３Ｇ、６．００ｇのＤＭＰＡ、および８６．２ｇのスルホラン溶媒を加えた。反応器を、攪拌しながら８０℃に加熱し、溶液が無色透明になったときに温度を６０℃まで下げ、４滴のＤＢＴＤＬを加えた。反応器に、６８．１ｇのＴＭＸＤＩを３０分間にわたって滴加漏斗によって加えた。滴加漏斗中の残存ＴＭＸＤＩを、１５．２ｇのスルホラン溶媒で反応器中へすすぎ入れた。反応温度を、発熱中に１００℃未満まで上げることができた。反応器温度を次に１００℃にセットし、測定％ＮＣＯが０．５２％に達するまでその温度に維持した。反応温度を８０℃まで下げ、２１２．５４ｇの脱イオン水中の８．２７ｇのアレンドロン酸、１３．８４ｇの水性４３％ＫＯＨの２３４．６５ｇ溶液（６０℃に加熱された）を、激しく攪拌しながら反応器に加えた。この反転ポリウレタン溶液は、ＫＯＨで１００％中和され、高い粘度を有した。生じたポリマー溶液は、２３（ＣＯＯＨ）および３４（ＰＯ_３Ｈ）の酸価、２１．６０％の固形分ならびに５４０８のＭｎを有した。

表４は、実施例１５〜１６からの樹脂で製造されたインクからの印刷データをまとめる。

Claims (19)

1. 水性ビヒクル、顔料およびバインダーとしてのランダムコポリマーを含む水性インクジェットインクであって、前記ランダムコポリマーが、ジイソシアネートと第１ジオールおよび第２ジオールを含む３つ以上のジオールとの重合から誘導され、前記第１ジオールが１つ以上の親水性安定化基を含有し、前記第２ジオールの２個のヒドロキシル間の鎖上の骨格原子の数が８未満であり、前記第２ジオールおよび総ジオールのモル％が少なくとも３０％であり、前記コポリマーが式Ｉ：
   ［式中、前記コポリマー中の末端イソシアネート基は封止剤で封止され；各Ｑ^１、Ｑ^２およびＱ^３は独立して、
   であり、
   ただし、Ｑ^１、Ｑ^２およびＱ^３は、少なくとも１つの式ＩＩ、１つの式ＩＩＩおよび１つの式ＩＶ基を含有し；
   各Ｒ^１は、ジイソシアネートからのＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０置換アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０置換シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリールまたはＣ_９〜Ｃ_４０置換アリールであり；
   各Ｒ^２は独立して、Ｃ_３〜Ｃ_２０置換アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０置換シクロアルキルまたはＣ_９〜Ｃ_４０置換アリールであり；
   各Ｒ^３は独立して、Ｃ_９〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルもしくはＣ_６〜Ｃ_１５アリールで置換されたＣ_９〜Ｃ_２０アルキル；Ｃ_９〜Ｃ_４０アリールまたはＣ_１〜Ｃ_１０アルキルもしくはＣ_６〜Ｃ_２０アリールで置換されたＣ_９〜Ｃ_４０アリール、−（Ｒ^１１−Ｏ−Ｒ^１０−Ｏ−Ｒ^１１）−であるか；またはＨＯ−Ｒ^３−ＯＨは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカーボネート−コ−ポリエステルもしくはアクリルを組み込んだジオールであり；
   各Ｒ^４は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_７アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリールのＣ_１〜Ｃ_１０アルキルで置換されたＣ_３〜Ｃ_２０アルキル；Ｃ_６〜Ｃ_４０アリールまたはＣ_１〜Ｃ_１０アルキルもしくはＣ_６〜Ｃ_２０アリールで置換されたＣ_９〜Ｃ_４０アリールであり、ただし、式ＩＶにおいて２つの酸素原子を連結する鎖を形成するＲ^４上の骨格原子は８未満であり；
   ｎ、ｍおよびｐは、１〜２００の整数であり；
   前記封止剤は、Ｒ^５ＣＨＲ^６ＯＨ、Ｒ^５ＣＨＲ^６ＳＨ、Ｒ^６Ｒ^７ＮＨ、Ｈ−（ＯＲ^８）_ｑ−ＯＨ、およびエポキシドＣＨ_２ＯＣＲ^６Ｒ^７からなる群から選択される１つ以上のメンバーであり；
   各Ｒ^５は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリールのＣ_１〜Ｃ_１０アルキルで置換されたＣ_３〜Ｃ_２０アルキル；Ｃ_６〜Ｃ_４０アリールまたはＣ_１〜Ｃ_１０アルキルもしくはＣ_６〜Ｃ_２０アリールで置換されたＣ_９〜Ｃ_４０アリールであり；
   各Ｒ^６は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリールまたは−Ｒ^９ＯＲ^８であり；
   各Ｒ^７は、Ｈ、−Ｒ^９ＯＲ^８、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリールのＣ_１〜Ｃ_１０アルキルで置換されたＣ_３〜Ｃ_２０アルキル；Ｃ_６〜Ｃ_４０アリールまたはＣ_１〜Ｃ_１０アルキルもしくはＣ_６〜Ｃ_２０アリールで置換されたＣ_９〜Ｃ_４０アリールであり、ただし、Ｒ^６がＨであるとき、Ｒ^７はＨではなく；
   Ｒ^６およびＲ^７は、窒素原子と一緒になって環状アミンまたは置換環状アミンを形成することができ、ＯまたはＳ原子が前記環状アミンのＣ原子に取って代わり、
   各Ｒ^８は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_２０アリールであり；
   各Ｒ^９は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１５アリールのＣ_１〜Ｃ_１０アルキルで置換されたＣ_３〜Ｃ_２０アルキルであり；
   各Ｒ^１０は独立して、Ｃ_４〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルもしくはＣ_６〜Ｃ_１５アリールで置換されたＣ_４〜Ｃ_２０アルキル；Ｃ_９〜Ｃ_４０アリールまたはＣ_１〜Ｃ_１０アルキルもしくはＣ_６〜Ｃ_２０アリールで置換されたＣ_９〜Ｃ_４０アリールであり；
   各Ｒ^１１は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルもしくはＣ_６〜Ｃ_１５アリールで置換されたＣ_４〜Ｃ_２０アルキルであり；
   ｑは、１〜２０の整数である］
   の一般構造を有するインク。
2. Ｒ^１がＣ_３〜Ｃ_２０置換シクロアルキルである、請求項１に記載のインク。
3. Ｒ^２がＣ_３〜Ｃ_２０置換アルキルである、請求項２に記載のインク。
4. Ｒ^３が−（Ｒ^１１−Ｏ−Ｒ^１０−Ｏ−Ｒ^１１）−である、請求項３に記載のインク。
5. Ｒ^４がＣ_１〜Ｃ_７アルキルである、請求項４に記載のインク。
6. 前記封止剤がＲ^６Ｒ^７ＮＨである、請求項５に記載のインク。
7. Ｒ^６およびＲ^７が−Ｒ^９ＯＲ^８である、請求項６に記載のインク。
8. 各Ｒ^８およびＲ^９がＣ_１〜Ｃ_７アルキルである、請求項７に記載のインク。
9. Ｒ^６およびＲ^７が前記窒素原子と一緒になって環状アミンを形成する、請求項５に記載のインク。
10. Ｒ^６およびＲ^７が前記窒素原子と一緒になって置換環状アミンを形成し、ＯおよびＳ原子が前記環状アミンのＣ原子に取って代わる、請求項５に記載のインク。
11. Ｒ^１がＣ_９〜Ｃ_４０置換アリールである、請求項１に記載のインク。
12. Ｒ^２がＣ_３〜Ｃ_２０置換アルキルである、請求項１１に記載のインク。
13. Ｒ^３が−（Ｒ^１１−Ｏ−Ｒ^１０−Ｏ−Ｒ^１１）−である、請求項１２に記載のインク。
14. Ｒ^４がＣ_１〜Ｃ_７アルキルである、請求項１３に記載のインク。
15. 前記封止剤がＲ^６Ｒ^７ＮＨである、請求項１４に記載のインク。
16. Ｒ^６およびＲ^７が−Ｒ^９ＯＲ^８である、請求項１５に記載のインク。
17. Ｒ^８およびＲ^９がＣ_１〜Ｃ_７アルキルである、請求項１６に記載のインク。
18. Ｒ^６およびＲ^７が前記窒素原子と一緒になって環状アミンを形成する、請求項１４に記載のインク。
19. Ｒ^６およびＲ^７が前記窒素原子と一緒になって置換環状アミンを形成し、ＯおよびＳ原子が前記環状アミンのＣ原子に取って代わる、請求項１４に記載のインク。