JP3212035B2 - ポリウレタンの製造におけるハードセグメントのサイズ制御 - Google Patents

ポリウレタンの製造におけるハードセグメントのサイズ制御

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はウレタンエラストマーおよびその製造方法に
関する。
ポリウレタンは、その性能が構成（剛直なジオール、
柔軟なポリシロキサン、およびポリイソシアネート）し
ている成分の変化によって簡単に調節し得るので、用途
の多い多方面にわたるポリマーである。Ulrich,H.,“Ur
ethane Polymer",Ency.Chem.Tech.,Vol.23,pp.576−606
（Wiley Intersciences）（1983）．ポリウレタンは粘
着剤、コーティング剤、エラストマー、発泡剤および繊
維に用いられる。
ポリウレタンエラストマーは熱可塑性かまたは熱硬化
性であり得る。全ての線形セグメント化されたウレタン
エラストマーは熱可塑性で、良好な耐引裂性と耐衝撃性
およびそのほかの優秀な機械性能を有する。Finelli,
A.,ら、“Thermoplastic Elastomer",Ency.Chem.Tech.,
Vol.8,pp.626以降（Wiley Intersciences）（1979）．
これらの性質はハードセグメントと隣接する鎖の間の強
い水素結合に部分的に由来する。一般に、熱可塑性ポリ
ウレタンは、最初に柔軟なポリエーテルジオール、ある
いはポリエステルジオールをイソシアネートでキャップ
したプレポリマーを形成し、続いて鎖伸展剤（短鎖ジオ
ール）を加えることによって高分子量ポリウレタンを生
成することによって調製する。ほかの方法として、熱可
塑性エラストマーは、全ての原料成分を１度に混合して
構成し得るが、有用な物理性能は多少損失してしまう。
２段階のウレタンエラストマーの製造方法では、ハー
ドセグメントの長さは比較的一定の大きさである。しか
し、ソフトセグメントを生成する前にハードセグメント
を構築することが必要となるとき、反応方式を制御する
ことは引き裂き強さおよび粘り強さのようなポリウレタ
ンの優れた性能を維持するために重要である。より均一
なハードセグメントのサイズは引力、即ち水素結合を増
加させ、結果として性能が改善される。
ハードセグメントのサイズを制御する１つの方法は、
反応性が異なる２つのイソシアネート基をもつ芳香族ジ
イソシアネートを用いることである。このような化合物
の重要な例はトリレンジイソシアネート（“TDI"）であ
る。電子効果と立体効果のため、これは可能である。し
かしながら、脂肪族ジイソシアネート、あるいはイソシ
アネート基が異なる芳香環に結合している芳香族ジイソ
シアネートを使用する場合には、この方法は不可能であ
る。
発明の要旨 ジイソシアネートから調製されるハードセグメントの
サイズの制御は、ジイソシアネートと短鎖ジオールを同
時に混合することによって、著しく促進されることが見
出された。この結果は、脂肪族ジイソシアネートおよび
イソシアネート基が異なる芳香環に結合している芳香族
ジイソシアネートを用いるときに望ましい。また、より
低い反応温度が所望の製品への反応選択性を増加するこ
とも見出された。
発明の詳細な説明 本発明は、２モル当量のジイソシアネートと約１モル
当量の低分子量ジオールを先ず反応してウレタンエラス
トマーを調製する方法に関する。このジオールをシンボ
ル◆Ｇ◆で表し（ここで、◆は水酸基ラジカル、Ｇはジ
オール化合物の残った部分を示す）、またジイソシアネ
ート官能化合物を・Ｄ・で表す（ここで、・はイソシア
ネートラジカルを示す）と、この第１段階の反応は以下
の式で表現し得る： ２・Ｄ・＋◆Ｇ◆→・Ｄ★Ｇ★Ｄ・ ここで、★はウレタンあるいはウレイド結合を示す。第
１段階反応ではいわゆる“ハードセグメント”を生成す
る。ポリマー化学の当業者に周知のように、生成物・Ｄ
★Ｇ★Ｄ・は全部の反応生成物分子の数学的平均であ
る。実際の反応の反応生成物は・Ｄ・および・Ｄ（★Ｇ
★Ｄ）ｃ★Ｇ★Ｄ（ｃ≧２）を包含する。また、繰り返
すが、この式は統計的平均である。
ウレタンポリマー調製の従来方法では、２当量のジイ
ソシアネートが１当量の長鎖ポリエーテルジオールある
いはポリエステルジオールと反応して、イソシアネート
エンドキャップを有するプレポリマーを生成し、続いて
このプレポリマーが短鎖ジオールと反応し、高分子量ポ
リマーを生成する。この合成方法で短鎖ジオールとプレ
ポリマーのイソシアネート基と反応し、生成したハード
セグメントは、前述したように・Ｄ（★Ｇ★Ｄ）ｃ・
ｃ＝0,1,2,3,...のような、サイズの統計的な分布にな
らないで、そのサイズがいつも一定である。即ち厳密に
・Ｄ★Ｇ★Ｄ・である。
特殊な用途あるいは要求された反応条件を満たすた
め、ハードセグメントを最初に構成することにより、ウ
レタンポリマーまたはプレポリマーを調製することが望
ましいとき、ハードセグメントのサイズは一定でない。
このシナリオの場合には、狭いサイズ分布のハードセグ
メントを得るため、ハードセグメントの生成の反応条件
の制御は非常に重要である。これはウレタンポリマーの
優れた機械的性能を保つためにも非常に重要である。反
応条件の制御によって最も好ましいハードセグメント製
品を提供することが、本発明の目的である。
実施例に示したように、原料を同時に混合することに
より、最も好ましい重量分布（即ち、最高含有量の・Ｄ
★Ｇ★Ｄ・を有する）のハードセグメントが得られ、他
方、ジイソシアネート溶液に短鎖ジオールをゆっくり添
加することにより、サイズの分布が好適でないハードセ
グメントを提供することが見出された。この現象は80℃
のような高反応温度で、非常に顕著であり、反応温度が
低い場合、顕著でなくなる。溶媒の選択は原料が用いた
溶媒に安定である限り、無関係である。
２つのイソシアネート基が独自の反応性を有する、い
かなるジイソシアネートも本発明の方法に用い得る。こ
れらのジイソシアネートはいかなる脂肪族ジイソシアネ
ートおよび、イソシアネート基が異なる芳香環に結合し
たいかなる芳香族ジイソシアネートをも包含する。
従って、いかなる独自の反応性を持つジイソシアネー
ト（即ち・Ｄ・）も、本発明の方法に用い得る。“D"は
６から30個の炭素原子を有するアルキル、アルキルシク
ロアルキル、シクロアルキル、アルキル芳香環および芳
香族ジラジカルからなるグループから選択し得る。好適
な脂肪族ジイソシアネート（即ち、・Ｄ・）はイソホロ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシ
アネート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネートの
ビウレットおよび4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネートである。好適な芳香族ジイソシアネートは
ビス（４−イソシアナトフェニル）メタンである。
適当な低分子ジオール（即ち、◆Ｇ◆）は以下のジオ
ールを包含する。ここで、Ｇは１から40個の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアル
キル、芳香族およびアルキル芳香族ジラジカルからなる
グループから選択し得る。これらのジオールの主鎖には
エーテル、チオあるいはアミン結合を有し得る。特に、
好適な低分子量ジオールは2,2−（4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニル）−プロパン（ビスフェノール−Ａ）、4,
4′−イソプロピリジンジシクロヘキサノール（水素化
ビスフェノール−Ａ）、エトキシ化ビスフェノール−
Ａ、プロポキシ化ビスフェノール−Ａ、2,2−（4,4′−
ジヒドロキシジフェニル）−ペンタン、α、α′−（4,
4′−ジヒドロキシジフェニル）−ｐ−ジイソプロピル
ベンゼン、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロ
ヘキサンジオール−1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル、4,8−ビス−（ヒドロキシメチル）−トリシクロ
［5.2.1.02.6］デカンのようなビシクロおよびトリシク
ロジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジ
オール、1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールな
どである。
第１段階反応（ジイソシアネートと低分子量ジオール
の間）の生成物を第２段階で長鎖ジオールと反応させ、
ウレタンエラストマーが生成する。◆Ａ◆で長鎖ジオー
ルを表すと、第２段階の反応は以下の式で表現し得る： ２・Ｄ★Ｇ★Ｄ・＋◆Ａ◆→［・Ｄ★Ｇ★Ｄ★］2A 適当な高分子ジオール（即ち、◆Ａ◆）は以下のような
ものを包含する。ここで、Ａは分子量は400より大き
く、好ましくは1000−10,000、より好ましくは2000−50
00であるアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロア
ルキル、芳香族、およびアルキル芳香族ジラジカルから
なる群から選択し得る。適当なジオールは上述の化合物
のフッ素化されたものおよびシリコーンを有する類似物
も包含する。
好ましくは“A"が以下の群から選ばれた二価高分子ラ
ジカルを表す； −（CH2）ｎ′−Ｏ−（RPO）ｎ−（CH2）ｎ″− −（CH2）ｍ′−Ｏ−（RFO）ｍ−（CH2）ｍ″− ここで、RPは１から６個の炭素原子を持つ直鎖または枝
分れしたアルキル基を示し、ｎは2000から10,000のラジ
カルの部分量である； RFはフッ素化され、かつ１から６個の炭素原子を持つ
直鎖あるいは枝分れしたアルキル基を示し、ｍは400か
ら10,000の分子の部分量である； RSは１から３個の炭素原子を有するアルキル基または
フッ素化されたアルキル短鎖を示し、ｐは400から10,00
0の部分量である。
好適な高分子ジオールは以下のような分子式のポリマ
ーを包含する ａ） HO（CH2）（RPO）ｎ（CH2）OH; ｂ） HO（CH2）（RPO）ｍ（CH2）OH;および 式ａ）は、本発明に要求される分子量範囲で一般に商業
的に利用できるポリオキシアルキレングリコールを示
す。これらのジオールは、以下のエポキシドから得られ
たポリマーを含む：エチレンオキシド1,2−プロピレン
オキシド、1,2−ブチレンオキシド、2,2エポキシデカ
ン、1,2−エポキシオクタン、2,3−エポキシノルボラ
ン、1,2−エポキシ−３−エトキシプロパン、2,2−エポ
キシ−３−フェノキシプロパン、2,3−エポキシプロピ
ル−４−メトキシフェニルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、1,2−エポキシ−３−シクロヘキシルオキシプロパ
ン、オキセタン、1,2−エポキシ−５−ヘキセン、1,2−
エポキシエチルベンゼン、1,2−エポキシ−１−メトキ
シ−２−メチルプロパン、ベンジルオキシプロピレンオ
キシドなど、およびそれらの組合せ。
この種類の好ましいポリマーは、分子量が2000、3000
および4000およびそれ以上のポリプロピレングリコー
ル、および分子量が2000より大きいポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレンブロックコポリマーである。
式ｂ）は、α，ω−活性水素を伴うポリフルオロエー
テルを示す。この種類のポリマーは、米国特許第3,810,
874号に教示されるように合成し得る。一般に、これら
のポリマーは400から10,000の間の分子量を有すべきで
ある。
式ｃ）は、α，ω−ジヒドロキシルアルキルで末端を
ブロックしたポリシロキサンを示す。それは本発明の目
的のためには400から10,000の範囲の分子量を有すべき
である。これらのポリシロキサンは、酸性条件下で次の
一般式のジシロキサン： をシクロポリジメチルシロキサンと反応させて合成し得
る。
その代わりに、ジシロキサンをジメトキシジメチルシ
ランまたはジエトキシジメチルシランに置き換えて、
α，ω−ジヒドロキシでエンドキャップされたポリシロ
キサンを生成し得る。
一般には、反応段階のそれぞれを、その反応工程が完
了するまで続行する。反応経過は、酸塩基滴定によりモ
ニターし得る。イソシアネート含量は、ジブチルアミン
保存溶液と、そのジイソシアネート反応中間体との反応
生成物との間の、酸価の差によって計算し得る。反応は
また、ATR−IRを用いて1700cm-1および2250cm-1のピー
クの出現／消失によってモニターし得る。1700cm-1のピ
ークは の存在を示し、2250cm-1のピークは−Ｎ＝Ｃ＝Ｏの消費
を示す。
プレポリマーの合成は、無溶媒であるいは溶液中で行
い得る。広範囲な非プロトン性溶媒を、本発明のプレポ
リマーの合成に用い得る。この合成に有用な溶媒は、ト
ルエン、塩化メチレンなど、ベンゼン、シクロヘキサ
ン、ヘキサン、ヘプタンなどを含む。好ましい溶媒は、
トルエン、塩化メチレン、およびそれらの混合物であ
る。
前駆体の反応は、当業者に周知のウレタン反応用触媒
の有無にかからず、成し得る。適当な触媒の中には、ス
ズ塩およびジブチルスズジラウレートのような有機スズ
エステル、トリエチルジアミンのような三級アミン、並
びにそのほかの認可された触媒、例えば、1,4−ジアザ
（2,2,2）−ビシクロオクタン（DABCO）がある。
本発明に従って、第１段階のエラストマー合成は100
℃以下で行い、最も好ましくは約40℃から約80℃範囲で
行う。その後第２段階の反応はこれと同等の温度で行
い、好ましくは約40℃から約70℃の範囲内で行う。当業
者に周知のように、望ましくない副成物の生成を抑え、
好ましい反応率を得るための条件を達成するために、各
反応系ごとに、最適の温度、時間などの反応条件が選択
される。
第２段階の反応はモル過剰の◆Ａ◆の存在下に任意に
行い、一般式・（Ｄ★Ｇ★Ｄ★Ａ）ａ★Ｄ★Ｇ★Ｄ・の
ようなマルチブロックポリマーを生産し得る。ここでａ
は少なくとも１である。
上述のように調製されたウレタンエラストマーは、第
３段階で重合し得るエンドキャッピング剤を加えること
によってプレポリマーに転化し得る。この段階で、第２
段階による反応生成物はモル過剰のエンドキャッピング
モノマーと反応する。該エンドキャッピングモノマー
は、１）水酸基またはアミン基官能性；および２）いく
らかの重合可能な不飽和度を有する。エンドキャッパー
をシンボルＥ◆で表す（ここで、◆は−OHまたは−NH2
または−NH−である）と、反応は一般に以下の式に従っ
て進行する ［・Ｄ★Ｇ★Ｄ★］2A＋2E→［Ｅ★Ｄ★Ｇ★Ｄ★］2A 適当なエンドキャッピング剤は、以下の一般の化学式を
示したような重合可能な不飽和有機基を包含する ここで、R1は１から10個の炭素原子を持つ二価アルキレ
ン基を示す； R2は−Ｈまたは−CH3基を示す； R3は−Ｈ基または１から６個の炭素原子或は を持つアルキル基を示す、ここで、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−
または−NH−であり、R4は１から12個の炭素原子を有す
るアルキル基を示す； または を示す； Arは６から30個の炭素原子の芳香基を示す； ａは少なくとも１である； ｗは０から６である； ｘは０または１である； ｙは０または１である；そして ｚは０または１である。
特別の実施例としては、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、アミノエチルメ
タクリレート、３−ヒドロキプロピルメタクリレート、
アミノプロピルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルア
クリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、
ビスフェーノル−Ａあるいはビスフェーノル−Ｂのモノ
アクリレートまたはモノメタクリレートエステルであ
る。
プレポリマーの製造は典型的には室温から100℃、好
ましくは約20℃から約40℃で行われる。
これらのプレポリマーは、従来の技術によって不飽和
エチレン型生物医学モノマーと共重合するとき、高い物
理性能と高度な酸素透過性の組み合わせを得るので、生
物医学材料の製造に特に有用である。この有利な性能の
組み合わせは、以下のクレームに記載されたプレポリマ
ーの固有の特別な化学によって獲得し得る。
これらのプレポリマーが重合する時、２つの相が形成
され、各々ハードおよびソフト相と定義し得る。一般
に、ソフト相のガラス転移温度（Tg s）は室温より低
い。これに対して、ハード相のTg sは室温より高い。重
合時、このプレポリマーのハードセグメントは１つずつ
別の同士と連継し、ソフトセグメントは、高分子ポリマ
ーの酸素透過能を説明するソフト相を形成する。ハード
とソフトセグメントの組み合わせにより、ポリマーに、
それがなければ使用できない優れた機能性能を与える。
これらのハードセグメントは、前述したように水素結
合を通じてほかの剛直なセグメントと連係し、製品ポリ
マーまたはコポリマー中にハード相を形成する。ハード
相内の連係度は、セグメントの間の水素結合量の制御に
より調節し得る。この制御は以下１）かまたは２）の方
法により実施できる:1）ソフトセグメントの分子量の増
加により、ハードセグメントの全体としての重量割合の
低減、または２）比較的軟らかい、より鎖の長いジオー
ルを用いた方法、またはジオールよりもむしろ、一級ア
ミンまたは二級アミンでキャップされた低分子量化合物
をジイソシアネートと共に用いることによってハードセ
グメント中の水素結合密度の量を低減させること。
さらに、本発明のプレポリマーは生物医学材料分野に
有用な従来技術のエチレン型反応モノマーコモノマーと
することにより、特に有用である。一般に、これらのモ
ノマーは以下の化合物を包含する：ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートのような
ヒドロキシアルキルアクリレートおよびジアクリレー
ト、並びにこれに関連するメタクリレート化合物、例え
ば、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレ
ート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、イ
ソブチルメタクリレートおよびテトラヒドロフルフリル
メタクリレート、並びにそのほかのアクリルアミド、メ
タクリルアミド、ピローリジノン、スチレンおよびアク
リロニトリルのような不飽和反応性モノマー、および当
業者に周知のほかのモノマー、例えば前記全てのモノマ
ーのフッ素化類似物、および従来技術の有機シリコーン
コモノマー。特定のフッ素化コモノマーの中には （2,2,2−トリフルオロエチル）イタコネート（itacona
te） （ヘキサフルオロイソプロピル）イタコネート （1H,1H−ペルフルオロオクチル）イタコネート （1H,1H,111H−ペルフルオロウンデシル）イタコネート （ペルフルオロ−ｔブチル）イタコネート （ペンタフルオロフェニル）イタコネート （2H,2H−ペルフルオロベンジル）イタコネート （ペンタフルオロフェニルメチル）イタコネート （デカフルオロシクロヘキシル）イタコネート （1H−ペルフルオロシクロヘキシル）メチルイタコネー
ト （1,1,1−トリフルオロイソプロピル）イタコネート １−メチル−４−（ヘキサフルオロイソプロピル）モノ
イタコネート ４−（ヘキサフルオロイソプロピル）モノイタコネート １−（1H,1H−ペルフルオロオクチル）−４−ヘキサフ
ルオロイソプロピル）イタコネート 並びにそれらのメタクリレート類似物を包含する。
特定の有機シリコンコモノマーとしては トリス（２−アセトキシエチルジメチルシロキシ）シ
リルプロピルアクリレートおよびメタクリレート トリス（２−カルボキシエチルジメチルシロキシ）シ
リルプロピルアクリレートおよびメタクリレート トリス（３−ヒドロキシプロピルジメチルシロキシ）
シリルプロピルアクリレートおよびメタクリレート 以下のようなアクリレートおよびメタクリレートの機能
を有し、フルオロ置換のアルキル／アリールシロキサ
ン： トリス（3,3,3−トリフルオロプロピルジメチルシロ
キシ）シリルプロピルアクリレートおよびメタクリレー
ト トリス（３−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピ
ル）ジメチルシロキシ（dimethysiloxy）シリルプロピ
ルアクリレートおよびメタクリレート トリス（ペンタフルオロフェニルジメチルシロキシ）
シリルプロピルアクリレートおよびメタクリレート を包含する。
ほかの有用であり得る有機シリコンコモノマーは ｐ−（ペンタメチルジシロキサニル）スチレン ビス（トリメチルシロキシ） ピロリジノニルジメチル シロキシ−シリルプロピルアクリレートおよびメタク
リレート を包含する。
これらの原料はコモノマーとして用いられるとき、プ
レポリマー部分のバランスによって最終のコポリマー重
量の５から85重量％を占め得る。
他のジ−エチレン型反応モノマーは、機械性能および
表面性能の調節に用い得る。このような架橋剤は通常0.
1から５重量％の範囲内で用いられる。
ポリマーとコポリマーは多くの既知のフリーラジカル
触媒を用い、フリーラジカルのメカニズムに基づいて製
造される。これらの触媒は以下の物質である：ベンゾイ
ルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド；ジ−te
rt−ブチルペルオキシドのようなジアルキルペルオキシ
ド；メチルエチルケトンペルオキシドのようなケトンペ
ルオキシド；および容易に加水水解するペルエステル、
例えば、tert−ブチルペルアセテート、tert−ブチルペ
ルベンゾエート、ジ−tert−ブチルジペルフタレート、
などである。特に有用な過酸化物開始剤として、クメン
ヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンヒドロペルオ
キシド、tert−ブチルヒドロペルオキシドなどのような
有機ヒドロペルオキシドがある。これらの開始剤の使用
濃度は全組成の約0.01から10重量％であり、好ましくは
約0.1から５重量％である。他の有用な開始剤の種類と
しては、カルボニル基をもつ紫外線活性化フリーラジカ
ル発生剤、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、お
よびベンゾインエテールを包含する。その他の適当なUV
開始剤は当業者に周知である。これらの開始剤の混合物
も用い得る。
溶媒は最終の共重合化および／または重合化の過程に
用い得る。溶媒の選択は、用いられるプレポリマー、お
よび、コモノマーを添加するならコモノマーの溶解性パ
ラメターに依存し、そして全ての重合成分を溶解する溶
媒をが選択するべきである。
ある場合、共重合化過程は溶媒を使用せずに行われ
る。例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（HE
MA）をポリエチレングリコールで合成したプレポリマー
と共重合させるとき、トルエンの使用はHEMAに不均一相
の生成を促し、この相は活性な加水分解条件下に不安定
である。
上述したように、本発明のプレポリマーは特に生物医
学用途の成型品の製造に有用である。これらのポリマー
およびコポリマーは、Wichterleの米国特許第2,976,576
号およびWichterleの米国特許第3,220,960号に開示され
ているように、生物医学装置、即ち、透析隔膜のような
成型品、人工腎臓およびほかの生物医学移植器官の調製
に用い得る。該ポリマーおよびコポリマーは、Shephard
の米国特許第3,428,043号に開示されているように治療
包帯に用い得る。該ポリマーおよびコポリマーは外科装
置、例えば、心臓弁、血管代用品、子宮内装置、薄膜
（membranes）およびほかの膜（films）、透析隔膜、カ
テーテル、マウスガード、歯科器具およびそのほかの装
置の製造に用い得、Shephardの米国特許第3,520,949号
およびShephardの米国特許第3,618,231号に開示されて
いる。該ポリマーおよびコポリマーはコラゲンを改変
し、血管、膀胱およびほかのこのような装置の製造に用
い得、Klimentの米国特許第3,563,925号に開示されてい
る。該ポリマーおよびコポリマーは、Shephardの米国特
許第3,566,874号に開示されているように、カテーテル
を製造するのに用い得る。該ポリマーおよびコポリマー
は、透析の半透膜、入れ歯に用い得、それらは全てStoy
の米国特許第3,607,848号に開示されている。該ポリマ
ーおよびコポリマーは人工眼およびそのほかの用途に用
い得、Wichterleの米国特許第3,679,504号に開示されて
いる。これらは活性薬剤を制御放出するための重合体マ
トリックスとしても用い得る。
本発明のウレタンプレポオリマーの好適な実施例は、
コンタクトレンズの製造である。芳香族ジイソシアネー
トは、コンタクトレンズを変色させることが分かってい
るため、この適用では、脂肪族ジイソシアネートが好ま
しい。
生成物（materials）が高い反応性をもつため、本発
明のウレタンエラストマーおよびプレポリマーの副成物
からの分離は不可能ではないにしても、困難である。従
って、所望のエラストマー／プレポリマー生成物を導く
反応における選択性を増加させることが非常に重要であ
る。選択性の向上は本発明の特に好適な実施態様を企図
してプレポリマーをコンタクトレンズに混合する場合に
おいて、特に重要である。
下記の実施例に用いるイソホロンジイソシアネート
（“IPDI"）を減圧蒸留した。ガスクロマトグラフィー
分析は、72％のシス体および28％のトランス体であるこ
とを示した。ジエチレングリコール（“DEG"）を反応溶
媒のトルエンと共に下記の実施例に用いるとき、使用前
にDEG（99％以上、Karl−Fisher法により水分含有量0.0
4％未満）をトルエンと一緒に共沸蒸留した。別の手段
としては、DEGを3Aモレキェラーシーブを用いて脱水し
た。トルエンをナトリウムで脱水した。塩化メチレンを
3Aモレキュラーシーブで水分含有量0.01％未満に脱水し
た。
実施例１−４および比較例Ａ−Ｄ IPDIのトルエンまたは塩化メチレンの溶液（１当量）
をジブチルスズジラウレート（反応物IPDIおよびDEGの
重量の1.1重量％）と一緒に窒素を通入しながら乾燥三
頸フラスコに加え、設定の温度で加熱した。設定の時間
になった後、それに脱水DEG溶液（0.5当量）を加え、さ
らに酸−塩基滴定法測定によりイソシアネート含有量が
半分になるまで、反応物を窒素存在下に加熱、攪拌し
た。
分別部を除去し、過剰のブチルアミンと反応させてか
ら、減圧留去した。ブチルアミンは、キャラクタリゼー
ションの目的のために安定な尿素を生成するために添加
した。イソシアネートキャップしたアダクトを適正に不
活性化しないと、吸湿の原因となり、誤った高分子量に
なってしまう。
次に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用
い、ウレタン−尿素アダクトの分子量分布を分析した。
結果は表１に示した。この表で、Ａは尿素キャップした
IPDI−（DEG−IPDI）ｎを示し、ここでｎは２以上であ
る;Bは所望の産物である尿素キャップしたIPDI−DEG−I
PDIを示す；そしてＣは尿素キャップしたIPDIを示す。
これらのデータは、ハードセグメントのサイズ分布に
対する添加方法および反応温度の影響を示した。80℃の
トルエンで、DEGとIPDIを同時に混合する場合、最高濃
度（55％）のエンドキャップしたDEG（IPDI−DEG−IPD
I）が得られることが分かった。それに対し、DEGをゆっ
くり添加する（３時間）場合は、最低の濃度（35％）し
か得られなかった。より低い温度（80℃の高温に比べて
低い50℃）で、反応は添加方法と関係なく、いずれも高
濃度の所望のハードセグメントを生成したことに注意せ
よ。反応試料の同時混合は、全ての試験温度で優れた結
果をもたらした。溶媒の交換は、反応生成物の分布を変
えなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 G02C 7/04

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ジイソシアネートを低分子量ジオールと反
    応させてハードセグメントを生成し、このハードセグメ
    ントを長鎖ジオールと反応させる、ウレタンエラストマ
    ーの製造に関する改良方法であって、該方法は該ハード
    セグメントの生成に用いられた２当量の該ジイソシアネ
    ートと１当量の低分子量ジオールとを40℃から100℃の
    温度範囲内で同時に混合することを包含し、 ここで、該ジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネー
    トおよび芳香族ジイソシアネートからなる群から選ば
    れ、 該芳香族ジイソシアネートはイソシアネート基が異なる
    芳香環に付き、 該低分子量ジオールは１から40個の炭素原子を有し、 該長鎖ジオールは分子量が1000より大きい。
  2. 【請求項２】請求項１に記載のウレタンプレポリマーの
    製造に関する改良方法であって、ここで前記エラストマ
    ーは重合可能な機能を有するエンドキャッピング剤と反
    応し、該方法は前記ハードセグメントの生成に用いられ
    た前記ジイソシアネートと低分子量ジオールとを同時に
    混合することを包含する。
  3. 【請求項３】前記ジイソシアネートが脂肪族ジイソシア
    ネートである、請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】前記脂肪族ジイソシアネートがイソホロン
    ジイソシアネート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシア
    ネート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネートのビ
    ウレット、および4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイ
    ソシアネートからなる群から選ばれる、請求項３に記載
    の方法。
  5. 【請求項５】前記脂肪族ジイソシアネートがイソホロン
    ジイソシアネートである、請求項３に記載の方法。
  6. 【請求項６】前記ジイソシアネートがビス（４−イソシ
    アナトフェニル）メタンである、請求項１または２に記
    載の方法。
  7. 【請求項７】前記ジイソシアネートおよび低分子量ジオ
    ールが40℃から80℃の温度範囲内で反応する、請求項１
    または２に記載の方法。
  8. 【請求項８】下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含む方
    法により調製された改良ウレタンプレポリマーであっ
    て、 （ａ）ジイソシアネートは１から40個の炭素原子を有す
    る低量分子ジオールと反応し、ハードセグメントを生成
    し、該ジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートお
    よびイソシアネート基が異なる芳香環に付く芳香族ジイ
    ソシアネートからなる群から選ばれ、 （ｂ）該ハードセグメントは分子量が1,000より大きい
    長鎖ジオールと反応してウレタンエラストマーを生成
    し、 （ｃ）並びに、該エラストマーは重合可能な機能を有す
    るエンドキャッピング剤と反応し、 該方法は該ハードセグメントの生成に用いられた２当量
    の該ジイソシアネートと１当量の該低分子量ジオールと
    を40℃から100℃の温度範囲内で同時に混合することを
    包含する。
  9. 【請求項９】請求項８に記載のウレタンプレポリマーと
    モノマーとの混合物を共重合する工程を包含する、コン
    タクトレンズの製造方法。
  10. 【請求項１０】前記プレポリマーが脂肪族ジイソシアネ
    ートから調製される、請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】前記プレポリマーが、前記脂肪族ジイソ
    シアネートと低分子量ジオールとを40℃から80℃の温度
    範囲内で反応させることによって調製される、請求項10
    に記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記脂肪族ジイソシアネートがイソホロ
    ンジイソシアネートである、請求項11に記載の方法。
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