JPS6375022A - 光学用プラスチックの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、優れた透明性、硬度及び＃摩耗性を有し、か
つ生産性の良い光学用プラスチックに関する。

［従来の技術及びその問題点］ 一般にプラスチック材料は無機ガラスに比べ、軽量であ
り、耐衝撃性、加工性および大量生産性に優れている。

近年、この特長を生かして、透明性の優れたプラスチッ
クが無機ガラスの代わりに、光学ディスク、光学レンズ
、プリズム等各種光学用部品の分野で多く利用されてい
る。

従来、これら光学用部品に使用されるプラスチックとし
て、主に熱可塑性プラスチックのポリスチレン、ポリメ
タクリル酸メチルおよびボリカーボネート等が知られて
いる。

これらのプラスチックは透明性に優れているが、硬度が
低く、成形品表面にキズが３つ易い、耐摩耗性が悪く、
耐久性に劣ることや、成形時の歪みが残り、光学的均質
性の良い成形品を得ることが難しい等の欠点があり、使
用分野が限定されていた。又、これらの欠点を解消する
ため、成形歪みの少ないキャスティング成形法に利用で
きる熱硬化性プラスチックも開発されている。

これらの熱硬化性プラスチックにはポリジエチレングリ
コールビスアリルカーボネートや特開昭５７−２３８．
８０２号、特開昭５８−１８８，８１４号やり、ｓ、ｐ
。

４．４４３，５８８号の明細書に記載されているポリマ
ー等が知られている。ポリジエチレングリコールビスア
リルカーボネートは、透明性が良く、熱可塑性樹脂に比
べ硬度は高いが、重合反応速度が非常に遅く、かつ、重
合反応の制御が難しいことや耐摩耗性がそれ程良くない
等の欠点がある。又、特開昭５７−１３８，６０２号、
特開昭５８−ＩＨ，８目号及びＵ、Ｓ、Ｐ、４，４４３
，５８８号明細書に記載されているポリマーは透明性が
良く、成形歪みも比較的少ないという特長はあるが、重
合反応速度が非常に遅い、原料は常温では固体あるいは
非常に′高粘度のため、重合反応を実施する際、取扱い
が困難なことや耐摩耗性がそれ程良くない等の欠点があ
る。このため、上記の熱硬化系プラスチックは主にプラ
スチックレンズ等の限られた分野で利用されているにす
ぎない。

［問題点を解決するための技術的手段］本発明の目的は
、透明性、硬度及び耐摩耗性が優れており、かつ重合反
応速度の速い生産性の良い光学用プラスチックを提供す
ることにある。

本発明の目的とする光学用プラスチックは、一般式（１
）で示される水酸基を有するビニルモノマー す ＣＲｒ　＝Ｈ、ＣＨ３、ｎ　＝　１〜２０を示す）と一
般式（２）あるいは（３）で表されるウレタンオリゴマ
ー （Ｘ＝Ｈ、ＣＰ、Ｂ　ｒ、ｍ＝１〜１０．Ｒ２はジイン
シアネート残基を示す） とをＯＨ／対Ｎ　Ｃ０２＆１７）当量比が０．９〜２．
０の範囲で、さらに好ましくは１．０〜１．５の範囲で
混合９反応させて得られる反応生成物を付加重合させる
ことにより得られる。

本発明で使用される水酸基を有するビニルモノマーは、
一般式（１）で表される。

ｃ）Ｉｚ　＝ＣＣ０（Ｃ３Ｈ６０）。Ｈ（１）（Ｒ１＝
Ｈ、ＣＨ３、ｎ　＝　１〜２０である）この化合物の中
では、好適にはｎが１−１０の物力（イφＦＢ　　六ハ
　ス− 具体例としては、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２〜ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシジプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシジプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシトリプロピルメタク
リレート、２−ヒドロキシトリプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシテトラプロピルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシテトラプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ
ペンタプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシへキサ
プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシへブタプロピ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシオクタプロピルメタ
クリレート、２−ヒドロキシノナプロピルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシデカプロピルメタクリレートなどが
ある。これらの化合物は単独で使用してもよく、２．１
以上を併用してもよい。

本発明で使用するウレタンオリゴマーは、たとえば過剰
のジイソシアネートとビスフェノールＡ、テトラブロモ
ビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ビ
スフェノール八−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル
）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロ
キシエチルエーテル）あるいはテトラクロロビスフェノ
ールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）との反
応によって得ることができ、一般式（２）あるいは（３
）で示される。

イソシアネート残基である） これらウレタンオリゴマーは、好適にはｍｘｌ〜５の物
が使用される。

ウレタンオリゴマー生成に使用されるジイソシアネート
の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、
オクタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート。

トルエンジイソシアネート、４．４−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１．３
−ビス（インシアナトメチル）シクロヘキサン等があり
、好適には、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、１．３−ビス（インシアナトメチル）シク
ロヘキサン等がある。

上述の水酸基を有するビニルモノマーとウレタンオリゴ
マーとの反応生成物は、それぞれの化合物をＯＨ基／Ｎ
ＧＯ基の当量比が０．９〜２．０、好ましくは、１．０
〜１．５の範囲で調節し、室温〜１５０℃、好ましくは
４０〜１００℃の温度で混合することにより容易に合成
できる。

ＯＨ基／ＮＧＯ基の当量比がこの範囲外では、得られる
ポリマーの透明性が悪くなったり、硬度、耐摩耗性等の
性質が低下する０反応時間は１時間もあれば十分である
が、反応促進のため、ジブチルチンジラウレート、ジメ
チルチンジクロライド等のウレタン化促進触媒を使用し
てもよい。

又、この反応はメチルエチルケトン、テトラハイドロフ
ラン、ベンゼン、スチレン等の溶剤中でも実施できる。

重合反応を開始する前に、このビニルモノマーとウレタ
ンオリゴマーとの反応を行うことは重要である０反応さ
せていない場合は、得られるポリマーの透明性や硬度等
が低くなることがある。

重合開始剤としては公知の各種過酸化物が使用できる。

たとえば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ペンソイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、ｔ−プチルパーオキシ（２−エチルヘキ
サノエート）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロビルカー
ボネート等が好適である。使用される重合開始剤の種類
や量は水酸基を有するビニルモノマーとウレタンオリゴ
マーの種類や反応性１反応塩度を考慮して決められるが
、通常は樹脂成分１００重量部にたいして０．０１〜５
．０重量部使用される。

又、本発明では、上記反応生成物とスチレン、ジアリル
フタレート、ジアリルイソフタレート、ジビニルベンゼ
ン、メチルメタクリレート等のビニルモノマーと共重合
させることもできる。

本発明の光学用プラスチックは反射防止やポリシロキサ
ン及びシリカゾル等を塗布して表面に高硬度の被膜を形
成させたり、金Ｈ膜を蒸着させる等の表面改質を行うこ
とができる。又、重合に際し、離型剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤９着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、各種
安定剤等を必要に応じて使用できる。

［発明の効果］ 本発明は、実施例に示す通り、特定の水酸基を有するビ
ニルモノマーと特定のウレタンオリゴマーの反応生成物
を付加重合させることにより、透明性が良く、硬度が高
く、耐摩耗性が優れており、かつ重合反応速度が速い光
学用プラスチックを得ることができる。これにより、従
来より大幅に耐久性の向上した光学用プラスチックを生
産性良く得ることが可能となった。

［本発明の実施例］ 以下に実施例を示す。

なお、実施例、比較例の諸性質は、下記の試験法によっ
て測定した、 （１）　　外　　観　：平板成型品を肉眼で観察（２）
光線透過率　ニア００〜４００ｎｍの範囲での光線透過
率 （３）　硬　　度　：鉛筆硬度、ＪＩＳ　　Ｋ−５４０
１の塗１模用鉛筆引かき 試験機を使用。

（４）　衝突強度　：ＡＳＴＭ　　Ｄ　　２５６に準じ
て測定した。

（５）　　１ｌｌｄ摩耗性　：テーバ−１８耗、ＡＳＴ
Ｍ１０４４に準じて測定した。

（６）アセトン抽出率：得たポリマーを切削し、約５ｇ
を端針し、アセトン の沸点で約６時間抽出を行 い、十分乾燥した後、サン プルＴｆＬ量の原料から求めた。

実施例１ スチレン１００ｇを入れたフラスコにキシリレンジイソ
シアネート４０．５ｇ、ビスフェノールＡ２４．８ｇ、
及びジブチルチンジ“ラウレート０．０６ｇを加え、７
０℃で約３０分反応させて、ウレタンオリゴマーのスチ
レン溶液をつくった。この液を６０℃以下に冷却した後
、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレ−）３４．６ｇ
を滴下し、約３０分間で反応を完了させた。

この溶液にｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４ｇを添
加し、均一に混合した後、約１０分間減圧により脱泡し
た。この液の一部を１５０ｍｍ角のガラス板と塩化ビニ
ル製のガスケットでつくられたモールドの中へ気泡が入
らないよう注意しながら注入した。このモールドを１０
０℃の熱風炉に入れ、重合させた。１０分後、熱風炉か
らモールドを取出した。成形品は剛性のある透明なもの
で、モールドからの離型は比較的容易であった。

成形品の諸性質を測定し第１表に示した。

実施例２ キシリレンジイソシアネート６２．５ｇとビスフェノー
ルＡ３７．６ｇ及びジブチルチンジラウレー）０．０２
ｇをフラスコに入れ、６５〜７５℃の温度で約３０分間
攪拌して、ウレタンオリゴマーを合成した。このフラス
コに、直ちに、２−ヒドロキシペンタプロピルメタクリ
レート１２６ｇを加え、７０℃以下の温度で反応させた
。この液にｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノ
ニー））４．５ｇを添加し、均一に混合した後、脱泡し
た０重合は実施例１と同様の方法で実施した。成形品は
５分で取出すことができた。成形品の性質は第１表に示
した。

実施例３ スチレンｌｏｎｇの入ったフラスコに１．３−ビス（イ
ソシアナトメチル）シクロヘキサン２８．２ｇ、テトラ
ブロモビスフェノールＡ６２、Ｏｇを入れ、７０〜８０
℃の温度で約１時間攪拌して、ウレタンオリゴマーのス
チレン溶液をつくった。この液に２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート９．４ｇを滴下して、６０℃以下の温
度で反応させた。ついで、ジイソプロビルパーオキシカ
ーポネー）４ｇを加えた後、実施例と同様の操作で成形
品をつくった。諸性質を第１表に示した。

比較例１ フラスコにジエチレングリコールビスアリルカーポネー
）　１００ｇとジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト２ｇを入れ、良く混合した。

この液を脱泡したのち、その一部を１５０＋ｕ＋角のガ
ラスモールドに注入し、実施例１と同様の方法で成形し
た。しかし、１０分後では未だ液状で、成形品を得るこ
とができなかった。

この原料で良好な成形品を得るには１時間以上を要した
。

比較例２ フラスコにジアリルフタレート３０ｇ、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート２０ｇ、ビスフェノールＡｌ９ｇを
入れて、５０℃の温度で混合し、均一な溶液とした後、
キシリレンジイソシアネート３１ｇを加え、５０℃で３
時間加熱した。

この液を室温まで冷却した後、ジーｔ−プチルパーオキ
サイド０．５部を添加した。この液を使用して実施例と
同様の方法で成形した。

１０分後では、また、液状で成形品を得ることが出来な
かった。この原料で良好な成形品を得るには１時間以上
を必要とした。

比較例３ ２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの量を７５．０
ｇに代えた以外は、実施例１と同様の方法で実施した。

得た成形品は、少し乳白色で、やや透明性が悪い物であ
った。諸性質を第１表に示す。

実施例４ ベンゼン１００ｇを入れたフラスコにヘキサメチレンジ
イソシアネー）３３．６ｇとビスフェノールＡ−ビス（
２−ヒドロキシエチルエーテル）３１．０ｇをくわえ、
６０〜７０℃の温度で約３０分間反応させて、ウレタン
オリゴマーを合成した。その液から減圧によりベンゼン
を除去した後、スチレン６０．４ｇと２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート２６．０ｇを入れ、ウレタンオリゴ
マーと２−ヒドロキシルプロピルアクリレートとを反応
させた。

その後、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．０３ｇ
を加え、実施例１と同様の方法で成形品をつくった。諸
性質を第１表に示す。

比較例４ 市販の代表的な光学用プラスチックＰＭＭＡ（メタクリ
ル酸メチル重合体）の諸性質を第１表に示す。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（１）で示される水酸基を有するビニルモノマー ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （Ｒ＿１＝Ｈ、ＣＨ＿３、ｎ＝１〜２０である）と一般
   式（２）あるいは（３）で示されるウレタンオリゴマー ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （Ｘ＝Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、ｍ＝１〜１０、Ｒ＿２はジイソ
   シアネート残基を示す） とをＯＨ基／ＮＣＯ基の当量比が０．９〜２．０の範囲
   で混合、反応させて得た反応生成物の付加重合体からな
   ることを特徴とする硬度、耐摩耗性が優れ、かつ重合速
   度の速い光学用プラスチック。