JPH0363419B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は気体分離膜に関し、薄膜の製造が容易
であり、かつ気体透過係数の大きな気体選択性透
過膜を提供するものである。さらに詳しくは、分
子末端に一級アミノ基又は二級アミノ基を有する
ジアミノポリシロキサンとイソシアネート化合物
および多価ヒドロキシ化合物を反応させて得られ
る実質的にポリウレタンウレアから成る気体選択
性透過膜を提供するものである。 従来技術との関係 近年、資源の節約や省エネルギーの面から、各
種気体の再利用や、濃縮気体を使用する方法が検
討され、気体の分離濃縮が注目を浴びるようにな
つた。例えば、空気は燃焼炉や製鉄、食品工業、
医療などに使用される重要な原料であり、この空
気の代りに酸素濃縮空気を供給するならば、生産
性の向上や省エネルギー効果は多大であると考え
られる。空気中から酸素を分離する従来の方法
は、気体の沸点の差を利用した深冷分離法や、ゼ
オライトなどの気体に対する物理的吸着力の差を
利用した吸着法などが知られている。しかしこれ
らの方法は、大規模な装置を必要とし、高分子膜
による分離法に比べてコスト高であり、連続的に
気体を分離できないという欠点がある。これに対
して、高分子膜を利用した気体分離法は、装置が
コンパクトであり、連続的に安価に酸素濃縮空気
を供給することができ、極めて有用な方法と言え
る。高分子膜を気体分離に利用する場合、目的と
する気体の透過係数と分離係数の大きいことが極
めて重要であり、又用いられる高分子は容易に薄
膜化され得ることが必要である。現在まで報告さ
れているポリマーのうちで、比較的気体透過係数
の良好な膜材料は、天然ゴムやブタジエンゴム、
シリコーンゴムなどを挙げることができる。これ
らのうちで、シリコーンゴムは他の膜材料に比べ
て気体透過性が優れており、気体分離係数は小さ
いが、実用に適した膜材料と考えられる。しかし
シリコーンゴムは分子間相互作用が小さく、膜強
度が小さい欠点を持つており、膜としての形態を
保持するためには、架橋や補強充填材を加えた硬
化処理を行うか、あるいは補強用ポリマーをブレ
ンドする必要がある。以上の様な欠点を補うため
にポリジメチルシロキサン−ポリカーボネートブ
ロツク共重合体が特公昭45−20510号公報に提案
されている。この共重合体は、ポリジメチルシロ
キサン鎖にそれより分子間相互作用の大きな単位
が共重合されているため有機溶媒に可溶で、しか
も機械的強度を有し、薄膜化の可能なポリマーで
ある。しかしポリカーボネート共重合単位は、ポ
リジメチルシロキサン鎖より気体透過係数が小で
あるため、シリコーン−ポリカーボネート共重合
体の酸素透過係数は、シリコーンゴムの酸素透過
係数の３分の１に低下する。又例えば特開昭56−
26504号公報には、架橋構造を持つたポリオルガ
ノシロキサン共重合体の合成により、良好な製膜
性と膜強度を保持しつつ、高い酸素透過係数を有
する選択性気体透過膜が開示されている。しかし
ながら、この膜素材においても、酸素透過係数は
シリコーンゴムの２分の１程度であり、ポリシロ
キサン鎖の有する特性が充分に活かされていると
は言い難い。 発明の目的 かかる状況において、本発明者らは、優れた酸
素透過係数を有し、溶剤に可溶なポリウレタンウ
レア気体選択透過膜を鋭意研究した結果、本発明
に達したものである。 発明の構成 すなわち、本発明ほ分子末端に一級アミノ基又
は二級アミノ基を有するジアミノポリシロキサン
とポリオルガノポリシロキサン単位を含まないイ
ソシアネート化合物及びポリオルガノポリシロキ
サン単位を含まないジヒドロキシ化合物を前記ジ
アミノポリシロキサンとジイソシアネート化合物
の割合がモル比で１：１から１：３の範囲で反応
させて得られるポリウレタンウレアから成る選択
性ガス透過膜を要旨とするものである。 本発明における分子末端に一級アミノ基又は二
級アミノ基を有するジアミノポリシロキサンとし
ては、下式で示される構成成分を有するポリマー
を使用することが必要である。 （式中R₁は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水
素基、R₂はメチル基、R₃はメチル基又はフエニ
ル基、ｌは２〜６の整数、ｍ＋ｎは10以上の整数
であり、好ましくは20〜100の整数である。）つま
り、ｍ＋ｎが10未満の場合は、酸素の透過係数が
小さくなつて好ましくない。 該ポリマーの製造に用いられるイソシアネート
化合物としては、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシ
リレンジイソシアネート、１，４−フエニレンジ
イソシアネート、ジフエニルメタン−４，４−ジ
イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネートなどが
例として挙げられるが、多価イソシアネート化合
物であれば良い。 鎖延長剤に用いられる多価ヒドロキシ化合物と
しては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−
ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパン
ジオール、１，２−ペンタンジオール、２−メチ
ル−２，４−ブタンジオール、２，４−ペンタン
ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパン
ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、１，５−ペンタメチレングリコー
ル、１，６−ヘキサメチレングリコール、シクロ
ヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン
１，４−ジメタノール等のヒドロキシ化合物を例
示することができるが、多価ヒドロキシ化合物で
あればいずれも使用可能である。 本発明において、分子末端に一級アミノ基又は
二級アミノ基を有するジアミノポリシロキサンと
イソシアネート化合物の混合モル比は１：１から
１：１〜１：３の範囲が良い。１：３を越えて過
剰にイソシアネート化合物を添加した場合、製膜
時に斑が生じたり、さらには製膜が不可能となる
こともある。 本発明における該ポリウレタンウレアは、下記
の方法により製造することができる。まず有機溶
媒中に一級アミノ基又は二級アミノ基を有するジ
アミノポリシロキサンを溶解し、窒素気流中で所
定量のイソシアネート化合物を２時間反応させ、
分子末端にイソシアネートを有する中間重合物を
得る。反応温度は０℃から15℃の範囲、好ましく
は５℃から10℃の範囲が良い。次いで鎖延長剤で
ある多価ヒドロキシ化合物を加え、反応温度を40
℃から100℃の範囲に上げて反応させ、高分子量
のポリマーを得ることができる。又イソシアネー
ト化合物と鎖延長剤を同時に加える方法や、鎖延
長反応を２段階に分ける方法等によつても該ポリ
ウレタンウレアを得ることが可能である。更にイ
ソシアネート化合物と多価ヒドロキシ化合物とを
まず反応させ、次いでジアメノポリシロキサンと
反応させてポリウレタンウレアを作ることも可能
である。該ポリウレタンウレアの製造において用
いられる有機溶剤の例としては、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等、あるい
はこれらとＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホル
ムアミド、テトラメチル尿素との混合溶剤が用い
られる。 本発明における該ポリウレタンウレアの分子量
はウレタンウレア結合に強い相互作用のため、１
万以上あれば、弾性のある膜を得るのに充分であ
る。又該ポリウレタンウレアは実質的には線状高
分子である若干の架橋が生じても差しつかえはな
い。 本発明における該ポリウレタンウエアの製造に
あたつては、各種添加剤、例えば酸化防止剤、劣
化防止剤、滑剤などをポリマーの性質を害さない
範囲で添加することができる。又該ポリウレタン
ウレアは他のビニル系ポリマー、ビニリデン系ポ
リマー、重縮合系ポリマー、付加重合系ポリマ
ー、例えばポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、
ポリスチレン、ナイロン−６、酢酸セルロースな
どとブレンドして用いることもできる。 この様にして得られた該ポリウレタンウレア
は、公知の方法により平膜、管状膜、中空糸膜に
製膜される。例えば、ポリマーを適当な溶剤に溶
解した高分子溶液あるいは重合溶液をそのままガ
ラス板上又は多孔質材料上に流延又は塗布し、一
定時間溶媒の一部を蒸発させた後水中あるいは水
溶液中に浸漬することによりガス透過量の大きな
非対称膜を得ることが可能である。又多孔質の平
膜や多孔質管状膜、多孔質中空繊維膜上に該ポリ
ウレタンウレアの薄膜が形成された複合膜として
ガス選択透過用に供することができる。 発明の効果 この様にして得られるガス透過膜は良好な製膜
性と膜強度を保持しつつ、高い酸素透過係数を有
する実用的なものである。 実施例 以下に本発明を実施例にて具体的に説明するが
本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお本発明における気体透過係数は低真空法
により30℃にて測定された。 実施例 １ 数平均分子量1700のビス（２−アミノプロピ
ル）ポリジメチルシロキサン100部をテトラヒド
ロフランとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの混合
溶媒540部に溶解し、５℃に冷却して窒素気流中
にてジフエニルメタン−４，４−ジイソシアネー
ト29.6部を添加して２時間撹拌した。次いで１，
４−ブタンジオール5.3部を添加した後温度を70
℃に上昇して３時間を反応させた。得られた溶液
にジエチルアミンを加えた後、テフロン板上に流
延し、真空中で加熱乾燥して厚さ47μｍの膜を得
た。得られた膜の気体透過性を表−１に示した。 実施例 ２ 数平均分子量4050のビス（３−アミノプロピ
ル）ポリジメチルシロキサン100部をテトラヒド
ロフランとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの混合
溶媒442部に溶解し、５℃に冷却して窒素気流中
にてジフエニルメタン−４，４ジイソシアネート
9.3部を添加して２時間反応させた。次いで１，
４−ブタンジオール1.1部を添加した後温度を70
℃に上げて３時間反応させた。得られた溶液にジ
エチルアミンを加えた後、テフロン板上に流延
し、真空中で加熱乾燥して厚さ41μｍの膜を得
た。得られた膜の気体透過性を表−１に示した。 実施例 ３ 数平均分子量4050のビス（３−アミノプロピ
ル）ポリジメチルシロキサンとジフエニルメタン
−４，４−ジイソシアネートおよび１，４−ブタ
ンジオールの仕込モル比を１：２：１とし、実施
例２と同様にして厚さ47μｍの膜を得た。得られ
た膜の気体透過性を表−１に示した。 比較例 １ 数平均分子量4050のビス（３−アミノプロピ
ル）ポリジメチルシロキサンとジフエニルメタン
−４，４−ジイソシアネートおよび１，４−ブタ
ンジオールの仕込モル比を１：5.5：4.5とし、実
施例２と同様にしてポリマー溶液を得た後製膜を
行つたが、斑が大きく、正常な膜は得られなかつ
た。 この膜の平均厚さは約45μｍで酸素透過係数
（PO₂）は1.31×10⁸cm³／cm²・sec・cmHg、窒素透
過係数（PN₂）は0.72×10⁸cm³／cm²・sec・cmHg、
分離係数PO₂／PN₂は1.8であつた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子末端に一級アミノ基又は二級アミノ基を
   有する下記一般式(1)で示されるジアミノポリシロ
   キサン（）と （但し、式中R₁は水素原子又は炭素数１〜５の
   炭化水素基、R₂はメチル基、R₃はメチル基又は
   フエニル基、ｌは２〜６の整数、ｍ＋ｎは10以上
   の整数）とポリオルガノシロキサン単位を含まな
   いジイソシアネート化合物（）およびポリオル
   ガノシロキサン単位を含まないジヒドロキシ化合
   物（）を前記（）と（）の割合が１：１か
   ら１：３の範囲で反応させて得られる実質的にポ
   リウレタン・ウレアから成る選択性ガス透過膜。