JPS63332A - 複素環式ポリマー溶液を使用した気泡フィルムの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリイミノイミダゾリジンジオン、ポリパラバ
ン酸樹脂（ＰＰＡ）およびイミノイミダゾリジンジオン
とパラバン酸の共重合体を特定の溶媒に溶解し、流延し
てフィルムとしたものに反溶剤を接触させて気泡フィル
ムを調整する方法に関する。具体的にはポリパラバン酸
およびその先駆物質、ポリイミノイミダゾリジンジオン
およびポリイミノイミダゾリジンジオンの先駆物質とポ
リパラバン酸との共重合体を、エビクロロヒドリン、エ
ビブロモヒドリン、エビヨードヒドリンおよびグリシジ
ルアクリレートから選ばれた溶媒に溶解して溶液とし、
該溶液を流延しフィルムとし、これに脂肪族ケトン、エ
ステル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素およびエーテル
などを反溶剤とじて接触させ、気泡フィルム番調整する
方法に関する。

出発物質である該ポリマー溶液に関しての先行技術にお
いて、ポリパラバン酸に対して用いる溶剤は極性中性溶
剤、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルブチルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ−エチルピロリドン、ヘキサメチルホスホ−ルアミド
、ジメチルスル中キシドなどである。

ジメチルホルムアミドおよび他の有機アミド溶媒は通常
アミン不純物もしくは不純物として存在する水によって
アミドが加水分解して生成する分解生成物を含む。使用
前にアミドを注意深くかつ厳密に精製を行っても、また
それらを無水の状態に保つために極端に用心したとして
も大気の湿気を吸収しないようにすることはほとんど成
功しない。

残余のまたはそこで生じたアミン不純物の存在が溶液中
のポリパラバン酸およびその流延後のポリパラバン酸に
とって有害であることが分った。

この塩基アミン不純物の有害効果はポリマーの分子量低
下として現われる。

該ポリマー溶液の利点として、（１）溶媒を低温および
／もしくは高速度でポリマーから完全に除去できること
、（２）溶剤を容易に回収しかつ精製できること、（３
）アミン不純物としてポリパラバン酸を攻撃し得る塩基
性不純物が存在しないこと、（４）溶剤が水に不溶性で
あるので水の吸収がジメチルホルムアミドおよびその他
の極性中性溶剤に対する場合と異なり間層とならないこ
とが揚げられる。更に、該溶液の溶剤はフィルムの流延
、表面および導線の被覆、積層材の形成、接着剤、紡糸
、噴霧乾燥などのような溶剤を蒸発させる必要がある用
途において優れた利点を有している。本発明の利点並び
に特徴を以下に示す。

簡潔に述べると、本発明は操り返し単位・（ただし、Ｘ
はその少なくとも１つが０であるという条件で０もしく
はＮＨテあり、Ｒは（１）−ｃ＞ＣＨ２＜Ｉ）−から選
択され、ｎは５乃至５００である。）を有するポリマー
をエビクロロヒドリン、エビブロモヒドリン、エビヨー
ドヒドリンおよびグリシジルアクリレートから選ばれた
溶剤中に溶解した溶液を出発物質とする気泡フィルムの
調整に関する。一般にｎは５以上になり得る。好ましく
は平均ＤＰは５０乃至５００で、より好ましくは１００
乃至３００である。

具体的には、−膜構造： （ただし、Ｒ，Ｘおよびｎは上記した意味を有し＼がつ
Ｘはその少なくとも１つが各繰り返し単位中で０である
。）を有するポリイミノイミダゾリジンジオン、ポリパ
ラバン酸もしくはイミノイミダゾリジンジオンとパラバ
ン酸の共重合体を用いてもよい。

本発明の特徴は反溶剤をエビクロロヒドリン、エビブロ
モヒドリン、エビヨードヒドリンもしくはグリシジルア
クリレートの上記列記したポリマー溶液のフィルムと接
触させることによって気、仁フィルムを調製することに
関するものである。本発明の方法で得た気泡の大きさお
よび形状は広範囲に亘っている。

種々の要因、例えばポリマー溶液の濃度、ポリマー溶液
の熟成、反溶剤と接触さけたときのフィルムに存在する
溶剤の濃度、フィルム形成からそのフィルムを反溶剤と
接触させるまでの時間、反溶剤の種類、反溶剤と接触′
させるときのフィルムの温度、反溶剤と接触させる時間
および反溶剤と接触させた後のフィルムの乾燥温度はす
べて気泡の構造に影響を与える可能性がある。ポリイミ
ノイミダゾリジンジオンおよびポリパラバン酸はほとん
どの種類の溶剤に対して抵抗性があり、脂肪族ケトン、
エステル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素およびエーテ
ル（これらはすべて反溶剤として作用するカリには不溶
である。

ポリイミノイミダゾリジンジオンおよびポリパラバン酸
並びにその調製法は公知であり、米国特許第３．ａａｉ
、ｇｓ９号に詳細に記載されている。ポリパラバン酸は
米国特許第３，６０９，１１３号で示されるような他の
方法によっても製造できる。

簡潔に言えば、ポリイミノイミダゾリジンジオンはシア
ン化水素をジイソシアネートもしくはジイソシアネート
の混合物と反応させるか、またはジンアノホルムアミド
もしくはジシアノホルムアミド類の混合物をジイソシア
ネートらしくはジイソシアネート類の混合物と反応させ
るか、またはシアノホルムアミジルイソシアネートを重
合させることによって生成するもので、繰り返し単位：
０＝Ｃ−Ｃ＝ＮＨＨＮ＝Ｃ−Ｃ＝０ （ただし、ＮＨは４位もしくは５位に存在し得る）を有
する構造の１．３−イミダゾリジンジオン−１，３−ジ
イル環を含む。

ポリ１．３−イミダゾリジンジオン−２，４，５’−ト
リオンとしても表示されるポリパラバン酸は例えばポリ
イミノイミダゾリジンジオンの酸加水分解によってまた
は米国特許第３，６０９，１１３号に記載される方法に
よって調製され、先駆ポリマーを調製する特定の方法に
は依存しないもので、これらポリパラバン酸のすべては
繰り返し単位・ ０＝Ｃ−Ｃ＝０ で示されるイミダゾリジントリオン環を含む。

簡単に述べると、加水分解反むはイミノ−１，３−イミ
ダゾリジンジオン環で特徴付けられる先駆物質の複素環
ポリマーをブレンステッド酸（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ　ａｃ
ｉｄ）の水溶液、例えば塩酸、臭化水素酸、硫酸、蟻酸
など、もしくは無水塩酸または無水臭化水素酸と接触さ
せることによって行われ、その結果ポリマーが水と接触
し、もしくは水中に沈殿するときにイミノ基が加水分解
されて１．３−イミダゾリジン−２，４，５−トリオン
−１，３−ジイル環で特徴付けられるポリマーが生成す
るものである。

加水分解は急速に起り、室温で数分以内に完了するかも
知れない。完全に加水分解するには加水分解すべきイミ
ノ基のモル数と等量のモル数の酸が必要である。一般に
加水分解温度は１０°Ｃ乃至１２０℃である。加水分解
条件は数分乃至数時間保持する。加水分解の度合はポリ
マーに対する酸のモル比によって調節し得る。従って、
加水分解塵を完全な加水分解とともに部分的な加水分解
を行い得るように調節することもできる。

詳述した溶剤、即ちニピクロロヒドリン、エビブロモヒ
ドリン、エビヨードヒドリンおよびグリシジルアクリレ
ートの詳述したポリマーに対する選択性は驚くべきもの
である。全く驚くべきことは、化合物の一種としてのエ
ポキシ類が溶剤とは成り得ないことである。例えばポリ
エチレンオキサイドおよびグリシジルメタクリレートは
溶剤としてＰＰＡもしくはその先駆物質に対して有効で
はない。

１詳述したエビハロヒドリンを、その揮発性が比較的高
いので先ず初めに選定しなければならない。

これらの溶剤は難燃剤および安定剤のような種々の通常
のおよび望ましい添加剤を加えることによって安定化し
得ることが観察されている。

ポリマーはエピハロヒドリンもしくはグリシジルアクリ
レート中に、溶剤およびポリマーの全重量を基礎として
ｌ乃至５０、好ましくはＩＯ乃至２５重爪％の量で存在
する。

従来の溶剤から、溶液を薄いフィルムに流延し、一部名
剤を蒸発し、水中でフィルムを凝固しそして２段階でフ
ィルムを乾燥することによって気泡フィルムを調製する
ことｊよ公知である。しかしながら気泡フィルムの製造
のためにここで規定しかつ特許請求した溶剤のポリマー
溶液から流延したフィルムに対して水は効果がなかった
。更に、水は存在する溶剤とゆっくりと反応してグリコ
ールを生成する。

従って、適正な反溶剤としてケトン、エステル、炭化水
素、ハロゲン化炭化水素およびエーテル（好ましくは脂
肪族エーテル）が含まれる。数種の特定な反溶剤として
１．２−ジクロロエタン、塩化メチレン、クロロホルム
、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチル
アセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテー
ト、アセトン、ブタノン−２，４−メチル−２−ペンタ
ノン、エチルエーテル、ｐ−ジオキサン、ヘプタンおよ
び０−ジクロロベンゼンがある。塩素化炭化水素は好ま
しい部類の反溶剤である。

一般に、気泡フィルムの調製法は適正な基材、例えばガ
ラス、金属（ステンレススチール）、シリコーン剥離紙
ポリオレフィンフィルムおよびシートなどの上にポリマ
ー溶液のフィルムを拡げ、その溶剤を含むフィルムを反
溶剤と接触することを特徴とする。フィルムを反溶剤と
接触させる前に部分的にフィルムから溶媒を蒸発させる
ことによってフィルム特性を変性することは望ましい。

時間（好適な反溶剤についてはｌ乃至２分）のある点に
おいて、フィルムを反溶剤中で基材から剥離する。反溶
剤から溶剤を抽出するのに十分な時間反溶剤中に放置し
た後、反溶剤を除去し次に５０乃至１５０℃で乾燥する
。

溶液の湿ったフィルムは即座に反溶剤と接触させる必要
はなく、従って製造工程に適正な自由度がある。

ここで用いる「湿ったフィルム」とはポリマー溶液の新
たな流延フィルムからのものであって溶剤を２０重量％
以上を含有するフィルムを意味するものである。

本発明を実施例により、特定のポリマーを使用して説明
するが、各実施例は単なる例示であって本発明を限定す
るものでない。その特定なポリマーとは例えば米国特許
第３，６６１，８５９号に記載された技術に従ってジフ
ェニルメタンジイソシアネートから調製し、繰り返し単
位： を有する高特性ポリマーであるポリパラバン酸である。

このポリパラバン酸はポリ１，４−フェニレンメチレン
−１，４−フェニレン−１，３−（イミダゾリジン−２
，４，５−トリオン）としても表示され、またケミカル
アブストラクトにおいてはポリ（２，４，５−トリオキ
ソ−１，３−イミダゾリジンジイル）−１，４−フェニ
レンメチレン−１，４−フェニレンとして表示される。

都合上、このポリマ一種をＰＰＡ−Ｍと指定する。

その他の有用なポリパラバン酸がその他の先駆物質から
生成し得ることが分る。

ＰＰＡポリマーは比較的高い耐電圧を有する。そのため
軟質回路部分、例えばエアパック回路、光監視回路、電
話回路、石英結晶振動子回路などにおけるフィルムとし
て使用するときに顕著な利点が生じる。

ＰＰＡポリマーは高温における良好な寸法安定性を必要
とする磁気テープとして、引張強さおよび引張弾性率を
必要とするタイヤコード繊維のような繊維に対して、高
温を要する電気接続子および軸受用の成形品に対して、
また電磁導線の絶縁体、ケーブル用被覆、料理道具、ガ
ラス織物、工業用ベルトなどに対して特に好適である。

本発明に記載の安定化剤の他に、酸化らしくは紫外線に
対する安定化用の添加剤、可塑剤、難燃剤、顔料、充填
剤などのような添加剤を加えてちよい。

気泡フィルムは、ポリマー溶液のフィルムを基材上に拡
げ、所望ならばこのフィルムを一般に２５°Ｃ乃至９０
℃の温度で部分的に乾燥さけ、溶剤を除去し得るに十分
な時間湿ったフィルムを反溶剤中に渡した後フィルムを
取り出してそれを一般に７５℃乃至２６５℃で乾燥する
ことによって調製される。大変低密変のフィルムをこの
ようにして製造できることは分っている。多くの用途に
気泡フィルムを利用するのに重大な影響を与える程フィ
ルムの機械的性質は低下していないことが分った。高密
度フィルムと比較した場合、気泡製品の重要でかつ非常
に有利な特性は、気泡製品（フィルム）に銅の回路をは
るかに高い剥離強さで直接電気鍍金できることにある。

溶剤−ポリマー溶液を例えば浸漬、はけ塗、噴霧等によ
り基材に塗布し、次いで反溶媒で上述の処理を行うこと
により、気泡フィルムを基材に接着することもできる。

一般に０．０５乃至０．５朋（２ミル乃至２０ミル）の
厚さの気泡フィルムを本発明の技術によって製造できる
。

以下の実施例は本発明を説明するものであり、本発明を
制限するものではない。

実施例　１ 以下に掲げる結果から、ＰＰＡ−Ｍに対して反溶剤であ
る広範囲の有機溶剤をポリマーのエビクロロヒドリン溶
液から低密度気泡フィルムを調製するために使用し得る
ことが分る。

２つのＰＰＡ−Ｍのエビクロロヒドリン溶液を以下の実
験に使用した。１０重量％のポリマーを含む１つの溶液
と、１８重量％のポリマーフィルム（０，５１Ｒ１（２
０ミル）の厚さ〕を含む今一つの溶液をガラス板上に流
延した。次に、ガラス板および溶剤含有フィルムを即座
に、以下に掲げる溶剤の一つに浸漬した。フィルムがガ
ラスから剥離するまでの経過時間を表Ｉに示した。この
時間で気泡フィルムが形成した。いくつかの場合には、
フィルムからエピクロロヒドリンを更に抽出できるよう
に浸漬を続けた。次にこのフィルムを９０℃で乾燥した
。

表　　Ｉ 剥離時間（分） 溶　　　剤　　　　　　１峙ρ液から　１８％溶液から
１．２−ジクロロエタン　　　　　　　２２塩化メチレ
ン　　　　　　　　　　２２クロロホルム　　　　　　
　　　　２２四塩化炭素　　　　　　　　　　　５　　
　　−ベンゼン　　　　　　　　　　　１１　　　　８
トルエン　　　　　　　　　　　　　５６キシレン　　
　　　　　　　　　　９９メチルアセテート　　　　　
　　　６８エチルアセテート　　　　　　　３〇　　　
　−ｎ−プロピルアセテート　　　　　２４ｏ　　　　
　−アミルアセテート　　　　　　Ｉ４９　　　−アセ
トン　　　　　　　　　　１７１　　　　−ブタノン−
２１６− ４−メチル−２−ペンタノン　　　５７エチルエーテル
　　　　　　　　１２　　　　−ｐ−ジオキサン　　　
　　　　　　７０　　　−へブタン　　　　　　　　　
　　　４８０−ジクロロベンゼン　　　　　　１２　　
１７一般ニ、１８％溶液から流延したフィルムは１０％
溶液から流延したフィルムにおけるよりもそれらのフィ
ルムをガラスから剥離するまでに更に多くの時間反溶剤
と接触させることが必要であった。

塩素化炭化水素は、それらは個々種々の程度の効果を与
えるが、最も有効な反溶剤であった。

実施例　２ 本実施例はＰＰＡ−Ｍのエビクロロヒドリンおよびクロ
ロホルムから気泡フィルムを作製する方法である。

ＰＰＡ−Ｍのエビクロロヒドリン１２％溶液をガラス板
上で透明な薄いフィルムに拡散した。このフィルムを直
ちにクロロホルム中に浸漬した。５分経過した後、白色
の不透明なフィルムを枠に移し１１０℃の炉内で乾燥し
た。このフィルムは不透明な白色で、両面はなめらかで
あった。フィルムの横断面の顕微鏡写真からフィルムの
内部が気泡であることが分った。

実ｉｆ＠Ｉａ一 本実施例はＰＰＡ−Ｍのエビクロロヒドリン溶液とクロ
ロホルムから気泡フィルムを作製する方法である。この
方法は２つの分離したクロロホルム浴を使用する点で実
施例２の乙のと異なる。第１の浴において、フィルムは
凝固し、フィルムはその基材から剥離ずろ。第２の浴に
おいて、残存するエピクロロヒドリンのほとんどをフィ
ルムから抽出する。

ＰＰＡ−Ｍの１２％溶液の透明な薄いフィルムをガラス
板上に拡散した。それを直ちにクロロホルム中に浸漬し
た。２分間浸透された後、フィルムはその基材から剥離
し、そのフィルムを新鮮なりロロホルムの浴へ移した。

更に２分間浸透した後、フィルムを枠に取り付けて乾燥
した。不透明なフィルムの横断面を調べた結果、両面は
連続しており、その内部は気泡であることが分った。

実施例　４ 本実施例はＰＰＡ−Ｍのエビクロロヒドリン溶液および
クロロホルムから作製した２つの気泡フィルムを比較す
るものである。溶液の１つは難燃剤を含んでいた。両フ
ィルムをガラスに代えてステンレススチール板上で流延
した。

６５９のエビクロロヒドリン１２．５ｇのＰＰＡ−Ｍお
よび１．０９のオクタブロモビフェニルを溶解して溶液
Ａを調製した。

６０９のエビクロロヒドリンに１２９のＰＰＡ−１溶解
して溶液Ｂを調製した。

各溶液からドクターナイフを用いる艶出されたステンレ
ススチール板上で′フィルムを流延した。

溶液フィルムの存在する板を即座にクロロホルム中に浸
漬した。２分後、フィルムはその基材から剥離し、次に
そのフィルムをクロロホルム中で更に３分間浸漬した。

２１．６ＣＪ！Ｘ３６．’８Ｃス（８’／、インチＸ１
４．５インヂ）のフィルムを枠に固定し９０℃で１０分
間乾燥した。フィルムは乾燥したように見えるが、全溶
剤を完全に除去するためにそのフィルムを２５０℃の炉
内に１分間置いた。フィルムの両面はなめらかであるが
その横断面の顕微鏡写真によると内部は気泡であること
が分った。気泡の存在によって低密度（以下の表を参照
）が得られる。本実施例で作製したフィルムの性質は表
Ｈに示す通りである。

表　　■ 溶液Ａから　　　溶液Ｂから 厚さ屑１１（ミル）　　　　　　　０．１５（６）　　
　　　０．１５（６）密度９／ｃｃ　　　　　　　　Ｏ
，４００，３４６易燃性　　　　　　　　不燃　　　　
　燃焼引張強さ＆ｌＦ／ｃｘ”（ｐｓｉ）　２３９．５
（３４０７）　　１３５．０（１９２０）破断点伸び％
　　　　　３２．８％　　　１５．４％引裂強さ９／ｊ
！Ｊ！（９／ミル）　　１８７．０（４，７５）　　　
２２０．９（５，６ｉ）実施例　５ 本実施例は基材としてポリプロピレンを用いてＰＰＡ−
Ｍ気泡フィルムを作製するものである。

実施例４のために調製した溶液Ｂから０　、３２　ｃｍ
（’／、インチ）の厚さの厚いポリプロピレン上に流延
してフィルムを作製した。次にそのフィルムをクロロホ
ルム中に浸した。約１分でフィルムはその基材から分離
した。更に４分間クロロホルム中に浸漬した後フィルム
を取り出し、乾燥した。そのフィルムは実施例２のフィ
ルムと同様に不透明なフィルムであった。

実施例　６ 実施例５を基材として市販の剥離紙を用いて繰り返した
。そのフィルムは実施例２で作製したフィルムに相当す
るものであった。

実施例　７ 本実施例は、ＰＰＡ−Ｍのエビクロロヒドリン溶液から
の溶剤含有フィルムを反溶剤中に即座に浸すことが気泡
フィルムの形成にとって必ずしも必要でないことを示す
ものである。

エビクロロヒドリン８−６９にＰＰＡ−Ｍ（７７１ｎｈ
−Ｇ、Ｈ）１ｉＭを溶解することによって溶液を調製し
た。次にその溶液をガラス板上でフィルムに流延した。

この溶剤含有フィルムを室温で４分間空気に晒し、その
間ある量の溶剤が蒸発できるようにした。次に溶剤含有
フィルムをクロロホルム中に浸した。１２分間経過した
後そのフィルムを取り出し１１０℃で乾燥した。この乾
燥フィルムの内部粘度は０．８０であり、この値は単に
ＰＰＡ−Ｍから作製したフィルムのものと同じであった
。従って、ポリマーは溶液の調製、フィルムの形成およ
び乾燥の間に重合度低下が起らなかった。気泡フィルム
の密度は０．３８６９／ｃｃ、その厚さは０．２ｘｘ（
８ミル）であった。

実施例　８ 用いたＰＰＡ−Ｍの内部粘度は１．４８で、ポリマーの
エビクロロヒドリン溶液におけるＰＰＡ−、Ｍの濃度が
１０％であることを除いては実施例１３と同じ操作を行
った。

フィルムを流延し、実施例７におけるように正確に乾燥
した。フィルム中パのポリマーの内部粘度は１．４８で
、そのフィルムを作製したポリマーのものと同一であっ
た。フィルムの密度は単に０．２３１９７ｃｃで、その
フィルムの厚さは０．１８３ＩＪ！（７，２ミル）であ
った。このフィルムの密度が（実施例７のものに比べて
）低いのはたぶんポリマー溶液が先の実施例Ｉ３のらの
よりも希釈されているためと思われる。

特許出願代理人

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）気泡フィルムを調製する方法であって、繰り返し
   単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｘはその少なくとも１つが０である条件で０
   もしくはＮＨであり、Ｒは（１）▲数式、化学式、表等
   があります▼（２）▲数式、化学式、表等があります▼
   （３）（１）および（２）の混合物、並びに（４）５０
   乃至７０モル％の▲数式、化学式、表等があります▼お
   よび３０乃至５０モル％の▲数式、化学式、表等があり
   ます▼の混合物より 成る群から選ばれ、ｎは５乃至５００である。）を有す
   るポリマーを溶媒に溶かした溶液のフィルムを流延する
   ことを含有する気泡フィルムを調製する方法において、
   前記溶媒をエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンお
   よびグリシジルアクリレートから選び、前記フィルムを
   中性反溶剤中に浸し、前記フィルムを前記反溶剤から取
   り出しそして前記フィルムを乾燥することを特徴とする
   気泡フィルム調製方法。