JP2000211081A - ポリイミドとフッ素樹脂の積層体およびその製造方法ならびに該積層体を用いた電線被覆用絶縁テ―プ - Google Patents
ポリイミドとフッ素樹脂の積層体およびその製造方法ならびに該積層体を用いた電線被覆用絶縁テ―プInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温高湿環境に暴露されたときの耐性の改
善されたポリイミドフィルムとフッ素系樹脂との積層
体、およびこれを用いたモーター用コイル、ケーブル、
航空機用電線等の絶縁被覆用絶縁テープを提供すること
を目的とする。 【解決手段】ポリイミドフィルムとフッ素樹脂との積層
体において、ポリイミドフィルムを１５０℃１００％Ｒ
Ｈ環境に１２時間暴露した後の、引裂き伝播抵抗強度の
保持率が、暴露前の強度の８０％以上であるポリイミド
とフッ素樹脂の積層体、及びこれを用いた電線被覆用絶
縁テープを提供することにより、耐久性の改善されたポ
リイミド積層体となり、耐久性の高い絶縁被覆材料を提
供する。
善されたポリイミドフィルムとフッ素系樹脂との積層
体、およびこれを用いたモーター用コイル、ケーブル、
航空機用電線等の絶縁被覆用絶縁テープを提供すること
を目的とする。 【解決手段】ポリイミドフィルムとフッ素樹脂との積層
体において、ポリイミドフィルムを１５０℃１００％Ｒ
Ｈ環境に１２時間暴露した後の、引裂き伝播抵抗強度の
保持率が、暴露前の強度の８０％以上であるポリイミド
とフッ素樹脂の積層体、及びこれを用いた電線被覆用絶
縁テープを提供することにより、耐久性の改善されたポ
リイミド積層体となり、耐久性の高い絶縁被覆材料を提
供する。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミドとフッ
素樹脂の積層体およびその積層体をテープ状に加工した
電線被覆用絶縁テープに関し、更に詳しくは耐加水分解
性に優れたポリイミドとフッ素樹脂の積層体、および電
線被覆用絶縁テープに関するものである。本発明のポリ
イミドとフッ素樹脂の積層体は、テープ状として銅など
の導体に巻かれ、モーター用のコイル、ケーブルあるい
は航空機用電線等に用いられるものである。
素樹脂の積層体およびその積層体をテープ状に加工した
電線被覆用絶縁テープに関し、更に詳しくは耐加水分解
性に優れたポリイミドとフッ素樹脂の積層体、および電
線被覆用絶縁テープに関するものである。本発明のポリ
イミドとフッ素樹脂の積層体は、テープ状として銅など
の導体に巻かれ、モーター用のコイル、ケーブルあるい
は航空機用電線等に用いられるものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは電気絶縁性、耐熱性、耐薬
品性等の特性が優れており、ポリイミドフィルムの片面
または両面をフッ素系樹脂で被覆したポリイミドフィル
ムとフッ素樹脂層の積層体として、これをテープ状に加
工し、導体に被覆した電線被覆用途に好ましく用いられ
る。
品性等の特性が優れており、ポリイミドフィルムの片面
または両面をフッ素系樹脂で被覆したポリイミドフィル
ムとフッ素樹脂層の積層体として、これをテープ状に加
工し、導体に被覆した電線被覆用途に好ましく用いられ
る。
【０００３】特に近年は電気機器の高性能、高機能化が
進み、これらの電気機器が高温、高湿度の環境下で使用
される用途も広がっている。更に、電線の電流量も増大
し、発熱に伴い電線が一層高温に曝される場合が少なく
ない。
進み、これらの電気機器が高温、高湿度の環境下で使用
される用途も広がっている。更に、電線の電流量も増大
し、発熱に伴い電線が一層高温に曝される場合が少なく
ない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この様な環境
下では、ポリイミドとフッ素樹脂の積層体においてポリ
イミドフィルムの樹脂が加水分解を起こし被覆部の絶縁
破壊電圧が低下するという問題があった。
下では、ポリイミドとフッ素樹脂の積層体においてポリ
イミドフィルムの樹脂が加水分解を起こし被覆部の絶縁
破壊電圧が低下するという問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
の問題点を解決し、耐加水分解性に優れたポリイミドと
フッ素樹脂の積層体及びこれを用いた電線被覆用絶縁テ
ープを提供すべく鋭意研究を重ねた結果、高温・高湿環
境に対する耐性の高いポリイミドフィルムを用いてポリ
イミドとフッ素樹脂の積層体を作製することにより耐加
水分解性に優れるポリイミドとフッ素樹脂の積層体及び
電線被覆用絶縁テープが得られることを見いだした。更
に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選ばれ
る少なくとも１種類以上の元素を含有するポリイミドフ
ィルムが高温高湿環境に対する耐性に優れることを見い
だし、本発明に至ったのである。
の問題点を解決し、耐加水分解性に優れたポリイミドと
フッ素樹脂の積層体及びこれを用いた電線被覆用絶縁テ
ープを提供すべく鋭意研究を重ねた結果、高温・高湿環
境に対する耐性の高いポリイミドフィルムを用いてポリ
イミドとフッ素樹脂の積層体を作製することにより耐加
水分解性に優れるポリイミドとフッ素樹脂の積層体及び
電線被覆用絶縁テープが得られることを見いだした。更
に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選ばれ
る少なくとも１種類以上の元素を含有するポリイミドフ
ィルムが高温高湿環境に対する耐性に優れることを見い
だし、本発明に至ったのである。
【０００６】本発明にかかるポリイミドとフッ素樹脂の
積層体は、前記ポリイミドフィルムを１５０℃１００％
ＲＨ環境に１２時間曝露した後の引き裂き伝播抵抗強度
の保持率が、曝露前の該強度の８０％以上であることを
特徴とすることを内容とする。
積層体は、前記ポリイミドフィルムを１５０℃１００％
ＲＨ環境に１２時間曝露した後の引き裂き伝播抵抗強度
の保持率が、曝露前の該強度の８０％以上であることを
特徴とすることを内容とする。
【０００７】また、本発明にかかるポリイミドとフッ素
樹脂の積層体は、前記ポリイミドフィルムが、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ
ｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも
１種類以上の元素を含有することを内容とする。
樹脂の積層体は、前記ポリイミドフィルムが、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ
ｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも
１種類以上の元素を含有することを内容とする。
【０００８】また、本発明にかかる電線被覆用絶縁テー
プは、本発明にかかるポリイミドとフッ素樹脂の積層体
をテープ状に加工したことを内容とする。
プは、本発明にかかるポリイミドとフッ素樹脂の積層体
をテープ状に加工したことを内容とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明における用語「ゲルフィル
ム」とは、ポリアミド酸をイミド化してポリイミドとす
る反応過程において、部分的に硬化または部分的に乾燥
された状態のフィルムであり、ポリアミド酸とイミド化
されたポリイミドが混在している状態で、自己支持性を
有するフィルムをいう。また、本発明における用語「保
持率」とは、フィルムを１５０℃１００％ＲＨ環境にお
いて１２時間曝露した後の引き裂き伝播抵抗強度の、暴
露前の初期引き裂き伝播抵抗強度に対する比率を表す。
ム」とは、ポリアミド酸をイミド化してポリイミドとす
る反応過程において、部分的に硬化または部分的に乾燥
された状態のフィルムであり、ポリアミド酸とイミド化
されたポリイミドが混在している状態で、自己支持性を
有するフィルムをいう。また、本発明における用語「保
持率」とは、フィルムを１５０℃１００％ＲＨ環境にお
いて１２時間曝露した後の引き裂き伝播抵抗強度の、暴
露前の初期引き裂き伝播抵抗強度に対する比率を表す。
【００１０】本発明にかかるポリイミドフィルムとフッ
素樹脂層で構成される積層体は、耐加水分解性に優れた
特性を有する。詳細には、高温高湿環境下での耐性に優
れたポリイミドフィルム、より具体的には、高温高湿環
境に暴露された後の引裂伝播抵抗強度の保持率の高いポ
リイミドフィルムを用いた耐加水分解性の優れた積層体
である。
素樹脂層で構成される積層体は、耐加水分解性に優れた
特性を有する。詳細には、高温高湿環境下での耐性に優
れたポリイミドフィルム、より具体的には、高温高湿環
境に暴露された後の引裂伝播抵抗強度の保持率の高いポ
リイミドフィルムを用いた耐加水分解性の優れた積層体
である。
【００１１】以下、本発明にかかるポリイミドとフッ素
樹脂の積層体の実施の形態を具体的に説明する。まず、
本発明にかかるポリイミドとフッ素樹脂の積層体に用い
得るポリイミドフィルムについて説明する。
樹脂の積層体の実施の形態を具体的に説明する。まず、
本発明にかかるポリイミドとフッ素樹脂の積層体に用い
得るポリイミドフィルムについて説明する。
【００１２】本発明において使用されるポリイミドフィ
ルムは、公知の方法で製造することができる。即ちポリ
イミドの前駆体物質であるポリアミド酸を含む有機溶媒
溶液を支持体に流延、塗布し、化学的にあるいは熱的に
イミド化することで得られる。
ルムは、公知の方法で製造することができる。即ちポリ
イミドの前駆体物質であるポリアミド酸を含む有機溶媒
溶液を支持体に流延、塗布し、化学的にあるいは熱的に
イミド化することで得られる。
【００１３】本発明に用いられるポリイミドの前駆体物
質であるポリアミド酸は、通常、芳香族酸二無水物の少
なくとも１種とジアミンの少なくとも１種を、実質的等
モル量を有機溶媒中に溶解させて、制御された温度条件
下で、重合が完了するまで攪拌することによって製造さ
れる。
質であるポリアミド酸は、通常、芳香族酸二無水物の少
なくとも１種とジアミンの少なくとも１種を、実質的等
モル量を有機溶媒中に溶解させて、制御された温度条件
下で、重合が完了するまで攪拌することによって製造さ
れる。
【００１４】本発明に用いられるポリアミド酸を合成す
るための適当な酸無水物は、ピロメリット酸二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，
９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル
酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステ
ル酸無水物 ）、ビスフェノールＡビス（トリメリット
酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含む。
るための適当な酸無水物は、ピロメリット酸二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，
９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル
酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステ
ル酸無水物 ）、ビスフェノールＡビス（トリメリット
酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含む。
【００１５】これらのうち、本発明にかかるポリイミド
とフッ素樹脂の積層体における使用のための最も適当な
酸二無水物はピロメリット酸二無水物、３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル
酸無水物）であり、これらを単独または、任意の割合の
混合物が好ましく用い得る。
とフッ素樹脂の積層体における使用のための最も適当な
酸二無水物はピロメリット酸二無水物、３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル
酸無水物）であり、これらを単独または、任意の割合の
混合物が好ましく用い得る。
【００１６】本発明に用いられるポリアミド酸を合成す
るための適当なジアミンは、４，４’−ジアミノジフェ
ニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシ
ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’
−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルス
ルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，
５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオ
キシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミ
ン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミ
ン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベ
ンゼン、及びそれらの類似物を含む。
るための適当なジアミンは、４，４’−ジアミノジフェ
ニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシ
ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’
−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルス
ルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，
５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオ
キシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミ
ン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミ
ン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベ
ンゼン、及びそれらの類似物を含む。
【００１７】これらのうち、本発明にかかるポリイミド
とフッ素樹脂の積層体における使用のための最も適当な
ジアミンは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及
びｐ−フェニレンジアミンが特に好ましく、また、これ
らをモル比で１００：０から１０：９０の割合で混合し
た混合物が好ましく用い得る。
とフッ素樹脂の積層体における使用のための最も適当な
ジアミンは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及
びｐ−フェニレンジアミンが特に好ましく、また、これ
らをモル比で１００：０から１０：９０の割合で混合し
た混合物が好ましく用い得る。
【００１８】ポリアミド酸を合成するための溶媒は、ア
ミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドが
特に好ましく用い得る。
ミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドが
特に好ましく用い得る。
【００１９】上記の有機溶媒中で、酸無水物及びジアミ
ンを重合して得られたポリアミド酸溶液は、ポリアミド
酸固形分として１５〜２５ｗｔ％の濃度で得られること
が好ましい。。この範囲の濃度である場合に適当な分子
量と溶液粘度を得るためである。
ンを重合して得られたポリアミド酸溶液は、ポリアミド
酸固形分として１５〜２５ｗｔ％の濃度で得られること
が好ましい。。この範囲の濃度である場合に適当な分子
量と溶液粘度を得るためである。
【００２０】また、ポリイミドはポリアミド酸をイミド
化して得られるが、イミド化には、熱キュア法及びケミ
カルキュア法のいずれかを用いる。これらのうち、ケミ
カルキュア法による方が好ましい。熱キュア法は、脱水
閉環剤等を作用させずに加熱だけでイミド化反応を進行
させる方法である。
化して得られるが、イミド化には、熱キュア法及びケミ
カルキュア法のいずれかを用いる。これらのうち、ケミ
カルキュア法による方が好ましい。熱キュア法は、脱水
閉環剤等を作用させずに加熱だけでイミド化反応を進行
させる方法である。
【００２１】ケミカルキュア法は、ポリアミド酸有機溶
媒溶液に、化学的転化剤と触媒とを作用させる方法であ
る。化学的転化剤は、例えば脂肪族酸無水物、芳香族酸
無水物、N,N ' - ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪
族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリー
ルホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物ま
たはそれら２種以上の混合物が挙げられる。それらのう
ち、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ラク酸等の脂肪
族無水物またはそれらの２種以上の混合物が、好ましく
用い得る。
媒溶液に、化学的転化剤と触媒とを作用させる方法であ
る。化学的転化剤は、例えば脂肪族酸無水物、芳香族酸
無水物、N,N ' - ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪
族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリー
ルホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物ま
たはそれら２種以上の混合物が挙げられる。それらのう
ち、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ラク酸等の脂肪
族無水物またはそれらの２種以上の混合物が、好ましく
用い得る。
【００２２】触媒としては脂肪族第三級アミン、芳香族
第三級アミン、複素環式第三級アミン等が用いられる。
それらのうちイソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等
が特に好ましく用い得る。
第三級アミン、複素環式第三級アミン等が用いられる。
それらのうちイソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等
が特に好ましく用い得る。
【００２３】ケミカルキュア法に熱キュア法を併用して
もよい。イミド化の反応条件は、ポリアミド酸の種類、
フィルムの厚さ、熱キュア法及び／またはケミカルキュ
ア法の選択等により、変動し得る。
もよい。イミド化の反応条件は、ポリアミド酸の種類、
フィルムの厚さ、熱キュア法及び／またはケミカルキュ
ア法の選択等により、変動し得る。
【００２４】具体的に、ケミカルキュア法を例としてポ
リアミド酸有機溶媒溶液からポリイミドフィルムを製造
する方法について、以下説明する。上記得られたポリア
ミド酸組成物に化学的転化剤と触媒を混合した後、支持
体に流延、塗布する。次に、例えば１００℃程度で緩や
かに加熱し、化学的転化剤と触媒を活性化させて、部分
的に硬化または部分的に乾燥したポリアミド酸フィルム
（以下ゲルフィルムという）に転移させる。
リアミド酸有機溶媒溶液からポリイミドフィルムを製造
する方法について、以下説明する。上記得られたポリア
ミド酸組成物に化学的転化剤と触媒を混合した後、支持
体に流延、塗布する。次に、例えば１００℃程度で緩や
かに加熱し、化学的転化剤と触媒を活性化させて、部分
的に硬化または部分的に乾燥したポリアミド酸フィルム
（以下ゲルフィルムという）に転移させる。
【００２５】ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイ
ミドへのイミド化の中間段階にあり、自己支持性を有す
る。ゲルフィルムは、部分的に硬化または部分的に乾燥
された状態であり、ポリアミド酸とイミド化されたポリ
イミドが混在している。このゲルフィルムは、揮発成分
含量およびイミド化率が一定の範囲であるように調整さ
れる。揮発成分含量は、式１から算出される。
ミドへのイミド化の中間段階にあり、自己支持性を有す
る。ゲルフィルムは、部分的に硬化または部分的に乾燥
された状態であり、ポリアミド酸とイミド化されたポリ
イミドが混在している。このゲルフィルムは、揮発成分
含量およびイミド化率が一定の範囲であるように調整さ
れる。揮発成分含量は、式１から算出される。
【００２６】（Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ・・・・式１ 式１中、Ａ、Ｂは、以下のものを表す。 Ａは、ゲルフィルムの重量 Ｂは、ゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の
重量
重量
【００２７】また、イミド化率は、赤外線吸光分析法を
用いて、式２から算出される。
用いて、式２から算出される。
【００２８】 （Ｃ／Ｄ）×１００／（Ｅ／Ｆ）・・・・式２ 式２中、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは以下のものを表す。 Ｃ：ゲルフィルムの1370ｃｍ-1の吸収ピーク高さ Ｄ：ゲルフィルムの1500cm-1の吸収ピーク高さ Ｅ：ポリイミドフィルムの1370cm-1の吸収ピーク高さ Ｆ：ポリイミドフィルムの1500cm-1の吸収ピーク高さ
【００２９】揮発成分含量は、５〜３００％の範囲、好
ましくは、５〜１００％の範囲、より好ましくは５〜５
０％の範囲である。また、イミド化率は５０％以上の範
囲、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以
上、最も好ましくは８５％以上の範囲である。
ましくは、５〜１００％の範囲、より好ましくは５〜５
０％の範囲である。また、イミド化率は５０％以上の範
囲、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以
上、最も好ましくは８５％以上の範囲である。
【００３０】得られたゲルフィルムは、テンター工程で
の収縮を抑制するため、収縮抑制用のテンタークリップ
またピンを用いてフィルムの端部を保持し、段階的にフ
ィルムを加熱して乾燥かつイミド化して、ポリイミドフ
ィルムとする。具体的には、２００℃程度から段階的に
加熱し、最終的には５００℃以上の温度で１５〜４００
秒加熱するのが好ましい。
の収縮を抑制するため、収縮抑制用のテンタークリップ
またピンを用いてフィルムの端部を保持し、段階的にフ
ィルムを加熱して乾燥かつイミド化して、ポリイミドフ
ィルムとする。具体的には、２００℃程度から段階的に
加熱し、最終的には５００℃以上の温度で１５〜４００
秒加熱するのが好ましい。
【００３１】本発明にかかるポリイミドとフッ素樹脂の
積層体に用いられるポリイミドフィルムは、１５０℃１
００％ＲＨの環境に１２時間曝露した後の引き裂き伝播
抵抗強度の保持率が、曝露する前の引裂き伝播抵抗強度
の８０％以上であることを必須とする。
積層体に用いられるポリイミドフィルムは、１５０℃１
００％ＲＨの環境に１２時間曝露した後の引き裂き伝播
抵抗強度の保持率が、曝露する前の引裂き伝播抵抗強度
の８０％以上であることを必須とする。
【００３２】引き裂き伝播抵抗強度が高温・高湿環境に
対して上記のような保持率を発現するポリイミドフィル
ムは、これをフッ素樹脂との積層体に用いることによ
り、高温・高湿環境に対する耐性が高い積層体、さらに
は耐加水分解性に優れた電線被覆用絶縁テープを得るこ
とができる。
対して上記のような保持率を発現するポリイミドフィル
ムは、これをフッ素樹脂との積層体に用いることによ
り、高温・高湿環境に対する耐性が高い積層体、さらに
は耐加水分解性に優れた電線被覆用絶縁テープを得るこ
とができる。
【００３３】この１５０℃１００％ＲＨの環境に１２時
間曝露した後の引き裂き伝播抵抗強度の保持率が曝露す
る前の引裂き伝播抵抗強度の８０％以上である条件を具
備したポリイミドフィルムには、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｔ
ｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ
およびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種類以
上の元素を含有するポリイミドフィルムをあげることが
できる。これらの元素は、上記ポリイミドフィルムの製
造工程のいずれかの段階において、ポリイミドフィルム
に含有させることができる。
間曝露した後の引き裂き伝播抵抗強度の保持率が曝露す
る前の引裂き伝播抵抗強度の８０％以上である条件を具
備したポリイミドフィルムには、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｔ
ｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ
およびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種類以
上の元素を含有するポリイミドフィルムをあげることが
できる。これらの元素は、上記ポリイミドフィルムの製
造工程のいずれかの段階において、ポリイミドフィルム
に含有させることができる。
【００３４】上記性質を有するポリイミドフィルムに含
有される、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から
選ばれる元素は、上記元素を含む有機または無機化合物
の形のものが好ましく用いられる。具体的には、無機化
合物としては、例えば塩化物、臭化物等のハロゲン化
物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リ
ン酸塩、硫酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、縮合リン酸塩等が
挙げられる。
有される、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から
選ばれる元素は、上記元素を含む有機または無機化合物
の形のものが好ましく用いられる。具体的には、無機化
合物としては、例えば塩化物、臭化物等のハロゲン化
物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リ
ン酸塩、硫酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、縮合リン酸塩等が
挙げられる。
【００３５】また、有機化合物としては、たとえば、ア
ルコキシド、アシレート、キレートやジアミン、ジホス
フィン等の中性分子やアセチルアセトナートイオン、カ
ルボン酸イオン、ジチオカルバミン酸イオン等を有する
有機化合物、またポリフィリン等の環状配位子等が挙げ
られる。
ルコキシド、アシレート、キレートやジアミン、ジホス
フィン等の中性分子やアセチルアセトナートイオン、カ
ルボン酸イオン、ジチオカルバミン酸イオン等を有する
有機化合物、またポリフィリン等の環状配位子等が挙げ
られる。
【００３６】この中で、好ましい元素はＳｉ、Ｔｉ、Ｓ
ｎであり、特に好ましい元素はチタンである。これらの
元素を含む化合物はアルコキシド、アシレート、キレー
ト、あるいは金属塩の形で与えられる。
ｎであり、特に好ましい元素はチタンである。これらの
元素を含む化合物はアルコキシド、アシレート、キレー
ト、あるいは金属塩の形で与えられる。
【００３７】チタン元素を含む化合物は一般式、化２
【００３８】
【化２】
【００３９】で示されるものが好ましく、具体的にはト
リ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ジイソプロ
ポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ブチ
ルチタネートダイマー、テトラノルマルブチルチタネー
ト、テトラ（２ーエチルヘキシル）チタネート、チタン
オクチレングリコレートなどが例示される他、ジヒドロ
キシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ジヒ
ドロキシチタンビスラクテート等も使用可能である。最
も好ましいのはトリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレ
ートあるいはジヒドロキシチタンビスラクテートであ
る。
リ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ジイソプロ
ポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ブチ
ルチタネートダイマー、テトラノルマルブチルチタネー
ト、テトラ（２ーエチルヘキシル）チタネート、チタン
オクチレングリコレートなどが例示される他、ジヒドロ
キシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ジヒ
ドロキシチタンビスラクテート等も使用可能である。最
も好ましいのはトリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレ
ートあるいはジヒドロキシチタンビスラクテートであ
る。
【００４０】フィルム表面のこれらの元素の原子数濃度
は、Ｘ線光電子分光法で測定することができる。原子数
濃度の範囲は、０．０１〜１０原子数％、より好ましく
は０．２〜１原子数％である。これらの範囲である場
合、耐加水分解性の良好なフィルムを得ることができ
る。
は、Ｘ線光電子分光法で測定することができる。原子数
濃度の範囲は、０．０１〜１０原子数％、より好ましく
は０．２〜１原子数％である。これらの範囲である場
合、耐加水分解性の良好なフィルムを得ることができ
る。
【００４１】上記元素をポリイミドフィルムに含有させ
る方法としては、種々ある。例えば、ポリイミドの前駆
体のポリアミド酸溶液に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉか
らなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の元素を含
む化合物を混合した後に、ポリアミド酸をポリイミドに
転化する方法がある。
る方法としては、種々ある。例えば、ポリイミドの前駆
体のポリアミド酸溶液に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉか
らなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の元素を含
む化合物を混合した後に、ポリアミド酸をポリイミドに
転化する方法がある。
【００４２】ポリアミド酸溶液に、元素を含む化合物を
混合する工程において、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉか
らなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の元素の化
合物の形状は、液状、コロイド状、スラリー状、あるい
は固形状のものが可能であり、適当な溶媒に希釈した溶
液で混合するのが、作業性、混合の均一性等の観点から
好ましい。酸無水物、ジアミン、元素を含む化合物、化
学的転化剤、触媒の混合順序は、基本的には、限定され
ない。
混合する工程において、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉか
らなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の元素の化
合物の形状は、液状、コロイド状、スラリー状、あるい
は固形状のものが可能であり、適当な溶媒に希釈した溶
液で混合するのが、作業性、混合の均一性等の観点から
好ましい。酸無水物、ジアミン、元素を含む化合物、化
学的転化剤、触媒の混合順序は、基本的には、限定され
ない。
【００４３】また、上記元素をポリイミドフィルムに含
有させる他の方法としては、ゲルフィルムを製造する工
程の後に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から
選ばれる少なくとも一種類以上の元素を含む化合物の溶
液をこのゲルフィルムに塗布し、その後、このフィルム
を加熱乾燥してイミド化しポリイミドフィルムを得る方
法がある。
有させる他の方法としては、ゲルフィルムを製造する工
程の後に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から
選ばれる少なくとも一種類以上の元素を含む化合物の溶
液をこのゲルフィルムに塗布し、その後、このフィルム
を加熱乾燥してイミド化しポリイミドフィルムを得る方
法がある。
【００４４】上記ゲルフィルムに、上記元素を含む溶液
を塗布する工程においては、塗布方法は、当業者が用い
得る公知の方法を用い得るが、例えば、グラビアコー
ト、スプレーコート、ナイフコート、ディップコート等
を用いた塗布方法が利用可能であり、作業性や設備の単
純さの観点より、ディップコート方式が特に好ましく用
い得る。
を塗布する工程においては、塗布方法は、当業者が用い
得る公知の方法を用い得るが、例えば、グラビアコー
ト、スプレーコート、ナイフコート、ディップコート等
を用いた塗布方法が利用可能であり、作業性や設備の単
純さの観点より、ディップコート方式が特に好ましく用
い得る。
【００４５】なお、本発明にかかる積層体に用いられる
元素を含有ポリイミドの種々の製造方法において、ポリ
アミド酸溶液に元素を含む化合物を混合する場合の元素
を含む溶液、ゲルフィルムに塗布する場合の元素を含む
化合物の溶液、ゲルフィルムを浸漬する場合に用いる浸
漬液の元素を含む化合物の溶液に使用される溶剤は、該
化合物を溶解するものであれば良い。例示すると、水、
トルエン、テトラヒドロフラン、２−プロパノール、１
−ブタノール、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルム
アミド、アセチルアセトンなどが使用可能である。これ
らの溶剤を２種類以上混合して使用しても良い。本発明
において、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、１−ブタ
ノール、２−プロパノールおよび水が特に好ましく用い
られ得る。
元素を含有ポリイミドの種々の製造方法において、ポリ
アミド酸溶液に元素を含む化合物を混合する場合の元素
を含む溶液、ゲルフィルムに塗布する場合の元素を含む
化合物の溶液、ゲルフィルムを浸漬する場合に用いる浸
漬液の元素を含む化合物の溶液に使用される溶剤は、該
化合物を溶解するものであれば良い。例示すると、水、
トルエン、テトラヒドロフラン、２−プロパノール、１
−ブタノール、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルム
アミド、アセチルアセトンなどが使用可能である。これ
らの溶剤を２種類以上混合して使用しても良い。本発明
において、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、１−ブタ
ノール、２−プロパノールおよび水が特に好ましく用い
られ得る。
【００４６】ゲルフィルムは、上記元素を含む化合物の
溶液を塗布または浸漬した後フィルム表面の余分な液滴
を除去する工程を加えることにより、フィルム表面にム
ラのない外観の優れたポリイミドフィルムを得ることが
できるので好ましい。
溶液を塗布または浸漬した後フィルム表面の余分な液滴
を除去する工程を加えることにより、フィルム表面にム
ラのない外観の優れたポリイミドフィルムを得ることが
できるので好ましい。
【００４７】液滴の除去は、ニップロール、エアナイ
フ、ドクターブレードなどの公知の方法が利用可能であ
り、フィルムの外観、液切り性、作業性等の観点より、
ニップロールが好ましく用いられ得る。
フ、ドクターブレードなどの公知の方法が利用可能であ
り、フィルムの外観、液切り性、作業性等の観点より、
ニップロールが好ましく用いられ得る。
【００４８】上記元素を含有した元素を含む溶液を塗布
または浸漬したゲルフィルムを支持体から剥離し、硬化
時の収縮を回避するため端部を固定して、乾燥し、水、
残留溶媒、残存転化剤及び触媒を除去し、ポリアミド酸
をポリイミドに転化して、本発明にかかるポリイミド積
層体に用いられるポリイミドフィルムを得る。乾燥条件
は、上記ポリイミドの製造方法と同様である。
または浸漬したゲルフィルムを支持体から剥離し、硬化
時の収縮を回避するため端部を固定して、乾燥し、水、
残留溶媒、残存転化剤及び触媒を除去し、ポリアミド酸
をポリイミドに転化して、本発明にかかるポリイミド積
層体に用いられるポリイミドフィルムを得る。乾燥条件
は、上記ポリイミドの製造方法と同様である。
【００４９】上記種々の方法で得られるポリイミドフィ
ルムは、公知の方法で無機あるいは有機物のフィラー、
有機リン化合物等の可塑剤や酸化防止剤を添加してもよ
く、またコロナ放電処理やプラズマ放電処理等の公知の
表面処理を施しても良い。
ルムは、公知の方法で無機あるいは有機物のフィラー、
有機リン化合物等の可塑剤や酸化防止剤を添加してもよ
く、またコロナ放電処理やプラズマ放電処理等の公知の
表面処理を施しても良い。
【００５０】本発明に使用するポリイミドフィルムの膜
厚は、用途に応じて適切な厚さを選択し得るが、具体的
には５〜３００μｍ、好ましくは５〜１２５μｍ、より
好ましくは、５〜７５μｍである。
厚は、用途に応じて適切な厚さを選択し得るが、具体的
には５〜３００μｍ、好ましくは５〜１２５μｍ、より
好ましくは、５〜７５μｍである。
【００５１】次に、本発明に係るポリイミドとフッ素樹
脂の積層体について説明する。本発明に係るポリイミド
とフッ素樹脂の積層体は、上記得られたポリイミドフィ
ルムの両面または片面にフッ素樹脂を積層したものであ
り、かかるフッ素樹脂を積層した後加熱焼成するもので
ある。このポリイミドとフッ素樹脂の積層体の製造方法
は、当業者が周知のあらゆる方法により可能であるが、
たとえば、この積層体は、通常、フィルム状のフッ素樹
脂をポリイミドフィルムにラミネートする方法、あるい
はポリイミドフィルムにフッ素樹脂のディスパージョン
を塗布する方法により得ることができる
脂の積層体について説明する。本発明に係るポリイミド
とフッ素樹脂の積層体は、上記得られたポリイミドフィ
ルムの両面または片面にフッ素樹脂を積層したものであ
り、かかるフッ素樹脂を積層した後加熱焼成するもので
ある。このポリイミドとフッ素樹脂の積層体の製造方法
は、当業者が周知のあらゆる方法により可能であるが、
たとえば、この積層体は、通常、フィルム状のフッ素樹
脂をポリイミドフィルムにラミネートする方法、あるい
はポリイミドフィルムにフッ素樹脂のディスパージョン
を塗布する方法により得ることができる
【００５２】本発明において使用されるフッ素樹脂は、
フッ素含有量が、通常２０重量％以上、好ましくは５０
〜７６重量％のものが用いられる。具体的には、テトラ
フルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体
（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンーパーフルオロア
ルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフル
オロエチレンーエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂をあ
げることができる。
フッ素含有量が、通常２０重量％以上、好ましくは５０
〜７６重量％のものが用いられる。具体的には、テトラ
フルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体
（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンーパーフルオロア
ルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフル
オロエチレンーエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂をあ
げることができる。
【００５３】ディスパージョンとしては、例えばテトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
（以下ＦＥＰという）やポリテトラフルオロエチレンを
水又は有機溶剤に分散したものが好ましく用いられる。
フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
（以下ＦＥＰという）やポリテトラフルオロエチレンを
水又は有機溶剤に分散したものが好ましく用いられる。
【００５４】具体的には、ディスパージョンを塗布する
場合は、上記フッ素系樹脂のディスパ−ジョンを調製す
る。ここで用いられるディスパージョンの固形成分濃度
は、特に制限されないが、１０重量％〜７０重量％が取
り扱いの面において好ましく用いられる。
場合は、上記フッ素系樹脂のディスパ−ジョンを調製す
る。ここで用いられるディスパージョンの固形成分濃度
は、特に制限されないが、１０重量％〜７０重量％が取
り扱いの面において好ましく用いられる。
【００５５】ラミネートする場合のフィルムとしては、
代表的にはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重
合体および塩素を含むポリクロロトリフルオロエチレン
等のフィルムがある。
代表的にはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重
合体および塩素を含むポリクロロトリフルオロエチレン
等のフィルムがある。
【００５６】本発明にかかるポリイミドとフッ素樹脂の
積層体に使用するフッ素樹脂の厚さは、ディスパージョ
ンの場合は、適切な厚みに達するまで数回の塗布が可能
である。また、フィルムとして積層する場合、フィルム
の膜厚は、７．５〜１２５μｍが好適である。
積層体に使用するフッ素樹脂の厚さは、ディスパージョ
ンの場合は、適切な厚みに達するまで数回の塗布が可能
である。また、フィルムとして積層する場合、フィルム
の膜厚は、７．５〜１２５μｍが好適である。
【００５７】これらのディスパージョン、またはフィル
ムには公知の方法で無機あるいは有機物のフィラー等を
添加しても良い。また、フッ素樹脂の表面やポリイミド
フィルムとの接着面にコロナ放電処理やプラズマ放電処
理などの公知の表面処理を施しても良い。
ムには公知の方法で無機あるいは有機物のフィラー等を
添加しても良い。また、フッ素樹脂の表面やポリイミド
フィルムとの接着面にコロナ放電処理やプラズマ放電処
理などの公知の表面処理を施しても良い。
【００５８】次に、本発明にかかる電線被覆用絶縁テー
プについて説明する。この電線被覆用絶縁テープは、導
体表面の絶縁性を確保するため、導体に被覆して使用す
る。被覆される導体としては、基本的には、電気伝導性
の良好な材料であれば、限定されるものでなく、例え
ば、軟銅、硬銅、無酸素銅、クロム鉱、アルミニウム等
の線材、棒状あるいは板状体材料等が用いられる。ま
た、これらに機械的強度が要求される場合は、上記材料
にマグネシウム、ケイ素、鉄などが添加され得る。
プについて説明する。この電線被覆用絶縁テープは、導
体表面の絶縁性を確保するため、導体に被覆して使用す
る。被覆される導体としては、基本的には、電気伝導性
の良好な材料であれば、限定されるものでなく、例え
ば、軟銅、硬銅、無酸素銅、クロム鉱、アルミニウム等
の線材、棒状あるいは板状体材料等が用いられる。ま
た、これらに機械的強度が要求される場合は、上記材料
にマグネシウム、ケイ素、鉄などが添加され得る。
【００５９】本発明にかかる電線被覆用絶縁テープは、
被覆電線に適する幅にテープ状に加工し、上記導体に被
覆する。具体的にはテープ状のポリイミドとフッ素樹脂
の積層体を導体に巻きつけ、その後所定の熱処理により
フッ素樹脂を熱融着して被覆電線を製造する。本発明に
かかるポリイミドとフッ素樹脂の積層体を被覆すること
により、耐加水分解性の優れた被覆電線を得ることがで
きる。
被覆電線に適する幅にテープ状に加工し、上記導体に被
覆する。具体的にはテープ状のポリイミドとフッ素樹脂
の積層体を導体に巻きつけ、その後所定の熱処理により
フッ素樹脂を熱融着して被覆電線を製造する。本発明に
かかるポリイミドとフッ素樹脂の積層体を被覆すること
により、耐加水分解性の優れた被覆電線を得ることがで
きる。
【００６０】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明の効果を具体
的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定される
ものではなく、当業者は本発明の範囲を逸脱することな
く、種々の変更、修正、及び改変を行い得る。
的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定される
ものではなく、当業者は本発明の範囲を逸脱することな
く、種々の変更、修正、及び改変を行い得る。
【００６１】実施例中の引裂伝播抵抗強度は、ＡＳＴＭ
Ｄ−１９３８の方法に従い測定した。非暴露フィルム
の引裂き伝播抵抗強度に対する、１５０℃、１００％Ｒ
Ｈの環境に１２時間暴露後の引裂き伝播抵抗強度の比率
を保持率とした。
Ｄ−１９３８の方法に従い測定した。非暴露フィルム
の引裂き伝播抵抗強度に対する、１５０℃、１００％Ｒ
Ｈの環境に１２時間暴露後の引裂き伝播抵抗強度の比率
を保持率とした。
【００６２】また、耐加水分解性は、ＳＡＥ ＡＳ４３
７３ｍｅｔｈｏｄ ６０２の方法に従い、７０℃５重量
％塩化ナトリウム水溶液に２０００時間浸漬した後の耐
電圧テストにパスするか否かで、合否を判断した。
７３ｍｅｔｈｏｄ ６０２の方法に従い、７０℃５重量
％塩化ナトリウム水溶液に２０００時間浸漬した後の耐
電圧テストにパスするか否かで、合否を判断した。
【００６３】（比較例１）ピロメリット酸二無水物／
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／ｐ−フェニレ
ンジアミンをモル比で４／３／１の割合で合成したポリ
アミド酸の１７ｗｔ％のＤＭＦ溶液９０ｇに、無水酢酸
１７ｇとイソキノリン２ｇからなる転化剤を混合、攪拌
し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に厚さ３５０
μm で流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却し
ながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層
体を１１０℃２分間加熱し、揮発分含量４０％、イミド
化率８５％の自己支持性を有するゲルフィルムを得た。
このゲルフィルムをアルミ箔から剥がし、フレームに固
定した。このゲルフィルムを３００℃、４００℃、５０
０℃で各１分間加熱して厚さ２５μｍのポリイミドフィ
ルムを製造した。このポリイミドフィルムを１５０℃、
１００％ＲＨの環境に１２時間暴露する前後の引裂き伝
播抵抗を測定し、表１に示した。保持率は、３８％であ
った。
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／ｐ−フェニレ
ンジアミンをモル比で４／３／１の割合で合成したポリ
アミド酸の１７ｗｔ％のＤＭＦ溶液９０ｇに、無水酢酸
１７ｇとイソキノリン２ｇからなる転化剤を混合、攪拌
し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に厚さ３５０
μm で流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却し
ながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層
体を１１０℃２分間加熱し、揮発分含量４０％、イミド
化率８５％の自己支持性を有するゲルフィルムを得た。
このゲルフィルムをアルミ箔から剥がし、フレームに固
定した。このゲルフィルムを３００℃、４００℃、５０
０℃で各１分間加熱して厚さ２５μｍのポリイミドフィ
ルムを製造した。このポリイミドフィルムを１５０℃、
１００％ＲＨの環境に１２時間暴露する前後の引裂き伝
播抵抗を測定し、表１に示した。保持率は、３８％であ
った。
【００６４】
【表１】
【００６５】このポリイミドフィルムの両面に焼成後の
ＦＥＰ層がそれぞれ２．５μｍとなるようにＦＥＰ水性
ディスパージョンを塗布し、１５０℃１分間乾燥、４１
５℃１５秒間焼成してポリイミドとフッ素樹脂の積層体
を作製した。得られたポリイミドとフッ素樹脂の積層体
を作成した。得られたポリイミドとフッ素樹脂の積層体
を用いて被覆電線を作成し耐電圧を判定した。結果を表
１に示す。
ＦＥＰ層がそれぞれ２．５μｍとなるようにＦＥＰ水性
ディスパージョンを塗布し、１５０℃１分間乾燥、４１
５℃１５秒間焼成してポリイミドとフッ素樹脂の積層体
を作製した。得られたポリイミドとフッ素樹脂の積層体
を作成した。得られたポリイミドとフッ素樹脂の積層体
を用いて被覆電線を作成し耐電圧を判定した。結果を表
１に示す。
【００６６】（実施例１）ポリアミド酸のＤＭＦ溶液９
０ｇにトリ−Ｎ−ブトキシチタンモノステアレート０．
１ｇ、トルエン１０ｇからなる有機チタン溶液を添加す
る以外は比較例１と同様の方法でポリイミドフィルム、
ポリイミドとフッ素樹脂の積層体、及び被覆電線を作製
し、引き裂き伝播抵抗と耐電圧を判定した結果を表１に
示す。
０ｇにトリ−Ｎ−ブトキシチタンモノステアレート０．
１ｇ、トルエン１０ｇからなる有機チタン溶液を添加す
る以外は比較例１と同様の方法でポリイミドフィルム、
ポリイミドとフッ素樹脂の積層体、及び被覆電線を作製
し、引き裂き伝播抵抗と耐電圧を判定した結果を表１に
示す。
【００６７】（実施例２）ゲルフィルムを、チタン元素
濃度１００ｐｐｍのトリ−Ｎ−ブトキシチタンモノステ
アレート／１−ブタノール溶液に１０秒間浸漬し、余分
な液滴を除去する以外は比較例１と同様の方法でポリイ
ミドフィルム、ポリイミドとフッ素樹脂の積層体、及び
被覆電線を作製し、引き裂き伝播抵抗と耐電圧を判定し
た結果を表１に示す。
濃度１００ｐｐｍのトリ−Ｎ−ブトキシチタンモノステ
アレート／１−ブタノール溶液に１０秒間浸漬し、余分
な液滴を除去する以外は比較例１と同様の方法でポリイ
ミドフィルム、ポリイミドとフッ素樹脂の積層体、及び
被覆電線を作製し、引き裂き伝播抵抗と耐電圧を判定し
た結果を表１に示す。
【００６８】（実施例３）ゲルフィルムを、チタン元素
濃度１００ｐｐｍのジヒドロキシチタンビスラクテート
／１−ブタノール溶液に１０秒間浸漬し、余分な液滴を
除去する以外は比較例１と同様の方法でポリイミドフィ
ルム、ポリイミドとフッ素樹脂の積層体、及び被覆電線
を作製し、引き裂き伝播抵抗と耐電圧を判定した結果を
表１に示す。
濃度１００ｐｐｍのジヒドロキシチタンビスラクテート
／１−ブタノール溶液に１０秒間浸漬し、余分な液滴を
除去する以外は比較例１と同様の方法でポリイミドフィ
ルム、ポリイミドとフッ素樹脂の積層体、及び被覆電線
を作製し、引き裂き伝播抵抗と耐電圧を判定した結果を
表１に示す。
【００６９】（実施例４）ゲルフィルムに、チタン元素
濃度１００ｐｐｍのジヒドロキシチタンビスラクテート
／水溶液をスプレーコート方式で余分な液がフィルムに
付着しないように塗布する以外は比較例１と同様の方法
でポリイミドフィルム、ポリイミドとフッ素樹脂の積層
体、及び被覆電線を作製し、引き裂き伝播抵抗と耐電圧
を判定した結果を表１に示す。
濃度１００ｐｐｍのジヒドロキシチタンビスラクテート
／水溶液をスプレーコート方式で余分な液がフィルムに
付着しないように塗布する以外は比較例１と同様の方法
でポリイミドフィルム、ポリイミドとフッ素樹脂の積層
体、及び被覆電線を作製し、引き裂き伝播抵抗と耐電圧
を判定した結果を表１に示す。
【００７０】（実施例５）ポリアミド酸のＤＭＦ溶液９
０ｇに塩化第Ｉスズを０．２ｇを添加する以外は比較例
１と同様の方法でポリイミドフィルム、ポリイミドとフ
ッ素樹脂の積層体、及び被覆電線を作製し、引き裂き伝
播抵抗と耐電圧を判定した結果を表１に示す。
０ｇに塩化第Ｉスズを０．２ｇを添加する以外は比較例
１と同様の方法でポリイミドフィルム、ポリイミドとフ
ッ素樹脂の積層体、及び被覆電線を作製し、引き裂き伝
播抵抗と耐電圧を判定した結果を表１に示す。
【００７１】（比較例２）ピロメリット酸二無水物／ｐ
−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水
物）／ｐ−フェニレンジアミン／４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテルをモル比で１／１／１／１の割合で合
成する以外は比較例１と同様の方法でポリイミドフィル
ム、ポリイミドとフッ素樹脂の積層体、及び被覆電線を
作製し、引き裂き伝播抵抗と耐電圧を判定した結果を表
２に示す。
−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水
物）／ｐ−フェニレンジアミン／４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテルをモル比で１／１／１／１の割合で合
成する以外は比較例１と同様の方法でポリイミドフィル
ム、ポリイミドとフッ素樹脂の積層体、及び被覆電線を
作製し、引き裂き伝播抵抗と耐電圧を判定した結果を表
２に示す。
【００７２】（実施例６）ピロメリット酸二無水物／ｐ
−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水
物）／ｐ−フェニレンジアミン／４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテルをモル比で１／１／１／１の割合で合
成する以外は実施例２と同様の方法でポリイミドフィル
ム、ポリイミドとフッ素樹脂の積層体、及び被覆電線を
作製し、引き裂き伝播抵抗と耐電圧を判定した結果を表
２に示す。
−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水
物）／ｐ−フェニレンジアミン／４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテルをモル比で１／１／１／１の割合で合
成する以外は実施例２と同様の方法でポリイミドフィル
ム、ポリイミドとフッ素樹脂の積層体、及び被覆電線を
作製し、引き裂き伝播抵抗と耐電圧を判定した結果を表
２に示す。
【００７３】
【表２】
【００７４】（比較例３）ピロメリット酸二無水物／
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で１／
１の割合で合成する以外は比較例１と同様の方法でポリ
イミドフィルム、ポリイミドとフッ素樹脂の積層体、及
び被覆電線を作製し、引き裂き伝播抵抗と耐電圧を判定
した結果を表３に示す。
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で１／
１の割合で合成する以外は比較例１と同様の方法でポリ
イミドフィルム、ポリイミドとフッ素樹脂の積層体、及
び被覆電線を作製し、引き裂き伝播抵抗と耐電圧を判定
した結果を表３に示す。
【００７５】（実施例７）ピロメリット酸二無水物／
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で１／
１の割合で合成する以外は実施例２と同様の方法でポリ
イミドフィルム、ポリイミドとフッ素樹脂の積層体、及
び被覆電線を作製し、引き裂き伝播抵抗と耐電圧を判定
した結果を表３に示す。
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で１／
１の割合で合成する以外は実施例２と同様の方法でポリ
イミドフィルム、ポリイミドとフッ素樹脂の積層体、及
び被覆電線を作製し、引き裂き伝播抵抗と耐電圧を判定
した結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
【００７７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のポリイミ
ドとフッ素樹脂の積層体は、高温・高湿環境に対する耐
性が高いポリイミドを用いているので、耐加水分解性に
優れ、これをテープ状に加工して導線に被覆すれば、耐
加水分解性に優れた被覆電線を得ることができる。これ
によれば、高温高湿の厳しい環境下でも機能を損なうこ
となく動作するモーター用のコイル、ケーブルあるいは
航空機用電線等に用いられる電線被覆用絶縁テープを提
供することができるという有利性が与えられる。
ドとフッ素樹脂の積層体は、高温・高湿環境に対する耐
性が高いポリイミドを用いているので、耐加水分解性に
優れ、これをテープ状に加工して導線に被覆すれば、耐
加水分解性に優れた被覆電線を得ることができる。これ
によれば、高温高湿の厳しい環境下でも機能を損なうこ
となく動作するモーター用のコイル、ケーブルあるいは
航空機用電線等に用いられる電線被覆用絶縁テープを提
供することができるという有利性が与えられる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/56 Ｃ０８Ｋ 5/56 Ｃ０８Ｌ 27/18 Ｃ０８Ｌ 27/18 79/08 79/08 Ｚ Ｈ０１Ｂ 17/56 Ｈ０１Ｂ 17/56 Ａ
Claims (9)
- 【請求項１】 ポリイミドフィルムの片面または両面に
フッ素樹脂層が積層されて構成される積層体において、
該ポリイミドフィルムが、１５０℃１００％ＲＨ環境に
１２時間曝露した後の引き裂き伝播抵抗強度の保持率
が、初期強度の８０％以上である特性を有するポリイミ
ドフィルムである、ポリイミドとフッ素樹脂の積層体。 - 【請求項２】 前記ポリイミドフィルムが、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ
ｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも
１種類以上の元素を含有する、請求項１記載のポリイミ
ドとフッ素樹脂の積層体。 - 【請求項３】 ポリイミドフィルムに含有される元素
が、少なくともＴｉを含む、請求項２に記載するポリイ
ミドとフッ素樹脂の積層体。 - 【請求項４】 前記ポリイミドフィルムが、ポリイミド
の前駆体であるポリアミド酸にＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂおよび
Ｂｉからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の元
素を含有する化合物を添加するステップと、その後ポリ
アミド酸をポリイミドに転化させるステップとを含む工
程により製造されるポリイミドフィルムである、請求項
２記載のポリイミドとフッ素樹脂の積層体。 - 【請求項５】 前記ポリイミドフィルムが、ポリアミド
酸を部分的にイミド化したゲルフィルムを製造するステ
ップと、該ゲルフィルムの表面に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂおよ
びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の
元素を含有する化合物の有機溶媒溶液を塗布するステッ
プと、その後ポリアミド酸をポリイミドに転化するステ
ップと、該フィルムを乾燥するステップとを含む工程に
より製造されるポリイミドフィルムを用いる、請求項２
記載のポリイミドとフッ素樹脂の積層体。 - 【請求項６】 Ｔｉ元素を含有する化合物が化１ 【化１】 で示される有機チタン化合物である、請求項４または請
求項５記載のポリイミドとフッ素樹脂の積層体。 - 【請求項７】 請求項１乃至請求項６のいずれかに記載
のポリイミドとフッ素樹脂の積層体をテープ状に加工し
たものである、電線被覆用絶縁テープ。 - 【請求項８】 ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
にＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｓｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選ばれる元
素を含有する、少なくとも１種類以上の化合物を添加す
るステップと、その後ポリアミド酸をポリイミドに転化
させるステップを含むポリイミドフィルム製造工程、お
よび該ポリイミドフィルムの片面または両面にフッ素樹
脂層を積層する工程からなるポリイミドとフッ素樹脂の
積層体の製造方法。 - 【請求項９】 ポリアミド酸を部分的にイミド化したゲ
ルフィルムを製造するステップと、該ゲルフィルムの片
面または両面に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉからなる
群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含有する
化合物の有機溶媒溶液を塗布するステップと、その後ポ
リアミド酸をポリイミドに転化するステップと、該フィ
ルムを乾燥するステップと、を含むポリイミドフィルム
製造工程、および該ポリイミドフィルムの片面または両
面にフッ素樹脂層を積層する工程からなる、ポリイミド
とフッ素樹脂の積層体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31094499A JP3945947B2 (ja) | 1998-11-20 | 1999-11-01 | 電線被覆用絶縁テープならびにその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33172898 | 1998-11-20 | ||
| JP10-331728 | 1998-11-20 | ||
| JP31094499A JP3945947B2 (ja) | 1998-11-20 | 1999-11-01 | 電線被覆用絶縁テープならびにその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006168270A Division JP2006339164A (ja) | 1998-11-20 | 2006-06-19 | 電線被覆用絶縁テープ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000211081A true JP2000211081A (ja) | 2000-08-02 |
| JP3945947B2 JP3945947B2 (ja) | 2007-07-18 |
Family
ID=26566523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31094499A Expired - Lifetime JP3945947B2 (ja) | 1998-11-20 | 1999-11-01 | 電線被覆用絶縁テープならびにその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3945947B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002322298A (ja) * | 2001-04-25 | 2002-11-08 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミドフィルムおよびそのポリイミドフィルムを用いたフレキシブルプリント基板 |
| US10304583B2 (en) | 2013-07-04 | 2019-05-28 | AGC Inc. | Insulating tape for covering, and method for producing structure |
| KR20220142456A (ko) | 2020-02-20 | 2022-10-21 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 다층 필름, 및 그 제조 방법 |
-
1999
- 1999-11-01 JP JP31094499A patent/JP3945947B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002322298A (ja) * | 2001-04-25 | 2002-11-08 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミドフィルムおよびそのポリイミドフィルムを用いたフレキシブルプリント基板 |
| US10304583B2 (en) | 2013-07-04 | 2019-05-28 | AGC Inc. | Insulating tape for covering, and method for producing structure |
| KR20220142456A (ko) | 2020-02-20 | 2022-10-21 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 다층 필름, 및 그 제조 방법 |
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|---|---|
| JP3945947B2 (ja) | 2007-07-18 |
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