JP3945947B2 - 電線被覆用絶縁テープならびにその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミドとフッ素樹脂の積層体およびその積層体をテープ状に加工した電線被覆用絶縁テープに関し、更に詳しくは耐加水分解性に優れたポリイミドとフッ素樹脂の積層体、および電線被覆用絶縁テープに関するものである。本発明のポリイミドとフッ素樹脂の積層体は、テープ状として銅などの導体に巻かれ、モーター用のコイル、ケーブルあるいは航空機用電線等に用いられるものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性等の特性が優れており、ポリイミドフィルムの片面または両面をフッ素系樹脂で被覆したポリイミドフィルムとフッ素樹脂層の積層体として、これをテープ状に加工し、導体に被覆した電線被覆用途に好ましく用いられる。
【０００３】
特に近年は電気機器の高性能、高機能化が進み、これらの電気機器が高温、高湿度の環境下で使用される用途も広がっている。更に、電線の電流量も増大し、発熱に伴い電線が一層高温に曝される場合が少なくない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この様な環境下では、ポリイミドとフッ素樹脂の積層体においてポリイミドフィルムの樹脂が加水分解を起こし被覆部の絶縁破壊電圧が低下するという問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来の問題点を解決し、耐加水分解性に優れたポリイミドとフッ素樹脂の積層体及びこれを用いた電線被覆用絶縁テープを提供すべく鋭意研究を重ねた結果、高温・高湿環境に対する耐性の高いポリイミドフィルムを用いてポリイミドとフッ素樹脂の積層体を作製することにより耐加水分解性に優れるポリイミドとフッ素樹脂の積層体及び電線被覆用絶縁テープが得られることを見いだした。更に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含有するポリイミドフィルムが高温高湿環境に対する耐性に優れることを見いだし、本発明に至ったのである。
【０００６】
前記ポリイミドフィルムは、１５０℃１００％ＲＨ環境に１２時間曝露した後の引き裂き伝播抵抗強度の保持率が、曝露前の該強度の８０％以上である。
【０００７】
また、前記ポリイミドとフッ素樹脂の積層体は、前記ポリイミドフィルムが、Ｔｉ元素を含有することを内容とする。
【０００８】
また、本発明にかかる電線被覆用絶縁テープは、前記ポリイミドとフッ素樹脂の積層体をテープ状に加工したことを内容とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における用語「ゲルフィルム」とは、ポリアミド酸をイミド化してポリイミドとする反応過程において、部分的に硬化または部分的に乾燥された状態のフィルムであり、ポリアミド酸とイミド化されたポリイミドが混在している状態で、自己支持性を有するフィルムをいう。また、本発明における用語「保持率」とは、フィルムを１５０℃１００％ＲＨ環境において１２時間曝露した後の引き裂き伝播抵抗強度の、暴露前の初期引き裂き伝播抵抗強度に対する比率を表す。
【００１０】
本発明において使用されるポリイミドフィルムとフッ素樹脂層で構成される積層体は、耐加水分解性に優れた特性を有する。詳細には、高温高湿環境下での耐性に優れたポリイミドフィルム、より具体的には、高温高湿環境に暴露された後の引裂伝播抵抗強度の保持率の高いポリイミドフィルムを用いた耐加水分解性の優れた積層体である。
【００１１】
以下、本発明において使用されるポリイミドとフッ素樹脂の積層体の実施の形態を具体的に説明する。まず、本発明にかかるポリイミドとフッ素樹脂の積層体に用い得るポリイミドフィルムについて説明する。
【００１２】
本発明において使用されるポリイミドフィルムは、公知の方法で製造することができる。即ちポリイミドの前駆体物質であるポリアミド酸を含む有機溶媒溶液を支持体に流延、塗布し、化学的にあるいは熱的にイミド化することで得られる。
【００１３】
本発明に用いられるポリイミドの前駆体物質であるポリアミド酸は、通常、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種を、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、制御された温度条件下で、重合が完了するまで攪拌することによって製造される。
【００１４】
本発明に用いられるポリアミド酸を合成するための適当な酸無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物 ）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含む。
【００１５】
これらのうち、本発明において使用されるポリイミドとフッ素樹脂の積層体における使用のための最も適当な酸二無水物はピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）であり、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
【００１６】
本発明に用いられるポリアミド酸を合成するための適当なジアミンは、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、及びそれらの類似物を含む。
【００１７】
これらのうち、本発明において使用されるポリイミドとフッ素樹脂の積層体における使用のための最も適当なジアミンは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びｐ−フェニレンジアミンが特に好ましく、また、これらをモル比で１００：０から１０：９０の割合で混合した混合物が好ましく用い得る。
【００１８】
ポリアミド酸を合成するための溶媒は、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドが特に好ましく用い得る。
【００１９】
上記の有機溶媒中で、酸無水物及びジアミンを重合して得られたポリアミド酸溶液は、ポリアミド酸固形分として１５〜２５ｗｔ％の濃度で得られることが好ましい。。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得るためである。
【００２０】
また、ポリイミドはポリアミド酸をイミド化して得られるが、イミド化には、熱キュア法及びケミカルキュア法のいずれかを用いる。これらのうち、ケミカルキュア法による方が好ましい。熱キュア法は、脱水閉環剤等を作用させずに加熱だけでイミド化反応を進行させる方法である。
【００２１】
ケミカルキュア法は、ポリアミド酸有機溶媒溶液に、化学的転化剤と触媒とを作用させる方法である。化学的転化剤は、例えば脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、N,N ' - ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物が挙げられる。それらのうち、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ラク酸等の脂肪族無水物またはそれらの２種以上の混合物が、好ましく用い得る。
【００２２】
触媒としては脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等が用いられる。それらのうちイソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等が特に好ましく用い得る。
【００２３】
ケミカルキュア法に熱キュア法を併用してもよい。イミド化の反応条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ、熱キュア法及び／またはケミカルキュア法の選択等により、変動し得る。
【００２４】
具体的に、ケミカルキュア法を例としてポリアミド酸有機溶媒溶液からポリイミドフィルムを製造する方法について、以下説明する。上記得られたポリアミド酸組成物に化学的転化剤と触媒を混合した後、支持体に流延、塗布する。次に、例えば１００℃程度で緩やかに加熱し、化学的転化剤と触媒を活性化させて、部分的に硬化または部分的に乾燥したポリアミド酸フィルム（以下ゲルフィルムという）に転移させる。
【００２５】
ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイミドへのイミド化の中間段階にあり、自己支持性を有する。ゲルフィルムは、部分的に硬化または部分的に乾燥された状態であり、ポリアミド酸とイミド化されたポリイミドが混在している。このゲルフィルムは、揮発成分含量およびイミド化率が一定の範囲であるように調整される。揮発成分含量は、式１から算出される。
【００２６】
（Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ・・・・式１
式１中、Ａ、Ｂは、以下のものを表す。
Ａは、ゲルフィルムの重量
Ｂは、ゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量
【００２７】
また、イミド化率は、赤外線吸光分析法を用いて、式２から算出される。
【００２８】
（Ｃ／Ｄ）×１００／（Ｅ／Ｆ）・・・・式２
式２中、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは以下のものを表す。
Ｃ：ゲルフィルムの1370ｃｍ-1の吸収ピーク高さ
Ｄ：ゲルフィルムの1500cm-1の吸収ピーク高さ
Ｅ：ポリイミドフィルムの1370cm-1の吸収ピーク高さ
Ｆ：ポリイミドフィルムの1500cm-1の吸収ピーク高さ
【００２９】
揮発成分含量は、５〜３００％の範囲、好ましくは、５〜１００％の範囲、より好ましくは５〜５０％の範囲である。また、イミド化率は５０％以上の範囲、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは８５％以上の範囲である。
【００３０】
得られたゲルフィルムは、テンター工程での収縮を抑制するため、収縮抑制用のテンタークリップまたピンを用いてフィルムの端部を保持し、段階的にフィルムを加熱して乾燥かつイミド化して、ポリイミドフィルムとする。具体的には、２００℃程度から段階的に加熱し、最終的には５００℃以上の温度で１５〜４００秒加熱するのが好ましい。
【００３１】
本発明において使用されるポリイミドとフッ素樹脂の積層体に用いられるポリイミドフィルムは、１５０℃１００％ＲＨの環境に１２時間曝露した後の引き裂き伝播抵抗強度の保持率が、曝露する前の引裂き伝播抵抗強度の８０％以上であることを必須とする。
【００３２】
引き裂き伝播抵抗強度が高温・高湿環境に対して上記のような保持率を発現するポリイミドフィルムは、これをフッ素樹脂との積層体に用いることにより、高温・高湿環境に対する耐性が高い積層体、さらには耐加水分解性に優れた電線被覆用絶縁テープを得ることができる。
【００３３】
この１５０℃１００％ＲＨの環境に１２時間曝露した後の引き裂き伝播抵抗強度の保持率が曝露する前の引裂き伝播抵抗強度の８０％以上である条件を具備したポリイミドフィルムには、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の元素を含有するポリイミドフィルムをあげることができる。これらの元素は、上記ポリイミドフィルムの製造工程のいずれかの段階において、ポリイミドフィルムに含有させることができる。
【００３４】
上記性質を有するポリイミドフィルムに含有される、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選ばれる元素は、上記元素を含む有機または無機化合物の形のものが好ましく用いられる。具体的には、無機化合物としては、例えば塩化物、臭化物等のハロゲン化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、縮合リン酸塩等が挙げられる。
【００３５】
また、有機化合物としては、たとえば、アルコキシド、アシレート、キレートやジアミン、ジホスフィン等の中性分子やアセチルアセトナートイオン、カルボン酸イオン、ジチオカルバミン酸イオン等を有する有機化合物、またポリフィリン等の環状配位子等が挙げられる。
【００３６】
この中で、好ましい元素はＳｉ、Ｔｉ、Ｓｎであり、特に好ましい元素はチタンである。これらの元素を含む化合物はアルコキシド、アシレート、キレート、あるいは金属塩の形で与えられる。
【００３７】
チタン元素を含む化合物は一般式、化２
【００３８】
【化２】
【００３９】
で示されるものが好ましく、具体的にはトリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ブチルチタネートダイマー、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２ーエチルヘキシル）チタネート、チタンオクチレングリコレートなどが例示される他、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ジヒドロキシチタンビスラクテート等も使用可能である。最も好ましいのはトリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートあるいはジヒドロキシチタンビスラクテートである。
【００４０】
フィルム表面のこれらの元素の原子数濃度は、Ｘ線光電子分光法で測定することができる。原子数濃度の範囲は、０．０１〜１０原子数％、より好ましくは０．２〜１原子数％である。これらの範囲である場合、耐加水分解性の良好なフィルムを得ることができる。
【００４１】
上記元素をポリイミドフィルムに含有させる方法としては、種々ある。例えば、ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の元素を含む化合物を混合した後に、ポリアミド酸をポリイミドに転化する方法がある。
【００４２】
ポリアミド酸溶液に、元素を含む化合物を混合する工程において、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の元素の化合物の形状は、液状、コロイド状、スラリー状、あるいは固形状のものが可能であり、適当な溶媒に希釈した溶液で混合するのが、作業性、混合の均一性等の観点から好ましい。酸無水物、ジアミン、元素を含む化合物、化学的転化剤、触媒の混合順序は、基本的には、限定されない。
【００４３】
また、上記元素をポリイミドフィルムに含有させる他の方法としては、ゲルフィルムを製造する工程の後に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の元素を含む化合物の溶液をこのゲルフィルムに塗布し、その後、このフィルムを加熱乾燥してイミド化しポリイミドフィルムを得る方法がある。
【００４４】
上記ゲルフィルムに、上記元素を含む溶液を塗布する工程においては、塗布方法は、当業者が用い得る公知の方法を用い得るが、例えば、グラビアコート、スプレーコート、ナイフコート、ディップコート等を用いた塗布方法が利用可能であり、作業性や設備の単純さの観点より、ディップコート方式が特に好ましく用い得る。
【００４５】
なお、本発明において使用される積層体に用いられる元素を含有ポリイミドの種々の製造方法において、ポリアミド酸溶液に元素を含む化合物を混合する場合の元素を含む溶液、ゲルフィルムに塗布する場合の元素を含む化合物の溶液、ゲルフィルムを浸漬する場合に用いる浸漬液の元素を含む化合物の溶液に使用される溶剤は、該化合物を溶解するものであれば良い。例示すると、水、トルエン、テトラヒドロフラン、２−プロパノール、１−ブタノール、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、アセチルアセトンなどが使用可能である。これらの溶剤を２種類以上混合して使用しても良い。本発明において、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、１−ブタノール、２−プロパノールおよび水が特に好ましく用いられ得る。
【００４６】
ゲルフィルムは、上記元素を含む化合物の溶液を塗布または浸漬した後フィルム表面の余分な液滴を除去する工程を加えることにより、フィルム表面にムラのない外観の優れたポリイミドフィルムを得ることができるので好ましい。
【００４７】
液滴の除去は、ニップロール、エアナイフ、ドクターブレードなどの公知の方法が利用可能であり、フィルムの外観、液切り性、作業性等の観点より、ニップロールが好ましく用いられ得る。
【００４８】
上記元素を含有した元素を含む溶液を塗布または浸漬したゲルフィルムを支持体から剥離し、硬化時の収縮を回避するため端部を固定して、乾燥し、水、残留溶媒、残存転化剤及び触媒を除去し、ポリアミド酸をポリイミドに転化して、本発明において使用されるポリイミド積層体に用いられるポリイミドフィルムを得る。乾燥条件は、上記ポリイミドの製造方法と同様である。
【００４９】
上記種々の方法で得られるポリイミドフィルムは、公知の方法で無機あるいは有機物のフィラー、有機リン化合物等の可塑剤や酸化防止剤を添加してもよく、またコロナ放電処理やプラズマ放電処理等の公知の表面処理を施しても良い。
【００５０】
本発明に使用するポリイミドフィルムの膜厚は、用途に応じて適切な厚さを選択し得るが、具体的には５〜３００μｍ、好ましくは５〜１２５μｍ、より好ましくは、５〜７５μｍである。
【００５１】
次に、本発明に係るポリイミドとフッ素樹脂の積層体について説明する。本発明において使用されるポリイミドとフッ素樹脂の積層体は、上記得られたポリイミドフィルムの両面または片面にフッ素樹脂を積層したものであり、かかるフッ素樹脂を積層した後加熱焼成するものである。このポリイミドとフッ素樹脂の積層体の製造方法は、当業者が周知のあらゆる方法により可能であるが、たとえば、この積層体は、通常、フィルム状のフッ素樹脂をポリイミドフィルムにラミネートする方法、あるいはポリイミドフィルムにフッ素樹脂のディスパージョンを塗布する方法により得ることができる。
【００５２】
本発明において使用されるフッ素樹脂は、フッ素含有量が、通常２０重量％以上、好ましくは５０〜７６重量％のものが用いられる。具体的には、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンーエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂をあげることができる。
【００５３】
ディスパージョンとしては、例えばテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下ＦＥＰという）やポリテトラフルオロエチレンを水又は有機溶剤に分散したものが好ましく用いられる。
【００５４】
具体的には、ディスパージョンを塗布する場合は、上記フッ素系樹脂のディスパ−ジョンを調製する。ここで用いられるディスパージョンの固形成分濃度は、特に制限されないが、１０重量％〜７０重量％が取り扱いの面において好ましく用いられる。
【００５５】
ラミネートする場合のフィルムとしては、代表的にはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体および塩素を含むポリクロロトリフルオロエチレン等のフィルムがある。
【００５６】
本発明において使用されるポリイミドとフッ素樹脂の積層体に使用するフッ素樹脂の厚さは、ディスパージョンの場合は、適切な厚みに達するまで数回の塗布が可能である。また、フィルムとして積層する場合、フィルムの膜厚は、７．５〜１２５μｍが好適である。
【００５７】
これらのディスパージョン、またはフィルムには公知の方法で無機あるいは有機物のフィラー等を添加しても良い。また、フッ素樹脂の表面やポリイミドフィルムとの接着面にコロナ放電処理やプラズマ放電処理などの公知の表面処理を施しても良い。
【００５８】
次に、本発明にかかる電線被覆用絶縁テープについて説明する。この電線被覆用絶縁テープは、導体表面の絶縁性を確保するため、導体に被覆して使用する。被覆される導体としては、基本的には、電気伝導性の良好な材料であれば、限定されるものでなく、例えば、軟銅、硬銅、無酸素銅、クロム鉱、アルミニウム等の線材、棒状あるいは板状体材料等が用いられる。また、これらに機械的強度が要求される場合は、上記材料にマグネシウム、ケイ素、鉄などが添加され得る。
【００５９】
本発明にかかる電線被覆用絶縁テープは、被覆電線に適する幅にテープ状に加工し、上記導体に被覆する。具体的にはテープ状のポリイミドとフッ素樹脂の積層体を導体に巻きつけ、その後所定の熱処理によりフッ素樹脂を熱融着して被覆電線を製造する。本発明において使用されるポリイミドとフッ素樹脂の積層体を被覆することにより、耐加水分解性の優れた被覆電線を得ることができる。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明の効果を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、及び改変を行い得る。
【００６１】
実施例中の引裂伝播抵抗強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１９３８の方法に従い測定した。非暴露フィルムの引裂き伝播抵抗強度に対する、１５０℃、１００％ＲＨの環境に１２時間暴露後の引裂き伝播抵抗強度の比率を保持率とした。
【００６２】
また、耐加水分解性は、ＳＡＥ ＡＳ４３７３ｍｅｔｈｏｄ ６０２の方法に従い、７０℃５重量％塩化ナトリウム水溶液に２０００時間浸漬した後の耐電圧テストにパスするか否かで、合否を判断した。
【００６３】
（比較例１）
ピロメリット酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／ｐ−フェニレンジアミンをモル比で４／３／１の割合で合成したポリアミド酸の１７ｗｔ％のＤＭＦ溶液９０ｇに、無水酢酸１７ｇとイソキノリン２ｇからなる転化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に厚さ３５０μm で流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１１０℃２分間加熱し、揮発分含量４０％、イミド化率８５％の自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをアルミ箔から剥がし、フレームに固定した。このゲルフィルムを３００℃、４００℃、５００℃で各１分間加熱して厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを製造した。このポリイミドフィルムを１５０℃、１００％ＲＨの環境に１２時間暴露する前後の引裂き伝播抵抗を測定し、表１に示した。保持率は、３８％であった。
【００６４】
【表１】
【００６５】
このポリイミドフィルムの両面に焼成後のＦＥＰ層がそれぞれ２．５μｍとなるようにＦＥＰ水性ディスパージョンを塗布し、１５０℃１分間乾燥、４１５℃１５秒間焼成してポリイミドとフッ素樹脂の積層体を作製した。得られたポリイミドとフッ素樹脂の積層体を作成した。得られたポリイミドとフッ素樹脂の積層体を用いて被覆電線を作成し耐電圧を判定した。結果を表１に示す。
【００６６】
（実験例１）
ポリアミド酸のＤＭＦ溶液９０ｇにトリ−Ｎ−ブトキシチタンモノステアレート０．１ｇ、トルエン１０ｇからなる有機チタン溶液を添加する以外は比較例１と同様の方法でポリイミドフィルム、ポリイミドとフッ素樹脂の積層体、及び被覆電線を作製し、引き裂き伝播抵抗と耐電圧を判定した結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例１）
ゲルフィルムを、チタン元素濃度１００ｐｐｍのトリ−Ｎ−ブトキシチタンモノステアレート／１−ブタノール溶液に１０秒間浸漬し、余分な液滴を除去する以外は比較例１と同様の方法でポリイミドフィルム、ポリイミドとフッ素樹脂の積層体、及び被覆電線を作製し、引き裂き伝播抵抗と耐電圧を判定した結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例２）
ゲルフィルムを、チタン元素濃度１００ｐｐｍのジヒドロキシチタンビスラクテート／１−ブタノール溶液に１０秒間浸漬し、余分な液滴を除去する以外は比較例１と同様の方法でポリイミドフィルム、ポリイミドとフッ素樹脂の積層体、及び被覆電線を作製し、引き裂き伝播抵抗と耐電圧を判定した結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例３）
ゲルフィルムに、チタン元素濃度１００ｐｐｍのジヒドロキシチタンビスラクテート／水溶液をスプレーコート方式で余分な液がフィルムに付着しないように塗布する以外は比較例１と同様の方法でポリイミドフィルム、ポリイミドとフッ素樹脂の積層体、及び被覆電線を作製し、引き裂き伝播抵抗と耐電圧を判定した結果を表１に示す。
【００７０】
（実験例２）
ポリアミド酸のＤＭＦ溶液９０ｇに塩化第１スズを０．２ｇを添加する以外は比較例１と同様の方法でポリイミドフィルム、ポリイミドとフッ素樹脂の積層体、及び被覆電線を作製し、引き裂き伝播抵抗と耐電圧を判定した結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例２）
ピロメリット酸二無水物／ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）／ｐ−フェニレンジアミン／４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で１／１／１／１の割合で合成する以外は比較例１と同様の方法でポリイミドフィルム、ポリイミドとフッ素樹脂の積層体、及び被覆電線を作製し、引き裂き伝播抵抗と耐電圧を判定した結果を表２に示す。
【００７２】
（実施例４）
ピロメリット酸二無水物／ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）／ｐ−フェニレンジアミン／４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で１／１／１／１の割合で合成する以外は実施例１と同様の方法でポリイミドフィルム、ポリイミドとフッ素樹脂の積層体、及び被覆電線を作製し、引き裂き伝播抵抗と耐電圧を判定した結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
【００７４】
（比較例３）
ピロメリット酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で１／１の割合で合成する以外は比較例１と同様の方法でポリイミドフィルム、ポリイミドとフッ素樹脂の積層体、及び被覆電線を作製し、引き裂き伝播抵抗と耐電圧を判定した結果を表３に示す。
【００７５】
（実施例５）
ピロメリット酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で１／１の割合で合成する以外は実施例１と同様の方法でポリイミドフィルム、ポリイミドとフッ素樹脂の積層体、及び被覆電線を作製し、引き裂き伝播抵抗と耐電圧を判定した結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
【００７７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明において使用されるポリイミドとフッ素樹脂の積層体は、高温・高湿環境に対する耐性が高いポリイミドを用いているので、耐加水分解性に優れ、これをテープ状に加工して導線に被覆すれば、耐加水分解性に優れた被覆電線を得ることができる。これによれば、高温高湿の厳しい環境下でも機能を損なうことなく動作するモーター用のコイル、ケーブルあるいは航空機用電線等に用いられる電線被覆用絶縁テープを提供することができるという有利性が与えられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミドとフッ素樹脂の積層体およびその積層体をテープ状に加工した電線被覆用絶縁テープに関し、更に詳しくは耐加水分解性に優れたポリイミドとフッ素樹脂の積層体、および電線被覆用絶縁テープに関するものである。本発明のポリイミドとフッ素樹脂の積層体は、テープ状として銅などの導体に巻かれ、モーター用のコイル、ケーブルあるいは航空機用電線等に用いられるものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性等の特性が優れており、ポリイミドフィルムの片面または両面をフッ素系樹脂で被覆したポリイミドフィルムとフッ素樹脂層の積層体として、これをテープ状に加工し、導体に被覆した電線被覆用途に好ましく用いられる。
【０００３】
特に近年は電気機器の高性能、高機能化が進み、これらの電気機器が高温、高湿度の環境下で使用される用途も広がっている。更に、電線の電流量も増大し、発熱に伴い電線が一層高温に曝される場合が少なくない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この様な環境下では、ポリイミドとフッ素樹脂の積層体においてポリイミドフィルムの樹脂が加水分解を起こし被覆部の絶縁破壊電圧が低下するという問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来の問題点を解決し、耐加水分解性に優れたポリイミドとフッ素樹脂の積層体及びこれを用いた電線被覆用絶縁テープを提供すべく鋭意研究を重ねた結果、高温・高湿環境に対する耐性の高いポリイミドフィルムを用いてポリイミドとフッ素樹脂の積層体を作製することにより耐加水分解性に優れるポリイミドとフッ素樹脂の積層体及び電線被覆用絶縁テープが得られることを見いだした。更に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含有するポリイミドフィルムが高温高湿環境に対する耐性に優れることを見いだし、本発明に至ったのである。
【０００６】
前記ポリイミドフィルムは、１５０℃１００％ＲＨ環境に１２時間曝露した後の引き裂き伝播抵抗強度の保持率が、曝露前の該強度の８０％以上である。
【０００７】
また、前記ポリイミドとフッ素樹脂の積層体は、前記ポリイミドフィルムが、Ｔｉ元素を含有することを内容とする。
【０００８】
また、本発明にかかる電線被覆用絶縁テープは、前記ポリイミドとフッ素樹脂の積層体をテープ状に加工したことを内容とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における用語「ゲルフィルム」とは、ポリアミド酸をイミド化してポリイミドとする反応過程において、部分的に硬化または部分的に乾燥された状態のフィルムであり、ポリアミド酸とイミド化されたポリイミドが混在している状態で、自己支持性を有するフィルムをいう。また、本発明における用語「保持率」とは、フィルムを１５０℃１００％ＲＨ環境において１２時間曝露した後の引き裂き伝播抵抗強度の、暴露前の初期引き裂き伝播抵抗強度に対する比率を表す。
【００１０】
本発明において使用されるポリイミドフィルムとフッ素樹脂層で構成される積層体は、耐加水分解性に優れた特性を有する。詳細には、高温高湿環境下での耐性に優れたポリイミドフィルム、より具体的には、高温高湿環境に暴露された後の引裂伝播抵抗強度の保持率の高いポリイミドフィルムを用いた耐加水分解性の優れた積層体である。
【００１１】
以下、本発明において使用されるポリイミドとフッ素樹脂の積層体の実施の形態を具体的に説明する。まず、本発明にかかるポリイミドとフッ素樹脂の積層体に用い得るポリイミドフィルムについて説明する。
【００１２】
本発明において使用されるポリイミドフィルムは、公知の方法で製造することができる。即ちポリイミドの前駆体物質であるポリアミド酸を含む有機溶媒溶液を支持体に流延、塗布し、化学的にあるいは熱的にイミド化することで得られる。
【００１３】
本発明に用いられるポリイミドの前駆体物質であるポリアミド酸は、通常、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種を、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、制御された温度条件下で、重合が完了するまで攪拌することによって製造される。
【００１４】
本発明に用いられるポリアミド酸を合成するための適当な酸無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物 ）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含む。
【００１５】
これらのうち、本発明において使用されるポリイミドとフッ素樹脂の積層体における使用のための最も適当な酸二無水物はピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）であり、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
【００１６】
本発明に用いられるポリアミド酸を合成するための適当なジアミンは、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、及びそれらの類似物を含む。
【００１７】
これらのうち、本発明において使用されるポリイミドとフッ素樹脂の積層体における使用のための最も適当なジアミンは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びｐ−フェニレンジアミンが特に好ましく、また、これらをモル比で１００：０から１０：９０の割合で混合した混合物が好ましく用い得る。
【００１８】
ポリアミド酸を合成するための溶媒は、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドが特に好ましく用い得る。
【００１９】
上記の有機溶媒中で、酸無水物及びジアミンを重合して得られたポリアミド酸溶液は、ポリアミド酸固形分として１５〜２５ｗｔ％の濃度で得られることが好ましい。。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得るためである。
【００２０】
また、ポリイミドはポリアミド酸をイミド化して得られるが、イミド化には、熱キュア法及びケミカルキュア法のいずれかを用いる。これらのうち、ケミカルキュア法による方が好ましい。熱キュア法は、脱水閉環剤等を作用させずに加熱だけでイミド化反応を進行させる方法である。
【００２１】
ケミカルキュア法は、ポリアミド酸有機溶媒溶液に、化学的転化剤と触媒とを作用させる方法である。化学的転化剤は、例えば脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、N,N ' - ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物が挙げられる。それらのうち、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ラク酸等の脂肪族無水物またはそれらの２種以上の混合物が、好ましく用い得る。
【００２２】
触媒としては脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等が用いられる。それらのうちイソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等が特に好ましく用い得る。
【００２３】
ケミカルキュア法に熱キュア法を併用してもよい。イミド化の反応条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ、熱キュア法及び／またはケミカルキュア法の選択等により、変動し得る。
【００２４】
具体的に、ケミカルキュア法を例としてポリアミド酸有機溶媒溶液からポリイミドフィルムを製造する方法について、以下説明する。上記得られたポリアミド酸組成物に化学的転化剤と触媒を混合した後、支持体に流延、塗布する。次に、例えば１００℃程度で緩やかに加熱し、化学的転化剤と触媒を活性化させて、部分的に硬化または部分的に乾燥したポリアミド酸フィルム（以下ゲルフィルムという）に転移させる。
【００２５】
ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイミドへのイミド化の中間段階にあり、自己支持性を有する。ゲルフィルムは、部分的に硬化または部分的に乾燥された状態であり、ポリアミド酸とイミド化されたポリイミドが混在している。このゲルフィルムは、揮発成分含量およびイミド化率が一定の範囲であるように調整される。揮発成分含量は、式１から算出される。
【００２６】
（Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ・・・・式１
式１中、Ａ、Ｂは、以下のものを表す。
Ａは、ゲルフィルムの重量
Ｂは、ゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量
【００２７】
また、イミド化率は、赤外線吸光分析法を用いて、式２から算出される。
【００２８】
（Ｃ／Ｄ）×１００／（Ｅ／Ｆ）・・・・式２
式２中、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは以下のものを表す。
Ｃ：ゲルフィルムの1370ｃｍ-1の吸収ピーク高さ
Ｄ：ゲルフィルムの1500cm-1の吸収ピーク高さ
Ｅ：ポリイミドフィルムの1370cm-1の吸収ピーク高さ
Ｆ：ポリイミドフィルムの1500cm-1の吸収ピーク高さ
【００２９】
揮発成分含量は、５〜３００％の範囲、好ましくは、５〜１００％の範囲、より好ましくは５〜５０％の範囲である。また、イミド化率は５０％以上の範囲、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは８５％以上の範囲である。
【００３０】
得られたゲルフィルムは、テンター工程での収縮を抑制するため、収縮抑制用のテンタークリップまたピンを用いてフィルムの端部を保持し、段階的にフィルムを加熱して乾燥かつイミド化して、ポリイミドフィルムとする。具体的には、２００℃程度から段階的に加熱し、最終的には５００℃以上の温度で１５〜４００秒加熱するのが好ましい。
【００３１】
本発明において使用されるポリイミドとフッ素樹脂の積層体に用いられるポリイミドフィルムは、１５０℃１００％ＲＨの環境に１２時間曝露した後の引き裂き伝播抵抗強度の保持率が、曝露する前の引裂き伝播抵抗強度の８０％以上であることを必須とする。
【００３２】
引き裂き伝播抵抗強度が高温・高湿環境に対して上記のような保持率を発現するポリイミドフィルムは、これをフッ素樹脂との積層体に用いることにより、高温・高湿環境に対する耐性が高い積層体、さらには耐加水分解性に優れた電線被覆用絶縁テープを得ることができる。
【００３３】
この１５０℃１００％ＲＨの環境に１２時間曝露した後の引き裂き伝播抵抗強度の保持率が曝露する前の引裂き伝播抵抗強度の８０％以上である条件を具備したポリイミドフィルムには、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の元素を含有するポリイミドフィルムをあげることができる。これらの元素は、上記ポリイミドフィルムの製造工程のいずれかの段階において、ポリイミドフィルムに含有させることができる。
【００３４】
上記性質を有するポリイミドフィルムに含有される、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選ばれる元素は、上記元素を含む有機または無機化合物の形のものが好ましく用いられる。具体的には、無機化合物としては、例えば塩化物、臭化物等のハロゲン化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、縮合リン酸塩等が挙げられる。
【００３５】
また、有機化合物としては、たとえば、アルコキシド、アシレート、キレートやジアミン、ジホスフィン等の中性分子やアセチルアセトナートイオン、カルボン酸イオン、ジチオカルバミン酸イオン等を有する有機化合物、またポリフィリン等の環状配位子等が挙げられる。
【００３６】
この中で、好ましい元素はＳｉ、Ｔｉ、Ｓｎであり、特に好ましい元素はチタンである。これらの元素を含む化合物はアルコキシド、アシレート、キレート、あるいは金属塩の形で与えられる。
【００３７】
チタン元素を含む化合物は一般式、化２
【００３８】
【化２】
で示されるものが好ましく、具体的にはトリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ブチルチタネートダイマー、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２ーエチルヘキシル）チタネート、チタンオクチレングリコレートなどが例示される他、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ジヒドロキシチタンビスラクテート等も使用可能である。最も好ましいのはトリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートあるいはジヒドロキシチタンビスラクテートである。
【００４０】
フィルム表面のこれらの元素の原子数濃度は、Ｘ線光電子分光法で測定することができる。原子数濃度の範囲は、０．０１〜１０原子数％、より好ましくは０．２〜１原子数％である。これらの範囲である場合、耐加水分解性の良好なフィルムを得ることができる。
【００４１】
上記元素をポリイミドフィルムに含有させる方法としては、種々ある。例えば、ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の元素を含む化合物を混合した後に、ポリアミド酸をポリイミドに転化する方法がある。
【００４２】
ポリアミド酸溶液に、元素を含む化合物を混合する工程において、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の元素の化合物の形状は、液状、コロイド状、スラリー状、あるいは固形状のものが可能であり、適当な溶媒に希釈した溶液で混合するのが、作業性、混合の均一性等の観点から好ましい。酸無水物、ジアミン、元素を含む化合物、化学的転化剤、触媒の混合順序は、基本的には、限定されない。
【００４３】
また、上記元素をポリイミドフィルムに含有させる他の方法としては、ゲルフィルムを製造する工程の後に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の元素を含む化合物の溶液をこのゲルフィルムに塗布し、その後、このフィルムを加熱乾燥してイミド化しポリイミドフィルムを得る方法がある。
【００４４】
上記ゲルフィルムに、上記元素を含む溶液を塗布する工程においては、塗布方法は、当業者が用い得る公知の方法を用い得るが、例えば、グラビアコート、スプレーコート、ナイフコート、ディップコート等を用いた塗布方法が利用可能であり、作業性や設備の単純さの観点より、ディップコート方式が特に好ましく用い得る。
【００４５】
なお、本発明において使用される積層体に用いられる元素を含有ポリイミドの種々の製造方法において、ポリアミド酸溶液に元素を含む化合物を混合する場合の元素を含む溶液、ゲルフィルムに塗布する場合の元素を含む化合物の溶液、ゲルフィルムを浸漬する場合に用いる浸漬液の元素を含む化合物の溶液に使用される溶剤は、該化合物を溶解するものであれば良い。例示すると、水、トルエン、テトラヒドロフラン、２−プロパノール、１−ブタノール、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、アセチルアセトンなどが使用可能である。これらの溶剤を２種類以上混合して使用しても良い。本発明において、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、１−ブタノール、２−プロパノールおよび水が特に好ましく用いられ得る。
【００４６】
ゲルフィルムは、上記元素を含む化合物の溶液を塗布または浸漬した後フィルム表面の余分な液滴を除去する工程を加えることにより、フィルム表面にムラのない外観の優れたポリイミドフィルムを得ることができるので好ましい。
【００４７】
液滴の除去は、ニップロール、エアナイフ、ドクターブレードなどの公知の方法が利用可能であり、フィルムの外観、液切り性、作業性等の観点より、ニップロールが好ましく用いられ得る。
【００４８】
上記元素を含有した元素を含む溶液を塗布または浸漬したゲルフィルムを支持体から剥離し、硬化時の収縮を回避するため端部を固定して、乾燥し、水、残留溶媒、残存転化剤及び触媒を除去し、ポリアミド酸をポリイミドに転化して、本発明において使用されるポリイミド積層体に用いられるポリイミドフィルムを得る。乾燥条件は、上記ポリイミドの製造方法と同様である。
【００４９】
上記種々の方法で得られるポリイミドフィルムは、公知の方法で無機あるいは有機物のフィラー、有機リン化合物等の可塑剤や酸化防止剤を添加してもよく、またコロナ放電処理やプラズマ放電処理等の公知の表面処理を施しても良い。
【００５０】
本発明に使用するポリイミドフィルムの膜厚は、用途に応じて適切な厚さを選択し得るが、具体的には５〜３００μｍ、好ましくは５〜１２５μｍ、より好ましくは、５〜７５μｍである。
【００５１】
次に、本発明に係るポリイミドとフッ素樹脂の積層体について説明する。本発明において使用されるポリイミドとフッ素樹脂の積層体は、上記得られたポリイミドフィルムの両面または片面にフッ素樹脂を積層したものであり、かかるフッ素樹脂を積層した後加熱焼成するものである。このポリイミドとフッ素樹脂の積層体の製造方法は、当業者が周知のあらゆる方法により可能であるが、たとえば、この積層体は、通常、フィルム状のフッ素樹脂をポリイミドフィルムにラミネートする方法、あるいはポリイミドフィルムにフッ素樹脂のディスパージョンを塗布する方法により得ることができる。
【００５２】
本発明において使用されるフッ素樹脂は、フッ素含有量が、通常２０重量％以上、好ましくは５０〜７６重量％のものが用いられる。具体的には、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンーエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂をあげることができる。
【００５３】
ディスパージョンとしては、例えばテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下ＦＥＰという）やポリテトラフルオロエチレンを水又は有機溶剤に分散したものが好ましく用いられる。
【００５４】
具体的には、ディスパージョンを塗布する場合は、上記フッ素系樹脂のディスパ−ジョンを調製する。ここで用いられるディスパージョンの固形成分濃度は、特に制限されないが、１０重量％〜７０重量％が取り扱いの面において好ましく用いられる。
【００５５】
ラミネートする場合のフィルムとしては、代表的にはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体および塩素を含むポリクロロトリフルオロエチレン等のフィルムがある。
【００５６】
本発明において使用されるポリイミドとフッ素樹脂の積層体に使用するフッ素樹脂の厚さは、ディスパージョンの場合は、適切な厚みに達するまで数回の塗布が可能である。また、フィルムとして積層する場合、フィルムの膜厚は、７．５〜１２５μｍが好適である。
【００５７】
これらのディスパージョン、またはフィルムには公知の方法で無機あるいは有機物のフィラー等を添加しても良い。また、フッ素樹脂の表面やポリイミドフィルムとの接着面にコロナ放電処理やプラズマ放電処理などの公知の表面処理を施しても良い。
【００５８】
次に、本発明にかかる電線被覆用絶縁テープについて説明する。この電線被覆用絶縁テープは、導体表面の絶縁性を確保するため、導体に被覆して使用する。被覆される導体としては、基本的には、電気伝導性の良好な材料であれば、限定されるものでなく、例えば、軟銅、硬銅、無酸素銅、クロム鉱、アルミニウム等の線材、棒状あるいは板状体材料等が用いられる。また、これらに機械的強度が要求される場合は、上記材料にマグネシウム、ケイ素、鉄などが添加され得る。
【００５９】
本発明にかかる電線被覆用絶縁テープは、被覆電線に適する幅にテープ状に加工し、上記導体に被覆する。具体的にはテープ状のポリイミドとフッ素樹脂の積層体を導体に巻きつけ、その後所定の熱処理によりフッ素樹脂を熱融着して被覆電線を製造する。本発明において使用されるポリイミドとフッ素樹脂の積層体を被覆することにより、耐加水分解性の優れた被覆電線を得ることができる。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明の効果を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、及び改変を行い得る。
【００６１】
実施例中の引裂伝播抵抗強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１９３８の方法に従い測定した。非暴露フィルムの引裂き伝播抵抗強度に対する、１５０℃、１００％ＲＨの環境に１２時間暴露後の引裂き伝播抵抗強度の比率を保持率とした。
【００６２】
また、耐加水分解性は、ＳＡＥ ＡＳ４３７３ｍｅｔｈｏｄ ６０２の方法に従い、７０℃５重量％塩化ナトリウム水溶液に２０００時間浸漬した後の耐電圧テストにパスするか否かで、合否を判断した。
【００６３】
（比較例１）
ピロメリット酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／ｐ−フェニレンジアミンをモル比で４／３／１の割合で合成したポリアミド酸の１７ｗｔ％のＤＭＦ溶液９０ｇに、無水酢酸１７ｇとイソキノリン２ｇからなる転化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に厚さ３５０μm で流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１１０℃２分間加熱し、揮発分含量４０％、イミド化率８５％の自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをアルミ箔から剥がし、フレームに固定した。このゲルフィルムを３００℃、４００℃、５００℃で各１分間加熱して厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを製造した。このポリイミドフィルムを１５０℃、１００％ＲＨの環境に１２時間暴露する前後の引裂き伝播抵抗を測定し、表１に示した。保持率は、３８％であった。
【００６４】
【表１】
このポリイミドフィルムの両面に焼成後のＦＥＰ層がそれぞれ２．５μｍとなるようにＦＥＰ水性ディスパージョンを塗布し、１５０℃１分間乾燥、４１５℃１５秒間焼成してポリイミドとフッ素樹脂の積層体を作製した。得られたポリイミドとフッ素樹脂の積層体を作成した。得られたポリイミドとフッ素樹脂の積層体を用いて被覆電線を作成し耐電圧を判定した。結果を表１に示す。
【００６６】
（実験例１）
ポリアミド酸のＤＭＦ溶液９０ｇにトリ−Ｎ−ブトキシチタンモノステアレート０．１ｇ、トルエン１０ｇからなる有機チタン溶液を添加する以外は比較例１と同様の方法でポリイミドフィルム、ポリイミドとフッ素樹脂の積層体、及び被覆電線を作製し、引き裂き伝播抵抗と耐電圧を判定した結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例１）
ゲルフィルムを、チタン元素濃度１００ｐｐｍのトリ−Ｎ−ブトキシチタンモノステアレート／１−ブタノール溶液に１０秒間浸漬し、余分な液滴を除去する以外は比較例１と同様の方法でポリイミドフィルム、ポリイミドとフッ素樹脂の積層体、及び被覆電線を作製し、引き裂き伝播抵抗と耐電圧を判定した結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例２）
ゲルフィルムを、チタン元素濃度１００ｐｐｍのジヒドロキシチタンビスラクテート／１−ブタノール溶液に１０秒間浸漬し、余分な液滴を除去する以外は比較例１と同様の方法でポリイミドフィルム、ポリイミドとフッ素樹脂の積層体、及び被覆電線を作製し、引き裂き伝播抵抗と耐電圧を判定した結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例３）
ゲルフィルムに、チタン元素濃度１００ｐｐｍのジヒドロキシチタンビスラクテート／水溶液をスプレーコート方式で余分な液がフィルムに付着しないように塗布する以外は比較例１と同様の方法でポリイミドフィルム、ポリイミドとフッ素樹脂の積層体、及び被覆電線を作製し、引き裂き伝播抵抗と耐電圧を判定した結果を表１に示す。
【００７０】
（実験例２）
ポリアミド酸のＤＭＦ溶液９０ｇに塩化第１スズを０．２ｇを添加する以外は比較例１と同様の方法でポリイミドフィルム、ポリイミドとフッ素樹脂の積層体、及び被覆電線を作製し、引き裂き伝播抵抗と耐電圧を判定した結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例２）
ピロメリット酸二無水物／ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）／ｐ−フェニレンジアミン／４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で１／１／１／１の割合で合成する以外は比較例１と同様の方法でポリイミドフィルム、ポリイミドとフッ素樹脂の積層体、及び被覆電線を作製し、引き裂き伝播抵抗と耐電圧を判定した結果を表２に示す。
【００７２】
（実施例４）
ピロメリット酸二無水物／ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）／ｐ−フェニレンジアミン／４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で１／１／１／１の割合で合成する以外は実施例１と同様の方法でポリイミドフィルム、ポリイミドとフッ素樹脂の積層体、及び被覆電線を作製し、引き裂き伝播抵抗と耐電圧を判定した結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
（比較例３）
ピロメリット酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で１／１の割合で合成する以外は比較例１と同様の方法でポリイミドフィルム、ポリイミドとフッ素樹脂の積層体、及び被覆電線を作製し、引き裂き伝播抵抗と耐電圧を判定した結果を表３に示す。
【００７５】
（実施例５）
ピロメリット酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で１／１の割合で合成する以外は実施例１と同様の方法でポリイミドフィルム、ポリイミドとフッ素樹脂の積層体、及び被覆電線を作製し、引き裂き伝播抵抗と耐電圧を判定した結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明において使用されるポリイミドとフッ素樹脂の積層体は、高温・高湿環境に対する耐性が高いポリイミドを用いているので、耐加水分解性に優れ、これをテープ状に加工して導線に被覆すれば、耐加水分解性に優れた被覆電線を得ることができる。これによれば、高温高湿の厳しい環境下でも機能を損なうことなく動作するモーター用のコイル、ケーブルあるいは航空機用電線等に用いられる電線被覆用絶縁テープを提供することができるという有利性が与えられる。
Claims (2)
- Ｔｉ元素を含有し、１５０℃１００％ＲＨ環境に１２時間曝露した後の引き裂き伝播抵抗強度の保持率が、初期強度の８０％以上である特性を有し、表面のＴｉ元素の原子数濃度の範囲が０．２〜１原子数％であるポリイミドフィルム、の片面または両面にフッ素樹脂層が積層されて構成される積層体をテープ状に加工したものであり、
前記ポリイミドフィルムが、
ポリアミド酸を部分的にイミド化したゲルフィルムを製造するステップと、
該ゲルフィルムの表面に、
化１
その後ポリアミド酸をポリイミドに転化するステップと、
該フィルムを乾燥するステップと
を含む工程により製造されるポリイミドフィルムである、電線被覆用絶縁テープ。 - ポリアミド酸をポリイミドに転化してポリイミドフィルムを得るポリイミド製造工程、
該ポリイミドフィルムの片面または両面にフッ素樹脂層を積層し、積層体を製造する工程および、
該積層体をテープ状に加工する工程
からなる電線被覆用絶縁テープの製造方法であって、
前記ポリイミド製造工程が
ポリアミド酸を部分的にイミド化したゲルフィルムを製造するステップと、
該ゲルフィルムの片面または両面に、
化１
その後ポリアミド酸をポリイミドに転化するステップと、
該フィルムを乾燥するステップと、
を含み、
前記所定量が前記ポリイミドフィルムの表面のＴｉ元素の原子数濃度の範囲が０．２〜１原子数％であるように定められる
電線被覆用絶縁テープの製造方法。
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