JP2003024756A - 保鮮用ガス選択透過膜 - Google Patents
保鮮用ガス選択透過膜Info
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- JP2003024756A JP2003024756A JP2001217879A JP2001217879A JP2003024756A JP 2003024756 A JP2003024756 A JP 2003024756A JP 2001217879 A JP2001217879 A JP 2001217879A JP 2001217879 A JP2001217879 A JP 2001217879A JP 2003024756 A JP2003024756 A JP 2003024756A
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- oxygen permeability
- permeability
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸素及び二酸化炭素に対して高い選択透過性
を有し、酸素透過度、ｅ値（二酸化炭素透過度／酸素透
過度）、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の各値を適当な値
に操作できる保鮮用ガス選択透過膜を提供する。 【解決手段】 イソシアネートと、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレ
ングリコール等のポリオールと、ポリシロキサンカルビ
ノール変性等のシリコン型ポリオールとを重合して得ら
れ、ガラス転移温度０〜４０℃の範囲で酸素及び二酸化
炭素に対する選択透過性が大きく変化することを特徴と
する。
を有し、酸素透過度、ｅ値（二酸化炭素透過度／酸素透
過度）、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の各値を適当な値
に操作できる保鮮用ガス選択透過膜を提供する。 【解決手段】 イソシアネートと、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレ
ングリコール等のポリオールと、ポリシロキサンカルビ
ノール変性等のシリコン型ポリオールとを重合して得ら
れ、ガラス転移温度０〜４０℃の範囲で酸素及び二酸化
炭素に対する選択透過性が大きく変化することを特徴と
する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、野菜等の青果物を新鮮
に長期保存することができる酸素及び二酸化炭素に対し
て選択透過性を有するガス選択透過膜に関する。
に長期保存することができる酸素及び二酸化炭素に対し
て選択透過性を有するガス選択透過膜に関する。
【０００２】
【従来技術】野菜、果物、生花等の貯蔵、栽培、輸送等
の流通過程は、鮮度ニーズ、国内産地の衰退、輸入品の
増加、安全性への配慮などの面から、そのシステムが大
きく変化している。近年では、ＣＡ（Controlled Atmos
phere）と呼ばれるガス組成や濃度等の積極的な雰囲気
コントロールが重要視されており、例えば、特開平８−
１６４５９０号公報に開示されている水蒸気透過膜が開
発されている。この水蒸気透過膜は、そのガラス転移温
度（Ｔｇ）を０〜４０℃の範囲の任意に選ばれた１点の
温度に設定できることから、流通段階において野菜貯蔵
容器内の温度が上昇することにより野菜の呼吸作用や蒸
散作用が盛んな時に透湿度が大きくなり、貯蔵段階にお
いて野菜貯蔵容器内の温度が低温に安定した時や野菜の
収納量が少なくて野菜からの水分の蒸散が少ない時に透
湿度が小さくなるといった湿度制御をすることができ
る。
の流通過程は、鮮度ニーズ、国内産地の衰退、輸入品の
増加、安全性への配慮などの面から、そのシステムが大
きく変化している。近年では、ＣＡ（Controlled Atmos
phere）と呼ばれるガス組成や濃度等の積極的な雰囲気
コントロールが重要視されており、例えば、特開平８−
１６４５９０号公報に開示されている水蒸気透過膜が開
発されている。この水蒸気透過膜は、そのガラス転移温
度（Ｔｇ）を０〜４０℃の範囲の任意に選ばれた１点の
温度に設定できることから、流通段階において野菜貯蔵
容器内の温度が上昇することにより野菜の呼吸作用や蒸
散作用が盛んな時に透湿度が大きくなり、貯蔵段階にお
いて野菜貯蔵容器内の温度が低温に安定した時や野菜の
収納量が少なくて野菜からの水分の蒸散が少ない時に透
湿度が小さくなるといった湿度制御をすることができ
る。
【０００３】一方、野菜等は暗所で酸素を吸収し二酸素
炭素を放出するため、上記のような水蒸気透過膜の他
に、酸素及び二酸素炭素のガス選択透過膜の開発も望ま
れている。しかし、その選択透過性や、ガラス転移温度
（Ｔｇ）前後での透過度変化について、野菜等の包装用
に実施するのに十分な物性を有するガス選択透過膜は未
だ開発されていない。
炭素を放出するため、上記のような水蒸気透過膜の他
に、酸素及び二酸素炭素のガス選択透過膜の開発も望ま
れている。しかし、その選択透過性や、ガラス転移温度
（Ｔｇ）前後での透過度変化について、野菜等の包装用
に実施するのに十分な物性を有するガス選択透過膜は未
だ開発されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸素及び二
酸化炭素に対して高い選択透過性を有し、酸素透過度、
ｅ値（二酸化炭素透過度／酸素透過度）、及びガラス転
移温度（Ｔｇ）の各値を適当な値に操作できる保鮮用ガ
ス選択透過膜を提供することを目的とする。
酸化炭素に対して高い選択透過性を有し、酸素透過度、
ｅ値（二酸化炭素透過度／酸素透過度）、及びガラス転
移温度（Ｔｇ）の各値を適当な値に操作できる保鮮用ガ
ス選択透過膜を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の保鮮用ガス選択透過膜は、イソシアネート
とポリオールとシリコン型ポリオールとを重合して得ら
れ、ガラス転移温度０〜４０℃の範囲で酸素及び二酸化
炭素に対する選択透過性が大きく変化することを特徴と
する。このような組成により、嵩が高い構造として知ら
れるシリコンを、重合して得られるポリウレタンの分子
鎖中に導入することができる。ポリウレタンのガス透過
には、ポリオールの分子量と化学構造が大きく関与して
いる。したがって、化学構造に由来する立体障害を、ポ
リウレタン中の低分子（ガス）が拡散できる無定型領域
に導入し、まわりのポリマー鎖をゆがめることによっ
て、酸素透過度、二酸化炭素透過度を酸素透過度で割っ
て得られるｅ値、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の各値を
コントロールすることが可能となる。ここで、目標とす
る酸素透過度は１０〜１０，０００ｃｍ3／ｍ2／２４ｈ
ｒ／ａｔｍの範囲で、ｅ値は１〜１０の範囲である。
め、本発明の保鮮用ガス選択透過膜は、イソシアネート
とポリオールとシリコン型ポリオールとを重合して得ら
れ、ガラス転移温度０〜４０℃の範囲で酸素及び二酸化
炭素に対する選択透過性が大きく変化することを特徴と
する。このような組成により、嵩が高い構造として知ら
れるシリコンを、重合して得られるポリウレタンの分子
鎖中に導入することができる。ポリウレタンのガス透過
には、ポリオールの分子量と化学構造が大きく関与して
いる。したがって、化学構造に由来する立体障害を、ポ
リウレタン中の低分子（ガス）が拡散できる無定型領域
に導入し、まわりのポリマー鎖をゆがめることによっ
て、酸素透過度、二酸化炭素透過度を酸素透過度で割っ
て得られるｅ値、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の各値を
コントロールすることが可能となる。ここで、目標とす
る酸素透過度は１０〜１０，０００ｃｍ3／ｍ2／２４ｈ
ｒ／ａｔｍの範囲で、ｅ値は１〜１０の範囲である。
【０００６】上記ポリオールとしては、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメ
チレングリコールからなる群から選ばれる１つ又は２以
上の組み合わせを用いることができる。その重量平均分
子量は好ましくは３００〜５０００、より好ましくは４
００〜３０００の範囲とすることができる。上記シリコ
ン型ポリオールとしては、ポリシロキサンカルビノール
変性などのジメチルシロキサン基を有するポリオールを
用いることができる。シリコン型ポリオールは、ポリオ
ールに対して重量比で好ましくは１〜７０ｗｔ％、より
好ましくは２〜４ｗｔ％を配合することができる。ま
た、本発明は、上記に記載したガス選択透過膜を、冷蔵
庫の野菜室用の調湿膜や、冷蔵又は冷凍用のショーケー
スカバー、食品保鮮フィルムなどの青果物保鮮用透過膜
として用いることができる。
リコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメ
チレングリコールからなる群から選ばれる１つ又は２以
上の組み合わせを用いることができる。その重量平均分
子量は好ましくは３００〜５０００、より好ましくは４
００〜３０００の範囲とすることができる。上記シリコ
ン型ポリオールとしては、ポリシロキサンカルビノール
変性などのジメチルシロキサン基を有するポリオールを
用いることができる。シリコン型ポリオールは、ポリオ
ールに対して重量比で好ましくは１〜７０ｗｔ％、より
好ましくは２〜４ｗｔ％を配合することができる。ま
た、本発明は、上記に記載したガス選択透過膜を、冷蔵
庫の野菜室用の調湿膜や、冷蔵又は冷凍用のショーケー
スカバー、食品保鮮フィルムなどの青果物保鮮用透過膜
として用いることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について詳細
に説明する。本発明に係るガス選択透過膜は、イソシア
ネートとポリオールとシリコン型ポリオールとを重合し
て得られるシリコン導入ポリウレタンであることを特徴
とする。上記ポリオールとしては、特に限定されない
が、その構造にメチレン鎖（−ＣＨ2−）が増えると酸
素透過度は増加し、また、側鎖にメチル基（−ＣＨ3）
があると酸素透過度は増加する傾向があることを考慮し
て選定することができる。例えば、ポリエチレングリコ
ール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰ
Ｇ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等を
用いることができる。
に説明する。本発明に係るガス選択透過膜は、イソシア
ネートとポリオールとシリコン型ポリオールとを重合し
て得られるシリコン導入ポリウレタンであることを特徴
とする。上記ポリオールとしては、特に限定されない
が、その構造にメチレン鎖（−ＣＨ2−）が増えると酸
素透過度は増加し、また、側鎖にメチル基（−ＣＨ3）
があると酸素透過度は増加する傾向があることを考慮し
て選定することができる。例えば、ポリエチレングリコ
ール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰ
Ｇ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等を
用いることができる。
【０００８】ポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、
特に限定されないが、分子量が大きくなると酸素透過度
及びｅ値が増加する傾向があることを考慮して選定する
ことができる。分子量は３００〜５０００が好ましく、
さらに４００〜３０００が好ましい。分子量が５０００
を超えると反応性が低くなり、一方、分子量が３００未
満となると反応性が高くなるため、安定したポリマーの
重合が困難である。また、分子量が３００未満の場合、
酸素透過度が低すぎて実用化できない。一方、５０００
を超えると、ポリオールの特性が強くなり、ポリウレタ
ン本来の特性を損なうため好ましくない。
特に限定されないが、分子量が大きくなると酸素透過度
及びｅ値が増加する傾向があることを考慮して選定する
ことができる。分子量は３００〜５０００が好ましく、
さらに４００〜３０００が好ましい。分子量が５０００
を超えると反応性が低くなり、一方、分子量が３００未
満となると反応性が高くなるため、安定したポリマーの
重合が困難である。また、分子量が３００未満の場合、
酸素透過度が低すぎて実用化できない。一方、５０００
を超えると、ポリオールの特性が強くなり、ポリウレタ
ン本来の特性を損なうため好ましくない。
【０００９】上記シリコン型ポリオールとしては、シリ
コン（Ｓｉ）を含有するポリオールであれば特に限定さ
れないが、ジメチルシロキサン基を有するポリオール
や、トリメチルシリル基を有するポリオールなどを用い
ることができる。分子量は特に限定されないが、ポリマ
ー重合の反応性を良くするため、分子量２０００未満の
ものが好ましい。上記ジメチルシロキサン基を有するポ
リオールとしては、例えば、以下の化学式で示されるポ
リシロキサンカルビノール変性（ＰＳｉ）がある。
コン（Ｓｉ）を含有するポリオールであれば特に限定さ
れないが、ジメチルシロキサン基を有するポリオール
や、トリメチルシリル基を有するポリオールなどを用い
ることができる。分子量は特に限定されないが、ポリマ
ー重合の反応性を良くするため、分子量２０００未満の
ものが好ましい。上記ジメチルシロキサン基を有するポ
リオールとしては、例えば、以下の化学式で示されるポ
リシロキサンカルビノール変性（ＰＳｉ）がある。
【００１０】
【化１】
【００１１】シリコン型ポリオールは、ポリオールに対
して重量比で好ましくは１〜７０ｗｔ％、より好ましく
は２〜４ｗｔ％を配合することができる。配合量が１ｗ
ｔ％未満の場合、得られるガス選択透過膜のシリコン含
有量が少なくなるため、嵩高い構造のシリコンがポリマ
ー鎖をゆがめることによって得られる酸素透過度の増加
効果が、ガス選択透過膜に十分に反映されず好ましくな
い。一方、配合量が７０ｗｔ％を超えると、ポリオール
よりシリコン型ポリオールの酸素透過度やｅ値等の物性
がガス選択透過膜に反映されることになり好ましくな
い。
して重量比で好ましくは１〜７０ｗｔ％、より好ましく
は２〜４ｗｔ％を配合することができる。配合量が１ｗ
ｔ％未満の場合、得られるガス選択透過膜のシリコン含
有量が少なくなるため、嵩高い構造のシリコンがポリマ
ー鎖をゆがめることによって得られる酸素透過度の増加
効果が、ガス選択透過膜に十分に反映されず好ましくな
い。一方、配合量が７０ｗｔ％を超えると、ポリオール
よりシリコン型ポリオールの酸素透過度やｅ値等の物性
がガス選択透過膜に反映されることになり好ましくな
い。
【００１２】上記イソシアネートとしては、特に限定さ
れないが、例えば、４，４−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエン
ジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどを用
いることができる。また、鎖延長剤としては、特に限定
されないが、例えば、エチレングリコール、１，４−ブ
チレングリコール、１，６−ヘキセングリーコールなど
を用いることができる。
れないが、例えば、４，４−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエン
ジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどを用
いることができる。また、鎖延長剤としては、特に限定
されないが、例えば、エチレングリコール、１，４−ブ
チレングリコール、１，６−ヘキセングリーコールなど
を用いることができる。
【００１３】上記のようにして得られたシリコン導入ポ
リウレタンは、酸素及び二酸化炭素に対して高い選択透
過性を有するため、ガス選択透過膜として用いることが
できる。また、このガス選択透過膜は、そのガラス転移
温度（Ｔｇ）より高温であるゴム状態の場合に酸素透過
度が高くなり、Ｔｇより低温であるガラス状態の場合に
酸素透過度が低くなるという性質を有する。このため、
野菜等の青果物は流通段階で温度が上昇することにより
酸素を必要とする呼吸作用が盛んになるが、この時にガ
ス選択膜の透過度は大きくなる一方、貯蔵段階で温度が
低温に安定して青果物の呼吸が少なくなる時に、ガス選
択膜の透過度が小さくなる。すなわち、本発明に係るガ
ス選択透過膜を青果物の包装に使用することによって、
温度が０〜４０℃の範囲で変化しても包装内の酸素と二
酸化炭素の濃度を制御することができる。包装用途とし
ては、例えば、冷蔵庫の野菜室用の調湿膜や、冷蔵又は
冷凍用のショーケースカバー、食品保鮮フィルムなどが
ある。また、本発明に係るガス選択透過膜に、Ｔｇを境
とした温度依存性を有する水蒸気透過膜の機能も加える
ことで、湿度も同時にコントロールできることから、青
果物の鮮度をより良く保つことができる。
リウレタンは、酸素及び二酸化炭素に対して高い選択透
過性を有するため、ガス選択透過膜として用いることが
できる。また、このガス選択透過膜は、そのガラス転移
温度（Ｔｇ）より高温であるゴム状態の場合に酸素透過
度が高くなり、Ｔｇより低温であるガラス状態の場合に
酸素透過度が低くなるという性質を有する。このため、
野菜等の青果物は流通段階で温度が上昇することにより
酸素を必要とする呼吸作用が盛んになるが、この時にガ
ス選択膜の透過度は大きくなる一方、貯蔵段階で温度が
低温に安定して青果物の呼吸が少なくなる時に、ガス選
択膜の透過度が小さくなる。すなわち、本発明に係るガ
ス選択透過膜を青果物の包装に使用することによって、
温度が０〜４０℃の範囲で変化しても包装内の酸素と二
酸化炭素の濃度を制御することができる。包装用途とし
ては、例えば、冷蔵庫の野菜室用の調湿膜や、冷蔵又は
冷凍用のショーケースカバー、食品保鮮フィルムなどが
ある。また、本発明に係るガス選択透過膜に、Ｔｇを境
とした温度依存性を有する水蒸気透過膜の機能も加える
ことで、湿度も同時にコントロールできることから、青
果物の鮮度をより良く保つことができる。
【００１４】
【実施例】実験例１
ガス選択透過膜の原料であるポリオールについて、重量
平均分子量（Ｍｗ）及び化学構造の違いの点から、表１
に示す９種類のポリオールを選定し、物性測定試験を行
った。
平均分子量（Ｍｗ）及び化学構造の違いの点から、表１
に示す９種類のポリオールを選定し、物性測定試験を行
った。
【００１５】
【表１】
【００１６】ガス選択透過膜の重合を以下の方法によっ
て実施した。まず、重合の主原料としては、上記９種類
のポリオールモノマーと、鎖延長剤モノマー、イソシア
ネートモノマーを用いた。溶媒としては、ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）を用いた。添加剤としては、ヒンダ
ードアミン系樹脂安定剤（日本ヒドラジン株式会社製Ｈ
Ｎ−１３０）を用いた。触媒としては、錫ラウレート系
触媒（旭電化工業株式会社製ＢＴ−１１）を用いた。重
合は上記９種類のポリオールに対して全て、ポリマー固
形分２５０ｇ、溶媒分６５０〜７５０ｇのスケールで実
施した。
て実施した。まず、重合の主原料としては、上記９種類
のポリオールモノマーと、鎖延長剤モノマー、イソシア
ネートモノマーを用いた。溶媒としては、ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）を用いた。添加剤としては、ヒンダ
ードアミン系樹脂安定剤（日本ヒドラジン株式会社製Ｈ
Ｎ−１３０）を用いた。触媒としては、錫ラウレート系
触媒（旭電化工業株式会社製ＢＴ−１１）を用いた。重
合は上記９種類のポリオールに対して全て、ポリマー固
形分２５０ｇ、溶媒分６５０〜７５０ｇのスケールで実
施した。
【００１７】先ず、１ＬのセパラブルフラスコにＤＭ
Ｆ、添加剤、ポリオールの順で投入し、完全に相溶させ
た。次に、イソシアネートを投入し、４０℃で３０分、
プレポリマー化反応を行った。そして、３０ｇのＤＭＦ
で希釈した鎖延長剤モノマー（エチレングリコール）を
滴下ロートで３０分かけて滴下し、ポリマー化反応を行
った。さらに、９０℃に昇温し、先に投入したイソシア
ネート量の２〜３％とＤＭＦ１００〜１５０ｇを交互に
投入し、規定の固形分、粘度に調整した。最後に、約６
０℃まで温度を下げ、３０ｇのＤＭＦで希釈したエタノ
ール２．５ｇを投入し、反応を停止させた（約３０
分）。これによって、上記９種類のポリオールについ
て、ポリマー溶液を得た。
Ｆ、添加剤、ポリオールの順で投入し、完全に相溶させ
た。次に、イソシアネートを投入し、４０℃で３０分、
プレポリマー化反応を行った。そして、３０ｇのＤＭＦ
で希釈した鎖延長剤モノマー（エチレングリコール）を
滴下ロートで３０分かけて滴下し、ポリマー化反応を行
った。さらに、９０℃に昇温し、先に投入したイソシア
ネート量の２〜３％とＤＭＦ１００〜１５０ｇを交互に
投入し、規定の固形分、粘度に調整した。最後に、約６
０℃まで温度を下げ、３０ｇのＤＭＦで希釈したエタノ
ール２．５ｇを投入し、反応を停止させた（約３０
分）。これによって、上記９種類のポリオールについ
て、ポリマー溶液を得た。
【００１８】ポリマーの製膜条件としては、ガラス板に
リンテック株式会社製離型紙を貼り、上記により得られ
た溶液をそれぞれコンマコーターにて均一に塗布した
後、オーブン中で乾燥させた。乾燥条件は７０℃で２時
間と、１００℃で４時間とし、乾燥後にフィルム膜厚が
約５０μｍとなるように製膜した。
リンテック株式会社製離型紙を貼り、上記により得られ
た溶液をそれぞれコンマコーターにて均一に塗布した
後、オーブン中で乾燥させた。乾燥条件は７０℃で２時
間と、１００℃で４時間とし、乾燥後にフィルム膜厚が
約５０μｍとなるように製膜した。
【００１９】ガス透過測定としては、ＪＩＳ Ｋ ７１
２６（差圧法）に準拠し、ガス・蒸気透過率測定装置
（ヤナコ社製ＧＴＲ−３０ＸＡＭ）を用い、温度２３℃
の下で、酸素および二酸化炭素のガス透過度を測定し
た。引張り試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して行
った。Ｔｇは、動的粘弾性測定装置（レオメトリックス
社製）により測定した。これらによって得られた各ポリ
マーの物性値及びポリマー組成を表２および図１に示
す。酸素および二酸化炭素の透過度は、フィルム膜厚を
３０μｍとした場合の換算値とした。また、酸素透過率
（酸素透過係数）とは、酸素透過度に試験片の厚さを乗
じて、単位当りの透過量に換算したものをいい、単位は
ｃｍ3（標準状態）・ｃｍ／ｃｍ2／ｓｅｃ／ｃｍＨｇで
表される。
２６（差圧法）に準拠し、ガス・蒸気透過率測定装置
（ヤナコ社製ＧＴＲ−３０ＸＡＭ）を用い、温度２３℃
の下で、酸素および二酸化炭素のガス透過度を測定し
た。引張り試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して行
った。Ｔｇは、動的粘弾性測定装置（レオメトリックス
社製）により測定した。これらによって得られた各ポリ
マーの物性値及びポリマー組成を表２および図１に示
す。酸素および二酸化炭素の透過度は、フィルム膜厚を
３０μｍとした場合の換算値とした。また、酸素透過率
（酸素透過係数）とは、酸素透過度に試験片の厚さを乗
じて、単位当りの透過量に換算したものをいい、単位は
ｃｍ3（標準状態）・ｃｍ／ｃｍ2／ｓｅｃ／ｃｍＨｇで
表される。
【００２０】
【表２】
【００２１】図１は、ＰＥＧの分子量（Ｍｗ）の変化に
対する酸素透過度及びｅ値を表す。図１に示すように、
ＰＥＧの分子量の増大により、酸素透過度およびｅ値が
それぞれ増加することがわかった。ポリオール分子量の
増大は、ソフトセグメント（フレキシビリティーの高い
構造）の増加につながる。このため、ポリマー分子間隙
も大きくなり、ガス透過性が向上すると考えられる。一
方、分子間隙が大きくなることは、透過するガス分子の
大小や極性等によらず一様にガスを透過させてしまうた
め、ガス選択分離能は低くなる（すなわちｅ値は大きく
なる）と考えられる。
対する酸素透過度及びｅ値を表す。図１に示すように、
ＰＥＧの分子量の増大により、酸素透過度およびｅ値が
それぞれ増加することがわかった。ポリオール分子量の
増大は、ソフトセグメント（フレキシビリティーの高い
構造）の増加につながる。このため、ポリマー分子間隙
も大きくなり、ガス透過性が向上すると考えられる。一
方、分子間隙が大きくなることは、透過するガス分子の
大小や極性等によらず一様にガスを透過させてしまうた
め、ガス選択分離能は低くなる（すなわちｅ値は大きく
なる）と考えられる。
【００２２】また、ポリオール構造の違いに対するガス
透過度及びｅ値を表したものとして図２を示す。構造の
違いを検討するため、分子量（Ｍｗ）は全て１０００の
ものである。図２に示すように、ＰＥＧはメチレン鎖
（−ＣＨ2−）を２つ有し、ＰＴＭＧはメチレン鎖を４
つ有すことから、ポリオールのメチレン鎖が増加するに
つれて、酸素透過度が増加することがわかった。一方、
ｅ値は、構造の違いによらず１０前後の値となった。ま
た、側鎖にメチル基（−ＣＨ3）を有するＰＰＧは、メ
チレン鎖が同数で側鎖の無いＰＥＧに比べて、酸素透過
度が大きくなり、ｅ値は小さい値となった。側鎖による
立体障害が酸素透過度、ｅ値に大きく影響することがわ
かった。
透過度及びｅ値を表したものとして図２を示す。構造の
違いを検討するため、分子量（Ｍｗ）は全て１０００の
ものである。図２に示すように、ＰＥＧはメチレン鎖
（−ＣＨ2−）を２つ有し、ＰＴＭＧはメチレン鎖を４
つ有すことから、ポリオールのメチレン鎖が増加するに
つれて、酸素透過度が増加することがわかった。一方、
ｅ値は、構造の違いによらず１０前後の値となった。ま
た、側鎖にメチル基（−ＣＨ3）を有するＰＰＧは、メ
チレン鎖が同数で側鎖の無いＰＥＧに比べて、酸素透過
度が大きくなり、ｅ値は小さい値となった。側鎖による
立体障害が酸素透過度、ｅ値に大きく影響することがわ
かった。
【００２３】酸素透過度を大きくするのには、メチレン
鎖を長くする又は側鎖を導入するのが有効であるが、ｅ
値を小さく（選択分離性を向上）するのには有効ではな
い。ｅ値を小さくするには分子量を下げるのが有効であ
ることは、図１からわかっているが、これでは酸素透過
度が小さくなる。そこで、立体障害に着目し、ポリマー
鎖にシリコンのような嵩高い構造を導入することによっ
て、酸素透過に必要な空隙とガス選択性に必要な障害と
を、重合によって同時に導入することができることがわ
かった。
鎖を長くする又は側鎖を導入するのが有効であるが、ｅ
値を小さく（選択分離性を向上）するのには有効ではな
い。ｅ値を小さくするには分子量を下げるのが有効であ
ることは、図１からわかっているが、これでは酸素透過
度が小さくなる。そこで、立体障害に着目し、ポリマー
鎖にシリコンのような嵩高い構造を導入することによっ
て、酸素透過に必要な空隙とガス選択性に必要な障害と
を、重合によって同時に導入することができることがわ
かった。
【００２４】実験例２
実験例１で重合したポリマー組成の中から、ＰＥＧ分子
量４００及び６００のものに対して、測定環境の温度を
変化させ、ガラス転移温度(Ｔｇ)前後での酸素透過係数
（ＰＯ2）の変化を測定する試験を行った。測定は、実
験例１と同様にＪＩＳ Ｋ ７１２６（差圧法）に準拠
して行った。装置の構成上、測定温度は５〜６０℃の範
囲とし、テストガス圧力は０．５ｋｇｆ／ｃｍ2に固定
して測定を行った。測定により得られた結果を図３に示
す。
量４００及び６００のものに対して、測定環境の温度を
変化させ、ガラス転移温度(Ｔｇ)前後での酸素透過係数
（ＰＯ2）の変化を測定する試験を行った。測定は、実
験例１と同様にＪＩＳ Ｋ ７１２６（差圧法）に準拠
して行った。装置の構成上、測定温度は５〜６０℃の範
囲とし、テストガス圧力は０．５ｋｇｆ／ｃｍ2に固定
して測定を行った。測定により得られた結果を図３に示
す。
【００２５】図３に示すように、ＰＥＧ６００（Ｋ−１
６）では、Ｋ−１６のＴｇである１０℃付近に変曲点は
見られなかったが、ＰＥＧ４００（Ｋ−４００）では、
Ｔｇである４０℃付近に変曲点が見られた。Ｋ−１６で
変曲点が見られなかった理由として、Ｔｇ（１０．３
℃）と測定可能温度下限（５℃）が近く、ガラス状態の
温度範囲について十分に測定データが得られなかったこ
とや、正確に温度制御できなかった（低温雰囲気のコン
トロールは測定装置チラー性能による）等が考えられ
る。一方、Ｋ−４００では、Ｔｇ（４１．６℃）の前後
の温度範囲で多くの測定データが得られたため、Ｔｇ付
近に変曲点を観察できたと考えられる。図３に示すよう
に、Ｔｇを境に低温側と高温側では酸素透過係数の傾き
が異なった。低温側のガラス領域では、ポリマー及び酸
素の分子運動性が低温のため抑制され、ガス透過係数の
傾きが小さくなると考えられ、一方、高温側のゴム領域
では、ポリマー及び酸素の分子運動性が高温のため活発
となり、ガス透過係数の傾きが大きくなったと考えられ
る。
６）では、Ｋ−１６のＴｇである１０℃付近に変曲点は
見られなかったが、ＰＥＧ４００（Ｋ−４００）では、
Ｔｇである４０℃付近に変曲点が見られた。Ｋ−１６で
変曲点が見られなかった理由として、Ｔｇ（１０．３
℃）と測定可能温度下限（５℃）が近く、ガラス状態の
温度範囲について十分に測定データが得られなかったこ
とや、正確に温度制御できなかった（低温雰囲気のコン
トロールは測定装置チラー性能による）等が考えられ
る。一方、Ｋ−４００では、Ｔｇ（４１．６℃）の前後
の温度範囲で多くの測定データが得られたため、Ｔｇ付
近に変曲点を観察できたと考えられる。図３に示すよう
に、Ｔｇを境に低温側と高温側では酸素透過係数の傾き
が異なった。低温側のガラス領域では、ポリマー及び酸
素の分子運動性が低温のため抑制され、ガス透過係数の
傾きが小さくなると考えられ、一方、高温側のゴム領域
では、ポリマー及び酸素の分子運動性が高温のため活発
となり、ガス透過係数の傾きが大きくなったと考えられ
る。
【００２６】ここで、本発明に係るガス選択透過膜の特
徴を説明するため、温度変化に対するＫ４００及び塩化
ビニル（ＰＶＣ）の酸素透過係数を表したものを図４に
示す。但し、ＰＶＣの酸素透過係数は文献からの値であ
る。ＰＶＣでは温度と酸素透過係数の関係は直線である
のに対し、Ｋ−４００では変曲点を有した。これは、形
状記憶ポリマー特有のミクロブラウン運動と呼ばれる熱
振動状態が、Ｔｇ前後の温度で大きく異なるためである
と考えられる。ポリマーの場合、Ｔｇを境にしてポリマ
ーのガラス領域とゴム領域が変化する中間に、遷移領域
と呼ばれるガラス状態でもゴム状態でも無い状態が存在
し、その温度幅が２０℃程度あることが一般に知られて
いる。表２に示した透過度の測定値は、室温である２３
℃で固定して行われているため、ポリマーによってガラ
ス状態、遷移状態、ゴム状態で測定されているため、単
純には比較できない。
徴を説明するため、温度変化に対するＫ４００及び塩化
ビニル（ＰＶＣ）の酸素透過係数を表したものを図４に
示す。但し、ＰＶＣの酸素透過係数は文献からの値であ
る。ＰＶＣでは温度と酸素透過係数の関係は直線である
のに対し、Ｋ−４００では変曲点を有した。これは、形
状記憶ポリマー特有のミクロブラウン運動と呼ばれる熱
振動状態が、Ｔｇ前後の温度で大きく異なるためである
と考えられる。ポリマーの場合、Ｔｇを境にしてポリマ
ーのガラス領域とゴム領域が変化する中間に、遷移領域
と呼ばれるガラス状態でもゴム状態でも無い状態が存在
し、その温度幅が２０℃程度あることが一般に知られて
いる。表２に示した透過度の測定値は、室温である２３
℃で固定して行われているため、ポリマーによってガラ
ス状態、遷移状態、ゴム状態で測定されているため、単
純には比較できない。
【００２７】また、温度変化に対するＰＥＧ４００（Ｋ
４００）の酸素透過係数及びｅ値を表したものを図５に
示す。酸素透過係数には変曲点が見られたが、ｅ値には
変曲点が見られず、６．０前後の値を保った。これは、
温度を上げても透過してくる酸素と二酸化炭素の比率は
変わらないことを示している。つまり、ガス選択透過膜
をＴｇ以上の温度で使用することによって、ガス選択分
離能を変えずに酸素透過度を大きくすることができるこ
とがわかった。
４００）の酸素透過係数及びｅ値を表したものを図５に
示す。酸素透過係数には変曲点が見られたが、ｅ値には
変曲点が見られず、６．０前後の値を保った。これは、
温度を上げても透過してくる酸素と二酸化炭素の比率は
変わらないことを示している。つまり、ガス選択透過膜
をＴｇ以上の温度で使用することによって、ガス選択分
離能を変えずに酸素透過度を大きくすることができるこ
とがわかった。
【００２８】実施例１と参考例１
シリコン導入ポリウレタン重合体を得るため、シリコン
型ポリオールとして、分子量（Ｍｗ）が１０００である
ポリシロキサンカルビノール変性（ＰＳｉ１０００）を
用いた。ポリオールとしては、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６
００、ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ３０００及びＰＴＭＧ１
０００を用いた。ＰＳｉ１０００の導入量は、ポリオー
ルに対して重量比で約３ｗｔ％（２．３〜３．４ｗｔ
％）とした。以上の条件の他は実験例１と同様にして重
合を行った。得られた実施例であるポリマーについて、
実験例１と同様に物性測定試験を行った。その結果を表
３に示す。また、シリコン導入前後の酸素透過度とＴｇ
についてまとめたものを表４に示す。また、参考例とし
て、ＰＳｉ１０００のみを上記と同様に重合した。得ら
れたポリマーについても、同様に物性測定試験を行っ
た。その結果を表３及び表５に示す。
型ポリオールとして、分子量（Ｍｗ）が１０００である
ポリシロキサンカルビノール変性（ＰＳｉ１０００）を
用いた。ポリオールとしては、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６
００、ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ３０００及びＰＴＭＧ１
０００を用いた。ＰＳｉ１０００の導入量は、ポリオー
ルに対して重量比で約３ｗｔ％（２．３〜３．４ｗｔ
％）とした。以上の条件の他は実験例１と同様にして重
合を行った。得られた実施例であるポリマーについて、
実験例１と同様に物性測定試験を行った。その結果を表
３に示す。また、シリコン導入前後の酸素透過度とＴｇ
についてまとめたものを表４に示す。また、参考例とし
て、ＰＳｉ１０００のみを上記と同様に重合した。得ら
れたポリマーについても、同様に物性測定試験を行っ
た。その結果を表３及び表５に示す。
【００２９】
【表３】
【００３０】
【表４】
【００３１】
【表５】
【００３２】表３及び表４に示したデータから、ＰＥＧ
の分子量の変化に対する酸素透過度及びｅ値を表したも
のが図６である。図６に示すように、分子量の増大によ
り、酸素透過度は増加した。一方、ｅ値は５前後の値を
保持した。また、表４に示すように、ＰＥＧのシリコン
導入後の酸素透過度は、シリコン導入前に比べ１．２倍
〜９倍と増加している。シリコン導入後のＴｇも、シリ
コン導入前に比べ１℃〜５℃高くなった。また、表３及
び表４に示したデータから、シリコン導入後のポリオー
ル構造に対するガス透過度及びｅ値を表したものが図７
である。構造の違いを検討するため、分子量は両方とも
１０００のものである。図２と図７を比較すると、ＰＥ
Ｇではシリコン導入前に対して酸素透過度が増加したの
に対し、ＰＴＭＧでは減少した。また、シリコン導入後
のｅ値は、ＰＥＧもＰＴＭＧも５以下となり、シリコン
導入前に比べて高いガス選択性を示した。
の分子量の変化に対する酸素透過度及びｅ値を表したも
のが図６である。図６に示すように、分子量の増大によ
り、酸素透過度は増加した。一方、ｅ値は５前後の値を
保持した。また、表４に示すように、ＰＥＧのシリコン
導入後の酸素透過度は、シリコン導入前に比べ１．２倍
〜９倍と増加している。シリコン導入後のＴｇも、シリ
コン導入前に比べ１℃〜５℃高くなった。また、表３及
び表４に示したデータから、シリコン導入後のポリオー
ル構造に対するガス透過度及びｅ値を表したものが図７
である。構造の違いを検討するため、分子量は両方とも
１０００のものである。図２と図７を比較すると、ＰＥ
Ｇではシリコン導入前に対して酸素透過度が増加したの
に対し、ＰＴＭＧでは減少した。また、シリコン導入後
のｅ値は、ＰＥＧもＰＴＭＧも５以下となり、シリコン
導入前に比べて高いガス選択性を示した。
【００３３】ここで、図８は、温度変化に対するＫ４０
０とＫ１６の酸素透過係数を表した図に、Ｋ４００Ｓｉ
とＫ１６Ｓｉの酸素透過係数を示した図である。Ｋ４０
０ＳｉはＫ４００に比べて酸素透過係数が微増したが、
測定温度は２３℃であり、Ｋ４００ＳｉのＴｇが約４０
℃であることから、ガラス状態での測定であった。一
方、Ｋ６００ＳｉはＫ１６に比べて酸素透過係数が増大
したが、測定温度は２３℃であり、Ｋ６００ＳｉのＴｇ
が約１０℃であることから、ゴム状態での測定であっ
た。
０とＫ１６の酸素透過係数を表した図に、Ｋ４００Ｓｉ
とＫ１６Ｓｉの酸素透過係数を示した図である。Ｋ４０
０ＳｉはＫ４００に比べて酸素透過係数が微増したが、
測定温度は２３℃であり、Ｋ４００ＳｉのＴｇが約４０
℃であることから、ガラス状態での測定であった。一
方、Ｋ６００ＳｉはＫ１６に比べて酸素透過係数が増大
したが、測定温度は２３℃であり、Ｋ６００ＳｉのＴｇ
が約１０℃であることから、ゴム状態での測定であっ
た。
【００３４】したがって、シリコン導入によって、ガラ
ス状態では酸素透過係数を低く抑えることができ、ゴム
状態では酸素透過係数をより高くすることができる（図
８のＫ４００Ｓｉの温度依存性曲線（推定）を参照）。
これは、ＰＥＧ１０００Ｓｉ及びＰＥＧ３０００Ｓｉが
ガラス状態の測定で酸素透過係数が増大し、ＰＰ７００
Ｓｉがゴム状態の測定で酸素透過係数がほぼ同じであっ
たことから裏付けられる。ここで、Ｐ１０００Ｓｉはゴ
ム状態での測定で酸素透過係数が減少しているが、これ
は、ＰＴＭＧ直鎖のメチレン数が４とＰＥＧに比べて長
く、シリコン導入で形成されるポリマー鎖の歪みがうま
く形成されず、酸素透過に必要な空隙ができていないた
めであり、ＰＥＧとは単純に比較できないと考えられ
る。
ス状態では酸素透過係数を低く抑えることができ、ゴム
状態では酸素透過係数をより高くすることができる（図
８のＫ４００Ｓｉの温度依存性曲線（推定）を参照）。
これは、ＰＥＧ１０００Ｓｉ及びＰＥＧ３０００Ｓｉが
ガラス状態の測定で酸素透過係数が増大し、ＰＰ７００
Ｓｉがゴム状態の測定で酸素透過係数がほぼ同じであっ
たことから裏付けられる。ここで、Ｐ１０００Ｓｉはゴ
ム状態での測定で酸素透過係数が減少しているが、これ
は、ＰＴＭＧ直鎖のメチレン数が４とＰＥＧに比べて長
く、シリコン導入で形成されるポリマー鎖の歪みがうま
く形成されず、酸素透過に必要な空隙ができていないた
めであり、ＰＥＧとは単純に比較できないと考えられ
る。
【００３５】シリコンの導入は、Ｔｇが上がる方向にも
関わらず（つまり、常温ではポリマーがよりガラス状態
へと近づく）、酸素透過度およびガス選択性（ｅ値）向
上に効果を示した。ポリマーの立体構造や分子鎖長に手
を加えることで、非多孔質膜でもこのような効果がある
ことがわかった。
関わらず（つまり、常温ではポリマーがよりガラス状態
へと近づく）、酸素透過度およびガス選択性（ｅ値）向
上に効果を示した。ポリマーの立体構造や分子鎖長に手
を加えることで、非多孔質膜でもこのような効果がある
ことがわかった。
【００３６】
【発明の効果】上記説明したように、本発明によれば、
酸素及び二酸化炭素に対して高い選択透過性を有し、酸
素透過度、ｅ値（二酸化炭素透過度／酸素透過度）、及
びガラス転移温度（Ｔｇ）の各値を適当な値に操作でき
る保鮮用ガス選択透過膜を提供することができる。
酸素及び二酸化炭素に対して高い選択透過性を有し、酸
素透過度、ｅ値（二酸化炭素透過度／酸素透過度）、及
びガラス転移温度（Ｔｇ）の各値を適当な値に操作でき
る保鮮用ガス選択透過膜を提供することができる。
【図１】ＰＥＧの重量平均分子量の変化に対する酸素透
過度及びｅ値を表した図である。
過度及びｅ値を表した図である。
【図２】ポリオール構造の違いに対するガス透過度及び
ｅ値を表した図である。
ｅ値を表した図である。
【図３】温度変化に対するＫ４００及びＫ１６の酸素透
過係数を表した図である。
過係数を表した図である。
【図４】温度変化に対するＫ４００及びＰＶＣの酸素透
過係数を表した図である。
過係数を表した図である。
【図５】温度変化に対するＫ４００の酸素透過係数及び
ｅ値を表した図である。
ｅ値を表した図である。
【図６】シリコン導入ポリウレタンのＰＥＧ分子量の変
化に対する酸素透過度及びｅ値を表した図である。
化に対する酸素透過度及びｅ値を表した図である。
【図７】ＰＥＧ１０００ＳｉとＰＴＭＧ１０００Ｓｉの
ガス透過度及びｅ値を表した図である。
ガス透過度及びｅ値を表した図である。
【図８】温度変化に対するＫ４００及びＫ１６の酸素透
過係数を表した図に、Ｋ４００Ｓｉ及びＫ１６Ｓｉの酸
素透過係数を示した図である。
過係数を表した図に、Ｋ４００Ｓｉ及びＫ１６Ｓｉの酸
素透過係数を示した図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｇ 18/65 Ｃ０８Ｇ 18/65 Ｄ
// Ｂ６５Ｄ 81/24 Ｂ６５Ｄ 81/24 Ｄ
85/50 85/50 Ｃ
Ｇ
(72)発明者 三輪 典生
愛知県名古屋市中村区岩塚町字九反所60番
地の１ 中菱エンジニアリング株式会社内
Ｆターム(参考） 3E035 AA11 BC02 BD10
3E067 AB08 AB09 BA17A BB14A
CA30 FC01 GD01
3E086 AD13 AD28 AD30 BA02 BA15
BB03 CA17
4D006 GA41 MA03 MB04 MC32X
MC33X MC51X MC65X PB17
PB62 PB64 PC80
4J034 BA07 BA08 CA04 CB03 CB07
CC03 CC08 DA01 DB04 DB07
DG03 DG04 DG06 DM01 FA01
FB01 FC03 FD01 HA01 HA07
HC03 HC12 HC17 HC22 HC46
HC52 HC61 HC67 HC71 HC73
QA05 QB03 QC08 RA01 RA06
Claims (3)
- 【請求項１】 イソシアネートとポリオールとシリコン
型ポリオールとを重合して得られ、ガラス転移温度０〜
４０℃の範囲で酸素及び二酸化炭素に対する選択透過性
が大きく変化することを特徴とする保鮮用ガス選択透過
膜。 - 【請求項２】 上記ポリオールは、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレ
ングリコールからなる群から選ばれる１つ又は２以上の
組み合わせであって、その重量平均分子量は３００〜５
０００の範囲であることを特徴とする請求項１記載の保
鮮用ガス選択透過膜。 - 【請求項３】 上記シリコン型ポリオールは、ポリシロ
キサンカルビノール変性であって、ポリオールに対して
重量比で１〜７０ｗｔ％を配合することを特徴とする請
求項１又は２記載の保鮮用ガス選択透過膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001217879A JP4727076B2 (ja) | 2001-07-18 | 2001-07-18 | 保鮮用ガス選択透過膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001217879A JP4727076B2 (ja) | 2001-07-18 | 2001-07-18 | 保鮮用ガス選択透過膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003024756A true JP2003024756A (ja) | 2003-01-28 |
| JP4727076B2 JP4727076B2 (ja) | 2011-07-20 |
Family
ID=19052139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001217879A Expired - Lifetime JP4727076B2 (ja) | 2001-07-18 | 2001-07-18 | 保鮮用ガス選択透過膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4727076B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014507753A (ja) * | 2010-12-20 | 2014-03-27 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 燃料電池の１つ以上の電極として使用するためのアイオノマー及びイオン伝導性組成物 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58163403A (ja) * | 1982-03-23 | 1983-09-28 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 気体分離膜 |
| JPS63163754A (ja) * | 1986-12-26 | 1988-07-07 | 松下冷機株式会社 | 冷蔵庫の野菜貯蔵容器 |
| JPH02115212A (ja) * | 1988-10-24 | 1990-04-27 | Toyobo Co Ltd | 血液適合性に優れた気体透過性材料 |
| JPH05272061A (ja) * | 1992-03-17 | 1993-10-19 | Kanebo Ltd | 温度により透湿度をコントロールする布帛 |
| JPH0852816A (ja) * | 1994-08-15 | 1996-02-27 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 気体透過性フィルム |
| JPH08164590A (ja) * | 1994-12-13 | 1996-06-25 | Matsushita Refrig Co Ltd | 野菜貯蔵用透湿膜及び野菜貯蔵容器 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5882494A (en) * | 1995-03-27 | 1999-03-16 | Minimed, Inc. | Polyurethane/polyurea compositions containing silicone for biosensor membranes |
-
2001
- 2001-07-18 JP JP2001217879A patent/JP4727076B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58163403A (ja) * | 1982-03-23 | 1983-09-28 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 気体分離膜 |
| JPS63163754A (ja) * | 1986-12-26 | 1988-07-07 | 松下冷機株式会社 | 冷蔵庫の野菜貯蔵容器 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2014507753A (ja) * | 2010-12-20 | 2014-03-27 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 燃料電池の１つ以上の電極として使用するためのアイオノマー及びイオン伝導性組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4727076B2 (ja) | 2011-07-20 |
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