JPH03174247A - 成形触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、成形触媒の製造法に関する。特に、圧壊強度
及び摩耗強度（以下、「機械的強度」と云う。）等に優
れ、且つ触媒活性の極めて高い押出成形触媒に関する。

（従来の技術） 触媒を押出成形して成形触媒を製造するに際しては、成
形助剤が一般に用いられる。従来の成形助剤としては、
例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビ
ニルアルコール（ＰｖＡ）、ポリエチレングリコール（
Ｐ　Ｅ　Ｇ　）、及びフェノール樹脂等の有機系のもの
と、ベントナイト、セメント、水ガラス、及び石膏等の
無機系のものが知られている。

しかし上記成形助剤を用いて製造した成形触媒は、機械
的強度が十分なものではない。その為、これらの成形触
媒を例えば固定床法の反応に用いた場合、触媒の崩れ及
び粉化等に因る塔内閉塞、成るいは反応生成物中への触
媒の漏出といった問題が生じる。更に又、触媒活性の点
に於いても十分ではない。

上記問題を解決するために特公昭６３−２２１８７号公
報では、成形助剤として吸水性樹脂を使用し、触媒を成
形した後、焼成によりこの吸水性樹脂を除去して成形触
媒を製造することが提案されている。

しかし上記の方法に於いては、吸水性樹脂を使用するこ
とで触媒活性の低下は成る程度時げるものの、触媒が特
に銅−クロムの場合、強度の点に於いて満足出来るもの
ではない。

（発明が解決しようとする課り 本発明は、機械的強度及び触媒活性に優れた成形触媒を
提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 上記目的を達成する為、成形助剤として吸水性樹脂を用
い、これを焼成除去することなく成形触媒を製造すれば
、優れた功を奏することを見出し本発明を威すに至った
。

即ち本発明は、成形助剤としての吸水性樹脂又はその樹
脂原料、焼成賦活した触媒、及び水を混合し、押出成形
し、再焼成することなく３０〜２００℃で乾燥すること
を特徴とする成形触媒の製造法を提供する。

本発明の押出原料に用いる成形助剤としては、吸水性樹
脂を用いる。上記吸水性樹脂としては、吸水量が樹脂重
量の１００倍以上のものが好ましい。そのような吸水性
樹脂としては、例えばポリアクリル酸塩系、デンプン系
、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系等が挙げられるが
、好ましくはポリアクリル酸塩系である。

本発明に於いては上記吸水性樹脂の代わりに、後述の押
出成形・乾燥工程中に上記吸水性樹脂を生成するような
架橋樹脂原料若しくは重合樹脂原料等の樹脂原料を使用
しても良い。

上記架橋樹脂原料は、被架橋重合体成分と架橋剤成分を
含む。被架橋重合体成分としては、カルボキシル基や水
酸基等を含むもの、例えばアクリル酸及び／又はその塩
（以下「アクリル酸（塩）」のように記す。）の重合体
、アクリルＷ１（塩）−メタクリル酸（塩）共重合体、
酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の鹸化物、デ
ンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体の鹸化物、
ポリビニルアルコール等が挙げられる。又、架橋剤成分
としては、２Ｎ以上の架橋性官能基を有する化合物、例
えばポリグリシジルエーテル化合物、ハロエポキシ化合
物、ポリアルデヒド化合物、ポリイソシアネート化合物
等が挙げられる。

上記重合樹脂原料は、重合性単量体成分、架橋剤成分及
び重合触媒成分を含む。重合性単量体成分としては、１
種以上の親水基、例えばカルボキシル基、水酸基、スル
ホン酸基等を含有する水溶性モノエチレン性不飽和単量
体が好ましい。具体的には、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、ビニルスルホン酸、α−ヒドロキシエチルアク
リレート等が挙げられる。架橋剤成分としては、上記架
橋樹脂原料で述べたのと同様のものを使用することが出
来る。重合触媒成分としては、水溶性ラジカル重合触媒
、例えば過硫酸塩、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩等
が挙げられる。

本発明の押出原料に用いる焼成賦活された触媒とは、空
気中または窒素ガスなどの不活性気流中、焼成賦活され
た触媒、あるいは、水素ガスなどの還元性ガス中で還元
焼成賦活された触媒を指し、賦活後に触媒として機能す
るものであればすべて該当する。焼成条件としては特に
限定されないが、例えば２００〜８００℃で１−１０時
間が好ましい。触媒原料成分としては特に限定されず、
例えば銅−クロム、銅−亜鉛系、貴金属系、Ｎｉ系触媒
等が挙げられる。更に本発明の押出原料には水を使用す
る。

上記押出原料の組成に於いて、吸水性樹脂若しくはその
樹脂原料の使用量は、焼成賦活した触媒に対して、好ま
しくは０．１〜５０重量％、より好ましくは２〜１５重
量％である。０．１重量％より少ないと成形触媒の強度
が不十分となり、又５０重量％より多いと触媒有効成分
が減少し、十分な触媒活性が得られない。尚、架橋樹脂
原料の組成に於いて、被架橋重合体成分に対して架橋剤
成分の使用量は、好ましくは０．０１−１．０重量％で
ある。又、重合樹脂原料の組成に於いて、重合性単量体
成分に対して、架橋剤成分の使用量は好ましくは０．０
１−１．０重量％、重合触媒成分の使用量は好ましくは
０１〜３．０重量％である。

水の使用量は特に限定されないが、焼成賦活した触媒に
対して２０〜１００重量％が好ましい。

本発明の押出原料は、成形性を改善する等の目的のため
に上記以外に更に必要に応じてグラファイト、タルク、
ステアリン酸及びその塩、ポリビニルアルコール等の従
来公知の成形助剤を添加しても良い。添加量は、焼成賦
活触媒に対して０〜１０重量％が好ましい。

本発明の成形触媒の製造法に於いて、上記押出原料組成
物を、例えばニーグー等の混練機を用いて混合した後、
所望の触媒形状に押出成形する。

押出成形は通常の方法で行なってよい。押出成形した後
、成形物を３０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃
で、空気中又は窒素ガス等の不活性気流中、常圧又は減
圧下に乾燥する。乾燥温度がより低い場合、脱水が十分
に行なわれず、成形触媒の強度の点で好ましくない。ま
た、より高い場合においても、吸水性樹脂の分解が起こ
り、所望する成形触媒の強度が得られない。上記乾燥工
程に於いて、成形物中に存する吸水性樹脂の架橋構造及
び高い色水能に因り、乾燥・脱水処理後、成形物に高い
気孔性が付与される。その結果生成した成形触媒は高度
の細孔を有し、反応分子が容易に細孔内の反応サイトに
到達することが出来るので、高い触媒活性を示す。

上記の様にして製造した本発明の成形触媒は、焼成等に
より吸水性樹脂を除去しない。その為、成形触媒中に吸
水性樹脂が残存しており、その親水性基が触媒と強い結
合を形成し、高度の強度を成形触媒に付与する。

（発明の効果） 本発明により、機械的強度及び触媒活性に優れた成形触
媒を製造することか出来る。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本
発明はこれら実施例により限定されるものではない。

実施例１〜５及び比較例１〜５ 表−１に示す成形助剤、空気中で３５０℃、２時間焼成
賦活した銅−クロム触媒３００ｇ、及び水１８０ｇをＩ
Ｑニーダ−で３０分間混練した。得られた混練物を内径
３ｕのダイスを用いて押出成形し、成形物を空気中で１
１０℃、１２時間乾燥した。尚、比較例４では、乾燥後
、更に３５０℃で１時間空気中で焼成した。実施例の乾
燥成形触媒については、その一部をそれぞれ取り出し、
示差熱重量測定を行ったところ、２００℃付近で重量減
少及び発熱が開始し、３５０℃付近で終了した。減少量
は、仕込んだ吸水性樹脂の量に対応した。即ち、本発明
の成形触媒には吸水性樹脂が残存していることを示す。

しかし比較例４に於いては、焼成に因る重量減少は吸水
性樹脂の添加量とほぼ等しく、これは成形触媒から吸水
性樹脂が除去され残存しないことを示す。

成形触媒評価試験 （成形触媒の強度試験） 乾燥後の上記各成形触媒および、上記各成形触媒をオー
トクレーブ式バスケットリアクターにヂャージし２３０
℃で１０時間、水素圧１２０　ｋｇ／ａｍ’にて脂肪酸
メチルエステルの還元反応を行なった後の成形触媒につ
いて、本屋式硬度計（本屋製作所製）にて圧壊強度を測
定した。１０個の測定値の平均値を表−１に示す。

尚、反応前の成形触媒の強度が０　、１　ｋｇ以下の触
媒については、本発明の目的に合わず、実用レベルに達
していないことから、以下の摩耗性試験及び触媒活性評
価は行なわなかった。

（摩耗性試験） 上記還元反応での摩耗に因る成形触媒の粉化の程度を表
わす反応後の反応液の濁りについて、目視観察し、これ
らの結果を表−１に示す。

（触媒活性試験） 上記各成形触媒、及び成形前の触媒原料である銅・クロ
ム粉末をそれぞれ用い、同一反応条件下上記還元反応を
行ない、それぞれの還元反応（こ於ける速度定数を測定
した。触媒活性の相対指標となる有効係数ηを、これら
の速度定数より次式に従って求め、これらの結果を表−
１に示す。

成形触媒ｇあたりの速度定数

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）成形助剤としての吸水性樹脂又はその樹脂原料、
   焼成賦活した触媒、及び水を混合し、押出成形し、再焼
   成することなく３０〜２００℃で乾燥することを特徴と
   する成形触媒の製造法。