JP7290401B2

JP7290401B2 - 吸着材の製造方法

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Publication number: JP7290401B2
Application number: JP2018136793A
Authority: JP
Inventors: 昭太袋; 響倉澤
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Filing date: 2018-07-20
Publication date: 2023-06-13
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Description

本発明は吸着材の製造方法に関する。特に、本発明はリンを吸着する吸着材の製造方法に関する。

大気中の二酸化炭素の量を削減するために、二酸化炭素を人為的に回収し地中に貯留する技術が知られている。例えば、木質や農作物等のバイオマスを利用して大気中の二酸化炭素を吸収させ、当該二酸化炭素を有機炭素として固定することができる。しかし、これらバイオマスは有機物であることから、そのまま地中に貯留しても、腐敗や分解が起きるだけで、大気中に二酸化炭素を再放出することになる。一方、バイオマスは、酸素を遮断した状態で加熱すると、酸素原子や水素原子が脱離し、炭素分と灰分からなる炭化物を生成することができる。この炭化物は炭素の塊であることから、酸素の存在下において、高温で加熱しないかぎり燃焼されない。つまり、炭化物は環境中（地中）では非常に安定であり、ほとんど分解されることはない。このように、炭化させたバイオマスを農地等に埋めることで、二酸化炭素を炭素に変換して地中に隔離貯留することができる。つまり、バイオマスの炭化物を地中に埋めることは、大気中の二酸化炭素量の削減に繋がる。また、炭化物は土壌の土質を改善する効果を有する。しかしながら、炭化物の製造にかかるコストを考慮すると、単に炭化物を土壌の土質改善のためだけに利用することは、その製造コストに見合わない。

他方、炭化物は多孔質であるため、表面積が非常に大きいことが知られている。この表面積の大きさを利用して、炭化物は多様な物質の吸着材として用いられている。例えば、特許文献１では、カルシウムを担持した炭化物を用いたリン回収材が記載されている。このようなリン回収材を用いてリンを吸着させることで、リンが自然水域に排出されることによる水質汚染を抑制することができる。さらに、リンを吸着したリン回収材を農地に埋めると、農作物が根から放出する有機酸により当該リン回収材に吸着したリンが溶解される。すなわち、このリンは農作物の肥料として機能するため、リン回収材が埋められた農地の収量を向上させる、又は良質な農作物を成長させることができる。

このように、単に土壌の土質改善のためだけではなく、例えば、ある有害物質を吸着させることで、環境汚染を抑制することができる炭化物、又は、その有害物質を他の用途に適用することができる炭化物の需要が増加してきている。

特開２００７－７５７０６号公報

しかしながら、特許文献１のリン回収材では、籾殻又は珪藻土等のようにケイ素を多く含む材料を用いる必要がある。ケイ素を多く含む材料を用いる場合、リン回収材の製造量に限界がある。また、リンなどの物質を吸着することができる許容量に限界がある。

本発明の一実施形態は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、多様な材料を用いて吸着材を製造することができる吸着材の製造方法を提供することを課題とする。

本発明の一実施形態にかかる多孔質材への粒子の導入方法は、鉄を含むナノ微粒子が入った液体を多孔質材の孔の中に染みこませ、前記液体を乾燥させる。

前記ナノ微粒子は、酸化鉄を含み、前記液体を乾燥した後に、前記酸化鉄を還元してもよい。酸化鉄は組成が異なるものが知られているが、二価でも三価の鉄でも構わない。つまり、酸化鉄（ＩＩ）ＦｅＯや、酸化鉄（ＩＩＩ）Ｆｅ_２Ｏ_３でも構わない。

前記多孔質材を前記液体に浸漬させた状態で減圧してもよい。

前記液体中の前記ナノ微粒子を、前記ナノ微粒子のサイズに基づいて分離し、相対的に小さいサイズの前記ナノ微粒子が分散された第１分散液を前記多孔質材の孔の中に染みこませ、続いて、相対的に大きいサイズの前記ナノ微粒子が分散された第２分散液を前記多孔質材の孔の中に染みこませてもよい。

本発明の一実施形態にかかる多孔質材への粒子の導入方法は、粉末状のナノ微粒子を多孔質材の孔の中に入れる

前記多孔質材を前記粉末状のナノ微粒子に沈めた状態で、前記多孔質材の外から前記孔に向かう気流を生じさせてもよい。

前記多孔質材は導電性を有してもよい。

前記多孔質材は炭化物であってもよい。

前記酸化鉄の還元は、水素、一酸化炭素、又は炭化水素を含むガスを用いて行われてもよい。

前記酸化鉄の還元は、一酸化炭素を含むガスを用いて５００℃以上９００℃以下の温度で行われてもよい。

前記酸化鉄の還元は、水素を含むガスを用いて１００℃以上９００℃以下の温度で行われてもよい。

本発明の一実施形態によれば、多様な材料を用いて吸着材を製造することができる吸着材の製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る吸着材の製造方法を示すフローチャートである。本発明の一実施形態に係る吸着材に用いられる多孔質材の孔形状を示す断面図である。本発明の一実施形態に係る吸着材の製造方法を示す図である。本発明の一実施形態に係る吸着材の製造方法を示す図である。本発明の一実施形態に係る吸着材の製造方法を示す図である。本発明の一実施形態に係る吸着材の製造方法を示すフローチャートである。本発明の一実施形態に係る吸着材の製造方法を示すフローチャートである。本発明の一実施形態に係る吸着材の製造方法を示す図である。本発明の一実施形態に係る吸着材の製造方法において、水溶液に浸漬した多孔質材を減圧する方法を説明する図である。

以下、図面を参照して本発明の一実施形態における吸着材及び吸着材の製造方法について説明する。但し、本発明の一実施形態における吸着材及び吸着材の製造方法は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に示す例の記載内容に限定して解釈されない。なお、本実施の形態で参照する図面において、同一部分または同様な機能を有する部分には同一の符号又は同一の符号の後にアルファベットを付し、その繰り返しの説明は省略する。

以下の実施形態では、吸着材に用いられる多孔質材として、有機物を炭化した炭化物について例示するが、この構成に限定されない。例えば、多孔質材は、炭化物以外の多孔質な部材であってもよい。また、特に技術的な矛盾が生じない限り、異なる実施形態間の技術を組み合わせることができる。

〈第１実施形態〉
［吸着材１０の製造方法］
図１～図５を用いて、第１実施形態に係る吸着材１０及び吸着材１０の製造方法について説明する。本実施形態において、吸着材１０（図５参照）に用いられる多孔質材１００として、有機物が炭化された炭化物が用いられ、多孔質材１００の孔の中に導入される金属ナノ微粒子として酸化鉄が用いられ、多孔質材１００の孔の中に付着した酸化鉄が還元されることで、ゼロ価の鉄粒子が多孔質材１００の孔の中に配置された構成について説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係る吸着材の製造方法を示すフローチャートである。図２は、本発明の一実施形態に係る吸着材に用いられる多孔質材の孔形状を示す断面図である。図３～図５は、それぞれ本発明の一実施形態に係る吸着材の製造方法を示す図である。

図１に示すように、ステップＳ１０１で有機物が炭化される。本実施形態では、有機物として木材が用いられる。有機物の炭化は、大気雰囲気に比べて酸素比が小さい雰囲気での熱処理によって行われる。

炭化炉には主に二種類あり、炭化に必要な熱を外部から供給する炭化炉を外熱式と呼び、材料から熱を確保するものを内燃式と呼ぶ。外熱式は酸素を遮断して炭化し、内燃式は炭化に必要な最低限の熱量を確保するために必要な燃焼のための酸素を供給する。つまり、基本的には還元条件下、高温で加熱するプロセスを炭化と呼ぶ。有機物を還元条件下で加熱すると、昇温途中（例えば、約２８０℃）で有機物中の組成分解が始まり、有機物内の酸素、水素が、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、炭化水素などのガスとして揮発し、炭素分の多い無定形炭素に変化していく。さらに高温で加熱し続けることで、有機物内の酸素、水素がさらに減少し、純度の高い固定炭素および灰分から構成される炭化物を形成する。このような変化により、有機物は炭化物に変わる。有機物内の水分や構成成分が揮発性ガス等として脱離し、一定量の炭素が残存するため、有機物の炭化によって形成される炭化物には多数かつ大小様々な連続多孔が形成されることになる。炭化温度の上昇に伴い炭素化が進行して形成される炭化物は、耐熱性（耐火性）、吸着性、導電性の性質を有するようになる。有機物の炭化によって形成された炭化物は、多孔質材１００の一例である。この場合、多孔質材１００は導電性を有している。

ここで、図２を用いて、多孔質材１００として炭化物が用いられた場合における、多孔質材１００の孔形状について説明する。図２に示すように、多孔質材１００は、マクロ孔２００、メソ孔２１０、及びミクロ孔２２０を有する。マクロ孔２００は、多孔質材１００の表面に繋がる孔である。多孔質材１００の内部において、マクロ孔２００が細分化されてメソ孔２１０が形成されており、メソ孔２１０が細分化されてミクロ孔２２０が形成されている。マクロ孔２００のサイズは、おおよそ５０ｎｍ～４０μｍである。メソ孔２１０のサイズは、おおよそ２ｎｍ～５０ｎｍである。ミクロ孔２２０のサイズは、おおよそ０．５ｎｍ～２ｎｍである。

図１に示すように、ステップＳ１０１の有機物の炭化とは別に、ステップＳ１０３でナノ微粒子１１０の分散が行われる。本実施形態では、ナノ微粒子１１０として酸化鉄の粒子が用いられる。ステップＳ１０３の分散は、液体中でナノ微粒子１１０を含む凝集体が分散処理され、一次粒子が形成されることで実現される。なお、粒子径が１００ｎｍ以下のナノ微粒子１１０が一次粒子まで分散すると、ナノ微粒子１１０は可視光波長（約４００～７００ｎｍ）より小さいため、光を散乱せず、透明な分散液１２０を得ることができる。ただし、分散液１２０は、ナノ微粒子１１０が入った液体の一例に過ぎず、上記以外の液体を用いてもよい。

ステップＳ１０５で、ステップＳ１０１で形成された炭化物を、ステップＳ１０３で形成された分散液１２０に浸漬する。このときの状態を図３に示す。図３に示すように、分散液１２０が多孔質材１００に供給されると、分散液１２０が多孔質材１００の孔（マクロ孔２００、メソ孔２１０、及びミクロ孔２２０（図２参照））に侵入する（染みこむ）。これに伴い、分散液１２０中のナノ微粒子１１０も多孔質材１００の孔に侵入する。つまり、多孔質材１００を分散液１２０に浸漬することで、ナノ微粒子１１０を多孔質材１００の孔の中に染みこませる。ここで、ナノ微粒子１１０は、その形態を維持したまま多孔質材１００の外部から孔の中に移動させられる。

ここで、メソ孔２１０及びミクロ孔２２０は、マクロ孔２００に比べてサイズが非常に小さく、その先端が多孔質材１００の内部で行き止まりになっている。このため、分散液１２０が多孔質材１００の孔の中に染みこんだときに、例えばミクロ孔２２０の先端に気泡１３０が生じてしまう場合がある。図３の例では、ミクロ孔２２０の先端にだけ気泡１３０が発生した状態を例示したが、気泡１３０はメソ孔２１０まで広がっている場合もあり、マクロ孔２００まで広がっている場合もある。気泡１３０が存在する領域には分散液１２０が染みこむことができないため、この領域にナノ微粒子１１０を供給することができない。

このような現象を解消するために、図１のステップＳ１０７において、多孔質材１００が分散液１２０中に浸漬した状態で、これらが配置された雰囲気を減圧する。このときの状態を図４に示す。図４に示すように、多孔質材１００に分散液１２０が供給された状態で、これらが配置された雰囲気を減圧すると、図３に示すようなミクロ孔２２０の先端に存在していた気泡１３０が孔の外に拡散される。この処理を脱気という場合がある。図４に示すように気泡１３０が孔の外に拡散されると、図３で気泡１３０が存在していた位置に分散液１２０が侵入することができるため、気泡１３０が存在していた領域（この例では、ミクロ孔２２０）にナノ微粒子１１０を供給することができる。なお、上記のように孔の内部に気泡が生じない場合、又は孔の内部に気泡が生じる場合であっても、その気泡の存在が吸着材１０の特性に悪影響を及ぼさない程度であれば、このステップＳ１０７及び次のステップＳ１０９は省略してもよい。

ステップＳ１０９で、ステップＳ１０７で減圧された雰囲気を大気圧に戻し、ステップＳ１１１の乾燥を行う。この乾燥によって分散液１２０に含まれる液体を除去して、ナノ微粒子１１０を多孔質材１００の孔の中に付着させる。この乾燥は、多孔質材１００を加熱しながら行われる。また、多孔質材１００を乾燥する際に、多孔質材１００が配置された環境の湿度を調整してもよい。

分散液１２０に浸漬した後の多孔質材１００を乾燥した状態を図５に示す。図５に示すように、分散液１２０に含まれる液体を除去することで、分散液１２０に含まれていたナノ微粒子１１０が多孔質材１００の孔の中及びその表面に付着する。具体的には、ナノ微粒子１１０はマクロ孔２００、メソ孔２１０、及びミクロ孔２２０のうち少なくともいずれか一の孔の内壁に付着する。なお、図５では、ナノ微粒子１１０がこれら全ての孔の内壁に付着している。ステップＳ１０５～Ｓ１０９において、分散液１２０をメソ孔２１０及びミクロ孔２２０にも供給することができるため、ステップＳ１１１でナノ微粒子１１０をこれらの孔の内壁に付着させることができる。

図１のステップＳ１１３で、多孔質材１００の孔の中に付着したナノ微粒子１１０の還元処理が行われる。言い換えると、ナノ微粒子１１０は、マクロ孔２００、メソ孔２１０、及びミクロ孔２２０のうち少なくともいずれか一の孔の内壁に付着した状態で還元される。還元処理は、還元ガス雰囲気での熱処理によって行われる。この還元処理によって、ナノ微粒子１１０として用いられた酸化鉄（二価もしくは三価の鉄）が還元され、ゼロ価の鉄になる。このようにして、本実施形態に係る吸着材１０が製造される。吸着材１０に含まれるゼロ価の鉄が、リンやヒ素などを吸着する。

なお、ステップＳ１０１において用いられる有機物として、生立木（広葉樹、針葉樹、竹などの間伐材、林地廃材を含む）、製材工場又は木材加工工場の廃材（鋸屑、樹皮屑、チップ屑、端切材を含む）、植物性の殻、建築解体材又は家具材の木質系廃材を用いることができる。ステップＳ１０１で生成される炭化物は、例えば木炭又は竹炭である。木炭は、竹炭の他に、白炭、黒炭、オガ炭、ヤシ殻炭、モミ殻炭、粉炭を含んでもよい。

ステップＳ１０１における有機物の炭化温度は、４００℃以上１２００℃以下、５００℃以上１１００℃以下、６００℃以上１０００℃以下、又は７００℃以上９００℃以下である。有機物の炭化雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気、無酸素雰囲気、低酸素雰囲気、還元雰囲気、又は減圧雰囲気である。有機物の炭化を減圧雰囲気で行う場合、１００Ｐａ以上１０^５Ｐａ以下の低真空状態、０．１Ｐａ以上１００Ｐａ以下の中真空状態、１０^－５Ｐａ以上０．１Ｐａ以下の高真空状態、又は１０^－５Ｐａ以下の超高真空状態で行うことができる。また、有機物の炭化を低酸素雰囲気で行う場合、酸素濃度は０．０１％以上３％以下、又は０．１％以上１％以下で行うことができる。有機物の炭化時間は１０分以上１０日以下、又は１０分以上５時間以下である。有機物の炭化は、内燃式もしくは外熱式で、バッチ式の開放型や密閉型の炭窯炉、連続式のロータリーキルンや揺動式炭化炉、スクリュー炉、加熱チャンバ、蓋がされた耐熱容器（坩堝）を用いて行うことができる。

本実施形態では、ステップＳ１０１において有機物を炭化することで多孔質材１００を得る方法を例示したが、多孔質材１００として市販された炭化物を用いてもよい。

ステップＳ１０３で用いられるナノ微粒子１１０のサイズは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下、又は３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。ナノ微粒子１１０として酸化鉄が用いられる場合、ナノ微粒子１１０は、例えばウスタイト（ＦｅＯ）、ヘマタイト（Ｆｅ_２Ｏ_３）の粒子又はマグネタイト（Ｆｅ_２Ｏ_４）の粒子を含む。ナノ微粒子１１０として、鉄又は酸化鉄以外の鉄化合物が用いられてもよい。また、ナノ微粒子１１０として、鉄以外に、アルミニウム、セリウム、チタン、亜鉛、ジルコニア、ケイ素、クロム、バナジウム、銅、ニッケル、コバルト、これらの酸化物、及びこれらの合金が用いられてもよい。

ステップＳ１０３で用いられる分散液１２０の液体として、水、エタノール、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、トルエン、キシレン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、酢酸ブチル、ＰＥＧＭＡ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）、ＤＭＡ（ジメチルアセトアミド）、ターピネオール、又はブチルカルビトールが用いられる。

ステップＳ１０３におけるナノ微粒子１１０の分散方法として、例えば、微小球形セラミックス球の充填層を高速に攪拌するビーズミル法、超音波ホモジナイザー法、又は液体ジェットミル法が用いられる。なお、本実施形態では、ステップＳ１０３において分散液１２０を作製する方法を例示したが、分散液１２０は市販品のものを用いてもよい。

また、分散液１２０に、ナノ微粒子１１０の分散を促進する分散剤を追加してもよい。当該分散剤として、例えば界面活性剤を用いることができる。界面活性剤として、陰イオン（アニオン）界面活性剤、陽イオン（カチオン）界面活性剤、両性（双性）界面活性剤、非イオン（ノニオン）界面活性剤、及び高分子界面活性剤を用いることができる。陰イオン界面活性剤として、脂肪酸ナトリウム、モノアルキル硫酸塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキル硫酸トリエタノールアミン、及びアルキルベンゼンスルホン酸塩を用いることができる。陽イオン界面活性剤として、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジウムクロリド、及びアルキルベンジルジメチルアンモニウム塩を用いることができる。両性界面活性剤として、アルキルジメチルアミンオキシド及びアルキルカルボキシベタインを用いることができる。非イオン界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ソルビタンエステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸ジエタノールアミド、オクチルフェノールエトキシレート、及びアルキルモノグリセリルエーテルを用いることができる。高分子界面活性剤として、ポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリビニルアルコール、及びポリエチレンイミンを用いることができる。分散剤の濃度は、０．０１％以上２０％以下、または０．０１％以上１％以下である。なお、炭化物は高温で炭化しないと疎水性（非親水性）を有するため、水が内部に入りにくい。このため、分散液１２０に界面活性剤を含ませることにより、分散液１２０を多孔質材１００の内部に浸透しやすくさせることができる。

ステップＳ１０５において、多孔質材１００を分散液１２０に浸漬する前に、多孔質材１００に上記の界面活性剤を供給してもいい。界面活性剤の供給は、多孔質材１００の上面に塗布することで行われてもよく、界面活性剤を含む液体に多孔質材１００を浸漬することで行われてもよい。また、ステップＳ１０７と同様に、界面活性剤を多孔質材１００に供給した状態で脱気を行ってもよい。

また、多孔質材１００は分散液１２０に浸漬しなくてもよい。例えば、多孔質材１００の表面に分散液１２０を塗布することで、分散液１２０を多孔質材１００の孔の中に染みこませてもよい。

ステップＳ１０７において、より効率的に気泡１３０を孔の外に拡散させるために、脱気の際に振動を与えてもよい。この振動は超音波振動であってもよい。また、脱気の際に多孔質材１００を加熱してもよい。また、脱気の際に、多孔質材１００を分散液１２０中で傾ける又は回転させてもよい。脱気の際の圧力は通常大気圧をゼロとしたゲージ圧で－０．１０１ＭＰａ以上－０．０３ＭＰａ以下で、脱気時間は１０秒以上１時間以下、または３０秒以上１０分以下である。

多孔質材１００として炭化物が用いられる場合、炭化物は疎水性であるため、多孔質材１００の孔の中にナノ微粒子１１０を含んだ分散液１２０が染みこみ難い場合がある。このような場合、多孔質材１００の孔（マクロ孔２００、メソ孔２１０、ミクロ孔２２０）に存在する空気によって、多孔質材１００の多くは液面に浮いてしまう。このような状態であっても、減圧することで、上記の孔に存在する空気を多孔質材１００の外に引き出し、分散液１２０の外に排出することができる。これにより、多孔質材１００の孔において、気泡１３０が存在していた領域に、ナノ微粒子１１０を含む分散液１２０を充填させることができる。

なお、上記のように減圧すると、多孔質材１００内の気泡１３０が大きくなり、多孔質材１００の浮力が上昇し、多孔質材１００が液面上に浮いてしまう場合がある。この現象を抑制するために、分散液１２０を入れた容器に、多孔質材１００よりも小さな網目状の浮上防止板を設置してもよい。多孔質材１００が液面上まで浮上してしまうと、液面上における気泡１３０と分散液１２０との置換効率が悪くなり、また大気圧に戻す際に、分散液１２０ではなく空気が多孔質材１００内に入ってしまう可能性がある。しかし、上記のように浮上防止板を設置することで、このような現象を抑制することができる。

上記のステップＳ１０５～Ｓ１１１の工程は、複数回繰り返し行われてもよい。また、ステップＳ１０７及びＳ１０９の工程が、複数回繰り返し行われてもよい。上記のステップを複数回繰り返すことで、多孔質材１００に付着するナノ微粒子１１０の量を増やすことができる。また、ステップＳ１０９の大気圧に戻す工程を経ずに、減圧された状態のままステップＳ１１１の乾燥を行ってもよい。その場合、当該乾燥の後に大気圧に戻してもよく、減圧のままステップＳ１１３の還元を行ってもよい。また、上記の乾燥及び還元を同一工程で行ってもよい。

ステップＳ１１３におけるナノ微粒子１１０の還元温度は、５００℃以上１２００℃以下、５００℃以上１０００℃以下、５００℃以上９００℃以下、又は７００℃以上９００℃以下である。ナノ微粒子１１０の還元処理に用いられる還元ガスは、一酸化炭素ガス、水素ガス、硫化水素ガス、二酸化硫黄ガス、又は炭化水素ガスである。また、一酸化炭素と水素を混ぜるなど、還元ガスを混合しても構わない。さらに還元ガスは爆発性や可燃性の観点から取り扱いが難しいガスも多いため、これらを不活性ガスで希釈しても構わない。例えば、一酸化炭素の濃度が１％～２０％になるように、窒素ガスで希釈することができる（つまり、窒素の濃度が９９％～８０％である）。還元時間は１分以上１０時間以下、１０分以上２時間以下である。当該還元は、バッチ式、連続式のどちらでも構わなく、加熱及び還元ガス（不活性ガスとの混合でも構わない）を導入することができる構造であれば、管状炉、箱型炉を適宜用いることができる。還元性ガスとして一酸化炭素ガスを用いる場合、還元温度は５００℃以上１２００℃以下、５００℃以上１０００℃以下、５００℃以上９００℃以下、又は７００℃以上９００℃以下とすることができる。また、還元性ガスとして水素ガスが用いられる場合、還元温度は１００℃以上１２００℃以下、１００℃以上９００℃以下、又は７００℃以上９００℃以下とすることができる。

なお、ナノ微粒子１１０を還元する際に、還元ガスに加えて、二酸化炭素ガス、酸素ガス、水蒸気を加え、賦活することで、還元と同時に多孔質材１００に微細な孔を増やす（活性炭化する）ことができる。多孔質材１００を活性炭化することで、多孔質材１００の表面積をより大きくすることができる。

なお、ナノ微粒子１１０として、ゼロ価の鉄など、還元する必要がない材料を用いた場合、ステップＳ１１３の還元処理を省略することができる。

従来、炭化物の内部に金属結晶を形成する場合は、炭化する前の乾燥した有機物を、当該金属化合物が溶解した溶液中に浸漬し、乾燥した後に、炭化を行っていた。上記のマクロ孔２００は、木の仮道管孔に起因する孔であるため、マクロ孔２００の内壁には金属結晶が析出すると考えられる。また、生木等の乾燥前の生の有機物を、当該金属化合物を溶解した溶液中に浸漬した場合、拡散浸透により、バイオマスの内部にまで金属化合物を浸漬することができるが、炭化後の炭化物の孔表面に金属結晶が十分に析出していない可能性がある。

それに対して、本実施形態では、多孔質材１００にメソ孔２１０及びミクロ孔２２０が形成された後に、ナノ微粒子１１０を含む分散液１２０を多孔質材１００の孔の中に染みこませ、乾燥させるため、ナノ微粒子１１０をこれらの孔の内壁に付着させることができる。

また、従来は、有機物を炭化する熱処理で、炭化の際に発生する一酸化炭素や水素を利用して上記の酸化金属粒子の還元を行っていた。したがって、炭化の条件と還元処理の条件とを個別に制御することができなかった。例えば、酸化金属粒子の還元に必要な還元性ガスの量を調整することが難しかった。

それに対して、本実施形態では、還元を炭化とは別の熱処理で行うため、還元に適した条件を適宜選択することができる。例えば、炭化と還元処理とを異なる装置で行うことができる。又は、炭化温度と還元温度とを異なる温度や時間で処理することができる。又は、炭化と還元処理とを異なる雰囲気で行うことができる。

なお、本実施形態では、有機物を炭化した炭化物を多孔質材１００として用いる構成を例示したが、多孔質材１００として、炭化物以外の材料を用いてもよい。また、有機物として木材を炭化することで多孔質材１００を得る構成を例示したが、木材以外の有機物を炭化してもよい。

多孔質材１００が炭化物の場合、炭化物は導電性が高いため、炭化物とその孔の中に付着したゼロ価の鉄の結晶粒子との間で電子交換が速やかに行われる。したがって、ゼロ価の鉄の結晶粒子を含む炭化物を水中に入れると、多孔質体表面でゼロ価の金属鉄が速やかにイオン化し、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）などの水酸化物を生成し、水中に存在するリン酸イオンと反応し、リン酸鉄を形成して炭化物に吸着固定することができる。上記と同様に、多孔質材１００として、導電性を有する材料を用いることで、効率よくリンを吸着することができる。

〈第２実施形態〉
［吸着材１０Ａの製造方法］
図６を用いて、第２実施形態に係る吸着材１０Ａの製造方法について説明する。吸着材１０Ａの製造方法は、図１に示す第１実施形態に係る吸着材１０の製造方法と類似しているが、分散液１２０Ａに分散させたナノ微粒子１１０Ａをサイズ別に分離し、分離されたサイズに応じて異なる工程でナノ微粒子１１０Ａを多孔質材１００Ａの孔の中に付着させる点において、第１実施形態の吸着材１０の製造方法と相違する。以下の図６の説明において、図１と共通する部分については説明を省略し、主に図１と異なる点について説明する。なお、本実施形態に係る吸着材１０Ａの構成は、第１実施形態に係る吸着材１０の構成と同様なので、ここでは図示を省略する。以下の説明において、吸着材１０Ａの構成の中で、吸着材１０と同様の構成については、吸着材１０で用いられる符号と同一の符号の後にアルファベット「Ａ」を付し、その説明は省略する。

図６に示すように、ステップＳ１０３Ａにおいてナノ微粒子１１０Ａが分散した分散液１２０Ａを形成した後に、ステップＳ１１５Ａでナノ微粒子１１０Ａのサイズに基づいた分離が行われる。具体的には、分散液１２０Ａ中のナノ微粒子１１０Ａの沈降速度に基づいて、ナノ微粒子１１０Ａのサイズ別の分離が行われる。ここでは、遠心力を用いた遠心沈降法を用いて、ナノ微粒子１１０Ａの分離を行うことができる。この分離によって、分散液１２０Ａは、相対的にサイズが小さいナノ微粒子１１０Ａが分散された第１分散液と、相対的にサイズが大きいナノ微粒子１１０Ａが分散された第２分散液とに分けられる。

第１分散液に分散されたナノ微粒子１１０Ａは第１粒度分布を有し、第２分散液に分散されたナノ微粒子１１０Ａは第２の粒度分布を有する。第１粒度分布と第２粒度分布とは、互いにサイズが重ならない分布であってもよく、ある粒子径で互いの一部が、重なる分布であってもよい。つまり、第１分散液に含まれるナノ微粒子１１０Ａのサイズと第２分散液に含まれるナノ微粒子１１０Ａのサイズとは、完全に異なっていてもよく、第１分散液及び第２分散液に、共通するサイズのナノ微粒子１１０Ａが含まれていてもよい。

ステップＳ１１７Ａで、ステップＳ１０１Ａで炭化された多孔質材１００Ａを、ステップＳ１１５Ａで形成された第１分散液に浸漬する。つまり、上記の相対的にサイズが小さいナノ微粒子１１０Ａを含む第１分散液を多孔質材１００Ａの孔の中に染みこませる。その後、図１のステップＳ１０７～Ｓ１１１と同様に、脱気、乾燥を行うことで、上記のナノ微粒子１１０Ａを多孔質材１００Ａの孔の中に付着させる（ステップＳ１０７Ａ－１、Ｓ１０９Ａ－１、Ｓ１１１Ａ－１）。

次に、ステップＳ１１９Ａで、相対的にサイズが小さいナノ微粒子１１０Ａが孔の中に付着した多孔質材１００Ａを、ステップＳ１１５Ａで形成された第２分散液に浸漬する。つまり、相対的にサイズが大きいナノ微粒子１１０Ａを含む第２分散液を多孔質材１００Ａの孔の中に染みこませる。その後、図１のステップＳ１０７～Ｓ１１１と同様に、脱気、乾燥を行うことで、既にステップＳ１１１Ａ－１で相対的にサイズが小さいナノ微粒子１１０Ａが付着した多孔質材１００Ａの孔の中に、相対的にサイズが大きいナノ微粒子１１０Ａを付着させる（ステップＳ１０７Ａ－２、Ｓ１０９Ａ－２、Ｓ１１１Ａ－２）。

さまざまなサイズのナノ微粒子１１０Ａを含む分散液を多孔質材１００Ａの孔の中に染みこませる場合、相対的に大きいナノ微粒子１１０Ａがメソ孔２１０Ａを塞いでしまうと、ナノ微粒子１１０Ａは、そのメソ孔２１０Ａのさらに先端側に存在するミクロ孔２２０Ａに入り込むことができない。しかし、上記のように、先に相対的に小さいナノ微粒子１１０Ａを多孔質材１００Ａの孔の中に付着させることで、このような不具合を抑制することができる。

上記のステップＳ１１７Ａ～Ｓ１１１Ａ－１の工程は、複数回繰り返し行われてもよい。また、上記のステップＳ１１９Ａ～Ｓ１１１Ａ－２の工程は、複数回繰り返し行われてもよい。

以上のように、本実施形態に係る吸着材１０Ａの製造方法によると、ナノ微粒子１１０Ａをミクロ孔２２０Ａのような細部にまで付着させることができる。その結果、リンなどの物質の吸着効率が高い吸着材１０Ａを製造することができる。

〈第３実施形態〉
［吸着材１０Ｂの製造方法］
図７及び図８を用いて、第３実施形態に係る吸着材１０Ｂの製造方法について説明する。吸着材１０Ｂの製造方法は、図１に示す第１実施形態に係る吸着材１０の製造方法と類似しているが、ナノ微粒子１１０Ｂを液体中に分散させるのではなく、粉末状ナノ微粒子１９０Ｂを多孔質材１００Ｂの孔の中に入れる、という点において、第１実施形態の吸着材１０の製造方法と相違する。以下の図７の説明において、図１と共通する部分については説明を省略し、主に図１と異なる点について説明する。なお、本実施形態に係る吸着材１０Ｂの構成は、第１実施形態に係る吸着材１０の構成と同様なので、ここでは図示を省略する。以下の説明において、吸着材１０Ｂの構成の中で、吸着材１０と同様の構成については、吸着材１０で用いられる符号と同一の符号の後にアルファベット「Ｂ」を付し、その説明は省略する。

図７に示すように、ステップＳ１０１Ｂで炭化された多孔質材１００Ｂを、ステップＳ１２１Ｂで粉末状ナノ微粒子１９０Ｂの中に沈める。このときの状態を図８に示す。図８に示すように、容器３００Ｂの中に粉末状ナノ微粒子１９０Ｂを入れて、粉末状ナノ微粒子１９０Ｂの中に多孔質材１００Ｂを沈める。図８では、多孔質材１００Ｂが完全に粉末状ナノ微粒子１９０Ｂの中に沈んだ構成を例示したが、この構成に限定されない。粉末状ナノ微粒子１９０Ｂは少なくとも多孔質材１００Ｂに設けられたマクロ孔２００Ｂの開口端付近に存在していればよい。

上記のように多孔質材１００Ｂが粉末状ナノ微粒子１９０Ｂの中に沈んだ状態で、これらが配置された雰囲気を減圧すると（ステップＳ１０７Ｂ）、マクロ孔２００Ｂ、メソ孔２１０Ｂ、及びミクロ孔２２０Ｂに存在していた空気又はガスがこれらの孔の外に拡散する。そして、雰囲気を大気圧に戻すと（ステップＳ１０９Ｂ）、多孔質材１００Ｂの外から上記の孔に向かう気流（空気又はガスの流れ）が生じ、その気流に伴い、マクロ孔２００Ｂの開口端付近の粉末状ナノ微粒子１９０Ｂが上記の孔の中に向かって移動する。このようにして、粉末状ナノ微粒子１９０Ｂを上記の孔に入れることができる。

なお、上記では、多孔質材１００Ｂが粉末状ナノ微粒子１９０Ｂの中に沈んだ状態で、その雰囲気を減圧する方法を例示したが、この方法に限定されない。例えば、減圧雰囲気下で多孔質材１００Ｂを粉末状ナノ微粒子１９０Ｂの中に沈め、その状態で大気圧に戻してもよい。また、多孔質材１００Ｂに向かって粉末状ナノ微粒子１９０Ｂを含むガスを吹き付けてもよい。又は、多孔質材１００Ｂの外から上記の孔に向かう気流を生じさせなくても、多孔質材１００Ｂを粉末状ナノ微粒子１９０Ｂの中に沈めた状態で振動を加えることで、粉末状ナノ微粒子１９０Ｂを上記の孔の中に移動させてもよい。

上記のステップＳ１０７Ｂ～Ｓ１１１Ｂの工程は、複数回繰り返し行われてもよい。このとき、ステップＳ１０７Ｂの減圧の際に、粉末状ナノ微粒子１９０Ｂが上記の孔から外に出てしまうことを抑制しつつ、ステップＳ１０９Ｂの大気圧に戻す際に、多孔質材１００Ｂの外の粉末状ナノ微粒子１９０Ｂが上記の孔に入り込みやすくするために、減圧速度に対して大気圧に戻す速度を早くしてもよい。又は、ステップＳ１０９Ｂの際に、大気圧よりも高い圧力に加圧してもよい。

以上のように、本実施形態に係る吸着材１０Ｂの製造方法によると、第１実施形態及び第２実施形態のように分散液を用いなくても、粉末状ナノ微粒子１９０Ｂを多孔質材１００Ｂの孔の中に入れることができる。

上記の実施形態において、多孔質材１００（又は１００Ａ、１００Ｂ）を、分散液１２０（又は１２０Ａ）に浸漬した状態、若しくは粉末状ナノ微粒子１９０Ｂに沈めた状態で、これらを減圧する具体的な方法について、図９を用いて説明する。図９は、本発明の一実施形態に係る吸着材の製造方法において、水溶液に浸漬した多孔質材を減圧する方法を説明する図である。

図９に示すように、減圧容器４００は容器部４０１及び蓋部４０３を有する。容器部４０１は、分散液１２０（又は粉末状ナノ微粒子１９０Ｂ）を貯めることが可能な形状を有する。蓋部４０３は、容器部４０１の上部に脱着可能に設けられる。蓋部４０３には、排気口４０５及び給気口４０７が設けられている。排気口４０５は第１バルブ４１０に接続されている。第１バルブ４１０は真空ポンプ４３０に接続されている。給気口４０７は第２バルブ４２０に接続されている。第２バルブ４２０は、外部から減圧容器４００内に空気又は所望のガスを供給する配管４３５に接続されている。また、減圧容器４００には真空圧力計４４０が接続されている。真空圧力計４４０は、減圧容器４００内の圧力を測定することができる。なお、真空ポンプ４３０の代わりにアスピレータが用いられてもよい。

また、図９に示すように、減圧容器４００に分散液１２０（又は粉末状ナノ微粒子１９０Ｂ）が供給されており、その分散液１２０の中に多孔質材１００が浸漬している。なお、内部に多孔質材１００を格納したケース５００が分散液１２０に沈められている。ケース５００は、その内部空間を囲む形状であり、当該内部空間に多孔質材１００が格納された状態で分散液１２０に沈められている。つまり、ケース５００は、多孔質材１００が浮き上がって分散液１２０の液面より上に出ることを抑制し、ケース５００を減圧容器４００から取り出す際に多孔質材１００を持ち上げることができる。

ケース５００には、分散液１２０が通過可能な大きさ、かつ、多孔質材１００が通過できない大きさの開口が設けられている。当該開口のサイズは、例えば０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下である。ケース５００として、例えばステンレスなどの金属製又は硬質プラスチックなどの樹脂製の網状の籠を用いることができる。なお、ここではケース５００が多孔質材１００の上下左右を囲んだ構成を例示したが、この構成に限定されない。例えば、ケース５００は、多孔質材１００が上方に浮き上がることを抑制するように多孔質材１００の上方を覆い、下方が抜かれた形状であってもよい。又は、ケース５００が多孔質材１００の上方、かつ、ケース５００を減圧容器４００から取り出す際に多孔質材１００を持ち上げることができるように、多孔質材１００の下方に設けられた形状であってもよい。

第１バルブ４１０を開いた状態、かつ、第２バルブ４２０を閉じた状態で真空ポンプ４３０を動作させることで、減圧容器４００の中が減圧される。その後、第１バルブ４１０を閉じた状態、かつ、第２バルブ４２０を開いた状態で配管４３５に空気又は所望のガスを供給することで、減圧容器４００の中を大気圧に戻すことができる。

上記の処理が終了した後に、蓋部４０３を開けて、多孔質材１００ごとケース５００を取り出す。このとき、多孔質材１００の下方に相当するケース５００の一部に上記の開口が設けられていることで、過剰な分散液１２０を減圧容器４００内に落としながら多孔質材１００を取り出すことができる。

以上、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明したが、本発明は上記の実施形態に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、本実施形態の吸着材を基にして、当業者が適宜構成要素の追加、削除もしくは設計変更を行ったものも、本発明の要旨を備えている限り、本発明の範囲に含まれる。さらに、上述した各実施形態は、相互に矛盾がない限り適宜組み合わせが可能であり、各実施形態に共通する技術事項については、明示の記載がなくても各実施形態に含まれる。

上述した各実施形態の態様によりもたらされる作用効果とは異なる他の作用効果であっても、本明細書の記載から明らかなもの、又は、当業者において容易に予測し得るものについては、当然に本発明によりもたらされるものと解される。

１０：吸着材、１００：多孔質材、１１０：ナノ微粒子、１２０：分散液、１３０：気泡、１９０Ｂ：粉末状ナノ微粒子、２００：マクロ孔、２１０：メソ孔、２２０：ミクロ孔、３００Ｂ：容器、４００：減圧容器、４１０：容器部、４０３：蓋部、４０５：排気口、４０７：給気口、４１０：第１バルブ、４２０：第２バルブ、４３０：真空ポンプ、４３５：配管、４４０：真空圧力計、５００：ケース

Claims

ナノ微粒子として酸化鉄を含む第１分散液を多孔質材の孔の中に染みこませ、
続いて、ナノ微粒子として酸化鉄を含む第２分散液を前記多孔質材の孔の中に染みこませ、
前記第１分散液及び第２分散液が染みこんだ前記多孔質材を乾燥させ、
前記第１分散液に含まれる前記ナノ微粒子のサイズは、前記第２分散液に含まれる前記ナノ微粒子のサイズよりも、相対的に小さい、吸着材の製造方法。
前記多孔質材を乾燥させた後に、前記多孔質材に付着した前記酸化鉄を還元する、請求項１に記載の吸着材の製造方法。
前記酸化鉄の還元は、水素、一酸化炭素、又は炭化水素を含むガスを用いて行われる、請求項２に記載の吸着材の製造方法。
前記酸化鉄の還元は、一酸化炭素を含むガスを用いて５００℃以上９００℃以下の温度で行われる、請求項２に記載の吸着材の製造方法。
前記酸化鉄の還元は、水素を含むガスを用いて１００℃以上９００℃以下の温度で行われる、請求項２に記載の吸着材の製造方法。
前記多孔質材は導電性を有する、請求項１乃至５のいずれか一に記載の吸着材の製造方法。
前記多孔質材は炭化物である、請求項１乃至６のいずれか一に記載の吸着材の製造方法。