KR100508133B1 - 비표면적이 높고 개선된 기계적 특성을 갖는 입자 형태의 탄화규소계 촉매 지지체 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 높은 비표면적 및 개선된 기계적 특성을 가지며 SiCβ결정을 주성분으로 포함하는 입자 형태의 촉매 지지체로서, 다공도가 0.001 ㎛ 내지 1 ㎛의 공극에 의해 주로 결정되고, 결정도가 SiCβ결정의 면[2 2 0]에 해당하는 X선 회절값의 반치 전폭 0.15°내지 0.60°(브랙 법칙의 2θ°)와, 면[2 2 0]의 피이크 적분 강도에 의해 표준화된 방향[1 0]에 해당하는 2차원적 피이크 높이{h[1 0]} 0.15 내지 0.40에 의해 결정되는 것을 특징으로 하는 입자 형태의 촉매 지지체에 관한 것이다.

Description

비표면적이 높고 개선된 기계적 특성을 갖는 입자 형태의 탄화규소계 촉매 지지체{CATALYST SUPPORT WITH BASE OF SILICON CARBIDE WITH HIGH SPECIFIC SURFACE AREA IN GRANULATED FORM HAVING IMPROVED MECHANICAL CHRACTERISTICS}

본 발명은 개선된 결정도에 의한 개선된 기계적 특성을 가지며 비표면적이 높은 입자 형태의 탄화규소계 촉매 지지체에 관한 것이다.

프랑스 특허 제2657603호에는 평균 직경이 1 ㎛ 내지 100 ㎛인 제1 공극 군과 평균 직경이 0.1 ㎛ 미만인 제2 공극 군을 포함하는 높은 비표면적(15 m²/g 이상)의 촉매 지지체, 특히 SiC계 촉매 지지체를 제조하는 방법이 알려져 있는데, 상기 제1군은 가스를 제2군에 접근시키는 기능을 하고, 상기 제2군은 비표면적 및 촉매 활성을 결정한다.

이러한 지지체는, Si 또는 이것의 환원성 화합물 중 어느 하나의 분말을 임의의 첨가제와 함께 중합체 또는 중합성 유기 수지와 혼합하고, 이 혼합물을 성형시키고, 상기 수지를 망상으로 형성시켜 중합시킨 후, 비산화 대기 하에 500℃ 내지 1000℃의 온도에서 탄화시켜 탄소 및 Si 또는 이것의 화합물로 구성된 다공성 프레임을 얻고, 최종적으로 다시 비산화 대기 하에 1000℃ 내지 1400℃의 온도에서 Si를 탄화시켜서 얻는다.

또한, 프랑스 특허 제2684091호에는 오븐 내 불활성 가스 흐름 중에서 대기압 하에 비표면적이 200 m²/g 이상인 탄소와 휘발성 Si 화합물의 혼합물을 900℃ 내지 1400℃에서 반응시켜 상기 Si 화합물을 환원시키고 탄화시킴으로써 금속 탄화물, 특히 탄화규소를 제조하는 방법이 알려져 있다. 이 방법에 있어, 평균 직경이 2 ㎛ 내지 5 ㎛인 결절 간의 대형 공극, 평균 직경이 0.003 ㎛ 내지 0.005 ㎛인 입자 간의 중형 공극, 및 평균 직경이 0.0005 ㎛ 내지 0.015 ㎛인 입자 간의 소형 공극으로 구성된 다공도를 갖는 활성탄을 사용하는 경우, 상기 대형 공극은 그대로 보유되고, 중형 공극의 크기는 약 3 배 확대되며 소형 공극은 사라진 탄화물이 얻어진다.

프랑스 특허 제2684092호에는 상기 방법과 유사한 유형의 방법, 즉 휘발성 Si 화합물을 활성탄 포움 상에서 반응시키는 공정을 통한 방법에 의해 제조된 SiC 포움이 기재되어 있다. 이러한 활성탄 포움은, 폴리우레탄 포움을 수지에 함침시킨 후 상기 수지를 경화시켜서 얻은 수지 강화된 폴리우레탄 포움을 탄화시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 제조된 탄화물 포움은 20 m²/g 이상의 비표면적을 갖는데, 이러한 비표면적은 길이가 50 ㎛ 내지 500 ㎛로 다양할 수 있는 테두리를 포함하는 대형 공극에 특히 기인하고, 전술한 바와 같이 직경이 0.002 ㎛ 내지 0.02 ㎛인 활성탄 포움의 공극 직경에 비해 약 3 계수만큼 확대된 중형 공극에 주로 기인한 것이다. 이 포움의 비중량은 0.03 g/cm³ 내지 0.1 g/cm³이다.

마지막으로, 프랑스 특허 제2705340호에는 촉매 지지체로서의 탄화규소 포움을 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 이 방법은 상기 첫번째로 설명한 프랑스 특허 제2657603호에 기재된 방법과 유사하다. 이 방법은 폴리우레탄 포움을 산소 첨가된 유기 수지 중의 Si 현탁액에 함침시키는 단계, 상기 수지를 중합시키는 단계, 포움과 수지를 불활성 대기 하에 250℃ 내지 1000℃에서 동시에 탄화시키는 단계, 및 Si를 불활성 대기 하에 최대 1300℃ 내지 1400℃의 온도까지 다시 탄화시키는 단계로 구성된다.

상기 포움 촉매 지지체는 10 m²/g 이상의 비표면적과, 평균 직경이 100 ㎛ 내지 150 ㎛인 대형 공극과 평균 직경이 0.0275 ㎛ 내지 0.035 ㎛인 중형 공극으로 구성된 2가지 형태의 다공도를 갖는다.

또한, 상기 '340호의 특허에는 1300℃ 내지 1600℃의 보다 높은 최종 온도에서 탄화시킨 후, 100 ㎛ 내지 150 ㎛의 대형 공극만이 그대로 보유되고 중형 공극은 그 수가 매우 적은 디젤 엔진용 필터로서 사용할 수 있는 포움도 설명하고 있다.

상기 촉매 지지체는, 특히 화학적 촉매 반응 또는 석유 화학적 촉매 반응, 예를 들면 수소첨가 반응, 탈수소화 반응, 이성질화 반응, 탄화수소의 탈환 반응에서 양호한 결과를 제공하도록 하기 위해 입자 형태로 사용할 수 있다.

그러나, 이러한 입자 형태의 지지체는 공업 용도로 사용하는 동안, 예를 들어 층의 형태로 사용되거나 취급 또는 보관 과정이 반복되기 때문에 상당한 기계적 응력을 받게 된다.

따라서, 본 출원인은 상기 입자 형태의 지지체가 촉매적 특성을 손상받는 일이 없이 상기 언급한 응력에 대하여 저항을 가질 수 있도록 상기 입자 형태의 지지체의 기계적 특성을 개선시키는 것에 착수하게 되었다.

본 발명은, 통상 5 m²/g 이상의 높은 비표면적 및 개선된 기계적 특성을 가지며 SiCβ결정을 주성분으로 함유하는 입자 형태의 촉매 지지체로서,

다공도가 평균 직경이 0.001 ㎛ 내지 1 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛인 공극에 의해 주로 결정되고,

결정도가

- SiCβ결정의 면[2 2 0]에 해당하는 X선 회절값의 반치 전폭(FWHM: Full Width at Half Maximum) 0.15°내지 0.60°(브랙 법칙의 2θ°)와,

- 면[2 2 0]의 피이크 적분 강도에 의해 표준화된 방향[1 0]에 해당하는 2차원적 피이크 높이{h[1 0]} 0.15 내지 0.40에 의해 결정되는 것을 특징으로 하는 입자 형태의 촉매 지지체에 관한 것이다.

이러한 유형의 측정법은 알려져 있으며, 이것은 하기 문헌에 기재된 방법에 따라 사용할 수 있다.

(1) 피 제이 쉬일즈의 문헌[Testing a thermostatistical theory of stacking fault abundance and distribution in silicon carbide using SPRD, HRTEM and NMR, PhD thesis, Arizona State University, 1994].

(2) 엠엠제이 트레시, 제이엠 나우샴 및 엠더블유 데옴의 문헌[A general recursion method for calculating diffracted intensities from crystals containing planar faults, Proc Roy Soc London, A433, 499-520(1991)].

SiCβ입방형 결정의 면[2 2 0]에 해당하는 X선 회절값의 반치 전폭은 통상 구리의 Kα방사선(CuKα)에 해당하는 2θ°로 주어진다. 즉, 상기 반치 전폭은 생성물 결정의 응집 영역의 크기를 나타내는 것이다.

회절 피이크의 반치 전폭은, 구멍 및 산란 방지 슬릿이 1°이고, 검파기 격막이 0.06°인 측정 조건에서 측정하는 것이 통상적이다. 상기 주어진 반치 전폭 값은 기구의 확장을 고려하여 조정하지 않은 값이다.

반치 전폭 값이 한계치인 0.15°이하인 경우, 결정의 크기는 너무 커지고, 지지체의 비표면적은 감소하며, 입자의 기계적 저항이 현저하게 저하된다. 이러한 기계적 저항의 저하에 대한 한가지 이유를 들자면, 후술되는 열 처리 동안 연결체 역할을 하는 탄소 프레임이 SiC로 전환되지 않고, 오히려 CO로 부분 전환되어 상기 탄소 프레임 내에 분산된 Si 입자와 반응하기 때문에 SiC 입자 간의 결합력이 부족할 수 있다는 데 있다.

반치 전폭 값이 0.6°(결정도가 매우 낮은 경우) 이상인 경우에는, 비표면적은 높을 수 있지만, 입자의 기계적 저항이 불충분해진다. 이러한 경우, 기계적 저항이 불충분한 이유는 Si 결정의 크기가 충분치 않다는 점에 있다.

면[2 2 0]의 피이크 적분 강도에 의해 표준화된 2차원적 피이크 높이[h(10)/I(220)]는 SiC의 입방형 구조에 있어 쌓임구조(stacking) 결함이 크다는 것을 말해준다. 이 피이크의 높이가 너무 짧으면 비표면적이 손실된 것이고, 피이크의 높이가 너무 크면 기계적 저항이 불충분하다는 것으로서, 이는 얻어진 비표면적과 연관이 있는 결정의 쌓임구조의 응집도가 결여된 것에 기인하는 것으로 추측된다.

입자의 비표면적은 5 m²/g 이상이지만, 보통 10 m²/g 이상이고, 실제로는 10 m²/g 내지 50 m²/g이다.

입자의 비충전 밀도는 통상 0.5 내지 0.9, 바람직하게는 0.6 내지 0.8이다.

입자 크기는 상당히 다양하게 할 수 있다. 입자 크기는 통상적으로 효과적인 지지체를 얻기 위해서 직경을 통상 5 mm 미만으로 하고, 처리 흐름에 입자를 양호하게 접근시키고 수두 손실(head loss)을 최소화하기 위해서 직경을 0.4 mm 이상으로 한다.

기계적 저항의 개선도는, 보통 "벌크 분쇄 강도" 시험을 이용하여 분쇄에 대한 저항으로 측정하며, 그 값은 통상 1 MPa 내지 20 MPa, 바람직하게는 10 MPa 이상이다. 이 시험은 표준 ASTM D 4179-88a에 따라 수행한다. 이 방법은, 소정 질량의 샘플을 표준 크기의 금속 시험관 내에 넣은 후, 기계적 압축 방식으로 작동하는 피스톤을 사용하여 상기 샘플을 점점 높은 압축력으로 압축시키는 단계와, 각기 다른 압력에서 제조된 미분(微粉)을 체로 선별하여 분리한 후 측량하는 단계로 구성된다.

분쇄 강도는 미분의 0.5%가 얻어지는 압력에 해당한다. 이 값은, 다양한 압력에서 얻어지는 미분의 백분율로 구성된 그래프 상에서 내삽하여 구한다.

본 발명의 SiC계 촉매 지지체를 얻기 위해서는, 상기 언급한 프랑스 특허 제2657603호에서 유도된 하기 방법을 이용할 수도 있다.

이 방법의 처음 단계는, 탄소 함량이 높고, 바람직하게는 산소, 예를 들면 푸르푸릴 유형(산소 함량 25% 이상), 또는 페놀 유형, 카르복실 유형 등의 산소를 15 질량% 이상의 산소 질량 백분율로 함유하는 열경화성 수지에 통상 10 m²/g 이상, 바람직하게는 40 m²/g 이상의 비표면적을 갖는 Si 분말, 유리하게는 활성탄 분말을 첨가하는 단계이다. 또한, 망상 형성제(수지에 대하여 0.5 중량% 내지 10 중량%), 공극 형성제, 가소화제, 윤활제(예를 들면, 유기물 또는 심지어 물, 극성 용매 또는 비극성 용매) 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 상기 망상 형성제는, 특히 열 처리 동안 양호한 탄소 수율을 제공하는 데 기여한다. 수지 대신 피치를 사용할 수도 있다.

Si 분말은 통상 평균 입자 크기가 500 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛이다. Si는 적어도 일부를 SiO₂, 예를 들면 Si의 제조 잔류물이며 주성분이 비정형의 SiO₂인 발연 실리카로 대체시킬 수도 있다.

상기 혼합물은, 예를 들어 압출법으로 성형하여 균질하면서 충분한 밀도를 갖도록 한다.

이후, 가열을 통해 임의의 첨가제를 제거한 뒤, 최고 250℃의 온도에서 수지 또는 피치를 망상으로 형성시키거나 경화시키는데, 이 처리 시간은 보통 20 분 이상 지속된다.

망상 형성 과정은, 충분히 긴 장시간 동안 소성시켜 탄소 수율을 향상시킬 수 있도록 하는 것이 중요하다.

통상, 온도는 15 분 내지 1 시간에 걸쳐 120℃ 내지 200℃ 이상으로 상승시킬 수 있으며, 200℃ ±20℃의 온도 수준을 1 시간 내지 2 시간 동안 유지시킬 수 있다.

열 처리는, Si에 대한 약간의 산화 대기, 즉 CO 유형의 산화 대기 하에서 단일 단계에 걸쳐 1300℃ 내지 1450℃의 온도 하에 수행하여 유기 물질을 탄화시켜 탄화물을 얻는다. 이 때 SiO₂를 환원시키는 과정을 임의로 수행한다. 이들 반응은 모두 고체상 또는 기체상으로 바람직하게는 1300℃ 내지 1400℃ 하에 수행한다.

임의로, 산화 대기 하에 500℃ 내지 1000℃, 보통 700℃ 부근의 온도에서 연소시킴으로써 과량의 탄소를 제거할 수도 있다.

열 특성은, 탄소 수율을 향상시키고 보다 조밀한 탄소 프레임을 제공하며, 이 탄소 프레임은 SiC로 전환된 후 비표면적의 손상없이 개선된 기계적 저항을 허용하는 우수한 결정도를 제공할 수 있도록, 탄화 단계를 신속하게, 즉 온도를 100℃까지 상승시키는 온도 상승율이 1℃/분 내지 100℃/분, 바람직하게는 20℃/분 내지 100℃/분에 해당하는 속도로 수행할 수 있는 것이 중요하다. 작업은 대기압 하에서 수행하는 것이 유리하다.

목적하는 결정도를 얻기 위해서는 CO 분압을 1 mbar 내지 500 mbar로 유지시킴으로써 Si에 대하여 약간의 산화 대기를 조성시킨다. 이러한 유형의 대기를 조성시키면, Si 입자를 제외한 탄소 프레임만을 SiC로 전환시켜 높은 비표면적을 유지시킬 수 있는 한편 양호한 반응 수율을 얻을 수 있다. 특히, 상기 양호한 반응 수율은 전술한 바와 같이 높은 탄화도를 제공하므로 개선된 기계적 특성을 달성하는데 기여한다.

탄화규소 입자는 배치형 또는 연속형의 열처리 오븐에서 얻을 수 있는데, CO를 함유하는 대기는 동류로 순환시킬 수 있지만, 역류로 순환시키는 것이 바람직하다.

열 처리 시간은, 특히 공정을 연속형 오븐에서 수행하는 경우 생성물을 적어도 1300℃ 이상에서 1 시간 이상 동안 유지시킬 때, 15 분 내지 3 시간, 바람직하게는 30 분 내지 1.5 시간으로 하는 것이 유리한데, 그러한 처리 시간은 짧으면 짧을수록 최종 온도가 더 높아진다(단, 상기 알 수 있는 바와 같이 동시에 1450℃ 이하, 바람직하게는 1400℃ 이하의 범위 내에 유지하는 경우).

이러한 대기는 일반적으로 초기 물질 중에 함유된 산소에 의해 얻어지고, 그 산화 정도는 불활성 기체 흐름, 예를 들면 아르곤류의 흐름을 사용하여 조절한다.

이들 조건 하에서, 95% 이상의 높은 Si 전환률과 함께 높은 비표면적 및 개선된 기계적 저항을 동시에 갖는 SiC 입자를 얻기 위해서는, 열 처리 시간을 20 분 이상(특히, 1300℃에서)과 3 시간 이하(특히, 1450℃ 이하에서)로 하는 것이 바람직하다.

또한, 유기 물질의 종류는 다양하게 할 수 있다(예를 들어, 유기 물질 중의 O₂ 함량과 탄소 수율은 전술한 바와 같이 높아야 함). 또한, 예를 들어 혼합비 또는 탄소 수율을 개선시키는 작업 조건도 다양하게 할 수 있다.

최종 생성물은 Si를 미량(X선 회절법에 의해 검측한 것으로 0.5 중량% 미만임)으로라도 함유하지 않는다.

실시예 1

본 실시예는 본 발명의 촉매 지지체 입자를 얻을 수 있는 방법을 예시한 것이다.

푸르푸릴 수지 500 g, Si 1800 g, 비표면적(BET) 100 m²/g의 카본 블랙 860 g 및 헥사메틸렌테트라아민(망상 형성제) 25 g을 함께 혼합하고, 이 혼합물을 직경이 1 mm이고 길이는 3 mm인 끝이 둥근 긴 형태의 압출물을 얻은 후, 200℃에서 망상으로 형성시켰다.

얻어진 입자를 대기압과 아르곤 흐름 하에 5℃/분의 온도 상승율로 1400℃까지 가열하였는데, 이 때 상기 흐름은 CO 분압이 약 10 mbar로 유지되도록 조절하였다.

Si를 완전히 탄화시킨 후, 과량의 탄소를 산화 대기 하에 700℃에서 연소시켰다.

얻어진 SiC 촉매 지지체는 비표면적(BET)이 10 m²/g이었다.

X선 회절 다이아그램에서, 면[2 2 0]에 해당하는 X선 회절값의 반치 전폭이 0.36°이고, 2차원적 피이크의 표준화된 높이[h(10)/I(220)]는 0.26이었다.

분쇄 강도는 14 MPa이었다.

실시예 2

본 실시예는 비교를 위한 것으로, 높은 비표적을 갖지만 기계적 특성이 불충분한 입자에 관한 것이다.

수지 500 g, Si 1800 g, HMT(헥사메틸렌 테트라아민) 25 g 및 카본 블랙 510 g을 함께 혼합하고, 이 혼합물을 망상으로 형성시킨 후, CO 분압을 600 mbar로 유지시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 열 처리하였다.

얻어진 생성물은 실시예 1에서 얻어진 SiC 지지체의 것과 동일한 영역에서 비표면적(BET) 7.7 m²/g을 가졌다.

X선 회절 다이아그램에 있어서, 면[2 2 0]에 해당하는 X선 회절값의 반치 전폭이 0.13°이고, 2차원적 피이크의 표준화된 높이[h(10)/I(220)]는 0.11이었다.

생성물의 비표면적은 7.7 m²/g으로 허용적이었으나, 특히 분쇄 강도는 0.3 MPa로 비허용적이었다.

실시예 3

본 실시예 역시 비교예이다.

개시 조성물은 실시예 1 및 실시예 2의 것과 동일하였지만, 카본 블랙을 제외시켰다.

작업 조건은 실시예 1에서와 동일하였지만, CO 분압을 550 mbar로 유지시켰다.

얻어진 탄소는 비표면적(BET)이 4.3 m²/g이고, 분쇄 강도는 0.1 MPa로 불충분한 값이었다.

도 1은, 본 발명의 한계치 내의 결과와 한계치 밖의 결과를 함께 도시한 것이다. X축은 면[2 2 0]의 피이크 적분 강도에 의해 표준화된 2차원적 피이크 높이{ h[1 0]}를 나타낸 것이고, Y축은 면[2 2 0]에 해당하는 X선의 반치 전폭(FWHM)을 2θ°(CuKα)로 나타낸 것이다.

Claims (9)

1. 5 m²/g 이상의 높은 비표면적 및 개선된 기계적 특성을 가지며 SiCβ결정을 주성분으로 함유하는 입자 형태의 촉매 지지체로서,

   다공도가 0.001 ㎛ 내지 1 ㎛의 공극에 의해 주로 결정되고,

   결정도가

   - SiCβ결정의 면[2 2 0]에 해당하는 X선 회절값의 반치 전폭 0.15°내지 0.60°(브랙 법칙의 2θ°)와,

   - 면[2 2 0]의 피이크 적분 강도에 의해 표준화된 방향[1 0]에 해당하는 2차원적 피이크 높이{h[1 0]} 0.15 내지 0.40

   에 의해 결정되는 것을 특징으로 하는 입자 형태의 촉매 지지체.
2. 제1항에 있어서, 비표면적이 10 m²/g 이상인 것을 특징으로 하는 입자 형태의 촉매 지지체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분쇄 강도가 1 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 입자 형태의 촉매 지지체.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비충전 밀도가 0.5 내지 0.9인 것을 특징으로 하는 입자 형태의 촉매 지지체.
5. - 열경화성 수지 또는 피치를 1종 이상의 Si 및/또는 SiO₂ 분말, 임의로 첨가제와 함께 혼합하는 단계,

   - 상기 얻은 혼합물을 성형시키는 단계,

   - 수지 또는 피치를 경화시키는 단계,

   - 약간의 산화 대기에서 대기압 하에 1300℃ 내지 1450℃로 가열하여 수지 또는 피치를 탄화시키고, 임의로 SiO₂를 환원시킨 후 실리콘을 탄화시키는 단계

   를 포함하고, 이들 단계들은 모두 고체상 또는 기체상으로 수행하는 것을 특징으로 하여 제1항 또는 제2항에 기재된 입자 형태의 탄화물 촉매 지지체를 제조하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 활성탄, 망상 형성제, 공극 형성제, 가소제, 윤활제 및 용매 중에서 선택된 1개 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제5항에 있어서, Si 및/또는 SiO₂ 분말이 발연 실리카인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제5항에 있어서, 가열 중의 CO 분압이 1 mbar 내지 500 mbar인 것을 특징으로 하는 방법.
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