CN105609323A - 一种多孔纳米碳薄片 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔纳米碳薄片，属于电池材料技术领域。所述碳薄片具有丰富的微孔和介孔，为三维连通网状结构，厚度≤50nm；制备方法为：将金属单质和碳源混合球磨后在无氧无水真空密闭环境、450～600℃下反应4～24h，取反应产物中上层疏松部分球磨，然后用稀盐酸清洗至无气泡产生，再用水清洗至pH为中性，在80～120℃下干燥6h以上，得到多孔纳米碳薄片；金属单质为锌和/或镁；碳源为葡萄糖和/或蔗糖。所述碳薄片可用做离子电池的负极、超级电容器电极材料及电极的导电碳材料等，尤其适用作为锂硫电池正极材料的骨架，可抑制飞梭效应使正极材料导电性及集流效果良好；制备方法简单，价廉环保，可大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔纳米碳薄片，属于电池材料技术领域。
背景技术
随着新能源材料的不断发展以及对能源材料对导电碳材料需求的不断增长，研究开发出价格低廉、性能优越的碳材料具有重要的实用意义。由于碳材料具有良好的电子导电性和机械性能，因此其作为理想的功能材料得到广泛的应用。除此之外，碳材料还具有可塑造型强、合成工艺种类繁多等特点。
电子设备及可移动设备的不断发展，人们对其能量储存提出了更高的要求。超级电容器、电极材料、催化领域等各方面对碳材料的需求不断增加，对碳材料的品质的要求也提出了更苛刻的要求。传统的碳材料主要有零维的碳纳米点、一维的碳纳米管、二维的石墨烯、三维的碳纳米阵列及球状等特殊碳材料。
自纳米碳纤维、富勒烯和碳纳米管发现以来，人们对纳米碳材料的关注热点大多主要集中于零维和一维纳米碳材料，然而二维纳米碳材料的研究仍然较少。二维纳米碳材料是指在空间范围仅有一维处于纳米尺度范围内的碳纳米材料。在二维纳米碳材料的研究中，主要的关注点也集中在具有层状结构的石墨烯上，对其他的纳米碳薄片的研究仍然存在很多不足。二维纳米碳薄片在量子限域、机械应力、化学修饰、区域杂化等方面表现出优异的性能。但目前二维碳材料的制备均一性较差，种类相对仍比较少。
针对上述问题，确有必要研究一种性能优异，均一性好的纳米碳薄片，以提高其在材料领域的多方面性能。Zhao等通过化学气相沉积方法合成了纳米碳薄片(Zhao,Meng-Qiang,etal."Unstackeddouble-layertemplatedgrapheneforhigh-ratelithium–sulphurbatteries."Naturecommunications5,2014.)。但是这种制备方法过程繁琐，需要用到还原性危险气体，且不利于大规模制备。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种多孔纳米碳薄片(ICPs)，所述碳薄片通过金属升华与碳源直接碳化的同步固相反应制备得到，所述碳薄片具有丰富的微孔和介孔，为三维连通网状结构，厚度在50nm以下。可用于做离子电池的负极、超级电容器电极材料及电极的导电碳材料等。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的。
一种多孔纳米碳薄片，所述碳薄片具有丰富的微孔和介孔，为三维连通网状结构，厚度≤50nm；所述碳薄片通过以下方法制备得到：
将金属单质和碳源混合球磨，所得混合物在无氧无水的真空密闭环境、450℃～600℃条件下反应4h～24h得到反应产物，取反应产物中上层疏松部分进行球磨，球磨后得到的物质先用过量稀盐酸清洗至无气泡产生，再用水清洗至pH为中性，然后在80℃～120℃下干燥6h以上，得到黑色粉末即所述多孔纳米碳薄片；
金属单质为锌和/或镁；碳源为葡萄糖和/或蔗糖。
优选金属单质与碳源的质量比为1:1～1:6。
无氧无水的真空密闭环境可采用将混合物置于惰性气体的手套箱中密封于高压釜中，随后对高压釜进行抽真空至0.1MPa以下实现；
所述高压釜可采用不锈钢高压釜；
加热可采用电炉加热；
优选球磨的速度为200rpm～600rpm，球磨2h～8h。
优选稀盐酸的浓度0.01M～0.2M。
优选水的纯度为去离子水纯度以上。
有益效果
1.本发明提供了一种多孔纳米碳薄片，所述的碳薄片具有丰富的微孔和介孔，为三维连通网状结构，厚度≤50nm；可用做离子电池的负极、超级电容器电极材料及电极的导电碳材料等，尤其适用作为锂硫电池正极材料的骨架使用，对活性材料进行限域，抑制“飞梭效应”，保证了正极材料良好的导电性及集流效果；
2.本发明提供了一种多孔纳米碳薄片的制备方法，所述方法简单，成本低廉，绿色环保，易于实现大批量生产。
附图说明
图1为实施例1制得的多孔纳米碳薄片的原子力显微镜(AFM)图。
图2为实施例1制得的多孔纳米碳薄片的透射电子显微镜(TEM)图。
图3为实施例6制得的多孔纳米碳薄片作为锂硫电池正极材料导电添加剂的循环性能图。
图4为实施例7制得的多孔纳米碳薄片作为锂离子电池负极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明并不限于以下实施例。
对以下实施例制得的多孔纳米碳薄片、锂硫电池正极材料和锂硫电池分别进行测试如下：
(1)原子力显微镜(AFM)测试：原子力显微镜的仪器型号为布鲁克的DimensionFastScan，美国；测试样品及制备方法：将所述多孔纳米碳薄片分散于云母片上制成样品烘干，进行AFM的测试；
(2)透射电子显微镜(TEM)测试：透射电子显微镜的型号为JEM-2100F，200kV，日本；测试样品及制备方法：将所述锂硫电池正极材料分散于无水乙醇中，滴在透射电子显微镜的微栅上烘干，进行TEM测试；
(3)锂硫电池循环性能测试：使用仪器型号为Land，武汉，测试参数：充放电电压1.8V～2.6V，充放倍率：0.1C，充放电温度：30℃。
(4)锂离子电池负极循环性能测试：使用仪器型号为Land，武汉，测试参数：充放电电压0.005V～3V，充放倍率：200mA/g，充放电温度：30℃。
实施例1
将1.15g锌和3.9g蔗糖混合球磨，球料比为10:1，转速为300rpm，球磨6h，所得混合物在充满惰性气体的手套箱中密封于不锈钢高压釜中，随后对所述高压釜抽真空至0.1MPa以下；将所述高压釜用电炉加热至550℃，反应8h后自然冷却至室温，得到反应产物，取反应产物上层疏松的部分在300rpm的转速下球磨6h，球磨后得到的物质先用浓度为0.1M的稀盐酸清洗至无气泡产生，再用去离子水清洗至pH为中性，在100℃下干燥10h，得到多孔纳米碳薄片。
对本实施例制得的多孔纳米碳薄片进行测试，结果如下：
(1)原子力显微镜测试：
测试结果如图1所示，其中，左图为多孔纳米碳薄片的原子力显微镜图，右图为左图中虚线位置的对应高度图，由图1可知，所述的多孔纳米碳薄片的厚度为30nm。
(2)透射电子显微镜测试：
测试结果如图2所示，多孔纳米碳薄片的孔径为1nm～10nm，呈三维连通网状结构。
实施例2
(1)将1.15g镁和3.9g蔗糖混合球磨，球料比为10:1，转速为300rpm，球磨6h，所得混合物在充满惰性气体的手套箱中密封于不锈钢高压釜中，随后对所述高压釜抽真空至0.1MPa以下；将所述高压釜用电炉加热至550℃，反应8h后自然冷却至室温，得到反应产物，取反应产物上层疏松的部分在300rpm转速下球磨6h，球磨后得到的物质先用浓度为0.1M的稀盐酸清洗至无气泡产生，再用去离子水清洗至pH为中性，在100℃下干燥10h，得到多孔纳米碳薄片。
对本实施例制得的多孔纳米碳薄片进行测试，结果如下：
(1)原子力显微镜测试：
测试结果与图1结果类似，可知所述多孔纳米碳薄片的厚度为32nm。
(2)透射电子显微镜测试：
测试结果如图2类似，可知多孔纳米碳薄片的孔径为1nm～20nm，呈三维连通网状结构。
实施例3
(1)将1.15g锌和3.9g葡萄糖混合球磨，球料比为10:1，转速为300rpm，球磨6h，所得混合物在充满惰性气体的手套箱中密封于不锈钢高压釜中，随后对所述高压釜抽真空至0.1MPa以下；将所述高压釜用电炉加热至550℃，反应8h后自然冷却至室温，得到反应产物，取反应产物上层疏松的部分在300rpm的转速下球磨6h，球磨后得到的物质先用浓度为0.1M的稀盐酸清洗至无气泡产生，再用去离子水清洗至pH为中性，在100℃下干燥10h，得到多孔纳米碳薄片。
对本实施例制得的多孔纳米碳薄片进行测试，结果如下：
(1)原子力显微镜测试：
测试结果与图1类似，可知所述多孔纳米碳薄片的厚度为30nm。
(2)透射电子显微镜测试：
测试结果与图2类似，可知多孔纳米碳薄片的孔径为1nm～20nm，呈三维连通网状结构。
实施例4
将1.15g锌和1.15g蔗糖混合球磨，球料比为15:1，转速为200rpm，球磨2h，所得混合物在充满惰性气体的手套箱中密封于不锈钢高压釜中，随后对所述高压釜抽真空至0.1MPa以下；将所述高压釜用电炉加热至450℃，反应4h后自然冷却至室温，得到反应产物，取反应产物上层疏松的部分在200rpm转速下球磨2h，球磨后得到的物质先用浓度为0.01M的稀盐酸清洗至无气泡产生，再用去离子水清洗至pH为中性，在80℃下干燥6h，得到多孔纳米碳薄片。
对本实施例制得的多孔纳米碳薄片进行测试，结果如下：
(1)原子力显微镜测试：
测试结果与图1类似，可知所述多孔纳米碳薄片的厚度为40nm。
(2)透射电子显微镜测试：
测试结果与图2类似，可知多孔纳米碳薄片的孔径为0.5nm～50nm，呈三维连通网状结构。
实施例5
(1)将1.15g锌和1.15g蔗糖混合球磨，球料比为5:1，转速为600rpm，球磨2h，所得混合物在充满惰性气体的手套箱中密封于不锈钢高压釜中，随后对所述高压釜抽真空至0.1MPa以下；将所述高压釜用电炉加热至600℃，反应24h后自然冷却至室温，得到反应产物，取反应产物上层疏松的部分在600rpm的转速下球磨8h，球磨后得到的物质先用浓度为0.2M的稀盐酸清洗至无气泡产生，再用去离子水清洗至pH为中性，在120℃下干燥6h，得到多孔纳米碳薄片。
对本实施例制得的多孔纳米碳薄片进行测试，结果如下：
(1)原子力显微镜测试：
测试结果与图1所类似，可知所述多孔纳米碳薄片的厚度为35nm。
(2)透射电子显微镜测试：
测试结果与图2类似，多孔纳米碳薄片的孔径为0.5nm～15nm，呈三维连通网状结构。
实施例6
(1)将实施例2制备得到的多孔纳米碳薄片和硫单质按质量比1:4混合球磨，球料比10:1，转速为300rpm，球磨6h，所得混合物在充满惰性气体的手套箱中密封于不锈钢高压釜中，用电炉加热至180℃，在氩气保护下反应24h，得到多孔纳米碳薄片/纳米硫复合物。
(2)将0.5g的多孔纳米碳薄片/纳米硫复合物溶于100mL乙醇溶液中，超声30min，加入浓度为3mg/mL的氧化石墨烯，氧化石墨烯和多孔纳米碳薄片/纳米硫复合物的质量比为1:10，滴加氨水调节pH值为10.1，超声60min，得到黑色的混合溶液；将混合溶液放入具有聚四氟乙烯内衬的水热釜，在烘箱中加热至95℃水热反应48h得到反应产物，将反应产物用22μm孔径的微孔滤膜真空过滤，用去离子水洗涤至pH值为7，在60℃烘箱中干燥24h，得到多孔纳米碳薄片/纳米硫/还原氧化石墨烯复合材料，为一种锂硫电池正极材料。将所述锂硫电池正极材料压片得到锂硫电池正极，无需使用粘结剂和集流体。
在本实施例制得的锂硫电池正极上滴加0.1mL电解液使其吸收，渗透48h后将所述锂硫电池正极、Celgard2325型号的隔膜和金属锂片组装成锂硫电池；所述电解液由浓度为1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和浓度为0.2M的LiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合溶液中形成，1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的体积比为1:1。
对本实施例制得的锂硫电池进行循环性能测试：
测试结果如图3所示，由图3可知，所述锂硫电池在室温(30℃)容量衰减率为0.1％每周，在0.1C的倍率循环200周之后容量还有892.3mAh/g，说明该材料具有良好的循环稳定性。
实施例7
将实施例2制备得到的多孔纳米碳薄片与乙炔黑、粘结剂依次按照质量比为8:1:1进行涂片，然后在60℃的烘箱烘干，得到锂离子电池负极；采用体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)混合形成电解液。
对本实施例制得锂离子电池负极进行循环性能测试：
测试结果如图4所示，可知，所述锂离子负极在室温(30℃)的第三周容量为643.2mAh/g，在100mA/g的电流倍率下循环100周容量为580.7mAh/g，说明具有良好的循环稳定性。
Claims (9)
1.一种多孔纳米碳薄片，其特征在于：所述碳薄片具有丰富的微孔和介孔，为三维连通网状结构，厚度≤50nm；通过以下方法制备得到：
将金属单质和碳源混合球磨，所得混合物在无氧无水的真空密闭环境、450℃～600℃条件下反应4h～24h得到反应产物，取反应产物中上层疏松部分进行球磨，球磨后得到的物质先用过量稀盐酸清洗至无气泡产生，再用水清洗至pH为中性，然后在80℃～120℃下干燥6h以上，得到多孔纳米碳薄片；
金属单质为锌和/或镁；碳源为葡萄糖和/或蔗糖。
2.根据权利要求1所述的一种多孔纳米碳薄片，其特征在于：金属单质与碳源的质量比为1:1～1:6。
3.根据权利要求1所述的一种多孔纳米碳薄片，其特征在于：无氧无水的真空密闭环境是通过采用将混合物置于惰性气体的手套箱中密封于高压釜中，随后对高压釜进行抽真空至≤0.1MPa实现。
4.根据权利要求3所述的一种多孔纳米碳薄片，其特征在于：所述高压釜为不锈钢高压釜。
5.根据权利要求1所述的一种多孔纳米碳薄片，其特征在于：加热采用电炉加热。
6.根据权利要求1所述的一种多孔纳米碳薄片，其特征在于：球磨速度为200rpm～600rpm，球磨2h～8h。
7.根据权利要求1所述的一种多孔纳米碳薄片，其特征在于：稀盐酸的浓度0.01M～0.2M。
8.根据权利要求1所述的一种多孔纳米碳薄片，其特征在于：水的纯度为去离子水纯度以上。
9.根据权利要求2所述的一种多孔纳米碳薄片，其特征在于：无氧无水的真空密闭环境是通过采用将混合物置于惰性气体的手套箱中密封于不锈钢高压釜中，随后对高压釜进行抽真空≤0.1MPa实现，加热采用电炉加热；球磨速度为200rpm～600rpm，球磨2h～8h；稀盐酸的浓度0.01M～0.2M；水的纯度为去离子水纯度以上。
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